JP2023514663A - リチウム遷移金属酸化物を調製するためのプロセス - Google Patents

リチウム遷移金属酸化物を調製するためのプロセス Download PDF

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Abstract

リチウム遷移金属酸化物を生産するためのプロセスを提供する。プロセスは、リチウム源の非存在下での遷移金属前駆体の予備焼成と、その後のリチウム源の存在下での予備焼成中間体化合物の高温焼成とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、一般に、リチウム遷移金属酸化物、そのようなリチウム遷移金属酸化物を調製するためのプロセス、及びリチウムイオン二次電池の正極材料としてのそのようなリチウム遷移金属酸化物の使用に関する。
リチウムイオン電池は今日、現代社会の随所にみられ、小型の可搬式装置、例えば携帯電話及びラップトップコンピュータに使用されているばかりか、電気自動車にも使用されることが多くなってきている。
リチウムイオン電池は、通例、電解質によって正極から分離された負極（例えば黒鉛負極）を含み、充放電サイクル中にこの電解質の中をリチウムイオンが流れる。リチウムイオン電池の正極は、リチウム遷移金属酸化物、例えば、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、または２つ以上の遷移金属を含む混合リチウム遷移金属酸化物を含み得る。リチウム遷移金属酸化物組成に他の金属元素、例えばマグネシウムが加わることで電気化学的性能が改善されることが分かっている。
リチウム遷移金属酸化物電池材料は、典型的には、（ｉ）遷移金属酸化物前駆体（これは典型的には遷移金属水酸化物またはオキシ水酸化物である）と（ｉｉ）リチウム源との混合物を焼成して前駆体のリチオ化と材料の酸化とを同時に行い、それによってリチウム遷移金属酸化物を形成することによって、製造される。
例えば、ＷＯ２０１７／１８９８８７（ＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ ＬＬＣ）は、９０．２原子％のＮｉと７．８原子％のＣｏと２．０原子％のＭｇとが原子的に混合された合剤を含む前駆水酸化物をリチウム水酸化物と混合し、その後、混合物を４５０℃で２時間にわたって、及びその後６８０℃～７００℃で６時間にわたって焼成することを含むプロセスを用いた、リチウム遷移金属酸化物の形成について記載している（実施例１）。
ＬｉＯＨは、リチウム遷移金属酸化物正極材料、特に、マンガンを低いレベルで含有するかまたはマンガンを全く含有しないものを製造する際にリチウム源化合物として一般的に使用される。というのも、炭酸リチウムはそのような材料に適するリチウム源ではないからである。しかしながら、ＬｉＯＨは、不都合なことに、融点が約４５０℃である。このため、リチウム遷移金属酸化物正極材料を調製するためのプロセスにおいてそれをリチウム源として使用する場合、溶融ＬｉＯＨが形成されて、加工し難さ及び不完全な反応をきたし得る。これは、焼成が水酸化リチウム融点のあたりの温度での保持を含む場合に特に問題となり得る。ＬｉＯＨの溶融は焼成プロセスの妨害に至ることがあり、プロセス設備の洗浄、さらには取替えが行われることがあるほどである。特に、このことは、焼成を回転炉内で行う場合にＬｉＯＨがリチウム源として不便であることを意味する。というのも、ＬｉＯＨの溶融は炉の詰まりを引き起こすからである。それゆえ、ＬｉＯＨと共に焼成することを伴うプロセスのためには、材料の静置床を備えた炉（例えば静置炉またはトンネル炉、例えばローラーハースキルン（ＲＨＫ））を使用しなければならないことが典型的である。しかしながら、この手法には欠点がある。というのも、静置床炉は、よりはるかに緩慢な温度勾配、及び酸化反応中の反応混合物へのより非効率的な酸素移動をもたらすからである。さらには、トンネル炉は、プラントの広い設置面積、及び高価であり機能寿命に限りがあるセラミックス製匣鉢（坩堝）の使用を必要とし、運転コストが高くなる。
改善された焼成プロセスが求められ続けている。本発明は、上記課題の１つ以上を克服するために開発された。
本発明者らは、驚くべきことに、遷移金属前駆体に対して最初の焼成工程がリチウム源の非存在下で行われ、これに続いて後の高温焼成がリチウム源の存在下で行われるプロセスによって、リチウム遷移金属酸化物正極材料が首尾よく調製され得ることを見出した。驚くべきことに、リチウムは予備焼成中間体中に首尾よく入り込み、以下の実施例１ａ及び１ｂで実証されるように電気化学活性リチウム遷移金属酸化物が首尾よく形成される。この新しいプロセスによって形成された材料は、優れた比容量及び容量維持特性を示す。
したがって、第１の好ましい態様において、本発明は、リチウム遷移金属酸化物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）リチウム源の非存在下で遷移金属前駆体を予備焼成して予備焼成中間体化合物を形成することであって、遷移金属前駆体がニッケル、コバルト及びマグネシウムを含む、形成することと；その後、
