JP2023508038A - 抗菌性高分子組成物 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023508038000001
本発明は、抗菌性高分子組成物に関し、より具体的には、優れた抗菌特性を示すコーティング層の製造が可能な抗菌性高分子組成物に関する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年５月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００６４４７５号および２０２１年５月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９０１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、抗菌性高分子組成物に関する。
最近、生活の多様化、生活水準の向上、意識の変化および改善により、個人の生活環境での衛生と快適さの増進に対する関心が高まっている。これによって、これを脅かす微生物に関する研究が行われているが、日常生活環境に存在する微生物はその種類が非常に多いだけでなく、自然界に広範囲に分布していて被害が深刻なのが現状である。
特に、食生活、住居環境、衣服、工業製品などの多様な環境にバクテリア、カビなどの微生物が生息しうるが、この時、バクテリアは、各種炎症や食中毒などの原因になり、カビは、悪臭を発生させるだけでなく、各種皮膚疾患、呼吸器疾患、アレルギー、アトピー性皮膚炎などの原因になりかねず、問題になる。また、電子製品および生活用品類の表面に生息する微生物の場合、製品の性能低下の要因にもなりかねない。
そこで、このような微生物による人間の被害を防ぐために、微生物の増殖を抑制したり、あるいは微生物を死滅するための多様な抗菌物質が開発されている。
具体的には、かつて開発された抗菌物質は、大きく、無機抗菌剤と有機抗菌剤とに分けられる。前記無機抗菌剤は、銀や銅などの金属を含有した抗菌剤で、熱安定性に優れて高温条件でも抗菌特性が維持できるというメリットがあるが、価格が高く、加工後、含有された金属イオンによる変色の可能性があるという問題がある。また、有機抗菌剤は、無機抗菌剤に比べて安価で少量でも抗菌効果に優れているというメリットがあるが、製品への適用後に溶出する可能性があり、抗菌持続性が良くないという問題があった。
さらに、有機抗菌剤は、微生物の繁殖の阻止および死滅の面から製品の安定性を確保することはできるが、同時に毒性があり、使用者の皮膚に刺激を誘発する原因にもなる。
これによって、多様な製品に容易にコーティングすることができ、コーティング後に溶出することなく抗菌性が持続可能であり、必要に応じてコーティング層の除去が容易な抗菌性コーティング組成物に対する要求が存在する。
韓国登録特許第１０－０６０１３９３号
本発明は、バクテリア増殖抑制効果に優れた抗菌性高分子組成物を提供する。
また、本発明は、前記抗菌性高分子組成物によって形成されたコーティング層を備えた抗菌性物品を提供しようとする。
上記の課題を解決するために、本発明は、
親水性高分子；および
下記の化学式１で表される繰り返し単位を含む抗菌性高分子を含み、
前記抗菌性高分子は、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満で含まれる、
抗菌性高分子組成物を提供する：
Figure 2023508038000002
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数６～３０のアリールであり、
ｎは、１０～１０，０００の整数である。
また、本発明は、１つ以上の基材；および前記基材上の少なくとも一面に備えられたコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記抗菌性高分子組成物によって形成されたものである、抗菌性物品を提供する。
本発明による抗菌性高分子組成物は、バクテリア増殖抑制効果に優れたコーティング層を製造できるという利点がある。
実施例１で製造した抗菌性高分子組成物および実施例４で製造した抗菌性高分子組成物がそれぞれコーティングされた２つのガラス板のＡｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ実験の結果を比較した写真である。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及された場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材の上に追加的に形成されうることを意味する。
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有することができるが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
また、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
一方、本明細書で使用する用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む。
また、本明細書で使用する「炭素数１～１０のアルキル」は、炭素数１～１０の直鎖、分枝状または環状のアルキル基を総称する。具体的には、炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基；炭素数１～５の直鎖アルキル基；または炭素数３～１０の分枝状または環状アルキル基であってもよい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、１－メチルヘキシル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
また、本明細書で使用する「炭素数６～３０のアリール」は、単環式または多環式アリール基であってもよい。具体的には、炭素数６～１５の単環式アリール基；または１０～３０の多環式アリール基であってもよい。前記単環式アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。さらに、前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一般に、家庭、オフィス、公共施設などの日常的な生活空間で使用される生活化学製品に抗菌特性を示すために、このような生活化学製品の表面にバクテリアなどの微生物の繁殖の阻止および／または死滅可能な抗菌コーティングが行われている。この時、抗菌コーティング内に含まれている抗菌剤が微生物の細胞膜または細胞壁を損傷させたりこれらのタンパク質の変性を誘導し、これによって微生物の成長が阻害されて、微生物の繁殖および／または死滅が行われる。
しかし、確認されたバクテリア（細菌）は５千種を超えるだけでなく、細胞壁層によりグラム陽性菌（Ｇｒａｍ－ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）およびグラム陰性菌（Ｇｒａｍ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）に分類され、酸素を要求する程度に応じて好気性菌、通性菌および嫌気性菌に分類されるなど多様な特性を有する。さらに、バクテリア細胞の形状も、球状、棒状、螺旋状などで多様である。したがって、通常、１種類の抗菌剤が多様なバクテリアの細胞膜／細胞壁を損傷させたりタンパク質を変性させることができる物理／化学的メカニズムを有することは容易でないので、特定種類のバクテリアに対して優れた抗菌性を示すことができる抗菌剤を開発するための研究が行われている。
特に、バクテリアのうち、グラム染色法で染色すれば赤色に染まることが確認可能なグラム陰性菌（Ｇｒａｍ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）として、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、チフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、コレラ菌（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）などが挙げられるが、このようなグラム陰性菌の場合、免疫力が低下した重症患者に呼吸器関連の肺炎と尿路感染などの２次感染を起こすことがあるので、特に問題になる。このようなグラム陰性菌は、細胞壁がグラム陽性菌に比べて相対的に非常に薄いペプチドグリカンを有する代わりに、脂質多糖質、脂質タンパク質、および他の複雑な高分子物質から構成された外膜を有する。したがって、グラム陰性菌に対する抗菌性を示すためには、細胞壁でない外膜、つまり、細胞膜を効果的に変性または破壊させることができる抗菌剤の開発が必要である。
