KR100601393B1

KR100601393B1 - 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100601393B1
Application number: KR1020040023234A
Authority: KR
Inventors: 홍석인
Original assignee: 한국식품연구원
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2006-07-14
Also published as: KR20040039219A

Abstract

본 발명은 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 천연물 유래의 친수성 또는 극성 생고분자에 가소제와 미생물의 생육 및 증식 억제 능력이 뛰어난 항균물질을 첨가한 다음, 기계적 물성이 우수한 플라스틱 합성고분자에 박막 코팅 또는 첩합하고, 이들 고분자간의 결합력과 접착력을 높이기 위해 합성고분자 표면에 적절한 표면처리를 하여 에너지 준위를 높이는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 생고분자 소재를 이용한 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법은, 식품포장 분야에서 사용되는 기존 항균필름 제조방법과 비교하여 상대적으로 고가인 항균물질의 첨가량을 현저히 줄이면서도 기능성 물질의 전달 효율성을 효과적으로 조절하여, 항균력이 훨씬 더 향상된 새로운 기능성 플라스틱 복합필름 구조물을 만들 수 있는 방법이다.

항균, 기능성, 플라스틱, 복합필름, 구조물, 제조방법, 식품포장

Description

항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법{Antimicrobial Plastic Composite Film and Manufacturing Method Thereof}

도1은 항균물질(니신) 함유 키토산이 박막 코팅된 폴리프로필렌 필름의 항온(37℃) 배양시 Lactobacillus plantarum 균주에 대한 항균력 비교 그래프

도2는 항균물질(니신) 함유 유청 단백질이 첩합된 폴리프로필렌 필름의 항온(37℃) 배양시 Listeria monocytogenesis 균주에 대한 항균력 비교 그래프

본 발명은 미생물에 대한 항균 기능성이 우수한 새로운 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법에 관하여, 좀 더 구체적으로는, 천연물 유래의 친수성 또는 극성 생고분자에 미생물의 생육 및 증식 억제능력이 뛰어난 항균물질을 첨가한 후, 통상적인 합성수지 고분자 필름 위에 박막 코팅하거나 단독 성형한 생고분자 층막을 첩합함으로서, 복층의 플라스틱 복합필름 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 현재 식품포장 분야에서 가장 많이 사용되고 있는 폴리올레핀계 합성수지 소재에 항균물질을 직접 함입시키는 기존의 식품용 항균필름 제조 방법과 비교하여, 전체적으로 항균물질의 첨가량을 현저히 줄이면서도 기능성 물질의 전달 효율성을 향상시켜, 항균효과가 훨씬 더 우수한 새로운 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물을 얻을 수 있다.

통상 대부분의 식품은 단일 성분으로 구성되어 있지 않은 만큼, 외부환경에 의해 다양하게 변화하기 때문에 저장, 유통 중에 부패 가능성이 매우 높다. 더구나 최근 들어 손쉽게 조리할 수 있는 신선 편의식품에 대한 수요가 급증하면서 식품의 품질과 안전성에 대한 관심이 더욱 고조되고 있다.

종래에는 유해 미생물의 발생을 줄이고 식품의 저장성을 연장하기 위해 가열이나 건조, 냉장·냉동, 염장 등의 단위기술을 이용하여 왔으나, 이들 기술이 신선 편의식품과 같이 수분함량이 높고, 변패하기 쉬운 제품에까지 적합한 것은 아니다. 또한, 밀봉포장 식품의 경우 열처리나 다른 방법에 의해 살균되었다고 하더라도 포장 결함이나, 일단 개봉 후 다시 저장할 경우, 미생물의 오염 가능성이 매우 높다. 따라서 이러한 식품포장의 문제점을 극복하고자 최근에는 항균 기능성 포장재에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 항균필름 포장재는 첨가되는 항균물질의 종류와 제조 방법에 따라 다양하게 포장재에 항균성을 부여할 수 있으며, 특히 사용된 항균물질과 필름 구조물인 고분자 사이의 상호작용에 의해 항균효과, 지속정도 및 포장재의 물성이 달라질 수 있다.

항균성 필름소재는 크게 자체 항균력을 가진 고분자와, 다른 외래 항균물질을 수용하는데 필요한 구조물 또는 담체 역할을 하는 고분자 두 가지로 나눌 수 있 다. 자체 항균력을 갖는 고분자로는 대표적으로 생고분자인 키토산을 들 수 있는데, 비록 항균력을 보유하더라도 키토산만으로 제조된 필름이나 박막 코팅을 이용하여 항균효과를 발휘하기보다는 다른 항균물질을 첨가하여 사용하는 경우가 더 일반적이다.