（ｂ）リチウム源の存在下で予備焼成中間体化合物を高温焼成することと
を含む、当該プロセスを提供する。
遷移金属前駆体は、少なくとも１つのさらなる遷移金属を場合によって含む。それは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上の付加的金属を含み得る。典型的には、遷移金属前駆体は遷移金属水酸化物またはオキシ水酸化物である。
以下により詳しく論述されるように、リチウム源の非存在下で予備焼成工程を行うことによって、本発明のプロセスは、使用できる焼成設備に関してより著しく大きな柔軟性を提供する。
第２の態様において、本発明は、予備焼成中間体化合物を調製するための予備焼成プロセスであって、リチウム源の非存在下でのニッケル、コバルト及びマグネシウムを含む遷移金属前駆体の焼成を含む、当該プロセスを提供する。
本発明の第３の態様は、第１の態様に係るプロセスによって得られた、または得ることができる、リチウム遷移金属酸化物化合物である。
本発明の第４の態様は、第２の態様に係るプロセスによって得られた、または得ることができる、予備焼成中間体化合物である。
本発明の第５の態様は、リチウムイオン電池の正極における第３の態様に係るリチウム遷移金属酸化物化合物の使用である。
本発明の第６の態様は、第３の態様に係るリチウム遷移金属酸化物化合物を含むリチウムイオン電池である。
本発明の第７の態様は、第７の態様に係るリチウムイオン電池を備えた電気自動車である。
本明細書中の任意の副題は、便宜上含まれているにすぎず、決して本開示を限定するものと解釈されるべきでない。
高温焼成後に実施例１ａで生成された材料のＸＲＤパターンを示す。 高温焼成後に実施例１ｂで生成された材料のＸＲＤパターンを示す。
これより、本発明の好ましい及び／または場合によって存在する特徴について述べることにする。本発明の任意の態様を本発明の他の任意の態様と組み合わせてもよく、但し、そうしないことを文脈が要求している場合を除く。任意の態様の好ましい及び／または場合によって存在する特徴のいずれかを、単独で、あるいは任意の組合せで本発明の任意の態様と組み合わせてもよく、但し、そうしないことを文脈が要求している場合を除く。
本発明は、リチウム源の非存在下での遷移金属前駆体の予備焼成を伴う。リチウム源の非存在下での予備焼成は複数の利点をもたらす。
例えば、予備焼成工程にリチウム源が存在していないので、この工程に使用できる炉に関して選択肢がより多くなる。例えば、この工程を回転炉で行うことが可能である。回転炉は、焼成される材料の静置床を有する代替炉（例えば、匣鉢などの焼成容器の使用を必要とする静止炉及びトンネル炉（例えばローラーハースキルン））に比べて、改善された温度勾配、及び材料へのより効率的な酸素移動を提供する。加えて、焼成プロセスの一部をトンネル炉以外の炉に移すことによって、トンネル炉での全滞留時間が低減され、結果的にプラント処理量の増加、プラント設置面積の低減及び／または運転コストの低減がもたらされる。
しかしながら、予備焼成プロセスは、当技術分野で知られている任意の炉、例えば、静置キルン（例えば管状炉またはマッフル炉）、トンネル炉（材料の静置床が炉内を移動するもの、例えばローラーハースキルンまたはプッシュスルー炉）、または回転炉（スクリュー供給またはオーガー供給回転炉を含む）において好適に行われ得る。予備焼成のために使用される炉は、典型的には、制御されたガス雰囲気の下で運転されることができる。
予備焼成プロセスは、好ましくは、回転炉において実施される。回転炉は、回分式または連続式回転炉であり得る。回転炉への供給は、例えばホッパーから、スクリューフィーダーによって行われ得る。
炉のガス雰囲気は、か焼炉にガスを並流式または向流式、好ましくは向流式に供給することによって提供され得る。
遷移金属前駆体は、例えばホッパーからの、スクリューフィーダーの手段によって炉に供給され得る。予備焼成中間体は、収容容器、例えば金属製容器の中に回収され得る。収容容器は、外気から隔離されることができるものであり得、これは、制御されたガス雰囲気を維持しながら、予備焼成中間体が入った収容容器を炉から取り出すことを可能にする。好適な回転炉はＨａｒｐｅｒ及びＮａｂｅｒｔｈｅｒｍから入手できる。
予備焼成プロセスは、典型的には、二酸化炭素（ＣＯ２）を含まない雰囲気の下で行われる。例えば、雰囲気は、二酸化炭素を含まない空気であり得、これは、酸素と窒素との混合物であり得る。あるいは、二酸化炭素を含まない雰囲気は酸素（例えば純酸素）であってもよい。好ましくは、雰囲気は酸化性である。本明細書で使用される場合、「二酸化炭素を含まない」、または「ＣＯ２を含まない」という語句は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ２、５０ｐｐｍ未満のＣＯ２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ２または１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含む雰囲気を含むことを意図する。これらのＣＯ２レベルは、ＣＯ２を除去するＣＯ２洗浄機を使用することによって実現され得る。