また、時間が経過するほど、抗菌コーティングのために使用された抗菌剤が溶出したり、あるいは持続的な抗菌剤に使用者が露出する場合、むしろ使用者の健康を脅かすなどの問題が発生した。
そこで、本発明者らは、一定の含有量の特定構造を有する繰り返し単位を含む抗菌性高分子および親水性高分子が溶解した水性高分子コーティング組成物を用いて生活化学製品の表面に抗菌コーティング層を形成する場合、形成された抗菌コーティング層は、グラム陰性菌の細胞膜との静電相互作用（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって細胞膜の破壊を誘発させて、グラム陰性菌の繁殖を抑制および死滅させることができることを確認して、本発明を完成した。
特に、一実施形態による抗菌性高分子組成物は、特定数以上の繰り返し単位を含む高分子を抗菌剤として用いて、抗菌性単量体／抗菌性オリゴマーを用いたコーティング組成物とは異なり、時間が経過した後にもコーティング層から抗菌剤が溶出する現象が防止されて抗菌性を持続的に示すことができるだけでなく、人体に吸収されにくくて使用者の安全性の問題から自由であり得る。
また、前記抗菌性高分子組成物は、特定量の親水性高分子を含み、多様な種類および形態の物品に容易に塗布できる程度の作業性を示しかつ、有機溶媒を使用せず環境にやさしいというメリットがある。
以下、発明の具体的な実施形態により、抗菌性高分子組成物および抗菌性物品についてより詳しく説明する。
抗菌性高分子組成物
一実施形態の抗菌性高分子組成物は、親水性高分子；および下記の化学式１で表される繰り返し単位を含む抗菌性高分子を含み、この時、前記抗菌性高分子は、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満で含まれる：
Figure 2023508038000003
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数６～３０のアリールであり、
ｎは、１０～１０，０００の整数である。
また、前記抗菌性高分子組成物は、水を含む溶媒を追加的に含むことができる。
まず、前記親水性高分子は、水に溶解できる高分子を総称するもので、前記抗菌性高分子組成物が前記親水性高分子を含む場合、前記親水性高分子内に含まれている親水性基、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）によってコーティング組成物にコーティングに適したチクソトロピー（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）を付与することができる。
また、前記親水性高分子は、水に溶解しやすいため、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む抗菌性高分子との相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に優れることができる。さらに、前記親水性高分子内に含まれている親水性基、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）と前記抗菌性高分子内の窒素原子または酸素原子との水素結合が形成される。これによって、前記コーティング組成物によって形成された抗菌性コーティング層から抗菌性高分子が漏れ出る溶出が防止できる。
この時、親水性高分子でない他の高分子を用いる場合、コーティングのためには有機溶媒の使用を避けられず、使用者にとって有機溶媒に露出する問題が発生しうるが、前記抗菌性高分子組成物の場合、ベースとして水を使用するため、環境にやさしい。また、親水性の抗菌高分子は、コーティング組成物が乾燥した後にも水によって溶解しやすいので、抗菌作用を完了した後、必要時に形成されたコーティング層を基材から容易に分離できる。
前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の中から１種以上が選択されてもよい。特に、水に対する溶解度に優れて使用が便利であり、コーティング組成物の乾燥後に形成されたコーティング層がフィルムの形状をよく維持するという面から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が前記親水性高分子として使用できるが、これに限定されるものではない。
また、この時、親水性高分子は、１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。前記高分子の分子量範囲を超える場合、水に簡単に溶解せず、コーティング液の製造が難しく、分子量が低い場合には、十分な粘度を形成できず、コーティングが難しいことがある。例えば、前記親水性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）は、１００，０００以上、１５０，０００以上、１８０，０００以上、または２００，０００以上でかつ、５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、または２５０，０００以下であってもよい。この時、親水性高分子の重量平均分子量は、後述する抗菌性高分子と同様の方法で測定することができる。
このような親水性高分子は、前記抗菌性高分子組成物の総重量を基準として７重量％～２０重量％含まれる。前記親水性高分子の含有量が過度に低ければ、十分な粘度を形成できず、コーティング液が塗布できない問題があり、前記親水性高分子の含有量が過度に高ければ、高分子の粘度が急激に増加して溶液の流れ性が低下して、コーティング液の塗布が難しいことがある。具体的には、前記親水性高分子は、前記抗菌性高分子組成物の総重量を基準として７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、または１０重量％以上でかつ、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、または１２重量％以下で含まれる。
一方、前記抗菌性高分子は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む。特に、前記抗菌性高分子は、グアニジン由来構造を含むことで、グラム陰性菌のリン脂質二重構造（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ ｂｉｌａｙｅｒ）の細胞膜と静電相互作用（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を形成する。この過程で、グラム陰性菌のタンパク質が変性しながら細胞膜の破壊が誘発されて、グラム陰性菌の増殖速度が鈍化できる。これによって、リン脂質二重構造を有する一般的な菌株、つまり、グラム陰性菌に対して優れた抗菌効果を示すことができ、これとともに、菌株が２次的悪臭を発生させる場合に消臭効果も示すことができる。
特に、前記抗菌性高分子は、前記抗菌性高分子組成物中に、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満で含まれる。前記抗菌性高分子が前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部未満で含まれる場合、十分な抗菌および消臭効果を示しにくく、前記抗菌性高分子が前記親水性高分子１００重量部に対して５０重量部以上で含まれる場合、悪臭成分を発生する微生物以外にも、使用者の正常細胞にも危険を加えることがあるので、人体安定性の面から適合せず、組成物の粘度が増加して基材上に均一な厚さに容易に塗布されにくい。具体的には、前記抗菌性高分子は、前記抗菌性高分子組成物中に、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上、１．５重量部以上、または２重量部以上でかつ、５０重量部未満、４０重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、または１０重量部以下で含まれる。
また、前記抗菌性高分子内に含まれている前記化学式１で表される繰り返し単位は、最小１０個以上、つまり、前記繰り返し単位個数を意味するｎが１０以上でなければならず、最大１０，０００以下、つまり、ｎが１０，０００以下である。前記ｎが１０未満の場合、抗菌高分子でない抗菌単量体またはオリゴマー形態を有し、乾燥後に形成されたコーティング層から溶出しやすい問題があり、ｎが１０，０００超過の場合、コーティング液の粘度が大きく上昇してコーティングが不可能であるので、適合しない。具体的には、ｎは、１０以上、５０以上、１００以上、１２０以上、１５０以上、２００以上、３００以上、または４４３以上でかつ、５，０００以下、３，０００以下、２，０００以下、１，５００以下、１，０００以下、または５００以下であってもよい。
