EP4133003A2 - Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers - Google Patents

Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers

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Publication number
EP4133003A2
EP4133003A2 EP21715923.5A EP21715923A EP4133003A2 EP 4133003 A2 EP4133003 A2 EP 4133003A2 EP 21715923 A EP21715923 A EP 21715923A EP 4133003 A2 EP4133003 A2 EP 4133003A2
Authority
EP
European Patent Office
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och2
polyoxymethylenedialkylether
mixture
polyacetal
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP21715923.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling polyacetal for obtaining polyoxymethylenedialkylethers as well as the use of these polyoxymethylenedialkylethers for the preparation of acid or ester (meth) acrylic, (meth) acrolein or neopentylglycol .
  • POM polyoxymethylene
  • POMs can be reused in injection molding processes, but the implementation of these processes is limited by a degradation of the materials and the release of formaldehyde, which is harmful for environment and health.
  • the chemical recycling of POMs has not been the subject of extensive studies and few approaches focused on the transformation of POMs have been implemented.
  • the present invention stems from the unexpected discovery by the inventor that polyacetal obtained from waste plastics can be used in the synthesis of polyoxymethylenedialkylethers, releasing little formaldehyde.
  • the present invention therefore relates to a process for recycling polyacetal having from 8 to 100,000 carbon atoms to obtain a polyoxymethylenedialkylether product of formula R- (OCH2) n-OR ', in which R e ⁇ R' independently represent a methyl group or an ethyl group in an integer greater than or equal to 1, the process comprising a step of reacting an acid catalyst with a mixture comprising a polyacetal having from 8 to 100,000 carbon atoms, a reactive polyoxymethylenedialkylether of formula R- (OCH2) k-OR 'in which R e ⁇ R' is ⁇ as defined above e ⁇ k is ⁇ an integer greater than or equal to 1, e ⁇ optionally a solvent.
  • the present invention also relates to the use of a reactive polyoxymethylenedialkylether of formula R- (OCH2) k-OR 'for the recycling of polyacetal having from 8 to 100,000 carbon atoms to obtain a polyoxymethylenedialkylether product of formula R- ( OCH2) n-OR '.
  • the present invention also relates to the use of a polyoxymethylenedialkylether product obtained by the recycling process according to the invention for the synthesis of (meth) acrylic acid or ester, of (meth) acrolein or of neopentylglycol.
  • the present invention also relates to a process for the synthesis of acid or ester (meth) acrylic or (meth) acrolein or neopentylglycol comprising a reaction step of a polyoxymethylenedialkylether product obtained by the recycling process according to invention.
  • the process according to the invention is a process for recycling polyacetal.
  • polyacetal is meant a homopolymer or copolymer based on formaldehyde.
  • Polyacetal can be a mixture of homopolymers and / or copolymers based on formaldehyde.
  • homopolymer means a formaldehyde polymer also called polyoxymethylene (POM) or polyformaldehyde.
  • a homopolymer is usually in the form of a mixture of homopolymers of different chain lengths.
  • copolymer means a polymer of formaldehyde e ⁇ of one or more monomers other than formaldehyde.
  • a copolymer is generally in the form of a mixture of copolymers of different chain lengths.
  • the polyacetal is a mixture of homopolymer and copolymer.
  • the copolymer homopolymer mixture comprises less than 20%, preferably less than 15%, less than 10%, less than 9%, less than 8%, less than 7% or less than 6%, more preferably less than 5%, less than 4%, less than 3%, less than 2% or less than 1%, by weight of the copolymer based on the weight of the homopolymer blend of the copolymer.
  • the polyacetal is a homopolymer.
  • the polyacetal can have a number of carbon atoms ranging from 8 to 100,000, 8 to 50,000, 8 to 10,000 or 8 to 100.
  • the polyacetal can have a number of carbon atoms. ranging from 100 to 100,000, 500 to 100,000, 1,000 to 100,000, 1,000 to 50,000, 3,000 to 50,000, or 3,000 to 10,000.
  • the polyacetal can be obtained from waste of different materials, we speak of post-production or post-industrial polyacetal or post-consumer polyacetal.
  • polyacetal may come from waste from the automotive, aeronautics, telecommunications, sports, leisure, electronics, electromechanics, etc. industries.
  • the polyacetal can further comprise additives such as glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon black, pigments, etc.
  • the polyacetal can also be contaminated with other polymers or contaminants, but in this case the waste to be recycled is chosen such that these other polymers / contaminants are inert in the recycling process, i.e. they do not dissolve and / or react during the reaction.
  • the polyacetal is ground so as to obtain pieces of polyacetal of 0.05 to 2 cm.
  • the pieces of polyacetal obtained after grinding do not exceed 1.5 cm, 1 cm, 0.8 cm, 0.5 cm, 0.3 cm, 0.2 cm, 0.1 cm or 0.05 cm.
  • the pieces of ground polyacetal are dried using any method well known to those skilled in the art in order to remove traces of residual water.
  • the pieces of polyacetal can be dried under vacuum or under a flow of nitrogen at a temperature preferably ranging from 20 ° C to 100 ° C, more preferably from 60 ° C to 100 ° C, for a period of time. preferably from 2 to 30 hours, more preferably from 5 to 60 hours.
  • the polyacetal can be dried under a microwave flow, for a period of less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes.
  • Polvoxymethylenedialkylether Product [0026] The process according to the invention makes it possible to obtain a polyoxymethylenedialkylether produced from polyacetal, polyoxymethylenedialkylether reactive e ⁇ of an acid catalyst.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced may in particular include polyoxymethylenedialkylether resulting from the depolymerization of the polyacetal and optionally of the reactive polyoxymethylenedialkylether.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced corresponds to the formula R- (OCH2) n-OR ’, in which R e ⁇ R’ independently represent a methyl group or an ethyl group e ⁇ n is an integer greater than or equal to 1.
  • the polyoxymethylenedialkylether product can be recovered at the end of the process according to the invention, in particular by a separation step, for example a distillation step.
  • the recovery step isolates the polyoxymethylenedialkylether produced from the remaining reaction mixture.
  • the recovery step is detailed below.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced may be a POMX n having a specific n value or a mixture of POMXn having different n values.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced is a mixture of POMXn.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced has a number n ranging from 1 to 100, preferably from 1 to 50, from 1 to 25 or from 1 to 15, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 8.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced comprises less than 10% by weight of polyoxymethylenedialkylether having a number n greater than 8, more preferably less than 9%, less than 8%, less than 7%, less than 6%, less than 5%, less than 4%, less than 3%, less than 2%, by weight of polyoxymethylenedialkylether having a number n greater than 8 relative to the total weight of polyoxymethylenedialkylether produced.
  • the polyoxymethylenedialkylether product can include methylal and / or ethylal at least in part from the reactive polyoxymethylenedialkylether introduced at the start of the process with the polyacetal.
  • Methylal and / or ethylal can advantageously be separated from the rest of the polyoxymethylenedialkylether produced by an evaporation step, for example by distillation, and possibly be recycled at the start of the process as reactive polyoxymethylenedialkylether by a recycling step.
  • the evaporation and recycling stages are described below.
  • the polyoxymethylenedialkylether product is a mixture
  • the polyoxymethylenedialkylether product is selected from the group consisting of CH3- (OCH2) -OCH3, CH3- (OCH2) 2-OCH3,
  • the composition of POMM2-8 is ⁇ the next one : [Table 1]
  • a preferred composition of a POMM2-8 compound is the following:
  • the composition of POMM 2 -4 esf the following:
  • the composition of POMM 3 -4 is the following one:
  • the composition of POMM 3 -5 is the following one:
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether is contacted with the polyacetal and an acid catalyst to obtain the polyoxymethylenedialkylether product.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether according to the invention corresponds to the formula R- (OCH2) k-OR 'in which R e ⁇ R' independently represent a methyl group or an ethyl group e ⁇ k es ⁇ an integer greater than or equal to 1.
  • k is an integer ranging from 1 to 100, preferably from 1 to 50, from 1 to 25 or from 1 to 15, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 8.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether can be a POMXk with a specific k value or a mixture of POMXk with different k values.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises methylal and / or ethylal.
  • the reactive polyoxymethylenedialkyl ether comprises non-recycled methylal and / or ethylal (also called fresh methylal and / or ethylal).
  • a non-recycled compound or a fresh compound is a compound which does not come from a recycling step of the process.
  • Fresh methylal and / or G ethylal can in particular be used to initiate the process according to the invention.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether may contain methylal and / or recycled ethylal.
  • a recycled compound is a compound which comes from a recycling step of the process.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises methylal and / or recycled ethylal as well as fresh methylal and / or ethylal.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether can include one or more POMXk having a number k greater than or equal to 2.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether can include compounds chosen from among POMM 2 , POMM3, POMM 4 , POMMs, POMM 6 , POMMz, POMMs, POMM of top row, POME 2 , POME3, POME 4 , POMEs, POME 6 , POMEz, POMEs, POMEs of higher rank and their mixtures. These compounds can be fresh or recycled.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises methylal and / or ethylal as well as one or more POMXk having a k greater than or equal to 2.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises only fresh methylal and / or ethylal.
  • the reactive polyoxymethylenedialkyl ether comprises fresh methylal and / or ethylal as well as recycled methylal and / or ethylal.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises methylal and / or fresh ethylal, optionally methylal and / or recycled ethylal, e ⁇ in addition a mixture of POMXk having a number k greater than or equal to 2 fresh or recycled.
  • the ratio of the mass of the reactive polyoxymethylenedialkylether to the mass of the polyacetal is at least 2: 1, preferably at least 2.5: 1, at least 3: 1, d at least 5: 1, at least 6: 1, at least 7: 1, at least 8: 1, or at least 9: 1.