予備焼成プロセスは、典型的には、温度を上昇させる加熱段階、及び温度を上昇したレベルで維持する保持期を含む。予備焼成の保持期は、典型的には、少なくとも２７５℃、少なくとも２９０℃、少なくとも３００℃、少なくとも３２０℃、少なくとも３３０℃または少なくとも３５０℃の温度で実施される。予備焼成の保持期は、典型的には、６００℃以下、５５０℃以下、５２５℃以下、５００℃以下または４７５℃以下、の温度で実施される。例えば、予備焼成の保持期は、２７５～６００℃、２９０～５５０℃、３００～５００℃、３２０～４５０℃、または３３０～４５０℃の範囲の温度で実施され得る。
予備焼成の保持期は、典型的には、５０分以上、６０分以上、７０分以上または８０分以上の期間にわたって実施される。予備焼成の保持期は、典型的には、５時間以下、４時間以下または３時間以下の期間にわたって実施される。例えば、予備焼成の保持期は、１～４時間、例えば１．５～３時間にわたって行われ得る。
例えば、予備焼成は、３００℃～５００℃の範囲の温度で１～３時間の期間にわたって行われ得る。
予備焼成の加熱期の間、温度は１℃／分～２０℃／分、例えば２℃／分～１０℃／分、例えば３℃／分～８℃／分の速度で上昇し得る。
予備焼成の結果として予備焼成中間体化合物は低い含水率を有する。予備焼成中間体化合物の低い含水率は、高温焼成工程の効率を改善する。さらには、予備焼成中間体化合物の低い含水率は、「あい気（ｂｕｒｐｉｎｇ）」（すなわち、焼成されている材料を激しく撹乱して床からの吐出を招くことがある高温焼成中の水の突然の蒸発）の発生の軽減をもたらす。これは、材料の静置床を使用する炉、例えば静置炉またはトンネル炉（例えばローラーハースキルンまたはプッシュスルー炉）で高温焼成工程が行われる場合に特に有益であり、静置床に装填する材料の増加（例えば、ローラーハースキルンでの匣鉢装填量の増加）を可能にし得、結果的に処理量を増加させ得る。
本発明のリチウム遷移金属酸化物を作るためのプロセスは高温焼成工程を含むが、この工程において予備焼成中間体はリチウム源の存在下で焼成される。高温焼成工程は、予備焼成工程の直後、または予備焼成中間体に対して行われる１つ以上の付加的な加工工程の後に行われ得る。予備焼成工程の直後に高温焼成工程を行うのが好ましいことがある。
リチウム源は、高温焼成工程の前または最中に予備焼成中間体と混ぜ合わされ得る。予備焼成中間体は、任意の好適な手段によって、例えば、Ｎａｕｔａ、Ｔｕｒｂｕｌａまたはリボン型混合機などの粉末混合機を使用することによってリチウム源と混和されて均一な混合物を形成し得る。例えば、Ｎａｕｔａ円錐スクリュー型混合機は、約７０ｒｐｍのスクリュー回転数及び１～２ｒｐｍのアーム回転数で３０～６０分の期間にわたって使用され得る。当業者であれば、リチウム源と予備焼成中間体との十分な混合を確実に行うための適切な混合機及び混合条件を選択することができよう。
リチウム源は、リチウムイオン、及び好適な無機または有機対アニオンを含む。好適には、リチウム源は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム及び過酸化リチウムから選択される１つ以上のリチウム化合物を含む。いくつかの実施形態では、リチウム源は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ以上から選択される。いくつかの実施形態では、リチウム源は水酸化リチウムである。本発明は、リチウム源が水酸化リチウムである場合に、特に利点を提供し得る。水酸化リチウムは、リチウム遷移金属酸化物材料がマンガンを低いレベルで含有する及び／またはマンガンを全く含有しない場合に、特に適するリチウム源である。例えば、リチウム遷移金属酸化物材料は、リチウム遷移金属酸化物材料中の遷移金属のモルに対して１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満または１ｍｏｌ％未満を含有し得る。
高温焼成工程は、当業者に知られている任意の好適な炉、例えば、静置キルン（例えば管状炉またはマッフル炉）、トンネル炉（材料の静置床が炉内を移動するもの、例えばローラーハースキルンまたはプッシュスルー炉）、または回転炉（スクリュー供給またはオーガー供給回転炉を含む）で行われ得る。高温焼成のために使用される炉は、典型的には、制御されたガス雰囲気の下で運転されることができる。いくつかの実施形態では、材料の静置床を備えた炉、例えば静置炉またはトンネル炉（例えばローラーハースキルンまたはプッシュスルー炉）で高温焼成工程を行うことが必要となるかまたは好ましい場合がある。いくつかの特定の実施形態では、高温焼成工程は、トンネル炉、例えばローラーハースキルンで行われ得る。
高温焼成は、典型的には、予備焼成工程で採用される温度よりも高い温度で行われる。
