KR102405733B1 - 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 단백질을 주성분으로 하고 점도와 농도를 필름 형태로 형성하는데 적합한 수준으로 조절할 수 있으며, 단백질의 부패를 억제시켜 필름 형태의 코팅층이나 또는 식품 포장재로 제조시 내구성 및 차단성을 향상시키면서 악취가 발생하는 문제를 해소할 수 있고, 우수한 내수성을 가지도록 한 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물 및 그 제조 방법{COATING COMPOSITION COMPRISING PROTEIN WITH IMPROVED WATER RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 고분자 단백질의 내수성을 개선하는 방법과, 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자인 단백질과 저분자 친유성 충진제(가소제)를 주성분으로 하는 천연물 기반 코팅용 조성물이며, 조성물의 점도와 농도를 필름 형태로 형성하는데 적합한 수준으로 조절할 수 있으며, 단백질의 부패를 억제시켜, 조성물을 이용하여 필름 형태의 코팅층이나 또는 식품 포장재로 제조 시 건조 도막의 내구성 및 내수성을 개선할 수 있고, 천연물 특유의 우수한 산소 차단성을 유지하면서, 액상인 코팅용 조성물의 저장 및 유통 시 점도가 증점이 되는 경시 변화를 방지하고 부패로 인하여 악취가 발생하는 문제를 해소할 수 있는, 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 보관 및 조리가 간편한 레토르트 식품, 도시락, 라면 및 즉석 밥 등의 다양한 가공 식품이 출시되고 있고, 식품을 오랫동안 상하지 않게 보관하기 위해서는 플라스틱 또는 금속 등으로 된 용기에 식품을 넣은 후 용기의 입구를 필름 형태의 덮개로 밀폐하거나 또는 필름 형태로 된 식품 포장재에 식품을 넣고 입구를 밀폐시키는 방법으로 포장이 이루어진다.

도 1을 참조하면, 이때 사용되는 베리어 필름인 종래의 식품 포장용 차단복합필름은 식품과 접촉되는 하부층으로서 최하단에 열 접착층(1)이 배치되고, 열 접착층(1)의 상면에 중간층인 산소 및 수분 차단층(2)이 배치되고, 산소 및 수분 차단층(2)의 상면에 인쇄 및 마감층(3)이 배치되는 구조를 가질 수 있다.

이때, 필름 형태의 덮개 및 식품 포장재는 수분이나 공기에 대한 적절한 차단성을 부여하여 식품의 선도를 오랫동안 유지하도록 하는 것이 중요하다. 종래의 필름 형태의 덮개 및 식품 포장재에 사용되는 재료는 크게 알루미늄 호일과 같은 금속 박, 가공지(processed paper) 또는 플라스틱이 있다.

이 중 금속 박은 기계적 강도가 높고 수분, 산소 및 자외선과 같은 외부 환경에 대해 차단성이 높지만, 가공지나 플라스틱에 비해 중량이 무겁고 산성 식품에 접촉시 녹이 슬어 장기 보관이 어려운 문제를 가진다. 가공지는 가격이 저렴하고 재활용이 용이한 이점이 있지만, 수분에 약하여 포장할 수 있는 식품의 종류에 한계를 가진다. 플라스틱의 경우, 가볍고 물리적 강도도 우수하고 부식이나 산화가 거의 일어나지 않는 장점에도 불구하고, 사용 후 폐기 과정에서 미세 플라스틱이 발생하는 등의 환경적인 측면에서 부정적인 영향을 미치고 있다.

이와 같은 식품 포장재에 사용되는 종래의 코팅용 조성물이 갖는 문제를 해소하기 위해, 썩는 성질을 부여한 생분해성 또는 생붕괴성의 합성 수지를 재료로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 하지만, 상기의 생분해성 또는 생붕괴성의 합성 수지는 베리어 성질이 일반 합성수지보다 부족하여 동일한 베리어 성능을 구현하려면 포장재의 두께가 증가하여야 한다. 이는 포장재의 중량과 비용을 증가시키는 문제를 발생시킨다. 또한, 생분해성 또는 생붕괴성의 합성 수지는 제조 공정이 어렵고 제조 비용도 비싸기 때문에 일부 특수한 분야에 국한되어 적용되고 있을 뿐, 실제로 썩는 성질을 갖는 합성 수지가 산업적으로 널리 사용되지 못하고 있는 실정이다.

그리고 산업 용품이 아닌 식품 포장재 등의 분야에서 대부분의 생분해성 또는 생붕괴성의 합성수지는 박막으로 코팅될 경우, 충분한 산소투과도(산소차단율)나 수분투과도(수분차단율)을 구현하지 못하고 있으며, 상온에서 고체인 경우가 대부분이고, 고분자의 폴리머로 존재하여 액상의 조성물로 제조하기 어렵다. 특히 친환경인 수성 코팅액으로 제조하는 것은 현재 더욱 요원한 실정이다.

최근에는 합성 수지를 재료로 사용하지 않고, 필름 제조 후 일정 시간이 지나면서 썩게 되는 성질을 가지는 천연물을 재료로 사용하는 기술이 일부 개시되어 있다.

특히, 이러한 천연물로 단백질이 많이 사용되고 있다. 천연물을 코팅층이나 필름과 같은 형태로 성형하기 위해서는 폴리머 형태의 고분자가 되어야 하는데, 상기 단백질은 이러한 특성을 비교적 잘 갖추고 있는 고분자 물질이기 때문이다.

그러나, 수용액으로 제조된 단백질 코팅액은 제조 후 1~2주 경과 시 악취를 동반하는 부패가 발생하고, 상업적으로 유통하기에 충분한 유통기간을 획득하기가 쉽지 않으며, 단백질을 포함하는 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 포장재용 필름은 유통과정에서 필름 내부의 단백질 코팅층에 곰팡이 발생 등과 같은 원인으로 구멍이 생기게 되어 필름의 기능성이 현저히 낮아지는 등의 문제점이 발생하게 된다.

이에 필름의 차단성이 저하되면서 식품 포장재에 담긴 식품이 산소 및 수분 등에 노출되면서 금새 상하게 되는 등 코팅용 조성물로서의 산업적 가치가 현저히 낮아질 수 밖에 없다.