また、前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、すべて水素であり、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはフェニルであってもよい。
この時、Ｒ４～Ｒ７は、互いに同一であってもよい。
例えば、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１－１で表される：
Figure 2023508038000004
前記化学式１－１において、
ｎは、１０～１０，０００の整数である。
この時、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１’で表される単量体化合物に由来してもよい。
Figure 2023508038000005
前記化学式１’において、
各置換基の定義は、前記化学式１で定義した通りである。
一方、前記抗菌性高分子は、前記化学式１で表される繰り返し単位だけを含む単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、前記化学式１で表される繰り返し単位および１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの混合物であってもよい。
ここで、前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体は、アクリル酸系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルアルキレート系単量体、アルケニルシアン化物単量体および芳香族ビニル系単量体の中から選択される１種以上であってもよい。
前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、またはメタクリル酸であってもよい。
また、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、またはステアリルメタクリレートであってもよいし、好ましくは、メチルメタクリレートであってもよい。
また、前記アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（５－ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（６－ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（７－ヒドロキシヘプチル）（メタ）アクリルアミド、またはＮ－（８－ヒドロキシオクチル）（メタ）アクリルアミドであってもよい。
また、前記ハロゲン化ビニル単量体は、ビニルクロライド、ビニルブロミド、ビニリデンクロライド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはテトラフルオロエチレンであってもよい。
また、前記ビニルアルキレート系単量体は、ビニルアセテートなどのビニルアルキレート（ＣＨ２ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ここで、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル）、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、またはビニルアルキルエーテル（ＣＨ２ＣＨ－ＯＲ、ここで、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル）であってもよい。
また、前記アルケニルシアン化物単量体は、分子内にエチレン性不飽和基とニトリル基をすべて含む単量体で、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどが挙げられる。
また、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、またはジビニルベンゼンであってもよく、好ましくは、スチレンであってもよい。
一実施形態において、前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位は、下記の化学式２または３で表される：
Figure 2023508038000006
前記化学式２および３において、
Ｒ’１～Ｒ’３は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ｋは、１～１０の整数であり、
ｍは、１～１０，０００の整数である。
前記化学式２において、前記化学式２または３で表される繰り返し単位の個数を意味するｍは、１以上、より具体的には１～２，０００であってもよい。上述した範囲を満足する場合、前記化学式２の官能基であるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が親水性高分子に存在するヒドロキシ基（－ＯＨ）と水素結合を効果的に形成して、抗菌性高分子の溶出がさらに防止できる。例えば、ｍは、１０以上、１００以上、５００以上、または１，０００以上でかつ、５，０００以下、２，０００以下、１，８００以下、１，５００以下、または１，２００以下であってもよい。
例えば、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２－１、化学式３－１、または化学式３－２で表される：
Figure 2023508038000007
前記化学式２－１、化学式３－１および化学式３－２において、
ｍは、１～１０，０００の整数である。
この時、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２’で表される単量体化合物に由来してもよい。
Figure 2023508038000008
前記化学式２’において、
各置換基の定義は、前記化学式２で定義した通りである。
また、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記の化学式３’で表される単量体化合物に由来してもよい。
Figure 2023508038000009
前記化学式３’において、
各置換基の定義は、前記化学式３で定義した通りである。
これによって、一実施形態による前記抗菌性高分子は、前記化学式１で表される繰り返し単位だけを含む単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、前記化学式１で表される繰り返し単位および下記の化学式２で表される繰り返し単位を含む共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの混合物であってもよい。
より具体的には、前記抗菌性高分子が単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合、前記高分子は、末端がグアニジニル基、つまり、
Figure 2023508038000010
（ここで、＊は、隣り合う原子との結合位置を意味する）構造でかつ、下記の化学式１－１で表される繰り返し単位だけが連続的に連結された線状高分子であってもよい：
Figure 2023508038000011
前記化学式１－１において、
ｎは、１０～１０，０００の整数である。
具体的には、前記化学式１－１で表される繰り返し単位が連続的に連結された線状高分子は、下記の化学式１”で表されるグアニジンアクリレート（Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＡ）の重合によって製造され、重合時、別途の末端キャッピング剤を投入しないことによって、高分子末端がグアニジニル基になるようにする。
Figure 2023508038000012
このように、末端がグアニジニル基を有する高分子を抗菌性高分子として用いる場合、前記抗菌性高分子組成物の抗菌特性がさらに向上できる。
また、前記抗菌性高分子が共重合体であるか、または共重合体を含む場合、前記共重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位および前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位が線状に連結された構造を有することができ、この時、抗菌性高分子は、前記繰り返し単位のブロックが共有結合によって連結されているブロック共重合体であってもよく、あるいは前記繰り返し単位がランダムに配列されているランダム共重合体であってもよい。
例えば、前記抗菌性高分子が共重合体であるか、または共重合体を含む場合、前記共重合体は、下記の化学式４または５で表される。
Figure 2023508038000013
前記化学式４において、