高温焼成は、典型的には、温度を上昇させる加熱段階、及び温度を上昇したレベルで維持する保持期を含む。高温焼成の保持期は、典型的には、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも６７０℃または少なくとも６８０℃の温度で実施される。高温焼成の保持期は、典型的には、１０００℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下または７５０℃以下の温度で実施される。例えば、高温焼成の保持期は、６００～１０００℃、６００～８００℃、６５０～８００℃、６５０～７５０℃、または６７０～７５０℃の範囲の温度で実施され得る。
高温焼成の保持期は、典型的には、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上または５．５時間以上の期間にわたって実施される。高温焼成の保持期は、典型的には、２０時間以下、１０時間以下、８時間以下、７時間以下または６．５時間以下の期間にわたって実施される。例えば、高温焼成の保持期は、４～１０時間、例えば５～７時間にわたって実施され得る。
例えば、高温焼成は、６００～８００℃の範囲の温度で５～７時間の期間にわたって行われ得る。
高温焼成の加熱期の間、温度は２０℃／分以下、１０℃／分以下、８℃／分以下または６℃／分以下の速度で上昇し得る。本発明者らは、実施例で実証されるように、５℃／分未満の加熱速度が、改善された電気化学特性をもたらし得ることを見出した。したがって、温度が４℃／分以下または３℃／分以下の速度で上昇することが好ましい場合がある。典型的には、加熱速度を少なくとも０．５℃／分または少なくとも１℃／分とすることになる。例えば、加熱速度は、１～１０℃／分、例えば１～８℃／分または１～４℃／分の範囲であり得る。
材料の静置床を備えた炉で高温焼成を行う場合、予備焼成中間体は、高温焼成前に焼成容器（例えば匣鉢または他の好適な坩堝）の中に装填され得る。
高温焼成は、典型的には、二酸化炭素（ＣＯ２）を含まない雰囲気の下で行われる。例えば、雰囲気は、二酸化炭素を含まない空気であり得、これは、酸素と窒素との混合物であり得る。あるいは、二酸化炭素を含まない雰囲気は酸素（例えば純酸素）であってもよい。好ましくは、雰囲気は酸化性である。
いくつかの実施形態では、予備焼成と高温焼成との間に遅延時間があってもよい。予備焼成と高温焼成との合間に材料が冷却されてもよい。
本発明のプロセスは、遷移金属前駆体の予備焼成を含む。遷移金属前駆体は、ニッケル、コバルト及びマグネシウムを含む。遷移金属前駆体は、析出した遷移金属化合物であり得、例えばそれは、共析出した混合遷移金属化合物であり得る。あるいは、２つ以上の遷移金属化合物の物理的混合物（例えば、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化マグネシウムとの混合物）が提供されてもよい。好ましくは、遷移金属前駆体は、２つ以上の遷移金属を含む混合遷移金属前駆体である。遷移金属前駆体は、遷移金属水酸化物、遷移金属オキシ水酸化物またはその混合物であり得る。
遷移金属前駆体が、Ｃｏ、Ｎｉ、ならびにＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎ）から選択される少なくとも１つの付加的遷移金属を含むことが好ましい場合がある。
遷移金属前駆体は、１つ以上の付加的金属を含み得る。１つ以上の付加的金属は、典型的には、第１族、第２族または第１３族金属から選択される。例えば、１つ以上の付加的金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ及びその組合せから選択され得、好ましくはＡｌであり得る。
いくつかの実施形態では、混合遷移金属前駆体の金属成分は、ニッケル、コバルト及びマグネシウムから本質的になる（またはそれらからなる）（つまり、他の金属が存在しない、または他の金属が無視可能な量で存在する）。
いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、ニッケル、コバルト及びマグネシウムを、ＮｉｘＣｏｙＭｇｚの比率で含み、式中、
０．８≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．２、及び
０＜ｚ≦０．１
である。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１または約１（例えば、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）であることが好ましい場合がある。
いくつかの実施形態では、混合遷移金属前駆体は、式：
ＮｉｘＣｏｙＴＭｗＭｚＯａ（ＯＨ）ｂ
で表される混合遷移金属化合物を含み、式中、
０．６≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．４、
０＜ｚ≦０．１、
０≦ｗ≦０．３、
０≦ａ≦０．１、
１．７≦ｂ≦２．０
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
０≦ａ≦０．３、
１．７≦ｂ≦２．０
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