따라서, 단백질을 주성분으로 코팅용 조성물을 제조하는 경우, 이러한 부패 및 악취에 대한 해결 방안 또한 매우 중요하다.

가장 일반적인 천연물기반의 코팅액 조성물은 단백질과 소르비톨을 중량부로 1:1로 혼합하여 고형분 20%의 수용액으로 제조된다. 이 혼합조성물의 저장안정성을 도 3a, 도 3b, 도 3c에 나타내었다. 혼합액의 경우, 도 3a는 전체 고형분 20%의 단백질,소르비톨 1:1 혼합 수용액을 제조한 직후의 사진이고, 도 3b는 전체 고형분 20%의 단백질,소르비톨 1:1 혼합 수용액을 제조하고 2주 경과 후의 사진이고, 도 3c는 전체 고형분 20%의 단백질,소르비톨 1:1 혼합 수용액을 제조하고 8주 경과 후의 사진이다.

도 3a에서와 같이, 단백질은 물에 희석하면 처음에는 약간 뿌연 상태로 물에 퍼져있다가 시간이 지나면서 점점 죽처럼 변하는 경시 변화가 발생하게 된다. 그리고 일정 시간이 지나면서 2주 경과 후에는 도 3b에서와 같이 점도가 크게 상승하여 겔화되면서 단백질이 두부와 같은 형태로 고화되는 특성을 가지고 있다. 그리고, 8주 경과 후에는 도 3c에서와 같이 부패하게 된다.

단백질 수용액의 고화 현상은, 4차 구조 혹은 3차 구조와 4차 구조의 혼합물인 분말 상태의 고분자 단백질 입자를 물에 분산하면 단백질 입자가 3차 구조가 되고, 이것이 수화 되면서 2차 구조로 풀어지면서 고점도의 걸죽한 액상이 되고, 풀어진 2차 구조의 고분자 단백질 사이 사이에서 강력한 다수의 수소결합이 발생하면서 제조된 조성물 액상이 최종적으로 겔화 된 것처럼 보이는 현상이다.

단백질을 포함하는 코팅용 조성물이 저장 혹은 유통 중에 경시 변화가 발생되어 점도가 급격히 높아지면 이러한 코팅용 조성물을 이용하여 필름 형태의 코팅층이나 식품 포장재를 제조하는 것 자체가 쉽지 않을 뿐만 아니라 제조된 코팅층이 균일하게 형성되지 못하고 식품 포장재의 필름 형태 또한 양호한 형태로 유지되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

단백질 자체는 내수성이 없기 때문에, 단백질 고분자로 형성된 건조도막(Dried film layer)은 우수한 산소 차단 능력에 비하여 수분차단성은 취약하다. 따라서, 이러한 코팅용 조성물로 제조된 식품 포장용 필름이 다습한 환경에서 장기간 수분과 접촉하는 경우 필름 형태의 포장재 내부에 존재하는 단백질층이 수분에 의해 변성되는 문제가 발생할 수 있고, 이것은 최종적으로 필름의 차단성능을 저하시킨다. 식품 포장재로 사용되는 기능성 차단용 필름에서 이러한 문제가 발생하면, 이것은 산소 혹은 수분을 식품에 노출시키는 직접적인 원인이 되므로 산소 혹은 수분의 투과도 조절 혹은 차단을 위한 코팅용 조성물로서의 상품성이 사라지는 문제가 생긴다.

이에 본 출원인은 친환경 및 인체에 무해한 단백질을 주성분으로 사용하되, 단백질의 부패 문제 및 점도가 상승하는 현상을 최대한 억제하여 유통 가능한 코팅용 조성물을 제조하고, 이러한 코팅용 조성물이 코팅된 필름 포장재에 우수한 내수성을 부여하여 포장재의 유통 과정 중에 발생하는 불가피한 수분 접촉 환경에서도 식품 포장용 필름의 고유한 특성을 유지할 수 있도록 함으로써 종전의 단백질 함유 조성물 및 이를 이용하여 제조된 식품포장용 필름과 비교하여 더욱 다양한 품목에도 적용할 수 있는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물의 제품 개발에 대한 검토를 하게 되었다.

국내등록공보 제10-1742708호 국내등록공보 제10-1820878호

식품 포장재 제조를 위한 천연물 기반의 코팅용 조성물은 저장 및 유통과정에서 발생하는 조성물의 부패 및 악취 발생, 점도상승 및 겔화의 문제가 있고, 포장재 제조 후 고온 다습한 환경에서 필름을 유통하는 경우 건조도막의 내수성 불량으로 인하여 발생하는 품질 하락의 문제가 있다.

본 발명은 천연물 기반의 고분자 단백질 폴리머와 천연물 기반의 친수성 가소제(충진제)를 혼용하는 종래의 산소차단용 천연물 코팅제의 제조 성분 중에서 첫번째는 폴리머인 고분자 단백질의 방부성과 내수성을 개선하여 조성물의 유통기간 중에 발생하는 부패, 악취, 점도상승 및 겔화를 방지하거나 완화 함으로써 충분한 유통기간을 확보하고, 이를 이용하여 포장용 필름을 제조 하여 제조된 필름의 내구성(Durability)과 내습성(Water resistance) 을 향상시키고, 두번째는 친수성 가소제(충진제)를 친유성 충진제로 대치함으로써 우수한 산소 차단능력을 유지하면서 제조된 최종 포장재용 필름의 건조도막이 유통 및 저장 과정에서 습기에 노출 되는 경우에도 차단능력의 성능저하 없이 장기간 유통가능한 포장재를 제조할 수 있는 천연물기반의 친환경 물질인 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 친수성 고분자단백질과 친수성 가소제(충진제)로 구성되는 코팅용 조성물의 구성성분 중에서 고분자 단백질의 친수성을 낮추고 친유성을 부여하기 위하여 첫번째 해결 수단으로 선상 폴리머인 단백질 분자내에 분포하는 친수성 아민기를 친유성 산성 물질로 블록한다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 물질을 통칭하여 "친유성 블록킹제(Hydrophobic Blocking agents)"라고 정의한다.