各置換基に関する説明は、前記化学式１および２で定義した通りであり、
Figure 2023508038000014
前記化学式５において、
各置換基に関する説明は、前記化学式１および３で定義した通りである。
また、前記抗菌性高分子が上述した共重合体であるか、または上述した共重合体を含む場合、前記共重合体内における前記化学式１で表される繰り返し単位と前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位のモル比は、１：９９～９９：１であってもよい。具体的には、前記抗菌性高分子が前記化学式４または５で表される共重合体であるか、これを含む場合、前記共重合体内における（前記化学式１で表される繰り返し単位）および（前記化学式２または３で表される繰り返し単位）のモル比（つまり、ｎ：ｍ）は、１：９９～９９：１であってもよい。より具体的には、前記ｎ：ｍは、１：１０以上、５：９５以上、１０：９０以上、または５０：５０以上でかつ、９５：５以下、または９１：９以下であってもよい。
このような前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式２または３で表される繰り返し単位のモル比は、上述した化学式１’で表される単量体および／または化学式２’または化学式３’で表される単量体の反応モル比を調節して調節可能である。
より具体的には、前記抗菌性高分子が共重合体の場合、前記高分子は、末端が前記グアニジニル基またはカルボキシル基でかつ、下記の化学式４－１で表される線状のブロックまたはランダム高分子であってもよい：
Figure 2023508038000015
前記化学式４－１において、
ｎ＋ｍは、１０～１０，０００であり、
ｎ：ｍは、１：９９～９９：１である。
より具体的には、前記抗菌性高分子が共重合体の場合、前記高分子は、末端が前記グアニジニル基またはＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド基でかつ、下記の化学式５－１で表される線状のブロックまたはランダム高分子であってもよい：
Figure 2023508038000016
前記化学式５－１において、
ｎ＋ｍは、１０～１０，０００であり、
ｎ：ｍは、１：９９～９９：１である。
例えば、前記化学式４－１および５－１において、ｎは、５０以上、１００、または１２０以上でかつ、２，０００以下、１，５００以下、または１，０００以下、または５００以下であり、ｍは、１０以上、１００以上、２００以上、または５００以上でかつ、２，０００以下、１，８００以下、１，５００以下、または１，２００以下であってもよい。また、ｎ：ｍは、１：１０以上、５：９５以上、１０：９０以上、または５０：５０以上でかつ、９５：５以下、または９１：９以下であってもよい。
ここで、前記抗菌性高分子が共重合体であるか、または共重合体を含む場合、前記共重合体は、各単量体の共重合によって製造され、重合時、別途の末端キャッピング剤を投入しないことによって、高分子末端がグアニジニル基を含むようにする。
また、前記抗菌性高分子は、線状高分子（ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。具体的には、上述した繰り返し単位が長い鎖で配列された構造を有する１次元の線状高分子（ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）形態を有することができる。これは、繰り返し単位が別途に添加される架橋剤によって連結される３次元網状構造を有する網状高分子（ｎｅｔｗｏｒｋ ｐｏｌｙｍｅｒ）とは区分される。このような線状高分子形態の抗菌性高分子を用いる場合に、高分子の分子量調節が容易であり、抗菌高分子の粘度を容易に調節することができる。
また、前記抗菌性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記抗菌性高分子の重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、高分子の形態でない単量体の形態で存在して溶出しやすく、低い分子量により人体に吸収される問題が発生し、前記抗菌性高分子の重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、分子量が大きくなって粘度が高く、塗布が不可能であったり、または水に溶解しないことがある。より好ましくは、前記抗菌性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、または１００，０００以上でかつ、５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下、または１１５，０００以下である。
この時、前記抗菌性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）をＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。より具体的には、前記抗菌性高分子２００ｍｇを２００ｍｌ Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（ＤＭＦ）溶媒で希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造した後、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用いて、１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒにより重量平均分子量を測定することができる。この時、サンプルの分子量は、標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を用いて検量線を作成した後、これを基準として算出される。
一方、前記抗菌性高分子組成物に含まれている溶媒は、水を含む。より具体的には、前記溶媒は、エタノール、アセトン、またはイソプロピルアルコールをさらに含むことができる。例えば、前記抗菌性高分子組成物に含まれる溶媒は、水であるか、または水とエタノールとの混合物であってもよい。
この時、前記溶媒は、前記親水性高分子の重量に対して４倍～１３倍の体積の量（ｍｌ／ｇ）で使用できる。上述した量の溶媒を用いる場合に、コーティングに適した組成物の実現が可能である。
また、前記抗菌性高分子組成物は、前記親水性高分子１００重量部に対して１～１０重量部のグリセロールをさらに含むことができる。この時、グリセロールは、分子内にヒドロキシ基が３個存在する化合物で、前記抗菌性高分子組成物に含まれ、コーティング液の乾燥後に形成されるフィルムの柔軟性を向上させることができる。具体的には、前記抗菌性高分子組成物は、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、または４重量部以上でかつ、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、または６重量部以下のグリセロールをさらに含むことができる。
また、前記抗菌性高分子組成物は、固形分の含有量が１０～２０重量％であってもよい。ここで、「固形分」とは、前記組成物中において揮発性成分を除いた成分を意味する。したがって、前記抗菌性高分子組成物に存在する固形分の含有量は、前記抗菌性高分子組成物の総重量から揮発性成分である溶媒の含有量を除いたものを意味し、溶媒を除いて親水性高分子および抗菌性高分子だけを含む場合、固形分の含有量は、親水性高分子と抗菌性高分子との重量の合計を意味する。この時、前記抗菌性高分子組成物の固形分の含有量が過度に低い場合、溶液の粘度が非常に低くて、水のように流れることがあってコーティングが不可能であり、固形分の含有量が過度に高い場合、コーティング液の粘度が高くなって溶液の塗布が不可になりうるので、適合しない。より具体的には、前記抗菌性高分子組成物の固形分の含有量は、１０重量％以上、または１０．２重量％以上、または１１重量％以上でかつ、１８重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、または１２重量％以下であってもよい。
また、前記抗菌性高分子組成物は、恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、１，０００ｃＰ～２０，０００ｃＰであってもよい。上述した粘度範囲を満足する場合に、コーティングしようとする基材上に容易に塗布できる程度の作業性が確保され、同時に溶媒の除去が容易であり得る。より具体的には、前記抗菌性高分子組成物の粘度は、上述した方法で測定時、１，０００ｃＰ以上、１，１００ｃＰ以上、１，２００ｃＰ以上、１，２１１ｃＰ以上、２，０２０ｃＰ以上または３，３４０ｃＰ以上でかつ、２０，０００ｃＰ以下、または１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下、１２，０００ｃＰ以下、または１０，０００ｃＰ以下、８，０００ｃＰ以下、６，０００ｃＰ以下、５，０００ｃＰ以下、４，３１８ｃＰ以下、４，０００ｃＰ以下、または３，８８４ｃＰ以下であってもよい。