０≦ａ≦０．３、
１．７≦ｂ≦２．０
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
ａ＝０、
ｂ＝２
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
０≦ａ≦０．３、
１．７≦ｂ≦２．０
であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
０≦ａ≦０．３、
１．７≦ｂ≦２．０
であり、
ＭはＭｇであるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
ａ＝０、
ｂ＝２
であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
ａ＝０、
ｂ＝２
であり、
ＭはＭｇである。
ｘ＋ｙ＋ｗ＝１または約１（例えば、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０２）であることが好ましい場合がある。ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１または約１（例えば、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５または１．０３）であることが好ましい場合がある。
例えば、遷移金属前駆体は、式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６Ｍｇ０．０４（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｇ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０４（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２、またはＮｉ０．９３Ｃｏ０．０６Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２の遷移金属化合物であり得る。
遷移金属前駆体は粒子状形態であり得る。遷移金属前駆体は、当技術分野で知られているプロセス、例えば、塩基性条件下での遷移金属塩と水酸化ナトリウムとの反応による遷移金属水酸化物の（共）析出によって調製され得る。
好適には、遷移金属前駆体は粉末形態であり、当該粉末は、２～５０μｍ、好適には２～３０μｍ、好適には５～２０μｍ、好適には８～１５μｍの体積平均粒径Ｄ５０を有する前駆体の粒子を含む。
予備焼成は、リチウム源の非存在下で遷移金属前駆体に対して実施される。
リチウム源の非存在は、予備焼成を受ける材料が、最終リチウム遷移金属酸化物生成物にリチウムを供給することを意図した化合物を何ら含有していないことを表す。これは、予備焼成のための材料（例えば遷移金属前駆体）に少量のリチウムが存在すること、例えば不純物としてリチウムがいくらか存在することを除外するものではない。いくつかの実施形態では、混合遷移金属前駆体にリチウム源は意図的に添加されず、その結果、前駆体は、不純物として存在する可能性がある無視可能なレベルのリチウムしか含有していない。いくつかの実施形態では、予備焼成のための材料における元素リチウムの量は、１ｗｔ％未満、例えば、０．５ｗｔ％未満、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０９ｗｔ％未満、０．０８ｗｔ％未満、０．０７ｗｔ％未満、０．０６ｗｔ％未満または０．０５ｗｔ％未満である。
高温焼成の生成物は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物である。それは、典型的には、層状α－ＮａＦｅＯ２型構造を有する。
いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属酸化物は、式：
ＬｉｃＮｉｘＣｏｙＴＭｗＭｚＯ２±ｄ
で表される組成を有し、式中、
０．６≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．４、
０＜ｚ≦０．１、
０≦ｗ≦０．１、
０．９≦ｃ≦１．１、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
０．９≦ｃ≦１．１、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
０．９≦ｃ≦１．１、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
０≦ｗ≦０．０５、
０．９≦ｃ≦１．１、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
０．９５≦ｃ≦１．０５、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
であるか；または
０．８≦ｘ≦０．９５、