두번째 해결 수단으로 단백질 분자간에 가교 결합을 유도하고 이를 통하여 건조도막 형성시 무처리된 단백질 코팅층과 비교하여 건조 도막 내부에 형성되는 기공의 크기가 축소되고, 건조 도막의 물리적인 성질이 개선되는 효과를 유도한다. 이러한 목적으로 가교를 유도하는데 사용될 수 있는 물질을 통칭하여 "가교제(Cross linking agents)"라고 정의한다.

세번째 해결수단으로 극친수성물질인 기존의 "가소제"를 상대적으로 친유성 물질로 대치하고자 한다. 본 발명에서는 기존의 물질에 대한 정의를 "가소제"가 아닌 "충진제"로 정의한다. 보다 구체적으로 기존의 가소제(충진제)를 "친수성 충진제(Hydrophilic fillers)"로 정의하고 내수성이 양호한 본 발명 상의 충진제를 "친유성 충진제(Hydrophobic fillers)"로 정의한다.

발명의 일 측면은, 단백질; 및 친유성 단분자 1가산; 을 포함하고, 상기 친유성 단분자 1가산은 중화 반응에 의한 공유 결합으로 단백질 분자내의 2차 아민(-NH-)과 결합되고, 그 결과 친수성이 감소하고 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅용 조성물은 가교제 및 충진제를 추가로 포함하고, 상기 친유성 단분자 1가산, 가교제 및 충진제를 암모니아로 중화하여 단백질 수용액과의 혼화성을 개선하고 블록 반응속도와 가교 반응속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 코팅용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, 관능기 1 및 관능기 3은 각각 산성물질과 결합 할 수 있는 단백질 분자 내의 반응 사이트이다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 있어서, 블록킹제(blocking agents)로써 상기 친유성 단분자 1가산은 소르빈산(Sorbic acid), 안식향산(Benzoic acid), 중 하나를 이용하여 단백질을 블록할수 있다..

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 조성물 건조 도막의 물리적인 내구성 향상을 위하여 가교제(Cross linker)를 사용할 수 있고, 가교제는 이산화아연 용액(Zinc oxide solution), 사과산(Malic Acid), 구연산(Citric Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수말레인산(Maleic Anhydride), 프탈산(Phthalic acid) 중 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 사용 될수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 친유성 단분자 1가산 및 다가산이 중화되도록 상기 친유성 단분자 1가산 혹은 다가산을 질량기준 28%의 암모니아수를 이용하여 몰비 1:1의 혼합하고 중화하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 단백질이, 분리유청단백질(whey protein isolate, WPI), 농축유청단백질(Whey Protein Concentrate, WPC), 분리대두단백질(Isolated soy protein, ISP), 쌀단백질(rice protein isolate, RPI), 오트단백질(oat protein isolate, OPI), 완두단백질(pea protein isolate, PPI), 옥수수단백질(Corn zein), 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 친유성 단분자 1가산은 소르빈산(sorbic Acid)이고, 상기 조성물내에서 단백질의 함량은 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부를 포함하고, 상기 소르빈산은 상기 코팅용 조성물내에 함유된 단백질의 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부의 비율로 포함 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 가교제로서, 이산화아연(Zinc oxide)을 더 포함할 수 있고, 상기 이산화아연은 상기 코팅용 조성물 내에 함유된 단백질의 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부의 비율로 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 코팅용 조성물은 친유성 충진제를 더 포함하고, 상기 충진제는 친유성 물질인, 올레인산, 옥탄산 등의 지방족 1가산, 세틸알콜 등의 지방족 1가 알콜류 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 물에 소르빈산과 암모니아 수용액을 첨가하여 질량기준 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 마련하는 제1 단계; 물과 단백질을 8:1의 비율로 혼합하고 90℃까지 1시간 30분 동안 승온한 후 90℃에서 2시간 이상 교반하여 질량기준 11% 단백질 수용액을 마련하는 제2 단계; 상기 질량기준 11% 단백질 수용액을 60℃까지 냉각하는 제3 단계; 상기 질량기준 11% 단백질 수용액에 상기 질량기준 30% 소르빈산 암모니아 수용액을 투입하여 제1 혼합물을 마련하고, 상기 제1 혼합물을 45℃내지 60℃를 유지한 채 4시간 이상 교반하여 소르빈산이 단백질의 2차 아민과 화학 결합되어 단백질의 관능기를 블록하는 제4 단계; 상기 제1 혼합물에 질량기준 12% 이산화아연 용액을 투입하고 45 내지 60℃에서 6시간 이상 더 교반하여 단백질을 가교하여 제2 혼합물을 마련하는 제5 단계; 상기 제2 혼합물을 상온으로 냉각하는 제6 단계; 상기 제2 혼합물을 필터링하는 제7 단계; 및 상기 제2 혼합물에 충진제를 투입하는 제8 단계; 를 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 합성 수지를 대체하여 미세플라스틱 발생량을 감량하고, 보다 친환경적인 코팅제를 제조할 수 있는 고분자 단백질 수용액의 제조 및 유통에 있어서 유통 중 발생하는 조성물의 경시변화, 부패 및 악취 문제를 효과적으로 방지하고, 기존 선행기술의 취약점인 건조 도막에서 단백질 고형분의 내수성 문제를 개선 함으로써, 다양한 유통환경에서 안정한 단백질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 통하여 보다 더 다양한 응용분야의 요구 사항을 만족할 수 있는 방향을 제시한다.

특히 산소 및 수분차단용 기능성 필름의 제조 시 단백질층의 취약한 내수성으로 인하여 문제가 되었던 필름의 장기 보존 시 높은 습도로 인한 필름의 성능저하 문제를 획기적으로 개선함으로써, 현재 일부에서 제한적으로 시도되고 있는 천연물 기반 코팅용 조성물 제조 산업의 외연을 확장할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물은, 선행기술에서 언급되는 충진제와 비교하여 내수성이 크게 개선될 수 있고, 가교 밀도가 높아진 단백질로 코팅된 도막은 내부 기공의 크기가 감소하고 공극이 작아지므로 필요한 충진제의 함량을 감소시킬 수 있으며, 내수성이 약한 충진제의 과량 사용에 따른 부작용을 감소시킬 수 있다.