一方、一実施形態による抗菌性高分子組成物は、
前記親水性高分子の重量に対して４倍～１３倍の体積の量（ｍｌ／ｇ）の水を含む溶媒に、親水性高分子、前記抗菌性高分子、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満；および選択的に、前記親水性高分子１００重量部に対して１～１０重量部のグリセロールを、最終固形分の含有量が１０～２０重量％となるように溶媒に溶解させて製造される。
この時、前記溶媒に各成分を溶解させる工程は、約４５℃～６０℃の温度で６０分～４時間、通常知られた撹拌機を用いて撹拌することによって行われる。
また、前記抗菌性高分子組成物は、微生物、特にグラム陰性菌に対して優れた抗菌効果を示すことができる。前記グラム陰性菌は、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、チフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）およびコレラ菌（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）の中から選択される１種以上であってもよい。具体的には、前記抗菌性高分子組成物は、アンモニアの生成により２次的悪臭を発生させるプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対して抗菌性を示すことができる。この時、抗菌性高分子組成物が抗菌性を示すとの意味は、前記抗菌性高分子組成物が基材にコーティングされた後、乾燥して形成された、つまり、前記コーティング組成物から溶媒が除去されて形成されたコーティング層が抗菌性を示すことを意味する。
ここで、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）は、グラム陰性（Ｇｒａｍ ｎｅｇａｔｉｖｅ）の桿菌、通性嫌気性または好気性細菌で、多様な環境に分布し、人と動物の呼吸器や皮膚に感染して泌尿系関連の病気を起こすことがある。特に、人が前記プロテウスミラビリスに感染する場合、尿路感染や急性腎盂腎炎を起こすことが知られている。また、プロテウスミラビリスは、小便をアルカリ化してアンモニアが排出されるようにすることで臭いを誘発することがある。
具体的には、前記抗菌性高分子組成物のプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対する抗菌性評価は、吸光度を用いて測定することができ、これによって測定された、下記の数式１によって計算される前記抗菌性高分子組成物のプロテウスミラビリス菌増殖抑制率は、７０％以上、７２％以上、８０％以上、８４％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、９６％以上、または９８％以上であってもよい。
Figure 2023508038000017
上記式中、Ａｓは、実験群の吸光度で試料を投入したプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）培養液の６００ｎｍの波長での吸光度であり、Ａ０は、対照群の吸光度で試料を投入しないプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）純粋培養液の６００ｎｍの波長での吸光度を意味する。
したがって、一実施形態による抗菌性高分子組成物は、ｉ）親水性高分子および特定構造の抗菌性高分子を同時に含み、ｉｉ）この時、抗菌性高分子を親水性高分子対比の特定含有量で含みかつ、ｉｉｉ）組成物中の固形分の含有量を特定水準で含むことで、基材上に均一な厚さに容易に塗布可能であり、これによってグラム陰性菌などのバクテリアに優れた抗菌力を示しかつ、このような抗菌力が長い時間経過後にも維持可能であり、人体安全性の面からも適合する。
前記抗菌性高分子組成物は、水性に相当して、食品、医薬品、農薬および生活用品などの多様な分野で抗菌および殺菌の目的で有用に使用できる。
具体的には、前記抗菌性高分子組成物は、他の液状形態の組成物と混合されて使用できるが、例えば、前記抗菌性高分子組成物は、室内／室外塗料組成物、床仕上材用組成物、農薬組成物、掃除用洗浄剤、洗濯洗剤、または曇り防止液などの特定用途のための組成物に混合されて抗菌性を示すことができる。
また、前記抗菌性高分子組成物は、抗菌性以外にも、曇り防止（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ）機能、反射防止機能、自己洗浄機能、赤外線遮断機能、結露防止機能などを追加的に示すことができる。
具体的には、前記抗菌性高分子組成物に含まれている抗菌性高分子が共重合体であるか、または共重合体を含む場合、前記化学式１で表される繰り返し単位のほか、追加的に含まれる繰り返し単位の種類を変更して、抗菌性のほか、追加的に必要な機能を備えることができる。
例えば、前記抗菌性高分子が前記化学式１で表される繰り返し単位のほか、前記化学式３で表される繰り返し単位を含む場合、アクリルアミド基によって、抗菌性のほか、曇り防止機能を示すことができる。
抗菌性物品
一方、他の側面によれば、１つ以上の基材；および前記基材上の少なくとも一面に備えられたコーティング層を含み、前記コーティング層は、上述した抗菌性高分子組成物によって形成された抗菌性物品が提供される。
前記基材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）などの高分子フィルム；織物；ガラス；ウレタンフォーム、発泡スチロールなどのプラスチックフォーム；原木；合板；金属基材であってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、前記抗菌性物品、抗菌性が要求される各種生活化学用品、医療用品、自動車用部品、建築材料など、その種類に限定がない。
具体的には、前記抗菌性物品は、鮮度保持用材料、ファブリック製品、農業用フィルム、各種オフィス用品、各種包装材料および医療用品の中から選択される１種以上であってもよい。
例えば、食品包装資材、野菜包装資材、穀物包装資材、果物包装資材、精肉包装資材、水産物包装資材、加工食品包装資材などの包装資材、野菜、穀物、果物、精肉、水産物、加工食品などの容器などの鮮度保持用材料；食品用トレイマット；テーブルマット、テーブルクロス、カーペット、座席用シートカバーなどのファブリック製品；農業用フィルム；マスク；テープ、粘着テープ、マスキングテープ、マスキングフィルムなどのオフィス用品；花包装資材、プラスチック封筒、イージーオープン包装封筒、ショッピングバッグ、スタンディングバッグ、透明包装箱、自動包装フィルム、電子部品包装資材、機械部品包装資材などの各種包装材料；医療用フィルム、医療用テープ、細胞培養用パックなどの医療用品などであってもよい。
また、前記コーティング層は、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、または１５０μｍ以上でかつ、１ｍｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下，５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、または２００μｍ以下の厚さで備えられ、このようなコーティング層は、前記基材上の少なくとも一面に前記抗菌性高分子組成物を塗布した後、４０℃～８０℃の温度で６０分～２４０分間乾燥することによって、薄膜コーティングして形成することができる。
また、前記コーティング層は、必要な場合、前記基材から分離可能である。より具体的には、前記コーティング層は、乾燥が完了した後、フィルムの形状を維持することができる。これによって、離型処理されたＰＥＴフィルムなどを基材として用いる場合、前記コーティング層は基材から分離できる。これは、上述した抗菌性高分子組成物の親水性高分子がフィルムの形状を維持させるために可能である。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
製造例１：抗菌性高分子ＰＧＡの製造
Figure 2023508038000018
グアニジンアクリレートを水１００重量部対比１０重量部だけ入れた後、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）をグアニジンアクリレートに対して２ｍｏｌ％だけ投入して撹拌した。重合がうまく進行できるように７０℃で６時間反応を進行させ、反応完了後、溶液を沈殿させた後、真空乾燥により、上記の構造を有する固相の高分子ＰＧＡを得た。