  • the reactive polyoxymethylenedialkylether comprises less than 5%, preferably less than 4%, less than 3%, less than 2% or less than 1%, by weight of POMXk having a k greater than 8 by weight total of POMXk having a k greater than or equal to 2.
  • the method according to the invention comprises a reaction step between an acid catalyst e ⁇ a mixture comprising a polyacetal as defined above, a reactive polyoxymethylenedialkyl ether as defined above e ⁇ optionally a solvent.
  • a liquid mixture means a mixture capable of flowing under its own weight at room temperature (20 ° C.).
  • the reaction mixture can be a dispersion, i.e. a system containing solid pieces. of polyacetal dispersed in a liquid phase. This is because the polyacefal is generally in solid form and can be at least partly dissolved by the reactive polyoxymethylenedialkyl ether and optionally a solvent.
  • the solvent advantageously makes it possible to facilitate the dissolution of the polyacetal. When only methylal and / or ethylal is used as the reactive polyoxymethylenedialkylether, the presence of solvent is not necessary.
  • the solvent is chosen so as to have a boiling point higher than the boiling point of the polyoxymethylenedialkylether product that is to be obtained.
  • the solvent has a boiling point greater than the boiling point. boiling of the product polyoxymethylenedialkylether having the highest n-value desired to be recovered.
  • the other high boiling point POMs can then be recycled with the solvent at the start of the process by a recycling step.
  • the solvent has a boiling point greater than 120 ° C under partial vacuum (i.e. about 10 mmHg), or a boiling point greater than 250 ° C corrected for atmospheric pressure. .
  • the solvent can in particular be chosen from sulfolane, methylsulfolane, ethylsulfolane, diethylsulfolane, propylsulfolane, dipropylsulfolane, butylsulfolane, dibutylsulfolane, pentylsulfolane, dipentylsulfolane, hexylsulfolane, octylsulfolane, hexylsulfolane DMSO and their mixtures.
  • the solvent is sulfolane.
  • sulfolane has a boiling point of 285 ° C
  • methylsulfolane has a boiling point of 278 ° C
  • DMSO has a boiling point of 189 ° C, in standard conditions of temperature and pressure (25 ° C and atmospheric pressure).
  • the solvent is added in an amount ranging from 20% to 80%, more preferably from 30% to 70%, even more preferably from 40% to 60% by mass of solvent relative to the total mass of the solvent. mixed.
  • the amount of solvent in the mixture is about 50% by mass relative to the total mass of the solvent + reactive polyoxymethylenedialkyl ether mixture.
  • the mixture is dissolved at a temperature below 120 ° C, preferably from 20 ° C to 120 ° C, more preferably from 40 ° C to 110 ° C, preferably at a pressure ranging from atmospheric pressure at 10 Bars.
  • the acid catalyst can be a homogeneous or a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is a heterogeneous catalyst.
  • the use of a heterogeneous catalyst advantageously makes it possible to facilitate its removal by filtration at the end of the reaction step.
  • a catalyst suitable for the process according to the invention it is possible to cite acidic resins, for example resins of the Amberlys ⁇ R e ⁇ Lewa ⁇ i ⁇ R type , Lewis acids.
  • an acidic resin is a cation exchange macroporous polymeric resin (for example a styrene-divinylbenzene copolymer) capable of supplying H + ions.
  • the catalyst is selected from the group consisting of acidic resins; organic or mineral acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and sulfuric acid; Lewis acids such as BF3, AsFs; mixed acid oxides, such as WO3 / T1O2, phosphate alumina, tungsten alumina and zeolites; e ⁇ their mixtures.
  • organic or mineral acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and sulfuric acid
  • Lewis acids such as BF3, AsFs
  • mixed acid oxides such as WO3 / T1O2
  • phosphate alumina, tungsten alumina and zeolites e ⁇ their mixtures.
  • the polyacetal is initially at least partially dissolved with the reactive polyoxymethylenedialkyl ether and optionally a solvent and then the mixture is placed in the presence of the acid catalyst.
  • the polyacetal is first placed in the presence of the acid catalyst e ⁇ of a solvent, then the reactive polyoxymethylenedialkyl ether is added.
  • the latter is present in an amount ranging from 0.01 to 10 mol per kg of polyacetal, preferably from 0.02 to 5, more preferably of 0.05 to 2 moles per kg of polyacetal.
  • the reaction carried out in the presence of the acid catalyst is carried out at a temperature below 120 ° C, preferably from 20 ° C to less than 120 ° C, more preferably from 40 ° C to 115 ° C. or from 60 to 110 ° C e ⁇ even more preferably from 80 ° C to 110 ° C, at a pressure ranging from 1 to 10 Bars e ⁇ preferably from 5 to 10 Bars to prevent the mixture from boiling .
  • the reaction can be carried out in batch mode or in continuous mode.
  • the catalyst is preferably stirred with the mixture, but it can also be put in a wire basket, itself put in rotation in the reactor.
  • the catalyst is preferably placed in a fixed or fluidized bed.
  • the mixture containing the polyacefal, the reactive polyoxymefhylenedialkylefher and optionally the solvent passes through the catalyst bed from top to bottom or from bottom to top.
  • the liquid passes through the catalyst bed from bottom to top, and the catalyst grains retain mobility in the catalyst bed without being entrained.
  • the method according to the invention can include a filtration step.
  • a step of filtering the mixture is carried out before the step of reaction with the acid catalyst in order to retain any contaminants, namely the additives present in the polyacefal and / or the pieces of undissolved polyacefal, mineral fillers such as glass or carbon fibers, other undissolved polymers.
  • a filtration step is carried out prior to the formation of the mixture comprising the polyaceafal with at least one reactive polyoxymethylenedialkyl ether e ⁇ optionally a solvent.
  • the polyacefal is at least partially dissolved in a suitable solvent and a filtration step is carried out in order to remove any contaminants, namely the additives present in the polyacefal, and / or the pieces of non-polyacefal. dissolved, mineral fillers such as glass or carbon fibers, other undissolved polymers.
  • a suitable solvent it is possible to cite the solvents defined above.
  • a filtration step is performed after bringing the mixture into contact with a catalyst and optionally neutralizing the latter, in order to remove the solid particles, in particular any contaminants, to namely the additives present in the polyacefal, and / or the pieces of undissolved polyacefal, mineral fillers such as glass or carbon fibers, other undissolved polymers and / or particles of acidic or anionic resins.
  • the process according to the invention can include a step of separating the catalyst.
  • the optional catalyst separation step is carried out after the reaction step.
  • the optional catalyst separation step can be carried out by filtration or centrifugation when the acid catalyst is dispersed in the reaction medium. Alternatively, if the acid catalyst is contained in a mesh basket, it is sufficient to remove the mesh basket from the reactor.
  • the process according to the invention can include a neutralization step.
  • the optional neutralization step is performed after the reaction step.
  • the optional neutralization step can be carried out with a base so as to remove traces of residual acid.
  • a base Any basis well known to those skilled in the art to do this can be used.
  • this an aqueous solution of soda, a mefhanolic solution of soda, sodium or potassium mefhylafe, a solution of soda in methylal, anhydrous soda, potash, lime, an ammonia solution, friefhylamine, diisopropylefhylamine, melamine, or an anionic resin such as Ambersep 900 OH resin.
  • the base is anhydrous.
  • the process according to the invention can include an evaporation step.
  • the light compounds are festively removed from the evaporator unit.
  • the evaporation step can be carried out with an evaporation unit chosen from a rotary evaporator ef / or a distillation column. Evaporation can be carried out in one step or in several successive steps.
  • the evaporation step is preferably a step of distillation at atmospheric pressure or under reduced pressure at a lower temperature, for example at a temperature below 120 ° C, preferably below 110 ° C at atmospheric pressure, or under reduced pressure, for example ranging from 0.4 to 0.6 a ⁇ m. All or part of the light compounds removed during the evaporation step can be reintroduced into the reaction step in the form of a reactive polyoxymethylenedialkylether.
  • the method according to the invention may include a step of recovering the polyoxymefhylenedialkylefher product.
  • the recovery step can ⁇ make it possible to separate the polyoxymethylenedialkylether produces heavy compounds.
  • the heavy compounds can be POMX n with n greater than the maximum value of n of the polyoxymethylenedialkylether produced, in particular greater than 4, greater than 5, greater than 6, greater than 7, greater than 8 or greater than 10.
  • the step of recovery can in particular be carried out by distillation.
  • the heavy compounds remain at the bottom of the distillation and the desired product polyoxymethylenedialkylether is collected at the top of the distillation.
  • the distillation is preferably carried out under partial vacuum.
  • the heating temperature is advantageously kept below 120 ° C. In fact, heating above 120 ° C could degrade the polyoxymethylenedialkylether produced.
  • the vacuum level and the heating temperature are adjusted to distill the target chain length POMXn.
  • the distillation can be carried out under partial vacuum, at a pressure preferably ranging from 5 mBars to 60 mBars. Those skilled in the art can easily select the temperature-pressure pair which corresponds to the polyoxymethylenedialkylether product which he wishes to obtain. All or part of the heavy compounds removed during the distillation step can be reintroduced into the reaction step in reactive polyoxymethylenedialkyl ether.
  • the process according to the invention can include a recycling step.
  • the recycling step can in particular make it possible to reintroduce into the reaction step part of the compounds of formula R-fOChhjn-OR ’with n greater than or equal to 1 contained in the reaction mixture. These compounds can be used as reactive polyoxymethylenedialkylether.
  • the recycling stage makes it possible to reintroduce all or part of the light compounds eliminated in the evaporation stage and / or all or part of the heavy compounds eliminated in the recovery stage in the reaction stage in tan ⁇ than reactive polyoxymethylenedialkylether.