도 1은 종래의 식품포장용 필름의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 의한 단백질 수용액의 내수성 개선방법을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 3a 내지 도 3c는 종래의 단백질/소르비톨 수용액의 경시변화와 부패 현상을 나타낸 사진이다.
도 4a는 친유성 산성물질을 중화하지 않고 단백질 수용액에 직접 투입하는 경우 쇼크에 의해서 단백질 수용액에서 발생하는 침전 현상을 나타낸 사진이다.
도 4b는 친유성 산성물질을 중화 후 단백질 수용액에 투입함으로써 쇼크를 방지한 경우에 얻어진 안정적인 단백질 수용액의 사진이다.
도 5a 내지 도 13b는 본 발명에 의한 코팅용 조성물과 종래의 코팅용 조성물의 부패 발생 시기를 각각 나타내는 사진이다.
도 14는 충진제로써 소수성물질을 단백질의 고형분에 대비하여 과량으로 사용하는 경우에는 단백질수용액과의 비상용성 증가하고 이러한 조성물을 코팅하여 도막을 형성하면 과량의 충진제가 미세씨딩, 광택저하, 백화현상 등의 부작용을 유발하는 것을 보여주는 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다.

덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성 요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

코팅용 조성물

본 발명은 고분자 단백질 수용액의 제조 후 저장 중에 발생하는 단백질의 수화반응에 의한 조성물의 증점 및 겔화를 방지하기 위한 원인 분석에서 출발한다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 코팅용 조성물은, 자연 유래의 고분자 단백질을 바인더로 사용하며, 단백질 분자내부의 관능기인 아민기의 블록을 위한 친유성 단분자 1가산을 포함한다. 상기 친유성 단분자 1가산은 고분자 단백질 내부에 존재하는 2차 아민(-NH-)과 중화 반응에 의하여 공유 결합으로 화학 결합되어, 단백질 고분자의 취약한 내수성의 원인이 되는 친수성 아민기를 블록하여 단백질 고분자의 친수성을 낮추고, 단백질의 부패를 방지하는 역할을 한다. 상기 친유성 단분자 1가산에 대해서는, 아래에서 더 상세히 설명하기로 한다. 그리고, 상기 코팅용 조성물은 단백질의 가교 밀도를 높이기 위하여 가교제인 이산화아연용액(Zinc oxide solution) 또는 무수말레인산(Maleic Anhydride) 등의 단분자 2가산 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

단백질은 분자 사슬 말단에 각각 카르복실기(Carboxyl group, -COOH)와 아민기(Amine group, -NH₂)가 있고, 분자 사슬 중간에는 하기 화학식 2 및 3에서와 같은 아미노산이 복수의 펩타이드 결합(Peptide bond, -CO-NH-)으로 연결되는 고분자 형태의 화합물로서 사슬 중간에 케톤과 2차아민이 연속적으로 존재한다.

<화학식 2> 아미노산

<화학식 3> 아미노산의 펩타이드 결합 구조.

하기 화학식 4에서와 같이, 코팅용 조성물의 구성성분 중에서 고분자 단백질은 건조도막 형성을 위한 뼈대(Back Bone)로 섬유질과 같은 선형구조의 바인더로 볼 수 있다. 일반 선형 폴리머(예: PET, 아크릴, PE 등)는 폴리머를 액상으로 준비 후 코팅하고 건조하는 경우에, 건도도막의 두께가 박막(DFT 1㎛~5㎛)인 경우에는 충분한 산소투과 차단율을 구현하기 어렵다. 고분자 단백질 단독으로 제조된 코팅액 조성물도 일반 선형폴리머와 유사하게 산소 및 수분에 대한 우수한 차단율을 구현하기 어렵다. 산소투과 차단 능력은 선형폴리머인 단백질이 서로 겹쳐서 섬유질 구조로 건조되고 이때 단백질 분자 사이에 생성되는 기공을 충분한 함량의 충진제가 채움으로써 완성된다.

<화학식 4>

고분자 단백질은 분리유청단백질(9410 WPI), 농축유청단백질(8000 WPC), 분리대두단백질(Isolated soy protein, ISP), 쌀단백질(rice protein isolate, RPI), 오트단백질(oat protein isolate, OPI), 완두단백질(pea protein isolate, PPI), 옥수수단백질(Corn zein), 밀단백질(Gluten), 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 예에서 단백질은 상업적인 경쟁력을 고려하여 가격과 재료 공급의 원활성 측면에서 분리대두단백질(Isolated soy protein, ISP, 순도 99%)을 사용하고, 단백질의 함량은 코팅용 조성물 100중량부 당 단백질 고형분으로 5 내지 15중량부일 수 있다.

동산업계에서는 통상적으로 최종 코팅액 조성물 100g 중 단백질의 함유량이 10g인 코팅용 조성물을 제시하고 있으나, 이정도 함량의 조성물도 저장 중 경시변화에 따른 코팅용 조성물의 점도 증가를 충분히 방지 못하고 있고, 결국 유통이 불가능한 제품으로 판단된다. 따라서 선행기술에서 언급되는 단백질의 함량은 기술적인 의미를 부여할 수 없고, 단지 상업적인 제품을 제조하기 위한 목표 함량으로 판단하는 것이 올바르다.

하기 화학식 5에서와 같이, 고분자 단백질 분자 내부에는 크게 네 종류의 친수성 그룹이 있고 이들 모두는 강력한 수소결합을 유도하여 수용액의 증점 및 겔화(젤리, 묵 등)를 유도하고 내수성을 약화의 시키는 주원인으로 파악된다.

<화학식 5> 단백질 분자 내의 관능기 구조.

본 실시 예에서는, 친유성이면서 비극성인 단분자 산성 물질을 단백질 내부의 아민계 친수기에 블록하여 고분자 단백질의 친수성을 약화시키고 친유성을 강화시킴으로써 단백질 분자의 내수성을 증가시키고, 단백질 분자의 친수성 관능기 사이에서 발생하는 수소결합을 차단하여 단백질 수용액의 저장 중에 발생하는 증점 현상을 방지하고, 제조된 단백질 수용액 자체의 최종 점도를 저점도로 구현하고자 한다.