この時、製造された高分子ＰＧＡは、末端がグアニジニル基（ｇｕａｎｉｄｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）でかつ、上述した繰り返し単位からなる単一重合体で、前記単一重合体の重量平均分子量は５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この時、ｎは４４３であった。この時、高分子の重量平均分子量はＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ）を用いて測定し、ＤＭＦに高分子を溶解して測定された。
製造例２：抗菌性高分子ＰＡＡ－ｃｏ－ＰＧＡの製造
Figure 2023508038000019
アクリル酸：グアニジンアクリレートを１０：１のモル比で水１００重量部に対して１０重量部だけ投入した後、製造例１と同様の方法で前記構造を有する抗菌性高分子ＰＡＡ－ｃｏ－ＰＧＡを製造した。この時、製造された高分子ＰＡＡ－ｃｏ－ＰＧＡは、末端がグアニジニル基（ｇｕａｎｉｄｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）とカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）がランダムに位置しかつ、上述した繰り返し単位からなる共重合体で、前記共重合体の重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この時、ｎは１２０であり、ｍは１，２００であった。この時、高分子の重量平均分子量はＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ１ ２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ）を用いて測定し、ＤＭＦに高分子を溶解して測定された。
製造例３：抗菌性高分子ＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡの製造
Figure 2023508038000020
Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド：グアニジンアクリレートを１：１のモル比で水１００重量部に対して５０重量部だけ投入した後、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）をグアニジンアクリレートに対して２ｍｏｌ％だけ投入して撹拌した。重合がうまく進行できるように８０℃で６時間反応を進行させ、反応完了後、溶液を沈殿させた後、真空乾燥により、上記の構造を有する固相の高分子ＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡを得た。
製造例１と同様の方法で前記構造を有する抗菌性高分子ＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡを製造した。この時、製造された高分子ＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡは、末端がグアニジニル基（ｇｕａｎｉｄｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）とカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）がランダムに位置しかつ、上述した繰り返し単位からなる共重合体で、前記共重合体の重量平均分子量は１１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、この時、ｎは５００であり、ｍは５００であった。この時、高分子の重量平均分子量はＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ）を用いて測定し、ＤＭＦに高分子を溶解して測定された。
実施例１：抗菌性高分子組成物の製造
親水性高分子としてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）１００重量部と、抗菌性高分子として前記製造例１で製造したＰＧＡを前記親水性高分子１００重量部対比２重量部を、６０℃の最終固形分の含有量が１０．２重量％となるように調節された含有量の水に投入し、前記高分子が十分に溶解するように磁力撹拌機（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）（Ｈｅｉ－Ｔｅｃ、ｈｅｉｄｏｌｐｈ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造）で６時間混合して、抗菌性高分子組成物を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、１，２１１ｃＰであった。
実施例２：抗菌性高分子組成物の製造
前記実施例１における抗菌性高分子ＰＧＡを親水性高分子ＰＶＡ１００重量部に対して１０重量部使用しかつ、最終固形分の含有量が１１重量％となるように水の含有量を調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子組成物を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製造）により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、２，０２０ｃＰであった。
実施例３：抗菌性高分子組成物の製造
前記実施例２における抗菌性高分子ＰＧＡの代わりに、前記製造例２で製造したＰＡＡ－ｃｏ－ＰＧＡを親水性高分子ＰＶＡ１００重量部に対して１０重量部用いたことを除けば、実施例２と同様の方法で抗菌性高分子組成物（固形分含有量：１１重量％）を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、３，３４０ｃＰであった。
実施例４：抗菌性高分子組成物の製造
親水性高分子としてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）１００重量部と、抗菌性高分子として前記製造例３で製造したＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡを前記親水性高分子１００重量部に対して１０重量部を、６０℃の最終固形分の含有量が１１重量％となるように調節された含有量の水に投入し、前記高分子が十分に溶解するように磁力撹拌機（Ｈｅｉ－Ｔｅｃ、ｈｅｉｄｏｌｐｈ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造）で６時間混合して、抗菌性高分子組成物を製造した。製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、３，８８４ｃＰであった。
実施例５：抗菌性高分子組成物の製造
親水性高分子としてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）１００重量部と、抗菌性高分子として前記製造例１で製造したＰＧＡを前記親水性高分子１００重量部に対して１０重量部と、前記製造例２で製造したＰＡＡ－ｃｏ－ＰＧＡを前記親水性高分子１００重量部に対して１０重量部、６０℃の最終固形分の含有量が１２重量％となるように調節された含有量の水に投入し、前記高分子が十分に溶解するように磁力撹拌機（Ｈｅｉ－Ｔｅｃ、ｈｅｉｄｏｌｐｈ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造）で６時間混合して、抗菌性高分子組成物を製造した。製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ ｓｐｉｎｄｌｅで２００ｒｐｍで測定時、４，３１８ｃＰであった。
比較例１：高分子コーティング組成物の製造
前記実施例１における抗菌性高分子ＰＧＡを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で高分子コーティング組成物（固形分含有量：１０重量％）を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、１，１３４ｃＰであった。
比較例２：高分子コーティング組成物の製造
前記実施例１における抗菌性高分子ＰＧＡを用いず、最終固形分の含有量が２０重量％となるように水の含有量を調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で高分子コーティング組成物を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、３５，９２０ｃＰであった。