한편, 고분자 자체에 항균력이 없는 경우, 인위적으로 항균물질을 첨가하여 필름에 항균성을 부여하는 방법이 보편적이지만, 이외에도 방사선 조사나 필름표면을 이온화하여 항균성을 갖도록 하는 방법들도 시도된 바 있다.

통상 항균물질을 첨가하여 제조한 필름 포장재의 경우, 첨가된 항균물질의 종류와 적용 형태에 따라서 항균효과가 크게 달라진다.

상기 항균물질의 종류를 구분하면, 인공적으로 합성된 것과 천연물에서 유래한 것으로 대별되며, 적용하는 형태는 항균효과를 기대하는 대상물에 직접 첨가하는 방식과 중간 매개체를 사용하는 방식으로 나눠진다. 대부분의 항균필름의 경우 후자에 해당되는 것으로, 플라스틱 합성수지 고분자에 항균물질을 첨가하여 필름형태로 성형 가공함으로서, 항균물질을 대상물에 지속적으로 전달하는 방식을 채택한다. 이때 담체로 사용되는 고분자의 특성과 항균물질과의 상호작용에 따라, 고분자 구조물 내에서 항균물질의 확산속도 및 용출량이 달라지며, 이는 사용하는 항균물질의 혼합첨가 여부에 따라서도 달라진다.

또한, 항균필름은 항균물질을 첨가하고 필름을 성형하는 방법에 따라 항균효과가 달라질 뿐만 아니라, 포장재로서 필름 자체의 물리적 특성도 영향을 받는다. 전형적인 종래의 항균필름은 폴리올레핀계 합성수지 고분자 분말과 항균물질을 같 이 혼합한 다음, 가열 압착 및 압출 성형하여 마스터배치를 만들고, 이를 다시 동일 고분자와 혼합하여 고온에서 성형 가공함으로서, 항균물질이 균일하게 함입된 필름을 제조하는 방식으로 생산되었다.

그러나, 통상의 압출 성형방식으로 항균필름을 만들 경우, 제조과정 중 120-140℃ 이상의 고온에 노출되므로, 첨가된 항균물질의 활성이 소실되기 쉽고, 이를 보상하기 위해 의도적으로 다량의 항균물질을 첨가해야 하는 문제가 있어, 상대적으로 고가인 항균물질을 낭비할 수밖에 없게 된다.

이로 인해, 비용측면에서 매우 불리할 뿐만 아니라, 필름에 함입된 항균물질 가운데에서도 표면에 노출된 부분만이 외부로 용출되기 쉽고, 고분자 구조물에 완전히 둘러싸인 부분은 효능을 발휘하기 어렵기 때문에, 실질적인 사용 효율측면에 있어서도 상당히 제약을 받는다. 아울러, 항균력을 증대시키고자 항균물질의 직접적인 첨가량을 높이면, 담체인 고분자 사슬간의 결합력이 낮아져, 최종 성형된 항균필름의 기계적 물성이 저하되는 문제도 빈번히 발생한다.

한편, 천연물 유래의 생고분자는 간단한 주조방식에 의해 박막 코팅이나 단독 필름 층으로 성형할 수 있고, 탄수화물이나 단백질 소재의 상당수 생고분자는 분자구조의 특성상 친수성 또는 극성을 지니고 있어, 기체 차단성이 매우 우수하며, 수용성 항균물질 등의 첨가물과 상호작용하여, 안정된 형태의 필름 구조물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한, 생고분자 특유의 분해성에 근거하여 화학적 또는 생물학적인 방법으로 복합필름 구조물에서 생고분자를 제거함으로서, 합성고분자 층을 분리하여 개별 소재의 재활용을 촉진하거나 폐기물 처리를 용이하게 할 수 있는 장점을 갖는다.

따라서, 본 발명에서는 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 천연물 유래의 친수성 또는 극성 생고분자에 가소제와 미생물의 생육 및 증식 억제 능력이 뛰어난 항균물질을 첨가한 다음, 기계적 물성이 우수한 플라스틱 합성고분자에 박막 코팅 또는 첩합하고, 이들 고분자간의 결합력과 접착력을 높이기 위해 합성고분자 표면에 적절한 표면처리를 하여 에너지 준위를 높이도록 함으로써, 식품포장 분야에서 사용되는 기존 항균필름 제조방법과 비교하여 상대적으로 고가인 항균물질의 첨가량을 현저히 줄이면서도 기능성 물질의 전달 효율성을 효과적으로 조절하여, 항균력이 훨씬 더 향상된 새로운 기능성 플라스틱 복합필름 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이하, 본 발명의 구성에 대해 좀더 상세히 설명한다.