단백질 분자 내에 수소결합을 유발할 수 있는 관능기중에서 1번과 4번 관능기는 단백질 1개 분자의 말단에 각 1개씩 존재하고, 관능기 2번과 3번은 각 단백질의 분자량에 비례하여 n개씩 존재한다. 따라서, 증점 혹은 겔화 현상을 유발하는 주 원인은 관능기 1번과 4번 보다는 주로 2번과 3번에 의하여 유발됨을 추정할 수 있다. 이중 2에 해당하는 케톤기는 물과 수화하여 에놀케톨 반응을 유발할 수 있으나 반응성이 낮기 때문에 친유성(혹은 비극성) 물질로 2번 관능기를 블록하는 것이 쉽지 않다.

국내 선행 기술로 존재하는 국내등록공보 제10-1742708호와 국내등록공보 제10-1820878호는 1차 아민을 단백질 수용액에 투입하여 단백질의 2번 관능기(ketone기)와 반응을 유도하고, 이를 통하여 단백질 분자 내에 옥심 단량체를 생성하여 부패를 방지하고 경시변화를 완화한 것이다. 이것은 본 발명이 제안하는 3번 관능기를 블록하여 내수성 개선, 경시변화 방지, 부패방지 등을 구현하려는 방법과는 명백하게 상이한 기술이다.

본 발명은 반응성이 높은 3번 작용기(2차 아민)를 친유성(비극성) 산성 단분자 물질로 블록하여 단백질 분자에 친유성을 부여하여 내수성을 강화하고, 또한 이를 통하여 단백질 수용액 내에서 발생하는 수소결합을 감소시켜서 단백질 수용액의 저장 중에 발생하는 수소결합에 의한 증점현상을 방지 혹은 완화하여 유통 과정 중 조성물의 점도가 안정적으로 유지되는 단백질 수용액을 제조하는데 목적이 있다.

단분자의 산성 물질은 초산, 개미산, 등등 다수의 저분자 알리파틱산들이 존재하며 모두 유사한 기능을 부여할 수 있다. 그러나 물에 용해되는 친수성 단분자 산성물질은 점도 저하 효과는 있으나 내수성을 개선하는 효과는 미비하다.

점도 저하, 증점 방지, 내수성 개선 등의 목적을 달성하기 위한 첫 번째 수단으로 다양한 저분자 1가산으로 단백질을 블록하여 단백질 수용액을 제조한 후, 코팅하고 경화하여 필름을 제조하고, 건조 도막의 내열성, 건조 도막 강도, 내수성, 방부성 등을 비교실험 하여 가장 적합한 단분자 산성물질로 소르빈산((m.p 135℃, b.p 228℃)을 선정하였다. 상기 소르빈산은 식용 음료의 보존재로 널리 사용되는 비교적 안전한 물질이며, 물에 거의 녹지 않는 특성이 있다. 수용액으로 제조하기 위하여 주로 소르빈산 나트륨 형태의 중화물로 제조하여 수용액을 만든다.

그리고, 상기 소르빈산과 유사한 물질로는 안식향산(m.p 122℃, b.p 250℃), 프로피온산(m.p -20.5℃, b.p 141.15℃)등이 있고 천연 유래 물질로는 옥탄산(m.p -16.7℃, b.p 239.7℃)있으나 소르빈산((m.p 135℃, b.p 228℃)과 비교하여 내수성 및 건조 도막의 내열성, 내스크레치성 등이 부족하였다.

상기 단분자 1가산은 다량의 아민기가 존재하는 고분자 단백질과 직접 혼합시 강한 반응성에 의하여 단백질의 뭉침(flocculation), 씨딩(Seeding), 침전(precipitation)등이 발생한다. 이를 방지하기 위하여 나트륨으로 중화된 소르빈산을 사용할 수 있으나, 이 경우 소르빈산과 나트륨이온의 결합력이 매우 강하여, 나트륨이온이 소르빈산과 분리되기 힘들고 그 결과 소르빈산이 단백질의 아민 그룹을 블록하기 힘들어진다. 또 나트륨은 증발하지 않고 건조도막에 잔류하여 제조된 필름의 내수성을 저하시킨다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 나트륨 등의 금속이온이 아닌 적절한 해리 온도를 가진 중화제로 소르빈산을 중화하여 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 단백질의 가열 수화 공정 온도(100℃이하)와 일시적인 친수성을 부여하기 위한 수단으로 저분자 산성물질에 블록할 중화제는 비점이 낮은 저분자의 중화제가 바람직할 것이다. 예를들면 비점이 37.7℃인 질량기준 28%의 암모니아수를 이용하여 소르빈산을 중화하고 수용액으로 제조하여 사용할 수 있다.일 실시 예에 따르면, 본 실시 예의 코팅용 조성물에서 단백질 고형분 100중량부에 대한 소르빈산 고형분의 함량 범위는 10 내지 30중량부가 적당하다. 상기 소르빈산은 단백질의 아민기에 대하여 블록을 유도하여 단백질의 친수성과 수소결합을 감소시키는 기능을 구현할 수 있는 1가산의 단분자 물질이다.

고분자 단백질과 소르빈산은 중화반응에 의하여 빠르고 강하게 결합되므로 이에 소르빈산이 단백질의 아민 관능기(1번, 3번 관능기)를 쉽게 블록 할 수 있다. 구체적으로, 중화 반응에 의해, 소르빈산이 단백질 분자 내에 존재하는 1번 또는 3번 관능기인 아민계 관능기들(H2N-, -NH-)의 블록을 유도할 수 있다.

