JPH06505266A - 環状ケテンアセタール類の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 環状ケテンアセタール類の合成 発明の分野 本発明は環状ケテンアセタール類の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は 、２−メチレン−１，３−ジオキセノぐンのような安定な型の環状ケテンアセタ ール類を高い収率と転化率で製造する方法に関する。

発明の背景 合成ポリマー物質は種々の用途に広く使用されている。これらのポリマー物質の 環境分解性は、主として、ごみを埋め立てて処理する場所とごみの堆積が制限さ れていることが原因で近年重要になってきた。合成ポリマーは一般に生物分解性 ではない。大部分の合成付加重合ポリマーの骨格中の炭素−炭素結合は、生物学 的開裂反応を余り受けないので、これらのポリマーは一般に生物分解反応に対し て極めて抵抗性が高い。

この問題を解決する可能性がある一方法は、デンプンのような分解性物質を合成 ポリマーに混合して、フィルムのような構造体を、生きている微生物または光の 作用で分解してその構造の一体性をくずす方法であろう。しかしこの方法を行う と、実際の合成ポリマー自体は分解されずに、環境中に粒子の形態で存在してい るにすぎない。従ってそれ自体が生物分解性で環境から消失する合成ポリマーが 強く要望されている。

低融点で低分子量のポリエステル類が生物分解性であることは知られている。ポ リマー連鎖中にエステル基のような容易に加水分解しつる基を有する合成の付加 重合ポリマーも生物分解性であることが知られている。２−メチレン−１，３− ジオキセパンのような環状ケテンアセタール類とエチレンとのコポリマー類は公 知である（　Ｂａｉ　ｌｅｙら、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｍａｃｒ ｏｍｏｌ、　Ｓｙｍｐ、、６巻、８１〜１００頁、　１９８６年参照）。これら のコポリマー類は、過酸化物開始剤の存在下エチレンによって製造され、骨格（ 又は主鎖）中にエステル基を有するコポリマーが得られる。これら環状ケテンア セタール類の製造方法は公知であるが、これらの方法は、収率と転化率が低く、 時間がかかり及び／又は高価であり、並びに場合によっては、自然に分解もしく は重合する不安定な環状ケテンアセタール類が生成する。

ＭｃＥｌａｖｉｎ　Ｓ、Ｍ、とＣｕｒｒｙ、　Ｊ、Ｍ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　７０巻、　３７８ １〜３７８６頁、　１９４８年には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ−ブ トキシドを用いて対応するハロゲン化環状アセタール類の脱ハロゲン化水素を行 うことによる２−メチレン−１゜３−ジオキソラン類及び１．３−ジオキサン類 の合成が開示されている。この環状ケテンアセタール類は純品を得ることは困難 であった。というのはこのアセタールは純度が高ければ高いほど、急速に重合す るからである。

米国特許第３．４３１．２８１号には、直ちに重合することはない２−メチレン −１，３−ジオキソランが開示されている。この化合物は、２−クロロメチル− １，３−ジオキソランを、液体アンモニアとナトリウムもしくはカリウムのごと きアルカリ金属との溶液と混合することによって製造されている。このモノマー は少なくとも１０日間は貯蔵できたと開示されている。

Ｔａ５ｋｉｎｅｎとＰｅｎｔｉｋａｉｎｅｎ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　３ ４巻、　２３６５〜２３７０頁。

１９７８年には、固体のカリウムｔ−ブトキシドで塩素誘導体の脱ハロゲン化水 素を行うことによる２−メチレン−１，３−ジオキセパンなどの環状ケテンアセ タール類の製造法が開示されている。

Ｂａ１ｌｅｙら、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　（Ｐｏｌｙ、　Ｃｈ ｅｎ＋、　Ｅｄ、　２０巻、３０２１〜３０３０頁、　１９８２年）には、ｔ− ブチルアルコール中のカリウムｔ−ブトキシドを用いて対応する塩素誘導体の脱 ハロゲン化水素を行うことによる２−メチレン−１，３−ジオキセパンの合成が 開示されている。また２−メチレン−１，３−ジオキセパンは、ｌ−へキサデセ ン中の水酸化カリウムを、２−クロロメチル−１，３−ジオキセバンと共に用い て製造することができる。

ヨーロッパ特許第０９５．１８２号には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ −ブトキシドを用いてハロゲン誘導体の脱ハロゲン化水素を行うことによる、２ −メチレン−１，３−ジオキセパンを含むいくつもの環状ケテンアセタール類の 合成が開示されている。

Ｆｕｋｕｄａら、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２７巻、１４ 号、１５８７〜１５９０頁。