  • the methylal (POMMi) and / or ethylal (POMEi) recovered during the evaporation step is reintroduced into the reaction step as a reactive polyoxymethylenedialkyl ether.
  • the desired product polyoxymethylenedialkylether all or part of the heavy compounds, preferably POMXn having an n number of less than 8, can also be reintroduced into the reaction step as reactive polyoxymethylenedialkylether.
  • the polyoxymethylenedialkylether product obtained with the recycling process according to the invention can be used as raw material for the synthesis of other organic compounds, in particular the (meth) acrylic acid or ester, (meth) acrolein or neopentylglycol.
  • the method according to the invention can comprise a step of synthesis of acid or of (meth) acrylic ester or of (meth) acrolein or of neopentyl glycol from the polyoxymethylenedialkyl ether produced.
  • the synthesis of acid or ester (meth) acrylic or (meth) acrolein or neopentylglycol can be carried out under the conditions described below.
  • the polyoxymethylenedialkylether product obtained by the polyacetal recycling process according to the invention can be used as a substitute or additive for diesel fuel, as a methanol substitute in fuel cells as well as for the preservation of the human or animal body and / or the embalming of dead bodies.
  • polyoxymethylenedialkylether product obtained by the polyacetal recycling process according to the invention in particular POMM2-8, POME2-8 OR POMM / E2-8 optionally mixed with methylal and / or ethylal , can be used as reagents or synthesis intermediates, in particular for the synthesis of acid or ester (mefh) acrylic or of (mefh) acrolein or neopentylglycol.
  • the synthesis of acid or ester (mefh) acrylic or (mefh) acrolein is preferably carried out by an aldol condensation reaction.
  • the synthesis of (meth) acrylic acid or ester or of (meth) acrolein is carried out by reacting a polyoxymethylenedialkylether product obtained by the polyacetal recycling process according to the invention with a carboxylic acid or a suitable ester or a saturated aldehyde in the presence of a catalyst.
  • the polyoxymethylenedialkylether produced makes it possible to avoid the use of free formaldehyde which simplifies the separation of acid or ester (mefh) acrylic or (mefh) acrolein produced.
  • carboxylic acids and esters which can be used for the synthesis of acid or of (meth) acrylic ester or of (meth) acrolein are well known to those skilled in the art.
  • carboxylic acid it is possible to cite propionic acid and acetic acid.
  • ester it is possible to cite esters of propanoic acid, such as methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate or methyl acetate.
  • aldehyde it is possible to cite acetaldehyde and propana idehyde.
  • the catalyst used for the synthesis of acid or of (meth) acrylic ester or of (meth) acrolein can be chosen from any acid or basic catalyst well known to those skilled in the art for this type of product. reaction.
  • a suitable catalyst it is possible to cite catalysts based on phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium, strontium hydroxyapatite, sodium hydroxyapatite. barium, a silica doped with an alkali or a lino-earth alkali and / or zirconium, calcium hydroxyapatite and their mixture.
  • an alcohol in the process of synthesizing (meth) acrylic acid or ester or (meth) acrolein.
  • This alcohol can serve as a solvent for the reaction. Any alcohol well known to those skilled in the art for this type of synthesis can be used.
  • a suitable alcohol it is possible to cite methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, t-butyl alcohol, phenol, n-butanol and alcohol ch loroca pryliq ue.
  • neopentylglycol is preferably carried out by an aldol condensation reaction.
  • the synthesis of neopentylglycol is carried out by reacting a polyoxymethylenedialkylether product obtained by the polyacetal recycling process according to the invention with isobutyraldehyde.
  • neopentylglycol is catalyzed by a tertiary alkylamine compound. It is also possible to add an alcohol in the neopentylglycol synthesis process. This alcohol can serve as a solvent for the reaction. Any alcohol well known to those skilled in the art for this type of synthesis can be used. As an example of a suitable alcohol, it is possible to cite methanol.
  • the pressure in the autoclave gradually increases, then stabilizes at less than 6 Bars with temperature.
  • the dissolved mixture is sent to the reactor, passing through a filter which retains any contaminants ef / or undissolved polymer.
  • a bed of Amberlysf® 15Dry acid resin (Dupont) was placed above a grid.
  • the Amberlysf® 15Dry resin (1325 kg) was washed beforehand with methanol, then dimethoxymethane, in order to remove the traces of residual water.
  • the previously dissolved mixture is sent to the reactor in an ascending flow. It is dispersed through the catalyst bed by the lower distribution plate.
  • the acidic resin beads are free to move when the reactor is operated in upflow, however the linear velocity of the liquid is not sufficient to entrain catalyst particles.
  • the residence time of the liquid mixture in the reactor namely the ratio of the volume of resin (catalytic resin bed) to the flow rate of polyacetal solution in the POMMi, is 1 hour.
  • the temperature of the solution which feeds the reactor is maintained below 120 ° C and in particular at 115 ° C.
  • the reactor operates under a pressure of 10 bars to prevent boiling of the reaction solution.
  • the mixture resulting from the reaction is then directed to a distillation column. The pressure is brought back to atmospheric pressure, and the temperature has dropped to 25 ° C.
  • a concentrated sodium hydroxide solution is added to neutralize the traces of acidic resin which have been entrained with the reaction mixture. Then the mixture is taken to the distillation stage.
  • the temperature at the top of the column is 42 ° C, and 80 ° C at the bottom of the column.
  • the dimethoxymethane is obtained, condensed, and is returned to the dissolution autoclave (475 kg) for the following operation.
  • the mixture of POMM2-8 + is obtained.
  • a mixture which contains 331 kg of POMM2, 212 kg of POMM3, 130 kg of POMM4, 76 kg of POMMs, 44 kg of POM / VW, 25 kg of POMMz, 14 kg of POMMs and 16 kg of POMMs of higher ranks is obtained , determined by chromatographic analysis.
  • the autoclave is then closed and heated to 110 ° C.
  • the pressure in the autoclave gradually increases, then stabilizes with temperature.
  • the dissolved mixture is sent to the reactor, passing through a filter which retains any contaminants and / or undissolved polymer.
  • the residence time of the liquid mixture in the reactor namely the ratio of the volume of resin (catalytic resin bed) to the flow rate of polyacetal solution in the POMMi, is 1 hour.
  • the temperature of the solution which feeds the reactor is kept below 120 ° C, in particular 110 ° C.
  • the reactor operates under a pressure of 10 bars to prevent the reaction solution from boiling.
  • the mixture resulting from the reaction is then directed to a distillation column.
  • the pressure is reduced to atmospheric pressure.
  • Friefhylamine is injected into the solution in order to neutralize the acidity associated with the presence of fine particles of catalyst (Amberlys ⁇ ® resin) which are carried out of the reactor.
  • the column feast temperature is 106 ° C. and 120 ° C. at the bottom of the column.
  • a mixture of dimefoxymefhane, POMMi, and POMM2 is obtained, condensed, and is returned to the dissolving autoclave (1799 kg of light mixture of POMMi (1060 kg) and POMM2 (739 kg) .
  • the mixture of POMM 3+ is obtained.
  • the bottom of the column is then sent to another distillation column operated under partial vacuum (60 mbar).
  • the mixture of POMM 3 and POMM4 is distilled and condensed; 763 kg of a mixture of POMM 3 (474 kg) and POMM4 (289 kg) are then obtained.
  • the mixture of higher POMMs is recovered. 171 kg of POMMs, 98 kg of POM / VW, 56 kg of POMMz, 31 kg of POMMs, and 37 kg of POMMs from higher ranks are obtained which are sent back to the dissolution autoclave.
  • the column feast temperature is 105 ° C, e ⁇ 120 ° C at the bottom of the column.
  • the mixture of POMMi e ⁇ of POMM2 is obtained, condensed, e ⁇ is ⁇ returned to the dissolution autoclave (POMMi (829 kg) e ⁇ POMM2 (578 kg)).
  • the mixture of POMM 3+ is obtained.
  • the bottom of the column is then sent to another distillation column operated under partial vacuum (10 mBars), e ⁇ at a temperature of 120 ° C. at the bottom.
  • the mixture of POMM 3 , POM / VUe ⁇ POMM5 is ⁇ distilled and condensed (371 kg of POMM3, 226 kg of POMM4 and ⁇ 134 kg of POMMs). At the bottom of the column, the mixture of the upper POMMs is recovered. 77 kg of POM / VW, 44 kg of POMMz, 24 kg of POMMs, e ⁇ 29 kg of POMMs from higher ranks are ⁇ obtained and sent back to the dissolution autoclave.
  • the autoclave is then closed and heated to 80 ° C.
  • the pressure in the autoclave gradually increases, then stabilizes with temperature.
  • the dissolved mixture is sent to the reactor, passing over a filter which retains any contaminants and / or undissolved polymer.
  • the previously dissolved mixture is sent to the reactor in an upward flow, that is to say through the bottom of the reactor. It is dispersed through the catalyst bed by the lower distribution plate.
  • the acidic resin beads are free to move when the reactor is operated in upflow, however the linear velocity of the liquid is not sufficient to entrain catalyst particles.
  • the residence time of the liquid mixture in the reactor namely the ratio of the volume of resin (catalytic resin bed) to the flow rate of polyacefal solution in POMMi and the solvent is 0.5 hours.
  • the temperature of the solution which feeds the reactor is kept below 120 ° C, and specifically at 80 ° C.
  • the reactor operates under a pressure of 5 bar to prevent the reaction mixture from boiling.
  • the temperature at the column festival is 45 ° C, and 80 ° C at the bottom of the column.
  • the dimethoxymethane is obtained, condensed (380 kg), and is returned to the dissolving autoclave.
  • the mixture of POMM2 + and sulfolane is obtained.