본 발명은, 환경친화성 천연 생고분자를 주원료로 하고, 항균 기능성이 있는 첨가제와 가소제 등을 보조 원료로 혼합하여, 통상적인 합성수지 고분자 필름위에 생고분자 피막을 코팅 성형하거나, 별도로 성형한 단독 생고분자 층을 첩합함으로서, 기존의 항균필름 제조방법과 분명하게 구분되는 새로운 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물 및 그 제조방법이 특징이다.

즉, 본 발명은 생고분자와 가소제, 항균물질 혼합물을 통상의 합성수지 고분자 필름 위에 박막 코팅하거나 첩합하여, 다층의 필름구조를 형성함으로서, 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물을 제조하는 것이다.

여기서, 환경친화성 천연 생고분자 소재로는 친수성 또는 극성을 지닌 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 전분, 전분 가수분해물, 키토산, 셀룰로오즈 유도체(메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 카르복실 메틸셀룰로오즈 등) 등의 탄수화물/다당류 소재와 젤라틴, 글루텐, 옥수수 단백, 대두 단백, 유청 단백 등의 단백질 소재 및 이들의 혼합물을 주원료로 사용한다.

또한, 유연성 및 기계적 물성을 부여하기 위해 가해지는 가소제로는 통산의 가소제가 사용 가능하나, 특히 글리세롤, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 솔비톨, 자당 등이 바람직하다.

또한, 항균력을 부여하기 위한 항균물질로는 니신, 페디오신 등의 박테리오신이나 라이소자임 등의 항균 효소 및 항균 펩티드, 마늘, 정향, 계피, 오레가노, 프로폴리스 등의 천연 추출물, 초산, 구연산, 젖산, 소르빈산, 벤조산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등의 유기산, 또는 파라벤, 트리클로산, 이마자릴, 아릴이소티오시아네이트(AITC) 등의 합성제재를 사용할 수 있고, 이들 항균물질을 보조 원료로 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다.

본 발명에서는 상기 생고분자와 가소제, 항균물질의 혼합물(혼합용액 또는 용융액)을 코로나 방전, 플라즈마 이온화, 오존, 화염, 유기용매 등으로 표면 전처리한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성수지 필름에 분무, 도포, 침지, 공압출 등의 방법으로 박막 코팅하거나, 혹은 별도의 단독 필름 층을 성형하여 이들 합성수지 필름에 습식/건식 접합 방법으로 첩합하여, 다층 구조의 새로운 항균 기능성 플라스틱 복합필름을 제조할 수 있다.

상기 본 발명에서, 상기의 특성을 갖는 생고분자와 가소제, 항균물질의 혼합물을 통상의 합성수지 고분자 필름위에 박막 코팅 또는 첩합하여 다층 구조의 항균 기능성 플라스틱 복합필름을 제조하고 이를 포장재로 사용할 경우, 외층 또는 기층에 사용된 합성수지 고분자는 외부로부터 수분을 차단하는 보호막으로서의 역할뿐만 아니라, 최종 완성된 복합필름의 기재로서 포장재에 요구되는 충분한 기계적 물성을 제공하게 된다.

또한, 내층 또는 상층에 사용된 생고분자는 첨가된 항균물질을 고유 활성의 손실 없이 안정하게 고정시킨 다음, 효율적으로 다시 방출시키는 담체 또는 수용체의 역할을 담당할 뿐만 아니라, 외부로부터 산소 등의 기체 유입을 억제시키는 차단재로 작용한다.