１９８６年には、ｔ−ブチルアルコール中のカリウムｔ−ブトキシドでクロロ誘 導体の脱ハロゲン化水素を行うことによる環状ケテンアセタール類の合成が開示 されている。

２−メチレン−１，３−ジオキセパンのような環状ケテンアセタール類の製造法 は公知であるが、上記の方法は、不安定形のものを生成して反応が非常に遅くか つ高価であるか、または転化率と選択性が劣っている。それ故に、効率的で有効 な生物分解性合成ポリマーを製造するのに用いる環状ケテンアセタール類を製造 可能にすることが要望されている。

発明の概要 本発明による環状ケテンアセタール類の製造方法は、高温において、ハロゲン化 環状ケテンアセタールと、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物 類及びそれらの混合物から選択した水酸化化合物とを、前記高温度で前記水酸化 化合物を溶解しうる非反応性アルコール中において、前記アルコール溶液中の水 酸化化合物の濃度が水酸化化合物とアルコールの合計量に対して２０〜８０重量 ％になるようにして反応させて、環状ケテンアセタールを製造することからなる 方法である。

発明の詳細な説明 本発明は、非反応性アルコール中の水酸化化合物の存在下で脱ハロゲン化水素を 行うことによる、２−メチレン−１，３−ジオキセパンのような環状ケテンアセ タール類を合成する改良法である。この方法によれば、反応時間が減少し、副反 応と副生物の数と量が減少する。

本発明の方法によって製造される環状ケテンアセタール類は、好ましくは一般式 ： （式中、ｎは２〜４であり、Ｒ１及びＲ３は各々独立して水素又は１〜８個の炭 素原子を有するアルキル基又はアリール基である）で示される。好ましい環状ケ テンアセタール類は、２−メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオキモパン；２ −メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−メチレン−５−ジメチ ル−１，３−ジオキサン；４−ｎ−へキシル−２−メチレン−１，３−ジオキソ ラン；４−ｎ−才クチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン；４−ｎ−デシ ル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン；２−フェニル−４−メチレン−１， ３−ジオキソラン；シス−及びトランス−４，７−シメチルー２−メチレン−１ ，３−ジオキセパン；５゜６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパン＝ ２−メチレンー４−フェニル−１，３−ジオキソラン並びに２−メチレン−１゜ ３−ジオキセパンからなる群から選択されるが、２−メチレン−１゜３−ジオキ セバンが最も好ましい。環状ケテンアセタール類を製造するのに用いられる好ま しいハロゲン化環状ケテンアセタール類は、２−クロロメチル−１，３−ジオキ セパンのような対応するクロロメチル化合物である。

ハロゲン化環状ケテンアセタールは、ハロアセトアルデヒドジアルキルアセター ルを、２〜４個の炭素原子を有するジオールと反応させることによって製造する のが好ましい。好ましいハロゲン化環状ケテンアセタールは、酸触媒の存在下、 クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールと１，４−ブタンジオールを反応さ せて製造した２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンである。

ハロゲン化環状ケテンアセタールを製造するのに用いる酸触媒としては、塩酸、 硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸のごとき酸性化合物を挙げることができる。この 酸は酸性イオン交換樹脂中のものが好ましい。適切な酸性イオン交換樹脂の例と しては、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５及びＤＯＷＥＸ５０があり、それぞれＲｏｈｍ 　＆　Ｈａａｓ社とＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社で製造され、Ａｌｄｒｉｃｈ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。好ましい触媒は、５０〜１００乾燥 メツシユの粒径を有する微粉末形態のイオン交換樹脂である。

環状ケテンアセタールを製造するには、ハロゲン化環状ケテンアセタールを、水 酸化化合物を非反応性アルコールに溶解した反応溶液中に少しずつ添加すること が好ましい。この少しずつ添加する方法は温度のような反応条件を制御するのに 役立つ。

環状ケテンアセタールの製造に用いられる水酸化化合物は、アルカリ金属水酸化 物類、アルカリ土類金属水酸化物類及びそれらの混合物から選択されるが、アル カリ金属水酸化物類の方が一層好ましい。最も好ましい水酸化化合物は水酸化カ リウム又は水酸化す］・リウムから選択されるが、水酸化カリウムが最も好まし 中。

非反応性アルコール中の水酸化化合物の濃度は、水酸化化合物とアルコールの合 計量に対して２０〜８０重量％である。濃度が２０重量％より可成り低いと反応 速度か非常に遅くなり、濃度が８０重量％を超えると、粘稠なスラリーになって 適正な混合が妨げられる。非反応性アルコール中の水酸化化合物の量は４５〜６ ５重量％が好ましく、５゜〜６０重量％が最も好ましい。