  • the bottom of the column is then sent to another distillation column operated under partial vacuum (50 mBars).
  • the mixture of POMM2, POMM3 and POMM4 is distilled and condensed (177 kg of POMM2, 76 kg of POMM3 and 31 kg of POMM4).
  • the mixture of the upper POMMs is recovered. 12 kg of POMMs, 5 kg of POM / VW, 2 kg of POMM7, 1 kg of POMMs, and 582 kg of sulfolane are obtained and returned to the dissolution autoclave.
  • Example 5 Production of POMM3-4 [01 19] 100 kg of post-industrial homopolymer polyacetal, previously ground to have pieces not exceeding 0.1 cm, and dried under vacuum at 80 ° C for 8 hours, are added in 1 1 1 kg of fresh dimethoxymethane, at room temperature in an autoclave.
  • the autoclave is then closed and heated to 100 ° C.
  • the pressure in the autoclave gradually increases, then stabilizes with temperature.
  • the dissolved mixture is sent to the reactor, passing through a filter which retains any contaminants and / or undissolved polymer.
  • a bed of Amberlys ⁇ ® 15Dry acidic resin was placed over a grid.
  • Amberlys ⁇ ® 15Dry resin was washed beforehand with methanol, then dimethoxymethane, in order to remove traces of residual water.
  • the previously dissolved mixture is sent to the reactor in an upward flow, that is to say through the bottom of the reactor. It is dispersed through the catalyst bed by the lower distribution plate.
  • the acidic resin beads are free to move when the reactor is operated in upflow, however the linear velocity of the liquid is not sufficient to entrain catalyst particles.
  • the residence time of the liquid mixture in the reactor namely the ratio of the volume of resin (catalytic resin bed) to the flow rate of polyacetal solution in DMM and the solvent is 0.5 hour.
  • the temperature of the solution which feeds the reactor is kept below 120 ° C, specifically here 105 ° C.
  • the reactor operates under a pressure of 10 bars.
  • the mixture resulting from the reaction is then directed to a distillation column. The pressure is reduced to atmospheric pressure.
  • the temperature at the top of the column is 105 ° C., e ⁇ 120 ° C. at the bottom of the column.
  • the mixture of dimethoxymethane (POMMi) e ⁇ the POMM2 is obtained, condensed (POMMi (493 kg) e ⁇ POMM2 (275 kg)), e ⁇ is ⁇ returned to the dissolution autoclave.
  • the mixture of POMM3 + ef of sulfolane is obtained.
  • the bottom of the column is then sent to another distillation column operated under partial vacuum (40 mBars).
  • the mixture of POMM3 and ⁇ POMM4 is ⁇ distilled and condensed; 141 kg of POMM3 e ⁇ 69 kg of POMM4 mixed. At the bottom of the column, the mixture of the upper POMMs is recovered. 61 kg of a mixture of POMM 5+ containing 33 kg of POMMs, 15 kg of POM / VW, 7 kg of POMM7, 3 kg of POMMs, e ⁇ 3 kg of POMMs of higher ranks e ⁇ of 750 kg of sulfolane its ⁇ obtained and ⁇ returned to the dissolving autoclave.
  • the aufoclave is then closed and heated to 110 ° C.
  • the pressure in the autoclave gradually increases, then stabilizes with temperature.
  • the dissolved mixture is sent to the reactor, passing through a filter which retains any contaminants ef / or undissolved polymer.
  • the column feast temperature is 106 ° C, e ⁇ 120 ° C at the bottom of the column.
  • 427 g of POMMi light mixture (261 g) and POMM2 (166 g) are ⁇ condensed and returned to the dissolution autoclave for a subsequent operation.
  • the mixture of POMM3 + is obtained.
  • the bottom of the column is then sent to another distillation column operated under partial vacuum (under 8 mbar).
  • the mixture of POMM3, POMM4 and ⁇ POMMs is distilled with a false reflux strength and condensed; a mixture of 97 g of POMM3, 54 g of POMM4 e ⁇ 29 g of POMMsesf recovered.
  • the residence time of the liquid mixture in the reactor namely the ratio of the volume of resin (catalytic resin bed) to the flow rate of polyacetal solution in the mixture of reactive POMMs, is 1 hour.
  • the temperature of the solution which feeds the reactor is kept below 120 ° C e ⁇ in particular at 100 ° C.
  • the reactor operates under a pressure of 8 bars to prevent any boiling of the reaction solution.
  • the mixture resulting from the reaction is then directed to a distillation column.
  • the pressure is reduced to atmospheric pressure, e ⁇ the temperature es ⁇ dropped back to 25 ° C.
  • a concentrated soda solution is added to neutralize any traces of acidic resin which have been carried over with the reaction mixture. Then the mixture is taken to the distillation stage.
  • the temperature at the top of the column is 42 ° C, e ⁇ 80 ° C at the column bottom, then the pressure is gradually reduced to continue the distillation.
  • the dimethoxymethane e ⁇ a part of POMM2 is obtained, condensed, e ⁇ is ⁇ returned to the dissolution autoclave (832 kg of POMMi e ⁇ 101 kg of POMM2) for the next operation.
  • the mixture of POMM2-8 + is obtained.
  • a mixture that contains 179 kg of POMM2, 120 kg of POMM3, 49 kg of POMM4, 19 kg of POMMs, 7 kg of POM / VW, 3 kg of POMMz, 1 kg of POMMs and less than 1 kg of row POMMs superiors are obtained.
  • the mass composition is therefore 47% by weight of POMM2, 32% by weight of POMM3, 13% by weight of POMM4, 5% by weight of POMMs, 2% by weight of ROMM ⁇ , 1% by weight of POMMz, 0.3% by weight of POMMs e ⁇ less than 1% by weight of POMMs of higher ranks.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone pour l'obtention d'un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR', dans laquelle R et R' représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et n est un entier supérieur ou égal à 1, le procédé comprenant une étape de réaction d'un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR' dans laquelle k est un entier supérieur ou égal à 1, et éventuellement un solvant.

Description

RECYCLAGE DE POLYACETAL POUR LA PRODUCTION DE POLYOXYMETHYLENEDIALKYLETHERS
DOMAINE DE L’INVENTION
[0001 ] La présente invention concerne un procédé de recyclage de polyacétal pour l’obtention de polyoxyméthylènedialkyléthers ainsi que l’utilisation de ces polyoxyméthylènedialkyléthers pour la préparation d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
[0002] La production industrielle de matériaux polymères est en constante augmentation. A titre d’exemple, au cours de la dernière décennie, la demande du marché pour les polymères de polyoxyméthylène (POM) aussi connus sous le nom de polyacétal ou polyformaldéhyde a doublé, entraînant une augmentation de la capacité de production à 1 ,7 million de tonnes par an en 2015. Les POMs son† utilisés dans une grande variété de produits en plastique commerciaux tels que les corps de brique† jetables, les équipements sportifs, les jouets, les stylos e† également dans des produits d’ingénierie complexe, en particulier dans l’industrie automobile e† électromécanique.
[0003] Après l'expiration de la durée de vie utile de ces produits, le produit es† mis au rebu† e† devient un déchet. Afin de lutter contre la pollution par les plastiques il existe donc un besoin de méthodes permettant de recycler ce type de polymères.
[0004] A l’heure actuelle, les POM peuvent être réutilisés dans des procédés de moulage par injection, mais la mise en œuvre de ces procédés es† limitée par une dégradation des matériaux e† la libération de formaldéhyde, qui es† néfaste pour l’environnement e† la santé. En outre, le recyclage chimique des POM n’a pas fai† l’objet d’études approfondies e† peu d'approches axées sur la transformation des POM on† été mises en œuvre.
[0005] A titre d’exemple, la demande de brevet aux Etats-Unis d’Amérique n°2014/0343302 décrit la transformation de POM en acétal cyclique exclusivement, en particulier en trioxanne, en présence d’un solvant aprotique e† d’un catalyseur. L’acétal cyclique peu† ensuite être utilisé pour produire de nouveaux POM. Toutefois, le procédé décrit dans ce††e demande es† destiné aux POM ayant un nombre de motifs de répétition relativement faible e† n’es† donc pas adapté aux POM ayant des longueurs plus variées, ce qui limite son application.
[0006] Il existe donc actuellement un besoin pour un procédé de recyclage des POM applicable à tous les types de POM, notamment à ceux de grande taille, et conduisant à d’autres produits que des acétals cycliques.
RESUME DE L’INVENTION
[0007] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue par l’inventeur que du polyacétal issu de déchets de matières plastiques peut être utilisé dans la synthèse de polyoxyméthylènedialkyléthers, en libérant peu de formaldéhyde.
[0008] La présente invention concerne donc un procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† n es† un entier supérieur ou égal à 1 , le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R e† R’ son† tels que définis ci- dessus e† k es† un entier supérieur ou égal à 1 , e† éventuellement un solvant. [0009] La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ pour le recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’.
[0010] La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
[001 1 ] La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol comprenant une étape de réaction d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Polvacétal
[0012] Le procédé selon l’invention est un procédé de recyclage de polyacétal. [0013] On entend par polyacétal, un homopolymère ou copolymère à base de formaldéhyde. Le polyacétal peu† être un mélange d’homopolymères et/ou de copolymères à base de formaldéhyde.
[0014] Au sens de la présente invention, le terme « homopolymère » signifie un polymère de formaldéhyde aussi appelé polyoxyméthylène (POM) ou polyformaldéhyde. Un homopolymère es† généralement sous la forme d’un mélange d’homopolymères de longueurs de chaîne différentes.
[0015] Au sens de la présente invention, le terme « copolymère » signifie un polymère de formaldéhyde e† d’un ou plusieurs monomères autres que le formaldéhyde. Un copolymère es† généralement sous la forme d’un mélange de copolymères de longueurs de chaîne différentes.