결과적으로, 본 발명을 통해 수분 및 기체 차단성이 우수하고, 효과적인 항균 기능성이 부여된 다층의 플라스틱 복합필름 구조물을 얻을 수 있으며, 이러한 복합필름은 포장재로 사용한 후 회수하여, 산 또는 알카리 용액 등의 약제 처리나 가수분해 효소 등을 이용한 생물학적 처리를 통해, 생고분자만을 분해하여, 합성수지 고분자 필름 층을 따로 분리함으로서, 용이하게 개별 소재를 재활용할 수도 있는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

생고분자로서 탈아세틸화도 98% 이상, 분자량 170 kDa인 고순도 키토산 분말 10 g을, 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 5 g을, 항균물질로서 젖산균 유래의 항균 펩티드인 니신 0.1 g을 혼합하여, 2% 농도의 초산 수용액 1.0ℓ에 완전히 용해시킨 후, 표면 전처리 방법으로서 25-30 kV/cm, 4-5 MHz 조건으로 코로나 방전 처리한 50㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름위에 상기의 완전히 용해된 키토산 용액을 가한 다음, 0.3 mm 간극의 막대형 도포구를 이용하여 고르게 도포시키고, 대기 중에서 자연 건조시켜 균일한 생고분자 피막(두께 6-8㎛)이 입혀진 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.

상기 코로나 방전처리에 의해 폴리프로필렌 필름의 표면이 산화되고, 에너지 준위가 높아져 극성의 생고분자인 키토산과 비극성의 합성고분자인 폴리프로필렌간의 결합력이 향상되었으며, 이러한 과정을 통해 얻은 2층 구조의 항균 기능성 플라스틱 복합필름을 하기 표 1에 나타낸다.

[항균물질(니신) 함유 키토산이 박막 코팅된 폴리프로필렌 필름의 외관 및 물성 비교]

특성 항목	폴리프로필렌필름 (대조구)	니신+키토산/폴리프로필렌 복합필름 (시험구)	니신 첨가 폴리프로필렌 필름 (비교구)
광택도 (Gloss unit @ 20°)	135.8	114.9	26.4
헤이즈도 (H = G⁶⁰-G²⁰)	8.2	21.2	20.0
색 L (헌터지수) a b	96.9 -0.5 1.9	97.2 -0.5 1.9	97.7 -0.3 2.2
투명도 (log %T/mm)	41.1	36.7	23.4
박리성	-	없음	-
인장강도 (MPa)	86.5	83.9	77.1
연신율(%)	153.3	153.7	113.5

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합필름(시험구)은 대조구인 무첨가 폴리프로필렌 필름 및 비교구인 니신 직접 첨가 폴리프로필렌 필름과 비교했을 때 광택도, 헤이즈도, 색상, 투명도, 인장강도, 연신율 등이 대조구와 거의 비슷한 수준으로서 외관품질 및 기계적 물성이 우수하다.

또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 Lactobacillus plantarum을 시험 미생물 균주로 사용하여 항온 배양하면서 항균력을 측정했을 때, 배양 6시간 만에 대조구와 비교하여 10⁷ 이상 생균수를 감소시킴으로서 약 10³ 이하로 생균수를 줄인 비교구와 확연하게 구분되어, 결과적으로 매우 효과적인 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물임을 확인할 수 있었다.

실시예 2

생고분자로서 고순도 유청 단백질 10 kg을, 가소제로서 글리세롤 5 kg을, 항 균물질로서 젖산균 유래의 항균 펩티드인 니신 100 g을 50 kg 용량의 호발트 믹서와 20 kg 용량의 V 믹서를 사용하여 고르게 혼합하고 12시간이상 방치하여 조질한 후, 표면 전처리 방법으로서 13.5 MHz, 200 W 용량의 고주파 발생기가 장착된 상온 플라즈마 이온화 장비를 사용하여 산소 이온량 1.6×10¹⁴, 전압 5 kV, 펄스 주기 1 kHz, 펄스 지속기 10㎲의 조건으로 1분간 이온화 처리한 50㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름에, 압출기 바렐 온도 100℃, 압출구 다이 온도 80℃, 스크류 회전속도 360 rpm, 원료 투입속도 50 kg/hr의 가동조건에서 단축형 압출 필름 성형기를 통해 나온 유청 단백질 층막을 합지한 다음, 가열 압연기를 통과하여 건조시킨 후 상온에서 완전히 방랭시킴으로서 균일한 생고분자 층막이 첩합된 두께 65㎛의 니신 함유 유청 단백질/폴리프로필렌 복합필름을 제조하였다.

상기 산소 이온 플라즈마 전처리에 의해 폴리프로필렌 필름의 표면에너지 준위가 높아져, 극성의 생고분자인 유청 단백질과 비극성의 합성고분자인 폴리프로필렌간의 결합력이 향상되었으며, 이러한 과정을 통해 얻은 2층 구조의 항균 기능성 플라스틱 복합필름을 하기 표 2에 나타낸다.