水酸化化合物中の水酸基：ハロゲン化環状ケテンアセタールのモル比は全ハロゲ ン化環状ケテンアセタールが反応するように少なくとも１：１である。水酸基が 増大すると反応速度が上昇する。しかし水酸基：ハロゲン化環状ケテンアセター ルのモル比は６：１より可成り大きくなってはならない。というのは、反応が終 わってがら無機相を分離するのに長時間かかるからである。このモル比は、１． １：Ｉ〜Ｇ＝１が好ましく、２：１〜５：ｌが一層好ま１バ、最も好ましいのは ４；１〜５：１である。

反応温度としては１ｏｏ〜１３０″Ｃが好ましい。反応温度はｉｏｏ’ｅより可 成り低くない方が好ましいが、その理由は、温度が低くなると水酸化化合物のア ルコールに対する溶解度が低くなるので反応速度か相当遅くなるからである。し かし反応温度が１３０’Ｃを大きく超えると、望ましくない副反応が起こり始め て選択性が低くなる。反応温度は１１５〜１２５’Ｃが好ましく、１２０−１２ ５”Ｃが最も好ましい。

非反応性アルコールは環状ケテンアセタールに対して非反応性である。この非反 応性アルコールは高温で水酸化化合物を溶解することができ、好ましくは２−ブ タノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール及びイソプロピルアルコール から選択されるが、２−ブタノールが最も好ましい非反応性アルコールである。

Ｊ　好ましい環状ケテンアセタールである２−メチレン−１，３−ジオキセバン の合成を下記の反応によって説明する。

■ ：　環状ケテンアセタールが形成されたならば、生成物は、無機相がら有機相を 取り出し、その有機相を、アミンの存在下、減圧もしくは不活性雰囲気下で分別 蒸留することによって精製することが好ましい。この精製法には、トルエン、１ −へキサデセン及びトリエチルアミンを用いて、・有機相を粗混合物から５［す る工程を含める方が一層好ましい。得られた有機相を部分減圧下で蒸留すると、 純品の２−メチレン−１，３−ジオキセバンのごとき純品の環状ケテンアセター ルが、化合物の分解もしくは重合を伴うことなく単離される。

以下の実施例は本発明を例示するために述べるものであり、本発明の妥当な適用 範囲を限定するものではない。

クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ第Ｃ１９ ４０−６号）５００ｇ、１．４−ブタンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ第８ ８．４８０−７号）　３６０ｇ及びＤｏｗｅｘ５０樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈカタロ グ第２１、７４９−２号）１０ｇを、温度計、機械式攪拌機、８インチ（３０， ３２ａｎ　）のＰｅｎ　５ｔａｔｅカラム及び蒸留ヘッドを備えた１０００−三 つロ丸底フラスコ中に入れた。得られた混合物を窒素雰囲気下１１５°Ｃに加熱 し２、メタノールを連続して取り出して、集めた量を重量を測って測定した。反 応は、留出物から採取した試料を、ジメチルシリコンカラムを備え、温度範囲が ｓｏ’ｃ〜２５０″ＣＯガスクロマトグラフで分析することによって監視した。

化学量論的量のメタノールが集まったときに反応を停止した。得られた粗反応混 合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した。上記粗混合物を、部分減圧下、Ｏ１ ｄｅｒｓｈａｗカラムで分別蒸留することによって生成物の２−クロロメチル− １，３−ジオキセパンを単離した。５５ｍｍＨｇで１０５℃にて沸騰する画分を 集めた。

化学構造を元素分析とプロトンＮＭＲで確認した。

元素分析結果（％）： ＣＨＯＣ１ 計算値　４８　７．３３　２１．３４　２３．３　％実測値　４７．２　７．５ ８　２２．６４　２２．５７　％プロトンＮＭＲ：　１．７１〜１．３４ｐｐｍ 多重線（−０Ｃ）（２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，０−）、３、４６〜３．４ｓｐｐｍ二 重線（−ＣＨ２Ｃ１）　、３．６６〜２．９６ｐＩ）ｍ　２セツトの三重線（− ０ＣＬ−：　２セツト、４プロトン）　、　４−８３〜４．８７１）ｐｍ三重線 （ＣＩＣ８２ＣＨ（０）　２）。