[0016] Selon un mode de réalisation, le polyacétal es† un mélange d’ homopolymère e† de copolymère. De préférence, le mélange d’ homopolymère e† de copolymère comprend moins de 20%, de préférence moins de 15%, moins de 10%, moins de 9%, moins de 8%, moins de 7% ou moins de 6%, plus préféra blemen† moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1 %, en poids de de copolymère par rapport au poids du mélange d’ homopolymère e† de copolymère.
[0017] Selon un autre mode de réalisation, le polyacétal es† un homopolymère. [0018] Le polyacétal peu† avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 8 à 100000, de 8 à 50000, de 8 à 10000 ou de 8 à 100. Alternativement, le polyacétal peu† avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 100 à 100000, de 500 à 100000, de 1 000 à 100000, de 1 000 à 50000, de 3000 à 50000 ou de 3000 à 10000.
[0019] Le polyacétal peu† être issu de déchets de différentes matières, on parle de polyacétal post-production ou post-industriel ou de polyacétal post consommation. A titre d’exemple, le polyacétal peu† être issu de déchets de l’industrie automobile, aéronautique, de télécommunication, du sport, du loisir, de l'électronique, de l’électromécanique, etc.
[0020] Le polyacétal peu† en outre comprendre des additifs tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des pigments, etc. Le polyacétal peut aussi être contaminé par d’autres polymères ou contaminants, mais dans ce cas le déchet à recycler est choisi de telle sorte que ces autres polymères/contaminants soient inertes dans le procédé de recyclage, c’est-à-dire qu’ils ne se dissolvent pas et/ou ne réagissent au cours de la réaction.
[0021 ] De préférence, le polyacétal es† broyé de sorte à obtenir des morceaux de polyacétal de 0,05 à 2 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal obtenus après le broyage ne dépassent pas 1 ,5 cm, 1 cm, 0,8 cm, 0,5 cm, 0,3 cm, 0,2 cm, 0,1 cm ou 0,05 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal broyés son† séchés selon n’importe quelle méthode bien connue de l’homme du métier afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. A titre d’exemple, les morceaux de polyacétal peuvent être séchés sous vide ou sous flux d’azote à une température allant de préférence de 20°C à 100°C, plus préférablement de 60°C à 100°C, pendant une durée allant de préférence de 2 à 30 heures, plus préférablement de 5 à 60 heures. Alternativement, le polyacétal peu† être séché sous flux de micro-ondes, pendant une période inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 10 minutes.
Polvoxyméthylènedialkyléthers
[0022] Les polyoxyméthylènedialkyléthers son† désignés par le sigle POM pour PolyOxyMéthylène suivi d’un ou plusieurs caractères permettant d’identifier les radicaux alkyle R e† R’ (POMX avec X = M pour méthyle, E pour éthyle ou M/E pour un mélange de méthyle e† d’éthyle), ainsi que d’un entier correspondant au nombre de motifs -(CH2O)- (n dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther produit (POMXn) e† k dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther réactif (POMXk)).
[0023] Dans la présente invention, on distingue les termes
« polyoxyméthylènedialkyléther(s) produit(s) » e† « polyoxyméthylènedialkyléther(s) réactif(s) ».
[0024] Un polyoxyméthylènedialkyléther produit (ou POMXn avec X = M lorsque R e† R’ son† méthyle, X = E lorsque R e† R’ son† éthyle ou X = M/E lorsque R e† R’ son† un mélange de méthyle e† d’éthyle) es† un polyoxyméthylènedialkyléther obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention.
[0025] Un polyoxyméthylènedialkyléther réactif (ou POMXk avec X = M lorsque R e† R’ son† méthyle, X = E lorsque R e† R’ son† éthyle ou X = M/E lorsque R e† R’ son† un mélange de méthyle et d’éthyle) est un polyoxyméthylènedialkyléther utilisé comme réactif dans le procédé de recyclage selon l’invention pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit.
Polvoxyméthylènedialkyléther produit [0026] Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit à partir de polyacétal, de polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† d’un catalyseur acide. Le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit peu† notamment comprendre du polyoxyméthylènedialkyléther issu de la dépolymérisation du polyacétal e† éventuellement du polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
[0027] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit correspond à la formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† n es† un entier supérieur ou égal à 1 .
[0028] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† être récupéré à l’issu du procédé selon l’invention, notamment par une étape de séparation, par exemple une étape de distillation. L’étape de récupération permet d’isoler le polyoxyméthylènedialkyléther produit du reste mélange réactionnel. L’étape de récupération es† détaillée ci-après.
[0029] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† être un POMXn ayant une valeur de n spécifique ou un mélange de POMXn ayant des valeurs de n différentes. De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange de POMXn.
[0030] A titre d’exemple on utilisera les dénominations suivantes pour le polyoxyméthylènedialkyléther produit : - POMMn (polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle es† le groupement méthyle, e† par exemple le POMMi quand n=l aussi connu sous le nom de méthylal ou diméthoxyméthane (DMM) ;
- POMEn (polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle es† le groupement éthyle, e† par exemple le POMEi quand n=l aussi connu sous le nom éthylal ; e† - POMM/En (polyoxyméthylèneméthyléthyléther) quand l'alkyle es† un mélange de groupements méthyle e† éthyle.
[0031 ] Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des POMMn, POMEn e† POMM/En de fous les rangs simultanément, c’est-à-dire de n=l à l’infini. Toutefois, les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang n supérieur à 8 son† difficilement détectables e† quantifiables par les méthodes analytiques classiques.
[0032] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit a un nombre n allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8.
[0033] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit comprend moins de 10% en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8, plus préférablement moins de 9%, moins de 8%, moins de 7%, moins de 6%, moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2%, en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8 par rapport au poids total de polyoxyméthylènedialkyléther produit.
[0034] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal provenant au moins en partie du polyoxyméthylènedialkyléther réactif introduit en début de procédé avec le polyacétal. Le méthylal et/ou l’éthylal peu† avantageusement être séparé du reste du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation par exemple par distillation, e† éventuellement être recyclé en début du procédé en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation e† de recyclage son† décrites ci-après. [0035] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange
POMM2-8 ou POME2-8 ou POMM/E2-8 c’est-à-dire un mélange contenant des POMMn ou POMEn ou POMM/En dans lesquels n va de 2 à 8 (notamment après une étape de séparation du POMXi).
[0036] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† sélectionné dans le groupe constitué de CH3-(OCH2)-OCH3, CH3-(OCH2)2-OCH3,
CH3-(OCH2)3-OCH3, CH3-(OCH2)4-OCH3, CH3-(0CH2)5-0CH3, CH3-(0CH2)6-0CH3, CH3-(OCH2)7-OCH3, CH3-(OCH2)8-OCH3, C2H5-(0CH2)-0C2H5, C2H5-(0CH2)2-0C2H5, C2H5-(OCH2)3-OC2H5, C2H5-(OCH2)4-OC2H5, C2H5-(OCH2)5-OC2H5, C2H5-(OCH2)6-OC2H5, C2H5-(OCH2)7-OC2H5, C2H5-(OCH2)8-OC2H5 e† leurs mélanges. [0037] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POMM2-8 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 8. De préférence, la composition du POMM2-8 es† la suivante : [Tableau 1]
[0038] Plus particulièrement, une composition préférée d’un composé POMM2-8 es† la suivante :
[Tableau 2] [0039] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POMM2-4 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 4. De préférence, la composition du POMM2-4esf la suivante :
[Tableau 3]
[0040] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit es† un POMM3-4 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 4. De préférence, la composition du POMM3-4 es† la suivante :
[Tableau 4]
[0041 ] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit es† un POMM3-5 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 5. De préférence, la composition du POMM3-5 es† la suivante :
[Tableau 5]
[0042] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POME2-4 qui es† un mélange de composés de formule C2H5-(OCH2)n-OC2Hs avec n = 2 à 4. Polvoxyméthylènedialkyléther réactif
[0043] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif es† mis en contact avec le polyacétal e† un catalyseur acide pour obtenir le polyoxyméthylènedialkyléther produit. [0044] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif selon l’invention correspond à la formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† k es† un entier supérieur ou égal à 1 . De préférence, k es† un entier allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8. [0045] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† être un POMXk ayant une valeur de k spécifique ou un mélange de POMXk ayant des valeurs de k différentes.
[0046] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal. [0047] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal non-recyclé (également appelé méthylal et/ou éthylal frais). Au sens de la présente invention un composé non-recyclé (ou un composé frais) es† un composé qui ne provient pas d’une étape de recyclage du procédé. [0048] Le méthylal et/ou G éthylal frais peu† notamment être utilisé pour amorcer le procédé selon l’invention. Une fois que le procédé tourne, on peu† séparer le méthylal et/ou G éthylal du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation, par exemple par distillation, e† éventuellement le recycler en début du procédé en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation e† de recyclage son† décrites ci- après.
[0049] Ainsi, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé. Au sens de la présente invention un composé recyclé es† un composé qui provient d’une étape de recyclage du procédé. [0050] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal frais. [0051 ] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre un ou plusieurs POMXk ayant un nombre k supérieur ou égal à 2. A titre d’exemple, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre des composés choisis parmi POMM2, POMM3, POMM4, POMMs, POMM6, POMMz, POMMs, POMM de rang supérieur, POME2, POME3, POME4, POMEs, POME6, POMEz, POMEs, des POME de rang supérieur e† leurs mélanges. Ces composés peuvent être frais ou recyclés. [0052] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal ainsi qu’un ou plusieurs POMXk ayant un k supérieur ou égal à 2.
[0053] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal frais.
[0054] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé.