比較例３：高分子コーティング組成物の製造
前記実施例１における抗菌性高分子ＰＧＡの含有量をＰＶＡ１００重量部に対して５０重量部を用いかつ、最終固形分の含有量が実施例１と同様に１０．２重量％となるように水の含有量を調節したことを除けば、製造例１と同様の方法で高分子コーティング組成物を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、２４７ｃＰであった。
比較例４：抗菌性高分子組成物の製造
まず、前記製造例１と同様の方法で重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ｎが９である単一重合体の低分子量抗菌性高分子ＬＭ－ＰＧＡを製造した。
前記実施例１における抗菌性高分子ＰＧＡの代わりに、前記で製造した低分子量抗菌性高分子ＬＭ－ＰＧＡを用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子組成物（固形分含有量：１０．２重量％）を製造した。
製造された組成物の恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）で２００ｒｐｍで測定時、１，１３６ｃＰであった。
実験例：抗菌特性評価
（１）抗菌性フィルムの製造
他に表記しない限り、下記の特性評価は恒温／恒湿（２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で進行させた。
前記実施例および比較例で製造した高分子コーティング組成物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ：７５μｍ、製品名Ｒ３１００Ｎ、ＳＫＣ社製造）基材上に、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて２００μｍの厚さとなるように塗布した後、８０℃で２４０分間乾燥して、前記基材上の一面にコーティング層が形成された抗菌性フィルムをそれぞれ製造した。
ただし、比較例２および３の高分子コーティング組成物の場合、前記基材上にコーティングが不可能で、菌増殖抑制率および菌数を測定することができなかった。
（２）抗菌試験
前記で製造した抗菌性フィルムそれぞれに対して抗菌試験を進行させた。具体的には、抗菌試験として下記の方法で菌増殖抑制率（％）を測定し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法を用いて菌数を確認した。
試験バクテリアであるプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ、ＡＴＣＣ２９９０６）が３３００ＣＦＵ／ｍｌで接種されたＮｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ培養液２５ｍｌに、前記で製造した抗菌性フィルムをアルコールで消毒したはさみで適当に切断して０．１ｇを入れた後、ｓｈａｋｉｎｇ ｉｎｃｕｂａｔｏｒ（ＶＳ－３７ＳＩＦ、ビジョンテック社製造）で３７℃、１６時間培養した。培養した溶液をＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｏｐｔｉｚｅｎ ＰＯＰ、Ｋ Ｌａｂ社製造）を用いて６００ｎｍの波長の吸光度を測定した。また、抗菌性フィルムを投入しない純粋な培養液でプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ、ＡＴＣＣ２９９０６）を３７℃、１６時間培養した溶液を対照群として用意し、前記と同様の方法で６００ｎｍの波長の吸光度を測定した。測定結果を用いて、下記の数式１によりプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ、ＡＴＣＣ２９９０６）の菌増殖抑制率（％）を計算し、その結果を下記表１に示した。
Figure 2023508038000021
上記式中、Ａｓは、実験群の吸光度で試料を投入したプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）培養液の６００ｎｍの波長での吸光度であり、Ａ０は、対照群の吸光度で試料を投入しないプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）純粋培養液の６００ｎｍの波長での吸光度を意味する。
また、前記で製造した抗菌性フィルムそれぞれを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法を用いて実験を進行させた。具体的には、２４時間培養された菌を順次に希釈して、固体アガー（Ａｇａｒ）培地に塗抹して現れる群集を通して菌数を確認し、その結果を表１に示した。
Figure 2023508038000022
１）組成物の総重量基準の重量％
２）親水性高分子ＰＶＡ１００重量部対比の重量部
３）吸光度測定法を用いて確認した菌増殖抑制率
４）ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法を用いて確認した菌数
前記表１を参照すれば、実施例の抗菌性高分子組成物を用いて抗菌性フィルムを製造する場合、抗菌性高分子を含まない比較例１および２の抗菌性フィルムとは異なり、基材上に均一な厚さに容易に塗布可能で、同時に形成されたコーティング層が、グラム陰性菌であるプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対して７０％以上、７２％以上、８０％以上、８４％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、または９８％以上の優れた菌増殖抑制率を示すことが分かる。
また、抗菌性高分子を親水性高分子対比の特定含有量以上含む組成物を用いて製造された比較例３の抗菌性フィルムは、基材上に組成物の均一な塗布が実質的に不可能で、菌増殖抑制率および菌数の測定ができなかった。これは、たとえ、比較例３の組成物が実施例１と固形分含有量は同一であるが、親水性高分子の重量対比の抗菌性高分子の含有量が過度に高くて組成物中の親水性高分子の含有量が低くなって、コーティングするのに適したレオロジー特性を示すことができないためと判断される。
（３）抗菌剤溶出実験
前記実施例１の抗菌性コーティング組成物によってコーティング層が形成された抗菌性フィルム、および前記比較例４の抗菌性コーティング組成物によってコーティング層が形成された抗菌性フィルムそれぞれを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、上述した方法で菌増殖抑制率を測定し、これを初期菌増殖抑制率（Ｔ０）とした。以後、それぞれの抗菌性フィルムを３５℃、相対湿度９０％の条件が形成された培養器（ＩＢ－０５Ｇ、Ｊｅｉｏ ｔｅｃｈ社製造）に入れた後、２４時間経過した後に取り出して、同様の方法で菌増殖抑制率を測定し、これを菌増殖抑制率（Ｔ１）とした。これに基づいて、下記の数式２により菌増殖抑制率変化量（％）を計算した後、その結果を下記表２に示した。
Figure 2023508038000023
Figure 2023508038000024
１）組成物の総重量基準の重量％
２）親水性高分子ＰＶＡ１００重量部対比の重量部
前記表２を参照すれば、前記実施例１の抗菌性コーティング組成物によってコーティング層が形成された抗菌フィルムは、前記比較例４の抗菌性コーティング組成物によってコーティング層が形成された抗菌フィルムに比べて、高温条件下でも抗菌剤の流出が少なくて、抗菌特性が低下しないことが分かる。具体的には、前記数式２で計算される菌増殖抑制率変化量が３０％以下、または２０％以下、または１０％以下、または８％以下、または６％以下、または４％以下、または３％以下、または２．４％以下で、前記化学式１で表される繰り返し単位を特定数以上を含む高分子量の抗菌性高分子を使用する実施例１の抗菌性コーティング組成物を用いる場合、低い分子量の抗菌性高分子を使用する比較例４とは異なり、時間が経過しても抗菌剤のブリーディング現象が防止されて、持続的に抗菌性を示す抗菌層の製造が可能であることを確認した。
（４）Ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ効果実験