이때 코팅용 조성물의 주 작용기전 및 효과는 다수를 차지하는 단백질의 2차 아민 그룹(-NH-)에 소르빈산(Sorbic acid)을 중화반응으로 블록함으로써 3번 관능기의 수소결합을 방해하여 증점 현상을 방지하고, 최종적으로 저점도의 수용액을 얻을 수 있는 것이다. 또 부가적인 효과로 전체 조성물 100 중량부에 대하여 단백질의 고형분이 10 중량부인 경우 소르빈산은 고형분 1 중량부 이상을 투입하는 경우에 소르빈산은 단백질 수용액에서 방부제로 작용하여 탁월한 부패 방지 및 악취 방지 효과를 나타내는 것을 본 발명을 통하여 확인하였다. 이 혼합 비율은 단백질 고형분 100중량부에 대하여 소르빈산 고형분의 최소 혼합량은 중량부로 10 중량부 이상이란 의미가 된다.

이때, 단백질 100중량부에 대하여 소르빈산을 단독으로 사용하는 경우, 소르빈산의 함량을 10중량부 미만으로 너무 낮게 사용하면 충분한 점도저하를 기대하기 어렵고, 단백질 수용액의 부패 방지 효과 또한 충분하게 구현되지 않는다. 반대로 단백질 고형분 100중량부에 대하여 고형분으로 소르빈산의 함량을 50중량부를 초과하여 사용하면, 점도저하 효과 및 부패방지 효과는 우수하게 구현되지만 단백질 폴리머의 친수성이 급격히 감소하여 수용액 내에서 고분자 단백질이 석출하고, 단백질이 석출된 조성물을 코팅하고 건조하면 건조 도막 표면에서 씨딩이 발생하고 광택이 감소되는 부작용이 발생한다.

단백질 고형분 100 중량부에 대하여 소르빈산과 이산화아연을 혼용하는 경우에는, 이산화아연에 의해서 단백질이 가교 되면서 단백질의 친수성이 추가적으로 감소 되기 때문에, 단백질의 친유성 증가로인하여 수용액에서 씨딩과 광택 감소 현상을 더욱 증가시킨다. 따라서, 가교제인 이산화아연을 소르빈산과 혼용하는 경우에는 바람직한 건조 도막의 구현을 위하여 소르빈산의 사용량을 적절한 범위에서 감량하여야 한다.

본 발명에서는 소르빈산과 이산화 아연을 혼합해서 사용하였고, 단백질 고형분 100중량부에 대하여 소르빈산의 함량을 고형분으로 30중량부로 결정하였다. 이경우 적절한 이산화아연의 혼합 사용량은 고형분을 기준으로 10 내지 20중량부의 범위로 제한 하였다.

단백질 100 중량부에 대하여 이산화 아연의 함량을 20 중량부로 고정하고 소르빈산을 혼용하는 경우, 상기 소르빈산을 30중량부 이상을 초과하는 과량을 사용하면 점도저하 효과 및 부패방지 효과는 더욱 우수하게 구현되지만 단백질 폴리머의 친수성은 더욱 급격히 감소하여 수용액 내에서 고분자 단백질이 석출하고 침전물이 발생할 수 있으며, 단백질이 석출된 조성물을 코팅하고 건조하면 건조 도막 표면에서 씨딩, 크레이터 등이 발생하고 광택이 매우 크게 감소되는 부작용이 다시 발생한다.

따라서, 이산화 아연과 혼용하는 경우에는 충분한 점도 저하 효과 및 증점 방지 능력을 나타내고, 침전 혹은 씨딩이 나타나지 않는 소르빈산의 사용량은 대두단백질을 기준으로 단백질 고형분 100중량부에 대하여 고형분으로 10 내지 30중량부일 수 있다.

상기 단백질과 소르빈산의 화학 결합은 중화반응을 통한 공유 결합으로 볼 수 있으며, 부패 방지 물질을 첨가제로서 코팅용 조성물에 첨가하여 단백질과 화학적 반응을 하지 않고 단순히 혼합된 경우와는 명백히 구별된다. 또한 본 발명을 응용하여 다양한 1가 산들을 이용하여 단백질을 블록하고 수소결합을 차단하여 단백질 수용액의 점도 상승을 방지하거나 완화할 수 있으나 모든 1가 산들이 부패방지 효과를 나타내지는 않는다.

본 실시 예에서, 가장 바람직한 친유성 단분자 1가산은 소르빈산(Sorbic acid)으로 정의 될수 있다. 상기 소르빈산은 식품 첨가물로서 인체에 유해성이 매우 낮으며 일반 식용 음료 등에 식품 보전제로 사용하는 물질이다. 이와 유사한 친유성 지방족 1가산의 물질로는 대표적으로 안식향산, 옥탄산(Octanoic acid) 등이 소르빈산을 대체할 수 있다. 그러나 방부 효과는 소르빈산에 비하여 충분히 구현되지 않는다.

이하, 본 실시 예는 친유성 단분자 1가산으로 소르빈산(sorbic acid)을 사용하는 것으로 설명한다.

본 실시 예의 코팅용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, 관능기 1은 1차 아민이고, 관능기 2는 케톤기이고, 관능기 3은 2차 아민이고, 관능기 4는 카르복실산기이다. 그리고, 이들 중에서 관능기 1 및 관능기 3은 각각 산성물질들과 결합할 수 있는 상기 단백질 분자 내의 결합(반응) 사이트가 된다.

그리고, 도막의 내수성, 부패 등의 화학적인 물성뿐만 아니라 부착성, 내마모성, 내스크래치성, 경도 등 물리적인 내구성의 향상을 위하여 단백질 고분자를 가교 시킬 수 있다. 단백질 수용액에 대한 내부 가교제로 이산화 아연을 선정하였다. 선형고분자인 단백질 고분자의 단순자 물리적인 뒤엉킴에 의해 형성된 건조 도막 보다 가교에 의해 형성된 3차원 망상 구조의 건조 도막이 더욱 단단하게 형성되며, 이를 통하여 건조도막의 물리적 특성과 화학적 특성을 개선할 수 있다.

내부 가교제로써 저분자의 다가산을 사용하여 단백질 고분자 선상위에 존재하는 다양한 위치의 3번 관능기에 중화반응을 유도할 수 있고, 이로써 단백질 고분자 수용액의 내부 가교를 시도할 수 있다. 저분자의 다가산은 다양한 종류의 공업적인 유기산(말레인산, 프탈산, 아디픽산 등)과 천연유래 다가산(사과산, 구연산 등)이 있다.