[0055] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais, éventuellement du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé, e† en outre un mélange de POMXk ayant un nombre k supérieur ou égal à 2 frais ou recyclés. [0056] De préférence, le rapport de la masse du polyoxyméthylènedialkyléther réactif sur la masse du polyacétal es† d’au moins 2 : 1 , de préférence d’au moins 2,5 : 1 , d’au moins 3 : 1 , d’au moins 5 : 1 , d’au moins 6 : 1 , d’au moins 7 : 1 , d’au moins 8 :1 ou d’au moins 9 :1.
[0057] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend moins de 5%, de préférence moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1 %, en poids de POMXk ayant un k supérieur à 8 sur le poids total de POMXk ayant un k supérieur ou égal à 2.
Procédé de recyclage de polyacétal
[0058] Le procédé selon l’invention comprend une étape de réaction entre un catalyseur acide e† un mélange comprenant un polyacétal tel que défini ci- dessus, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif tel que défini ci-dessus e† éventuellement un solvant.
[0059] La présence de solvant dépend de la nature du polyoxyméthylènedialkyléther réactif utilisé. En effet, le mélange réactionnel doit être au moins en partie liquide afin que la réaction puisse avoir lieu. Au sens de la présente invention, un mélange liquide signifie un mélange capable de s’écouler sous son propre poids à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel peu† être une dispersion, c’est-à-dire un système contenant des morceaux solides de polyacétal dispersés au sein d’une phase liquide. En effet, le polyacéfal es† généralement sous forme solide ef peu† être au moins en partie dissout par le polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement un solvant. Le solvant permet avantageusement de faciliter la dissolution du polyacétal. Lorsqu’on utilise uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal comme polyoxyméthylènedialkyléther réactif, la présence de solvant n’est pas nécessaire.
[0060] De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit que l’on souhaite obtenir. De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant un nombre n = 1 à 8. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant la valeur de n la plus élevée que l’on souhaite récupérer. Les autres POMs de point d’ébullition élevés peuvent alors être recyclés avec le solvant en début de procédé par une étape de recyclage. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur à 120°C sous un vide partiel (c’est-à-dire à environ 10 mmHg), ou un point d’ébullition supérieur à 250 °C corrigé pour la pression atmosphérique.
[0061 ] Le solvant peut notamment être choisi parmi le sulfolane, le méthylsulfolane, l’éthylsulfolane, le diéthylsulfolane, le propylsulfolane, le dipropylsulfolane, le butylsulfolane, le dibutylsulfolane, le pentylsulfolane, le dipentylsulfolane, l’hexylsulfolane, l’octylsulfolane, le DMSO et leurs mélanges. De préférence, le solvant est le sulfolane.
[0062] A titre d’exemple, le sulfolane a un point d’ébullition de 285°C, le méthylsulfolane à un point d’ébullition de 278°C et le DMSO a un point d’ébullition de 189°C, dans les conditions standard de température et pression (25 °C et pression atmosphérique).
[0063] De préférence, le solvant est ajouté en une quantité allant de 20% à 80%, plus préférablement de 30% à 70%, encore plus préférablement de 40% à 60 % en masse de solvant par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, la quantité de solvant dans le mélange est d’environ 50 % en masse par rapport à la masse totale de mélange solvant + polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
[0064] De préférence, le mélange est dissout à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à 120°C, plus préférablement de 40 °C à 1 10°C, de préférence à une pression comprise allant de la pression atmosphérique à 10 Bars. [0065] Le catalyseur acide peut être un catalyseur homogène ou hétérogène. De préférence, le catalyseur es† un catalyseur hétérogène. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène permet avantageusement de faciliter son élimination par filtration à l’issue de l’étape de réaction. [0066] A titre d’exemple de catalyseur convenant pour le procédé selon l’invention, il es† possible de citer les résines acides, par exemple les résines de type Amberlys†R e† Lewa†i†R, les acides de Lewis e† les acides de Bronsted. Au sens de la présente invention, une résine acide es† une résine polymérique macroporeuse (par exemple un copolymère styrène-divinylbenzène) échangeuse de cations capable de fournir des ions H+.
[0067] De préférence, le catalyseur es† sélectionné dans le groupe constitué des résines acides ; des acides organiques ou minéraux tel que l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide perchlorique, l’acide méthane sulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, e† l’acide sulfurique ; des acides de Lewis tels que BF3, AsFs ; des oxydes mixtes acides, tels que WO3/T1O2, l’alumine phosphatée, l’alumine tungstée e† les zéolithes ; e† leurs mélanges.
[0068] Dans un mode de réalisation de l’invention, le polyacétal es† dans un premier temps au moins partiellement dissout avec le polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† éventuellement un solvant puis le mélange es† mis en présence du catalyseur acide.
[0069] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyacétal es† dans un premier temps mis en présence du catalyseur acide e† d’un solvant, puis le polyoxyméthylènedialkyléther réactif es† ajouté.
[0070] De préférence, dans le cas d’un catalyseur homogène, celui-ci es† présent en une quantité comprise allant de 0,01 à 10 mole par kg de polyacétal, de préférence de 0,02 à 5, plus préférentiellement de 0,05 à 2 mole par kg de polyacétal.
[0071 ] De préférence, la réaction effectuée en présence du catalyseur acide es† effectuée à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à moins de 120°C, plus préférablement de 40°C à 1 15°C ou de 60 à 1 10 °C e† encore plus préféra blemen† de 80°C à 1 10°C, à une pression allant de 1 à 10 Bars e† de préférence de 5 à 10 Bars pour éviter l’ébullition du mélange.
[0072] La réaction peu† être effectuée en mode batch ou en mode continu. Dans la configuration batch, le catalyseur es† de préférence agité avec le mélange, mais il peu† aussi être mis dans un panier grillagé, lui-même mis en rotation dans le réacteur. Dans le mode continu, le catalyseur est de préférence placé en lit fixe ou fluidisé. Le mélange contenant le polyacéfal, le polyoxyméfhylènedialkyléfher réactif et éventuellement le solvant traverse le lit de catalyseur de haut en bas ou de bas en haut. De préférence le liquide traverse le lit de catalyseur de bas en haut, et les grains de catalyseurs gardent une mobilité dans le lit de catalyseur, sans pour autan† être entraînés.
[0073] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de filtration. Dans un mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration du mélange es† réalisée avant l’étape de réaction avec le catalyseur acide afin de retenir les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration es† réalisée préalablement à la formation du mélange comprenant le polyacéfal avec au moins un polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† éventuellement un solvant. Dans ce cas, le polyacéfal es† au moins partiellement dissout dans un solvant adéquat e† une étape de filtration es† réalisée afin d’éliminer les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal, et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. L’homme du métier saura quel solvant permet de dissoudre le polyacéfal. A titre d’exemple de solvant adéquat, il es† possible de citer les solvants définis ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration es† réalisée après la mise en présence du mélange avec un catalyseur e† éventuellement neutralisation de celui-ci, afin d’éliminer les particules solides notamment les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal, et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous et/ou les particules de résines acides ou anioniques. [0074] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de séparation du catalyseur. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur es† réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur peu† être effectuée par filtration ou centrifugation lorsque le catalyseur acide es† dispersé dans le milieu réactionnel. Alternativement, si le catalyseur acide es† contenu dans un panier grillagé, il suffi† d’enlever le panier grillagé du réacteur. Lorsque la réaction es† réalisée en mode continu avec un catalyseur acide en lit fixe, l’étape de séparation n’est pas nécessaire puisque le catalyseur reste piégé dans le lit fixe.
[0075] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de neutralisation. L’étape optionnelle de neutralisation es† réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de neutralisation peu† être réalisée avec une base de manière à éliminer les traces d’acide résiduel. N’importe quelle base bien connue de l’homme du métier pour ce faire peu† être utilisée. A fifre d’exemple, il es† possible d’utiliser pour cela une solution aqueuse de soude, une solution méfhanolique de soude, du méfhylafe de sodium ou de potassium, une solution de soude dans du méthylal, de la soude anhydre, de la potasse, de la chaux, une solution d’ammoniaque, de la friéfhylamine, de la diisopropyléfhylamine, de la mélamine, ou une résine anionique telle que la résine Ambersep 900 OH. De préférence, la base es† anhydre.
[0076] Après l’étape de réaction, le mélange réactionnel confient une distribution de polyoxyméfhylènedialkyléfhers de fous les rangs, c'est-à-dire des POMXn avec n=l à l’infini.
[0077] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape d’évaporation. L’étape d’évaporation permet d’éliminer tou† ou partie des composés légers, notamment les POMXn avec n=l e† éventuellement n=2. Les composés légers son† évacués en fête de l’unité d'évaporation. L’étape d'évaporation peu† être réalisée avec une unité d'évaporation choisie parmi un évaporafeur rotatif ef/ou une colonne de distillation. L'évaporation peu† être réalisée en une étape ou en plusieurs étapes successives. L’étape d'évaporation es† de préférence une étape de distillation à pression atmosphérique ou sous pression réduite à plus basse température, par exemple à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 1 10°C à pression atmosphérique, ou sous une pression réduite par exemple allant de 0,4 à 0,6 a†m. Tou† ou partie des composés légers éliminés lors de l’étape d’évaporation peu† être réintroduit dans l’étape de réaction en fan† que polyoxyméfhylènedialkyléfher réactif.