例２・２−ブタノール中の水酸化カリウムを用いる２−メチレン−１，３−ジオ キセバンの製造 ＫＯＨ６２，５ｇと２−ブタノール４７ｇを、温度計、還流冷却器、圧力放出付 加漏斗及び機械式攪拌機を備えたＩＬの四つ日丸底フラスコに入れた。その混合 物を、ＫＯＨのべしットがすべて溶解するまで１２５°Ｃに加熱した。例１に記 載の方法を用いて合成した２−クロロメチル−１，３−ジオキセバン３７．５ｇ を添加漏斗を使用して滴下して加えた。添加を終わってから、２時間反応を続け た。熱をきって、蒸留水１００ｇとトルエン５０ｇを反応混合物に添加した。存 機相を分離漏斗で分離した。反応混合物から採取した試料をガスクロマトグラフ にかけたところ、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンが完全に転化したこ とを示し、２−メチレン−１，３−ジオキセパンの粗収率は７２％と測定された 。

髭 ＫＯＨ２７０ｇ、　２−ブ９）−ルｔｓｏｇ及び２−クロロメチルー１゜３−ジ オ牛セバン１５０ｇを使用して例Ｉを繰り返した。有機相を２０７ｇのトルエン に溶解し、無機相を蒸留水４００　ｇ中に溶解した。

反応が終わった時、６２．９％の組成率が測定された。

例２と３から集めた有機相６１９ｇを、１−へキサデセン１００ｇ及びトリエチ ルアミン５６ｇと混合した。得られた混合物を、部分減圧下、Ｏ１ｄｅｒｓｈａ ｗカラムで分別蒸留に付した。６３ｍｍＨｇにおいて７８℃で沸騰する画分を収 集した。全収率は７２％であった。画分の４７％は９９十％の純品であり、残り の部分には痕跡の２−ブタノールが入っていた。生成物の化学構造はプロトン及 びＣ−１３ＮＭＲで確認した。

２−クロロメチル−１，３−ジオキセバン１５ｇ、　ＫＯ！（ベレット６０ｇ１ １−へキサデセン４０ｒｄ及びペンジルトリブチルアンモニラムク（７１７ド５ ｇを、機械式攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた３００ｍ１’三つ日丸底 フラスコに入れた。混合物を周囲温度に２０時間保持したが反応は全く起こらな かった。得られた混合物を１２０”ｃに加熱した。ＧＣ測定に用いる試料を、反 応を監視するために、一定の時間間隔で採取した。いくつもの化合物が生成した ことが示されたが、所望の生成物が生成したという指標は全くなかった。ＫＯ［ （３０ｇとベンジルトリブチルアンモニウムクロリド５ｇを追加して添加してか ら２４時間反応を続けたが所望の生成物は生成しなかった。

例６：ＫＯＨの水溶液、１−へキサデセン、及び相間移動触媒としてのベンジル トリブチルアンモニウムクロリドを用いる２−メチレン−１，３−ジオキセパン の合成の比較実施例２−クロロメチル−１，３−ジオキモパン１５ｇ１ＫＯＨ水 溶液（ＫＯＨ６０ｇを蒸留水４０ｇに溶解した）、１−へキサデセン２（７及び ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド５ｇを、機械式攪拌機、還流冷却器及 び温度計を備えた３００−の三つ日丸底フラスコに入れた。その混合物を１２０ °Ｃまで加熱した。ＧＣ測定を行うため、有機相から試料を一定の時間間隔をお いて採取した。生成物の２−メチレン−１゜３−ジオキセパンはほんの痕跡量し か生成しなかったがいくつもの副生物か生成した。反応は６時間後に中止した。

例７：相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリドを用いる２−メチ レン−１，３−ジオキセバンの合成の比較実施例ＫＯ８３０ｇと１−ヘキサデセ ン１００−を、機械式攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｒＩＬｌの 三つ日丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１１５°Ｃまで加熱し、次いで 追加のＫＯ８９０ｇを９０分間かけて添加した。その目的は溶液中にＫＯＨのペ レットを得ることであった。次いで２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン７ ．５ｇを反応混合物に添加した。混合物が褐色に変色した。ＧＣｆｉｆｆ定を行 うために試料を採取したが、所望の生成物に関連するピークは全く検出されなか った。テトラブチルアンモニウムクロリド０．２８　ｇを反応混合物に添加し、 １４０℃で２０時間加熱した。ＧＣの小ピークによる指示でほんの痕跡量の所望 生成物が生成したことか検出された。この反応は、粘稠なスラリーが生成し容易 に攪拌できなかったので中止しなければならなかった。