０．０５＜ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．０５、
ｗ＝０、
０．９５≦ｃ≦１．０５、
－０．２≦ｄ≦０．２
であり、
Ｍは、
Ｍｇ、ならびに
場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
である。
ｘ＋ｙ＋ｗ＝１または約１（例えば、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０２）であることが好ましい場合がある。ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１または約１（例えば、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５または１．０３）であることが好ましい場合がある。
場合によっては、高温焼成から得られたリチウム遷移金属酸化物材料に対して塗布工程が行われる。
塗布工程は、１つ以上の塗布金属元素を含む塗料組成物にリチウム遷移金属酸化物を接触させることを含み得る。１つ以上の塗布金属元素は、水溶液として提供され得る。好適には、１つ以上の塗布元素は、１つ以上の塗布金属元素の塩、例えば１つ以上の塗布金属の硝酸塩または硫酸塩の、水溶液として提供される。１つ以上の塗布金属元素は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛から選択される１つ以上であり得る。
塗布工程は、典型的には、塗料組成物から固形分を分離する及び場合によって材料を乾燥させる工程を含む。分離は濾過によって好適に行われるが、代わりに分離と乾燥とをリチウム遷移金属酸化物及び塗料溶液の噴霧乾燥によって同時に行ってもよい。被覆された材料は後の加熱工程に供され得る。
本発明のプロセスは、リチウム遷移金属酸化物材料を含む電極（典型的には正極）を形成する工程をさらに含み得る。典型的には、これは、リチウム遷移金属酸化物材料のスラリーを形成すること、スラリーを集電体（例えばアルミニウム集電体）の表面に塗布すること、及び場合によって加工（例えばカレンダー加工）を行って電極の密度を増加させることによって行われる。スラリーは、溶媒、結着剤、炭素材料及びさらなる添加剤の１つ以上を含み得る。
本発明のプロセスは、リチウム遷移金属酸化物材料を含む電極を含む電池または電気化学セルを構築することをさらに含み得る。電池またはセルは、典型的には、負極及び電解質をさらに含む。電池またはセルは、典型的には、リチウム（例えばリチウムイオン）二次（充電式）電池であり得る。
これより、以下の非限定的な図及び実施例を参照して本発明をさらに説明することにする。当業者であれば、これらに鑑みて本発明の他の実施形態を思い付くであろう。
実施例１
Ｈｕｎａｎ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄから入手された市販の式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２の混合遷移金属前駆体（２５１．７０ｇ）を２．４ｇ／ｃｍ２の装填量でセラミックス製匣鉢に移し、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ静置焼成窯に投入した。
ＣＯ２を含まない空気の中で匣鉢を５℃／分の速度で４００℃に加熱し、この温度で２時間保持した。得られた予備焼成中間体化合物を、その後（炉間での移動、例えば回転炉から静置床を備えた炉への移動を模して）１５０℃に放冷した。
その後、炉から予備焼成中間体材料を取り出し、室温に冷却し、その後、乾燥及び粉砕された水酸化リチウム（６６．３３ｇ）とＴｕｒｂｕｌａ混合機で混和した。
混和された予備焼成中間体材料と水酸化リチウムとの混合物をその後に２バッチ（実施例１ａ及び１ｂ）に分け、２．４ｇ／ｃｍ２の装填量でセラミックス製匣鉢に装填し、各々をＣａｒｂｏｌｉｔｅ静置焼成窯においてＣＯ２を含まない空気の中で以下に記載される高温焼成工程に供した。
実施例１ａは、勾配２℃／分の温度勾配で７００℃に加熱し、７００℃で６時間保持した。実施例１ｂは、５℃／分の温度勾配で７００℃に加熱し、７００℃で６時間保持した。その後、各試料を放冷し、５０μｍのふるいにかけた。
実施例１ａ及び１ｂで生成した材料をＸＲＤ分析に供し、結果をそれぞれ図１及び図２に示す。各試料のＸＲＤパターンは、層状α－ＮａＦｅＯ２型構造を有する酸化リチウムニッケルコバルトの存在を示している。材料は、ピークの鋭さから分かるように高い結晶度を有している。ＸＲＤデータは、リチウム源の非存在下での予備焼成を含むプロセスによって所望の材料が首尾よく調製されたことを実証している。
比較例１
Ｈｕｎａｎ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄから入手された市販の式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２の混合遷移金属前駆体（１９９．１９ｇ）を、乾燥及び粉砕された水酸化リチウム（５２．５３ｇ）と混和した。混和物を２．４ｇ／ｃｍ２の装填量でセラミックス製匣鉢に移し、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ静置焼成窯に投入した。