[0078] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de récupération du polyoxyméfhylènedialkyléfher produit. L’étape de récupération permet de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment les POMXn ayant un nombre n supérieur ou égal à 2, ou 3, de préférence avec n = 2 à 8, 2 à 5, 2 à 4, 3 à 5 ou 3 à 4, du reste du mélange réactionnel. En particulier, l’étape de récupération peu† permettre de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit des composés lourds. Les composés lourds peuvent être des POMXn avec n supérieur à la valeur maximale de n du polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment supérieur à 4, supérieur à 5, supérieur à 6, supérieur à 7, supérieur à 8 ou supérieur à 10. L’étape de récupération peut notamment être réalisée par distillation. Les composés lourds restent en pied de distillation et le polyoxyméthylènedialkyléther produit souhaité est recueilli en tête de distillation. La distillation est préférentiellement réalisée sous vide partiel. La température de chauffage es† avantageusement maintenue en dessous de 120°C. En effet, un chauffage supérieur à 120°C pourrai† dégrader le polyoxyméthylènedialkyléther produit. Le niveau de vide e† la température de chauffage son† ajustés de manière à distiller les POMXn de longueur de chaîne ciblée. La distillation peu† être réalisée sous vide partiel, à une pression allant de préférence de 5 mBars à 60 mBars. L’homme du métier peu† facilement sélectionner le couple de température-pression qui correspond au polyoxyméthylènedialkyléther produit qu’il souhaite obtenir. Tou† ou partie des composés lourds éliminés lors de l’étape de distillation peu† être réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
[0079] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de recyclage. L’étape de recyclage peu† notamment permettre de réintroduire dans l’étape de réaction une partie des composés de formule R-fOChhjn-OR’ avec n supérieur ou égal à 1 contenus dans le mélange réactionnel. Ces composés pourront être utilisés en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. En particulier, l’étape de recyclage permet de réintroduire tou† ou partie des composés légers éliminés à l’étape d’évaporation et/ou tou† ou partie des composés lourds éliminés à l’étape de récupération dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. De préférence, le méthylal (POMMi) et/ou l’éthylal (POMEi) récupéré lors de l’étape d’évaporation es† réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. Après avoir récupéré le polyoxyméthylènedialkyléther produit désiré, tou† ou partie des composés lourds, de préférence des POMXn ayant un nombre n inférieur à 8, peu† également être réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
[0080] Lors de l’utilisation d’un solvant dans le procédé, celui-ci reste en général en pied de colonne e† peu† être réutilisé comme solvant dans le procédé selon l’invention éventuellement avec les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang supérieur, ayant notamment un n supérieur à 8, qu’il contient.
[0081 ] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu avec le procédé de recyclage selon l’invention peut être utilisé comme matière première pour la synthèse d’autres composés organiques, notamment l’acide ou l’ester (méth)acrylique, la (méth)acroléine ou la néopentylglycol.
[0082] Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol à partir du polyoxyméthylènedialkyléther produit. [0083] La synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol peut être réalisée selon les conditions décrites ci-après.
Utilisation d’un polvoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage
[0084] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention peut être utilisé comme substitut ou additif pour carburant diésel, comme substitut de méthanol dans les piles à combustibles ainsi que pour la conservation du corps humain ou animal et/ou l’embaumement des corps morts.
[0085] Par ailleurs, le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention, notamment les POMM2-8, POME2-8 OU POMM/E2-8 éventuellement en mélange avec du méthylal et/ou de l’éthylal, peuvent être utilisés comme réactifs ou intermédiaires de synthèse, notamment pour la synthèse d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine ou de néopentylglycol. [0086] La synthèse d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine se fai† de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine es† réalisée en faisan† réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec un acide carboxylique ou un ester approprié ou un aldéhyde saturé en présence d’un catalyseur.
[0087] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange de POMXn ayant un nombre n = 1 à 100, plus préféra blemen† 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 e† encore plus préférablement 1 à 8. Avantageusement, le polyoxyméthylènedialkyléther produit permet d’éviter l'utilisation de formaldéhyde libre ce qui simplifie la séparation d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine produit.
[0088] Les acides carboxyliques et esters pouvant être utilisés pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine sont bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’acide carboxylique, il est possible de citer l’acide propionique et l’acide acétique. A titre d’exemple d’ester, il est possible de citer les esters de l’acide propanoïque, tels que le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de propyle et le propionate de butyle ou l’acétate de méthyle. A titre d’exemple d’aldéhyde, il est possible de citer l’acétaldéhyde et le propana Idéhyde.
[0089] Le catalyseur utilisé pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine peut être choisi parmi n’importe quel catalyseur acide ou basique bien connu de l’homme du métier pour ce type de réaction. A titre d’exemple de catalyseur approprié, il est possible de citer les catalyseurs à base de phosphates et/ou silicates de magnésium, de calcium, d’aluminium, de zirconium, de thorium, l'hydroxyapatite de strontium, l'hydroxyapatite de baryum, une silice dopée par un alcalin ou un alca lino-terreux et/ou du zirconium, l'hydroxyapatite de calcium et leur mélange.
[0090] Il est également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine. Cet alcool peut servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour ce type de synthèse peut être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'isobutanol, l'alcool t-butylique, le phénol, le n-butanol et l'alcool ch loroca pryliq ue.
[0091 ] La synthèse de néopentylglycol se fait de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse de néopentylglycol est réalisée en faisant réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec de l’isobutyraldéhyde.
[0092] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange de POMXn ayant un nombre n = 1 à 100, plus préférablement 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 et encore plus préférablement 1 à 8.
[0093] De préférence, la synthèse de néopentylglycol est catalysée par un composé alkylamine tertiaire. [0094] Il es† également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse de néopentylglycol. Ce† alcool peu† servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour ce type de synthèse peu† être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il es† possible de citer le méthanol.
[0095] La présente invention es† illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 : production de de POMM2-8
[0096] 375 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm e† séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, son† ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMMi) frais commercialisé par la société Lambioffe (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 475 kg de POMMi issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage son† aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave es† ensuite fermé et chauffé jusque 100°C.
La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout. [0097] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlysf® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlysf® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMMi, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C et notamment à 1 15°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour prévenir foute ébullition de la solution réactionnelle. [0098] Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique, et la température est redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude est ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui ont été entraînée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange est amené à l’étape de distillation.
[0099] La température en tête de colonne est de 42°C, et de 80°C en pied de colonne. En tête de colonne, le diméthoxyméthane est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (475 kg) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8+ est obtenu. Un mélange qui contient 331 kg de POMM2, 212 kg de POMM3, 130 kg de POMM4, 76 kg de POMMs, 44 kg de POM/VW, 25 kg de POMMz, 14 kg de POMMs et 16 kg de POMMs de rangs supérieurs est obtenu, déterminé par analyse chromatographique.
Exemple 2 : production de POMM3-4
[0100] 375 kg de polyacétal homopolymère, post-production, préalablement broyés pour obtenir des morceaux ne dépassant pas 0,5 cm et séchés sous vide à 80°C, sont ajoutés dans 399 kg de diméthoxyméthane frais (POMMi), à température ambiante dans un autoclave.
[0101 ] 1799 kg de mélange léger de POMMi (1060 kg) e† de POMM2 (739 kg) issu d’une opération précédente, e† 394 kg d’un mélange de POMMs issu d’une opération précédente contenant 171 kg de POMMs, 98 kg de POMMé, 56 kg de POMMz, 31 kg de POMMs, e† 37 kg de POMMs de rangs supérieurs, son† également ajoutés.
[0102] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 1 10°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 45 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
[0103] Dans le réacteur, de l’exemple 1 , un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au-dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlys†® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’es† plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau. [0104] Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMMi, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C notamment 1 10°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour éviter une ébullition de la solution réactionnelle.
[0105] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la friéfhylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlys†®) qui son† entraînées du réacteur.
[0106] La température en fête de colonne es† de 106°C, et de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, un mélange de diméfhoxyméfhane, POMMi, et le POMM2 es† obtenu, condensé, et es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (1799 kg de mélange léger de POMMi (1060 kg) et de POMM2 (739 kg). En pied de colonne, le mélange de POMM3+ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (60 mbars). Le mélange des POMM3 et POMM4 es† distillé et condensé ; on obtient alors 763 kg d’un mélange de POMM3 (474 kg) et POMM4 (289 kg). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 171 kg de POMMs, 98 kg de POM/VW, 56 kg de POMMz, 31 kg de POMMs, et 37 kg de POMMs de rangs supérieurs son† obtenus qui son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 3 : Production de POMM3-5
[0107] 375 kg de polyacétal homopolymère posf production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,8 cm, et séché sous vide à 70°C pendant 24 heures, son† ajoutés dans 364 kg de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave.
[0108] 1407 kg de mélange léger de POMMi (829 kg) et de POMM2 (578 kg) issu d’une opération précédente, et 174 kg d’un mélange de POMMs lourds issus d’une opération précédente contenant 77 kg de POMMÔ, 44 kg de POMMz, 24 kg de POMMs, et 29 kg de POMMs de rangs supérieurs son† également ajoutés. [0109] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
[01 10] Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression e† surmonté d’un condenseur, opéré à 100°C, on injecte 1 kg d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction es† poursuivie pendant 1 heure, puis la température es† réduite à 30°C e† maintenue pendant 30 minutes, la pression es† ramenée à pression atmosphérique, e† une résine anionique Ambersep® 900 OH es† injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel es† ensuite filtré pour éliminer les particules solides e† envoyé sur une colonne de distillation.
[01 1 1 ] La température en fête de colonne es† de 105°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, le mélange de POMMi e† de POMM2 es† obtenu, condensé, e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (POMMi (829 kg) e† POMM2 (578 kg)). En pied de colonne, le mélange de POMM3+ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (10 mBars), e† à une température de 120°C en pied. Le mélange des POMM3, POM/VUe† POMM5 es† distillé e† condensé (371 kg de POMM3, 226 kg de POMM4 e† 134 kg de POMMs). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 77 kg de POM/VW, 44 kg de POMMz, 24 kg de POMMs, e† 29 kg de POMMs de rangs supérieurs son† obtenus e† son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 4 : Production de POMM2-4
[01 12] 100 kg de polyacéfal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm, son† ajoutés dans 183 kg de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave.