前記実施例１および実施例４でそれぞれ製造した抗菌性高分子組成物を、ガラス板にバーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて１００μｍの厚さとなるように塗布した後、８０℃で２４０分間乾燥して、一面に抗菌性高分子組成物がコーティングされたガラス板を製造した。次に、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０２０、１２、１０、１２３０５－１２３１６を参照してＡｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ関連の実験を進行させた。実験方法を簡単に要約すれば、８０℃に温度を高めた水槽を用意した後、水面上５ｃｍの位置に、一面に抗菌性高分子組成物がコーティングされたガラス板を置き、５秒間維持して、Ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ性能が発現するか否かを観察した。
その結果として、実施例１で製造した抗菌性高分子組成物および実施例４で製造した抗菌性高分子組成物がそれぞれコーティングされた２つのガラス板のＡｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ実験の結果を比較した写真を図１に示した。
図１を参照すれば、実施例１で製造した抗菌性高分子組成物とは異なり、実施例４で製造した抗菌性高分子組成物を用いる場合、Ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ機能が発現したことを確認することができる。これは、実施例４で使用された共重合体である前記製造例３で製造したＰＨＭＡ－ｃｏ－ＰＧＡがＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド由来の繰り返し単位をさらに含むことによって、組成物の親水性を増加させることができ、これによって組成物が水分子を急速に吸収し拡散させたためと判断される。

Claims (21)

  1. 親水性高分子；および
    下記の化学式１で表される繰り返し単位を含む抗菌性高分子を含み、
    前記抗菌性高分子は、前記親水性高分子１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満で含まれる、
    抗菌性高分子組成物：
    Figure 2023508038000025
     前記化学式１において、
    Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数６～３０のアリールであり、
    ｎは、１０～１０，０００の整数である。
  2. 水を含む溶媒を追加的に含む、
    請求項１に記載の抗菌性高分子組成物。
  3. 前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の中から選択される１種以上である、
    請求項１または２に記載の抗菌性高分子組成物。
  4. 前記親水性高分子は、前記抗菌性高分子組成物の総重量を基準として７重量％～２０重量％含まれる、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  5. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１－１で表される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物：
    Figure 2023508038000026
     前記化学式１－１において、
    ｎは、１０～１０，０００の整数である。
  6. 前記抗菌性高分子は、前記化学式１で表される繰り返し単位だけを含む単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、前記化学式１で表される繰り返し単位および１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの混合物である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  7. 前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体は、アクリル酸系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルアルキレート系単量体、アルケニルシアン化物単量体および芳香族ビニル系単量体の中から選択される１種以上である、
    請求項６に記載の抗菌性高分子組成物。
  8. 前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位は、下記の化学式２または３で表される、
    請求項６または７に記載の抗菌性高分子組成物：
    Figure 2023508038000027
     前記化学式２および３において、
    Ｒ’１～Ｒ’３は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
    ｋは、１～１０の整数であり、
    ｍは、１～１０，０００の整数である。
  9. 前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位は、下記の化学式２－１、化学式３－１、または化学式３－２で表される、
    請求項８に記載の抗菌性高分子組成物：
    Figure 2023508038000028
     前記化学式２－１、化学式３－１および化学式３－２において、
    ｍは、１～１０，０００の整数である。
  10. 前記共重合体内における前記化学式１で表される繰り返し単位と前記１つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位のモル比は、１：９９～９９：１である、
    請求項６から９のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  11. 前記抗菌性高分子は、線状高分子である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  12. 前記抗菌性高分子は、重量平均分子量が５，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  13. 前記溶媒は、水であるか、または水とエタノールとの混合物である、
    請求項２から１２のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  14. 前記親水性高分子１００重量部に対して１～１０重量部のグリセロールをさらに含む、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  15. 固形分の含有量が１０～２０重量％である、
    請求項２から１４のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  16. 恒温／恒湿（２３℃、５０％相対湿度）条件での粘度が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ ＬＶ ＴＪ０モデル装置により、Ｖ－７５ ｓｐｉｎｄｌｅで２００ｒｐｍで測定時、１，０００ｃＰ～２０，０００ｃＰである、
    請求項２から１５のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  17. グラム陰性菌（Ｇｒａｍ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）に対して抗菌性を示す、
    請求項１から１６のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物。
  18. 前記グラム陰性菌は、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、チフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）およびコレラ菌（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）の中から選択される１種以上である、
    請求項１７に記載の抗菌性高分子組成物。
  19. １つ以上の基材；および
    前記基材上の少なくとも一面に備えられたコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、請求項１から１８のいずれか一項に記載の抗菌性高分子組成物によって形成されたものである、
    抗菌性物品。
  20. 前記コーティング層は、前記基材から分離可能である、
    請求項１９に記載の抗菌性物品。
  21. 前記抗菌性物品は、鮮度保持用材料、ファブリック製品、農業用フィルム、各種オフィス用品、各種包装材料および医療用品の中から選択される１種以上である、
    請求項１９または２０に記載の抗菌性物品。
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