이중 중화제 없이도 수용액 제조가 가능한 무수 말레인산(maleic anhydride), 사과산(Malic Acid), 구연산(Citric acid)이 본 발명의 가교제로 고려될 수 있으나, 실 제조를 통하여 실험한 결과 분자 내에 하이드록실기(-OH)를 함유한 사과산과 구연산은 내구성 개선 등의 가교효과는 있으나 부패방지 효과가 없으며, 오히려 조성물의 점도를 상승시키고 내수성은 개선효과는 매우 미미하였다.

하기 화학식 6은 사과산(Malic Acid)의 하이드록실기 구조이고, 하기 화학식 7은 구연산(Citric Acid)의 하이드록실기 구조이다.

<화학식 6> 사과산 (Malic Acid)

<화학식 7> 구연산 (Citric Acid)

이에 반하여 무수말레인산(Maleic anhydride)은 점도 상승 억제 효과가 있고, 단백질 건조 도막의 내마모성과 내수성도 개선되었다. 그러나 무수 말레인산은 천연물 기반의 물질로 분류하기 어렵고, 이산화 아연을 사용하는 경우와 비교하여 내수성 및 발수성 개선효과가 약하여 본 발명에서는 2순위의 물질로 분류하였다. 하기 화학식 8은 무수말레인산의 구조를 나타낸다.

<화학식 8> 무수말레인산(Maleic anhydride)

블록킹제인 친유성 단분자 1가산 혹은 가교제인 다가산을 단백질 수용액에 직접 투입하는 경우 단분자 1가산 혹은 가교제의 친유성으로 인하여 물에 혼화되지 않고, 단백질 수용액과의 비상용성으로 인한 쇼크를 발생시켜서 단백질 수용액이 석출하거나 침전물이 발생할 수 있는데, 위와 같이 질량기준 28%의 암모니아수로 친유성 1가산 및 가교제인 다가산을 몰비 1:1로 중화하여 특정한 농도의 수용액을 제조 후에 사용 하면, 친유성 1가산 및 가교제인 다가산에 친수성이 부여되어 본 실시 예의 단백질 수용액이 석출하거나 침전물이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.

또 다른 종류의 내부 가교제로써 다가 금속염을 고려해 볼 수 있다. 예를 들면 규산의 유도체인 TEOS(Tetra ethoxy ortho silicate)의 가수분해물이나 그 밖의 아미노 실란, 에폭시 실란 등 기능성 실란류의 가수분해물, 붕산수용액, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 이산화 티탄류 등이 있다.

이 중에서, 규산류 및 이산화 티탄류는 저장성 및 상용성이 불량하여 쇼크를 유발하고 강력한 침전물을 형성하며, 또한 단독으로 사용하여 내수성이 발현될 만큼 투입량을 증가시키면 단백질 수용액과 경화 반응이 진행되어서 오히려 단백질 수용액의 장기 저장성이 매우 불량해지는 문제가 있다.

또한, 붕산 및 다가 알칼리 금속은 친수성 물질로서, 이 계열의 다가 금속 물질은 부패방지 효과 및 점도 저하 효과는 나타나지만 내수성이 약화되는 단점이 있다.

이러한 이유로, 본 발명에서는, 상용성, 저장성, 내수성이 우수한 내부 가교제로 이산화아연 용액을 선정하고 사용하였다. 이산화아연 용액의 투입량은 반드시 실험을 통하여 적정량을 결정하여야 하며, 과량사용시에는 이산화아연의 고유 특성인 발수성(소수성, 친유성)으로 인하여 수용액 내에서 단백질을 응집시켜서 미세 씨딩을 유발하고, 건조 도막의 광택을 저하시키고 헤이즈를 유발한다.

그러나 적절한 함량을 사용하는 경우에는 우수한 내수성 개선 효과와 더불어 건조도막의 발수성도 증가시킨다. 방부효과와 점도저하효과를 지닌 소르빈산과 더불어 발수제 및 내부 가교제로써 기능하는 이산화아연을 혼용함으로써 수용액의 점도 안정및 방부성을 획득하였고, 광택 저하 없이 건조 도막의 내수성 개선, 발수성 및 견뢰도 향상, 도막 강도 증가 등에 있어서 매우 우수한 상승작용을 나타낼 수 있다

<화학식 9> 고분자 단백질과 이산화 아연의 내부 가교 반응 모식도.

상기 화학식 9는 이산화 아연의 가교 반응을 나타낸 것으로서, 상기 이산화아연 용액은, 이산화아연이 단백질 분자들의 가교제(Cross-linker) 역할을 하여 단백질의 분자량을 증가시키고 친수성 부분을 상대적으로 소수화시킬 수 있다. 단백질의 분자량이 높아지고 친수성 부분이 소수화되면 코팅용 조성물의 내수성이 향상된다. 또 이렇게 제조된 조성물을 코팅하여 건조 도막을 형성하는 경우에는 종래의 조성물 보다 더 촘촘하게 도막 구조를 형성함으로써 건조도막의 내수성 향상뿐만 아니라 기계적인 물성(예; 내긁힘성, 내마모성, 부착성)이 우수한 도막을 구현할 수 있다.

소르브산으로 블록되고 이산화아연으로 가교되어 내수성이 개선된 고분자 단백질의 구조를 화학 구조식 10으로 예시하였다.

<화학식 10> 단백질과 소르브산(블록킹제), 이산화아연(가교제)의 작용기전 예시.