[01 13] 380 kg de POMMi issu d’une opération précédente, e† un mélange de 582 kg de sulfolane e† de 20 kg d’un mélange de POMM5+ issus d’une opération précédente contenant 12 kg de POMMs, 5 kg de POMMÔ, 2 kg de POMMz, 1 kg de POMMs son† également ajoutés.
[01 14] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 80 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 80 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
[01 15] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au- dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlys† a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’es† plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau.
[01 16] Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant, c’esf-à-dire par le bas du réacteur. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacéfal dans le POMMi et le solvant es† de 0,5 heures. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C, et spécifiquement à 80°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 5 bars pour éviter l’ébullition du mélange réactionnel.
[01 17] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la diisopropyléfhylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlys†®) qui son† entraînées du réacteur.
[01 18] La température en fête de colonne es† de 45°C, et de 80°C en pied de colonne. En fête de colonne, le diméthoxyméthane es† obtenu, condensé (380 kg), et es† renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM2+ et de sulfolane es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (50 mBars). Le mélange des POMM2, POMM3 et POMM4 es† distillé et condensé ( 177 kg de POMM2, 76 kg de POMM3 et 31 kg de POMM4). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 12 kg de POMMs, 5 kg de POM/VW, 2 kg de POMM7, 1 kg de POMMs, et 582 kg de sulfolane son† obtenus et son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 5 : Production de POMM3-4 [01 19] 100 kg de polyacétal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,1 cm, et séché sous vide à 80°C pendant 8 heures, sont ajoutés dans 1 1 1 kg de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave. 768 kg de mélange léger de POMMi (493 kg) e† de POMM2 (275 kg) issu d’une opération précédente, e† un mélange de 750 kg de sulfolane e† de 61 kg d’un mélange de POMM5+ contenant 33 kg de POMM5, 15 kg de POM/V , 7 kg de POMMz, 3 kg de POMMs, e† 3 kg de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, son† également ajoutés.
[0120] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 50 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout. Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au- dessus d’une grille. Lors de la première mise en oeuvre, la résine Amberlys†® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle.
[0121 ] Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant, c’est-à-dire par le bas du réacteur. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le DMM e† le solvant es† de 0,5 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C, e† spécifiquement ici 105°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars. Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique.
[0122] La température en tête de colonne es† de 105°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, le mélange de diméthoxyméthane (POMMi) e† le POMM2 es† obtenu, condensé (POMMi (493 kg) e† POMM2 (275 kg)), e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM3+ ef de sulfolane es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (40 mBars). Le mélange des POMM3 e† POMM4 es† distillé e† condensé ; on récupère 141 kg de POMM3 e† 69 kg de POMM4 en mélange. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 61 kg d’un mélange de POMM5+ contenant 33 kg de POMMs, 15 kg de POM/VW, 7 kg de POMM7, 3 kg de POMMs, e† 3 kg de POMMs de rangs supérieurs e† de 750 kg de sulfolane son† obtenus e† son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 6 : Production de POMM3-5
[0123] 90 g de polyacétal homopolymère, préalablement broyé finement pour avoir une granulométrie ne dépassant pas 0,05 cm, puis séché sous flux d’azote à 90°C pendant une nui†, son† ajoutés dans 90 g de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave. 427 g de mélange léger de POMMi (261 g) e† de POMM2 (166 g) issu d’une opération précédente, e† un mélange de 546 g de sulfolane e† de 31 g de POMM6+ contenant 15 g de POMMÔ, 8 g de POMM7, 4 g de POMMs, e† 4 g de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, son† ajoutés.
[0124] L’aufoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 1 10 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout.
[0125] Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression es† surmonté d’un condenseur, opéré à 100 °C, on injecte 0.25 g d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction es† poursuivie pendant 1 heure, puis la température es† réduite à 15 °C, e† de la mélamine es† injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel es† ensuite filtré pour éliminer les particules solides e† envoyé sur une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique.
[0126] La température en fête de colonne es† de 106°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, 427 g de mélange léger de POMMi (261 g) e† de POMM2 (166 g) es† condensé e† es† renvoyé à l’aufoclave de dissolution pour une opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM3+ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (sous 8 mbars). Le mélange des POMM3, POMM4 e† POMMs es† distillé avec un for† faux de reflux e† condensé ; un mélange de 97 g de POMM3, 54 g de POMM4 e† 29 g de POMMsesf récupéré. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. Un mélange de 546 g de sulfolane e† de 31 g de POMMs contenant 15 g de POM/VW, 8 g de POMMz, 4 g de POMMs, e† 4 g de POMMs de rangs supérieurs es† récupéré e† renvoyé vers l’autoclave de dissolution. Exemple 7 : production de de POMM2-8
[0127] 150 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm e† séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, son† ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMMi) frais commercialisé par la société Lambiotte (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 832 kg de POMMi e†
101 kg de POMM2 issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage son† aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout.
[0128] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlysf® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlysf® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le lavage n’es† pas nécessaire si la résine a déjà été lavée lors d’une étape précédente, e† si elle n’a pas été contaminée avec de l’eau. Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le mélange de POMM réactifs, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C e† notamment à 100°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 8 bars pour prévenir toute ébullition de la solution réactionnelle.
[0129] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique, e† la température es† redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude es† ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui on† été entraînée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange es† amené à l’étape de distillation.
[0130] La température en tête de colonne es† de 42°C, e† de 80°C en pied de colonne, puis on réduit progressivement la pression pour poursuivre la distillation.
En tête de colonne, le diméthoxyméthane e† une partie de POMM2 es† obtenu, condensé, e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (832 kg de POMMi e† 101 kg de POMM2) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8+ es† obtenu. Un mélange qui contient 179 kg de POMM2, 120 kg de POMM3, 49 kg de POMM4, 19 kg de POMMs, 7 kg de POM/VW, 3 kg de POMMz, 1 kg de POMMs e† moins de 1 kg de POMMs de rangs supérieurs es† obtenu. La composition massique es† donc de 47 % pds de POMM2, 32 % pds de POMM3, 13 % pds de POMM4, 5 % pds de POMMs, 2 % pds de ROMMό, 1 % pds de POMMz, 0,3 % pds de POMMs e† moins de 1 % pds de POMMs de rangs supérieurs.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† n es† un entier supérieur ou égal à 1 , le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R e† R’ son† tels que définis ci-dessus e† k es† un entier supérieur ou égal à 1 , e† éventuellement un solvant.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape de filtration du polyacétal et/ou du mélange.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape d’évaporation pour éliminer tou† ou partie des composés légers de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n=l e† éventuellement n=2.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une étape de récupération du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
[Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape de récupération permet de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit des composés lourds de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n supérieur à la valeur maximale de n du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l’étape de récupération es† réalisée par distillation.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape de recyclage pour réintroduire une partie des composés de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n supérieur ou égal à 1 dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape de recyclage réintroduit tou† ou partie des composés légers éliminés à l’étape d’évaporation et/ou tou† ou partie des composés lourds éliminés à l’étape de récupération dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. TJ
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre une étape de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol à partir du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
[Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal.
[Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal ef/ou de l’éthylal et un ou plusieurs composés de formule R-(OCH2)k-OR’ ayant un nombre k supérieur ou égal à 2.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit es† sélectionné dans le groupe constitué de CH3-(OCH2)-OCH3, CH3-(OCH2)2-OCH3, CH3-(OCH2)3-OCH3, CH3-(OCH2)4-OCH3, CH3-(0CH2)5-0CH3, CH3-(0CH2)6-0CH3, CH3-(0CH2)7-0CH3,
CH3-(OCH2)8-OCH3, C2H5-(OCH2)-OC2H5, C2H5-(OCH2)2-OC2H5, C2H5-(OCH2)3-OC2H5,
C2H5-(OCH2)4-OC2H5, C2H5-(OCH2)5-OC2H5, C2H5-(OCH2)6-OC2H5, C2H5-(OCH2)7-OC2H5, C2H5-(OCH2)8-OC2H5 e† leurs mélanges.
[Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† :
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 8,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 4,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 4,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 5, ou - un mélange de composés de formule C2H5-(OCH2)n-OC2Hs avec n = 2 à 4.
[Revendication 14] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le polyacétal es† un homopolymère.
[Revendication 15] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le rapport de la masse de polyoxyméthylènedialkyléther réactif sur la masse de polyacétal es† d’au moins 2 :1.
[Revendication 16] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le catalyseur acide es† sélectionné dans le groupe constitué des résines acides ; des acides organiques ou minéraux tel que l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide perchlorique, l’acide méthane sulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, e† l’acide sulfurique ; des acides de Lewis tels que BF3, AsFs ; des oxydes mixtes acides, tels que WO3/T1O2, l’alumine phosphatée, l’alumine tungstée et les zéolithes ; et leurs mélanges.
[Revendication 17] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le solvant est sélectionné dans le groupe constitué du sulfolane, méthylsulfolane, éthylsulfolane, diéthylsulfolane, propylsulfolane, dipropylsulfolane, butylsulfolane, dibutylsulfolane, pentylsulfolane, dipentylsulfolane, hexylsulfolane, octylsulfolane, le DMSO et leurs mélanges, de préférence le solvant es† le sulfolane.
[Revendication 18] Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCPl2)k-OR’ tel que défini à la revendication 1 , 10 ou 1 1 , pour le recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone en polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCPl2)n-OR’ tel que défini à la revendication 1 , 12 ou 13.
[Revendication 19] Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 à 17 pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
[Revendication 20] Procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol comprenant une étape de réaction d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 à 17.
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