ＫＯＨのベレット６０ｇを３００１ｎｌの三つ日丸底フラスコに入れた。次にエ タノール４０ｇを添加した。混合物を１００’Ｃに加熱して還流状態が得られた 。得られた混合物に２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン３０．６４　ｇを 加えた。激しい反応が起こり、反応混合物は極めて迅速に粘稠なスラリーになっ た。加熱は９０分後に中止し゛た。有機相はトルエンに溶解し、無機相は蒸留水 に溶解した。ＧＣは、所望の生成物に対応するピークとともに二種の他の主副生 物の生成を示した。２−メチレン−１，３−ジオキセパンはエタノールと反応す ることが見出された。

エタノールの代わりにｔ−ブタノールを用いて例８を繰り返した。

還流状態が８５℃で得られた。２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンを添加 したとき反応混合物は褐色に変色した。反応は９５℃で起こり始めた。８時間後 に９０％が転化した。副生物に関連する二つのピークが、２−メチレン−１，３ −ジオキセパンのピークとともにＧＣでみとめられた。枢収率は５６％であった が、これは所望の生成物に対する選択性が低いことを示している。

ｔ−ブタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いて例９を繰り返した。

例９の場合に観察されたのと同様に２−メチレン−１，３−ジオキセバンととも に二種の主副生物が生成したが、これは選択性が低いことを示している。

本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明したが、本発明の妥 当な適用範囲から逸脱することなく変形を実施することができることは言うまで もない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年８月７３日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．高温において、ハロゲン化環状ケテンアセタールと、アルカリ金属水酸化物 類、アルカリ土類金属水酸化物類及びそれらの混合物から選択された水酸化化合 物とを、前記高温で前記水酸化化合物を溶解可能な非反応性アルコール中で、前 記アルコール溶液中の水酸化化合物の濃度が、水酸化化合物とアルコールの合計 量に対して、２０〜８０重量％になるようにして反応させて、環状ケテンアセタ ールを製造する方法であって、前記高温が適正な反応速度を得るのには充分であ るが選択性を低下させるほど高くない温度である、環状ケテンアセタール類の製 造方法。
2. ２．前記環状ケテンアセタールが下記一般式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、ｎは２〜４であり、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、１〜８個の炭素原子 を有するアルキル基又はアリール基である）で表される請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．前記環状ケテンアセタールが、２−メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオ キセパン；２−メチレン−５−ジメチル−１，３−ジオキンラン；２−メチレン −５−ジメチル−１，３−ジオキサン；４−ｎ−ヘキシル−２−メチレン−１， ３−ジオキンラン；４−ｎ−オクチル−２−メチレン−１，３−ジオキンラン； ４−ｎ−デシル−２−メチレン−１，３−ジオキンラン；２−フェニル−４−メ チレン−１，３−ジオキンラン；シス−及びトランス−４，７−ジメチル−２− メチレン−１，３−ジオキセパン；５，６−ベンゾー２−メチレン−１，３−ジ オキセバン；２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキンラン並びに２−メ チレン−１，３−ジオキセパンからなる群から選択される請求の範囲第２項記載 の方法。
4. ４．前記環状ケテンアセタールが２−メチレン−１，３−ジオキセパンである請 求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記２−メチレン−１，３−ジオキセパンが、２−クロロメチル−１，３− ジオキセバンから脱ハロゲン化水素反応によって製造される請求の範囲第４項記 載の方法。
6. ６．前記２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンが、酸触媒の存在下、クロロ アセトアルデヒドジメチルアセタールを１，４−ブタンジオールでアセタール交 換反応に付すことによって製造される請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．前記水酸化化合物がアルカリ金属水酸化物であり、前記非反応性アルコール が、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール及びイソプロピル アルコールから選択され、アルコール中のアルカリ金属水酸化物の濃度が４５〜 ６５重量％である請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであり、前記の非反応性アルコール が２−ブタノールである請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．ハロゲン化環状ケテンアセタールを、水酸化化合物の非反応性アルコール溶 液中に少しずつ添加し、水酸化化合秘中の水酸基：ハロゲン化環状ケテンアセタ ールの最終モル比が１．１：１〜６：１である請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記高温が１００℃〜１３０℃である請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．高温において、２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンと、アルカリ金 属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類及びそれらの混合物から選択された ヒドロキシ化合物の２−ブタノール溶液とを反応させることからなり、水酸化化 合物の２−ブタノール中の濃度が、２−ブタノールと水酸化化合物の合計量に対 して２０〜８０重量％である２−メチレン−１，３−ジオキセバンの製造方法。
12. １２．２−ブタノール中の水酸化化合物の濃度が５０〜６０重量％であり、水酸 化化合物の水酸基：２−クロロメチル−１，３−ジオキセパンのモル比が１：１ 〜６：１で反応を１００℃〜１３０℃の温度で行う請求の範囲第１１項記載の方 法。