ＣＯ２を含まない空気の中で匣鉢を５℃／分で４５０℃に加熱し、２時間保持し、その直後に２℃／分の勾配で７００℃に加熱し、６時間保持した。得られた材料を１５０℃に放冷し、５０μｍのふるいにかけた。
比較例２
Ｈｕｎａｎ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄから入手した市販の式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２の混合遷移金属前駆体（３８．４８ｇ）を、乾燥及び粉砕された水酸化リチウム（１０．１３ｇ）と混和した。混和物を２．４ｇ／ｃｍ２の装填量でセラミックス製匣鉢に移し、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ静置焼成窯に投入した。
ＣＯ２を含まない空気の中で匣鉢を２℃／分の速度で３００℃に加熱し、この温度で１時間保持した。得られた化合物を、その後（炉間での移動、例えば回転炉から静置床を備えた炉への移動を模して）１５０℃に放冷した。
その後、ＣＯ２を含まない空気の中で匣鉢を５℃／分の温度勾配で７００℃に加熱し、７００℃で３時間保持した。その後、材料を放冷し、５０μｍのふるいにかけた。
電気化学試験
実施例１ａ及び１ｂ、ならびに比較例１及び２の材料を電気化学試験に供した。
９４：３：３の活物質：カーボン：結着剤の配合組成で固形分６５％のインクを使用して電極を作った。Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）混合機で０．６ｇのＳｕｐｅｒＣ６５カーボンを５．２５ｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合した。１８．８０ｇの活物質を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ混合機を使用してさらに混合した。最後に６．００ｇのＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０結着剤溶液（ＮＭＰ中１０ｗｔ％）を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ混合機で混合した。得られたインクを、１２５μｍ固定刃コーターを使用してアルミニウム箔上に流し込み、１２０℃で６０分間乾燥させた。乾いてからすぐにＨｏｈｓｅｎカレンダー機で電極シートのカレンダー加工を行って３ｇ／ｃｍ３の密度を得た。個々の電極を切り出して真空下で一晩乾燥させ、その後、アルゴン充填グローブボックスに移した。
リチウム負極、及び１ＭのＬｉＰＦ６を含む１：１：１のＥＣ（炭酸エチレン）：ＥＭＣ（炭酸エチルメチル）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）と１ｗｔ％のＶＣ（炭酸ビニレン）電解質を使用して、コインセルを組み立てた。選択された電極は装填量が９．０ｍｇ／ｃｍ２であり密度が３ｇ／ｃｍ３であった。２３℃で電圧印加枠を３．０～４．３Ｖとして測定した３つのセルの平均からの電気化学測定結果を得た。
電気化学試験データを表１に示す。結果は、実施例１ａ及び１ｂの材料がどちらも優れた電気化学性能特徴を有することを示しており、したがって、リチウムの非存在下での予備焼成を伴うプロセスが優れた電池材料を提供することを実証している。結果はまた、より遅い加熱速度を高温焼成工程のために用いると電気化学性能の改善が認められることも示している。実施例と比較例との比較によって、本発明に係るプロセス及びリチウム源を最初から添加するプロセスを用いて同等の性能が得られることが実証される。リチウム源をプロセスの後半で添加することが電気化学性能に悪影響を与えないことは驚くべきことである。
Figure 2023514663000002

Claims (18)

  1. リチウム遷移金属酸化物を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）リチウム源の非存在下で遷移金属前駆体を予備焼成して予備焼成中間体化合物を形成することであって、前記遷移金属前駆体がニッケル、コバルト及びマグネシウムを含む、前記形成することと、その後、
    （ｂ）リチウム源の存在下で前記予備焼成中間体化合物を高温焼成することと
    を含む、前記プロセス。
  2. 前記予備焼成プロセスが、
    温度を上昇させる加熱段階、及び
    温度を上昇したレベルで維持する保持期
    を含むものであり、前記予備焼成の前記保持期が２７５℃～６００℃の範囲の温度で１～４時間にわたって実施される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記予備焼成が３００℃～５００℃の範囲の温度で１～３時間の期間にわたって行われる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  4. 前記予備焼成工程が回転炉内で行われる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記高温焼成が、