[항균물질(니신) 함유 유청 단백질이 첩함된 폴리프로필렌 필름의 외관 및 물성 비교]

특성 항목	폴리프로필렌필름 (대조구)	니신+키토산/폴리프로필렌 복합필름 (시험구)	니신 첨가 폴리프로필렌 필름 (비교구)
광택도 (Gloss unit @ 20°)	135.8	134.3	26.4
헤이즈도 (H = G⁶⁰-G²⁰)	8.2	8.7	20.0
색 L (헌터지수) a b	96.9 -0.5 1.9	97.2 -0.5 1.9	97.7 -0.3 2.2
투명도 (log %T/mm)	41.1	33.8	23.4
박리성	-	없음	-
인장강도 (MPa)	86.5	86.0	77.1
연신율(%)	153.3	152.5	113.5

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합필름(시험구)은 대조구인 무처리 폴리프로필렌 필름 및 비교구인 니신 직접 첨가 폴리프로필렌 필름과 비교했을 때 광택도, 헤이즈도, 투명도, 인장강도, 연신율 등이 거의 저하되지 않아 외관품질과 기계적 물성이 우수하게 유지됨을 알 수 있다.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 Listeria monocytogenesis를 시험 미생물 균주로 사용하여 항온 배양하면서 항균력을 측정했을 때, 배양 8시간 만에 대조구와 비교하여 10⁴ 이상 생균수를 감소시킴으로서, 약 10² 미만으로 생균수를 떨어뜨린 비교구와 명확하게 구분되어, 결과적으로 매우 효과적인 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물임을 충분히 확인할 수 있었다.

한편, 상기 본 발명에서는 식품 포장용 기능성 플라스틱 필름을 위주로 설명하였으나, 본 발명은 이들 외에, 본 발명의 혼합물을 PE 재질의 우유팩 내면에 코팅하거나 혹은 햄버거나 1회용 도시락 등에 사용되는 선도 유지용 필름(식용 왁스, 기름종이 포함) 대신에 사용 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 속한다 하겠다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 천연 생고분자를 주원료로 하고 항균 기능성이 있는 첨가제와 가소제 등을 보조 원료로 혼합하여, 통상적인 합성수지 고분자 필름위에 생고분자 피막을 코팅 성형하거나, 별도로 성형한 단독 생고분자 층을 첩합함으로서, 식품포장 분야에서 종래에 사용하던 합성수지 고분자 필름에 항균물질을 직접 첨가하여 함입시키는 기존의 항균필름 제조방법과 비교해서, 외관품질과 기계적 물성이 우수하고, 효과적으로 항균 기능성이 부여된 다층의 플라스틱 복합필름 구조물을 효율적으로 만들 수 있어, 관련 분야에의 이용 및 응용이 기대된다 하겠다.

Claims

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친수성 또는 극성을 지닌 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 전분, 전분 가수분해물, 키토산, 셀룰로오즈 유도체(메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 카르복실 메틸셀룰로오즈 등) 등의 탄수화물/다당류 소재와 젤라틴, 글루텐, 옥수수 단백, 대두 단백, 유청 단백 등의 단백질 소재 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 생고분자와 글리세롤, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 솔비톨 또는 자당 중에서 선택되는 가소제, 니신, 페디오신 등의 박테리오신이나 라이소자임 등의 항균 효소 및 항균 펩티드, 마늘, 정향, 계피, 오레가노, 프로폴리스 등의 천연 추출물, 초산, 구연산, 젖산, 소르빈산, 벤조산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 파라벤, 트리클로산, 이마자릴, 아릴이소티오시아네이트(AITC) 중에서 선택되는 항균물질의 혼합물을 통상의 합성수지 고분자 필름 위에 박막 코팅하거나 첩합하여 다층의 필름구조를 형성하는 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물의 제조방법에 있어서,

상기 통상의 합성수지 고분자 필름은 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리아미드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리염화비닐수지중에서 선택되고, 생고분자 혼합물의 코팅이나 첩합에 앞서 표면 에너지 준위를 높이고자 코로나 방전, 플라즈마, 이온화 조사, 오존, 화염, 유기용매 중에서 선택되는 방법에 의하여 전처리하는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물의 제조방법
제5항에 있어서,

상기 통상의 합성수지 고분자 필름에 생고분자 혼합물을 분무, 도포, 침지, 공압출 등의 방법으로 박막 코팅하거나 혹은 습식 또는 건식 접합 방법으로 생고분자 혼합물을 첩합하여 다층의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 항균 기능성 플라스틱 복합필름 구조물의 제조방법
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