    温度を上昇させる加熱段階、及び
    温度を上昇したレベルで維持する保持期
    を含み、前記高温焼成の前記保持期が６００℃～１０００℃の範囲の温度で４～１０時間にわたって実施される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記高温焼成が６００℃～８００℃の範囲の温度で５～７時間の期間にわたって行われる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記高温焼成プロセスの前記加熱期の間、温度が４℃／分以下の速度で上昇する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 工程（ｂ）において前記予備焼成中間体が、水酸化リチウム及び／または炭酸リチウム、好ましくは水酸化リチウムの存在下で焼成される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物が、マンガンを含有しないか、または前記リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属の総モルに対して１０ｍｏｌ％未満のマンガンを含有する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記遷移金属前駆体が、遷移金属水酸化物、遷移金属オキシ水酸化物、またはその混合物である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記遷移金属前駆体が、
    Ｎｉ、
    Ｃｏ、ならびに
    場合によって存在する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＺｎから選択される１つ以上の遷移金属
    を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 前記遷移金属前駆体が、第１族、第２族または第１３族金属から選択される１つ以上の付加的金属を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. 前記混合遷移金属前駆体が、式：
    ＮｉｘＣｏｙＴＭｗＭｚＯａ（ＯＨ）ｂ
    〔式中、
    ０．６≦ｘ≦１．０、
    ０＜ｙ≦０．４、
    ０＜ｚ≦０．１、
    ０≦ｗ≦０．３、
    ０≦ａ≦０．１、
    １．７≦ｂ≦２．０
    であり、
    ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
    Ｍは、
    Ｍｇ、ならびに
    場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
    である〕
    で表される混合遷移金属化合物を含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物が層状α－ＮａＦｅＯ２型構造を有する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記リチウム遷移金属酸化物が、式：
    ＬｉｃＮｉｘＣｏｙＴＭｗＭｚＯ２±ｄ
    〔式中、
    ０．６≦ｘ≦１．０、
    ０＜ｙ≦０．４、
    ０＜ｚ≦０．１、
    ０≦ｗ≦０．１、
    ０．９≦ｃ≦１．１、
    －０．２≦ｄ≦０．２
    であり、
    ＴＭは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１つ以上であり、
    Ｍは、
    Ｍｇ、ならびに
    場合によって存在する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＡｌから選択される１つ以上
    である〕
    で表される組成を有する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 前記高温焼成から得られた前記リチウム遷移金属酸化物材料に対して塗布工程が行われる、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 前記プロセスが、
    前記リチウム遷移金属酸化物材料を含む電極を形成する工程
    をさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 前記プロセスが、
    前記リチウム遷移金属酸化物材料を含む前記電極を含む電気化学セルを構築すること
    をさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
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