건조도막의 3차원 망상 구조가 더 촘촘하게 형성되면 도막 내부에 존재하는 미세 기공의 크기가 축소되는 결과가 발생하여 우수한 산소 차단성 및 수분 차단성을 구현하는데 있어서 매우 긍정적인 상승효과를 부여한다. 이산화아연은 강력한 발수제로서의 역할을 하여 건조도막 표면에 노출된 수분이 건조도막의 내부로 침투하는 것을 방지하기 때문에 습도에 의한 포장재의 성능저하를 최소화 시킬 수 있고, 결론적으로 제조된 포장재의 유통 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 이산화아연을 분말이 아닌 질량기준 12% 농도의 수용액을 사용하였다. 흔히 징크-암모니윰-카보네이트(몰비 1:2:2) 용액으로 불리우는 조성물로 수계 폴리머의 가교제로 일부 사용되고 있다. 주로 수계 아크릴폴리머의 말단에 존재하는 카르복실기와 반응하는 가교제로 알려져 있으나 그 효과가 미비하여 공업적인 용도는 거의 없는 편이다. 이 수용액은 예를 들어 BASF사(제품명: ZINC OXID SOLUTION #1, BASF)의 제품을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. BASF사의 이산화아연 수용액을 사용한 이유는 이 제품이 상업적으로 대량생산을 하는 제품으로 직접 이산화아연 수용액을 제조하는 것과 비교하여 가격이 합리적이고 조달과 취급이 용이하였기 때문이다.

본 발명에서는 장기간의 연구를 통하여 이산화아연수용액이 단백질에 적합하고 다양한 장점을 지닌 매우 우수한 가교제임을 확인하였다.

그리고, 본 실시 예에서, 코팅용 조성물의 용매는 증류수 또는 정제수 및 수도물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 산소 및 수분 차단성을 향상시키고 건조도막에 베리어성을 부여하기 위해서는, 적절한 양의 충진제를 혼용함으로써 단백질로 형성된 건조 도막의 3차원 망상 구조 내에 존재하는 수많은 미세 기공을 물리적으로 충진하여야 한다.

기존 산업계에서는 이를 관습적으로 "가소제(elastomer)"라고 통칭하고 있으나 본 발명에서는 사용된 물질의 기능적인 역할을 설명하기 위하여 "충진제(fillers)"라고 정의한다.

본 실시 예의 소르빈산으로 블록되고, 이산화아연으로 가교된 단백질 수용액 조성물을 기재필름위에 코팅하고 건조 공정을 진행하면 수분의 증발에 따라 물리적 건조(Physical drying)과정이 진행되어 3차원의 망상 구조를 형성하고 내수성이 양호한 도막을 형성한다. 산소에 대한 배리어(barrier) 특성은 단백질과 혼용된 액체 상태의 충진제(fillers)가 섬유질처럼 형성되는 단백질 도막 내부에 형성된 수많은 기공에 적절히 침투한 후, 기공을 메운 상태로 유지하고, 이후 냉각 과정에서 매끄러운 면으로 건조 됨으로써 필름에 요구되는 특성을 발현하게 된다.

이를 위하여 일반적으로 충진제를 포함하는 코팅용 조성물은 코팅 작업 후 건조 공정 동안 충진제의 녹는점(melting point) 보다 높은 온도에서 가열건조가 이루어져야 하고, 충진제가 충분히 침투할 수 있는 적절한 시간이 필요하다. 이후 상온으로 냉각하여 필름제조가 종료된다.

정리하면 코팅용 조성물의 산소 및 수분 투과 방지능력은 바인더인 단백질에 의해서 구현되는 것이 아니라 혼용되는 충진제에 의해서 성능이 좌우되므로, 반드시 적절한 종류의 충진제가 선정되어야 하고, 적절한 양을 투입하여야 하며, 코팅 및 건조 공정에서 충분한 온도와 시간을 필요로 한다.

자연유래의 천연물 중에서 대표적인 충진제는 글루코스(glucose)에서 얻어진 소르비톨(Sorbitol, m.p:약 95℃, 지방족다가알콜)이 있으며, 소르비톨을 사용하는 코팅액 조성물의 적절한 건조 공정 온도는 약 100℃ 이상이 된다. 또한 적절한 혼합 비율은 고형분의 중량부로 단백질과 충진제를 1:1로(단백질 100 중량부에 대하여 소르비톨 100 중량부의 비율) 사용한다.

기존 선행 연구에서는 바람직한 충진제로 소르비톨 등의 지방족 다가 알코올이 주로 연구되었으나, 본발명을 통하여 얻어진 결과에 따르면 추가적으로 세틸알콜등의 지방족 1가 알코올 및 올레인산등의 지방족 1가산과, 사과산 구연산 등의 다가산 들도 충진제로 충분히 사용할 수 있다.

지방족 다가 알코올은 예를 들어 프룩토오스(Fructose), 수크로오스(Sucrose), 마니톨(Mannitol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 글리세롤(Glycerol) 및 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG200, PEG400, PEG600 등) 등이 있다.

지방족 1가 알코올들은 예를 들어 상온에서 고체이고 물에 불용성(不溶性)인 세틸알콜 라우릴 알코올 등이 있다.

지방족 1가산은 예를 들어 올레인산, 세틸산, 라우릴산 등이 있다. 또한 단백질과 비교하여 분자량이 작은 천연 물질로는 카제인(Casein), 젤라틴(Gelatin), 밀단백질(Gluten), 키토산(chitosan), 덱스트린(Dextrins), 펙틴(Pectin) 카라기닌(Carrageenans) 등이 있다.

그리고, 다가산으로는 예를 들어 사과산(Malic Acid), 구연산(Citric Acid) 등의 친수성 천연 물질이 있다.

본 발명에서도 충진제로 이러한 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 지방족 다가 알코올계의 충진제는 산소 차단성은 우수하지만 수분에 매우 취약하므로, 본 발명에서 해결하려는 목표와 부합하지 않는다. 본 실시 예에서는 바람직하게 지방산 1가산 계의 충진제를 사용할 수 있고, 예를 들어 바람직하게 올레인산을 충진제로 사용할 수 있다.

선행 기술들이 언급하는 내용에 따르면 일반적으로 충진제는 인위적으로 변성되지 않은 천연 단백질 고형분 100중량부에 대하여 고형분으로 50 내지 150중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 95 내지 105중량부를 추천한다.

그러나 본 발명에서는 소르빈산과 이산화 아연을 이용하여 적절하게 단백질을 개질하였고, 내수성이 개선된 단백질 수용액에서 소르빈산과 이산화 아연의 고형분 함량을 제외한 순순한 단백질 고형분 100 중량부에 대하여 바람직한 친유성 충진제의 함량은 30 내지 70중량부를 사용할 수 있고 바람직하게는 45 내지 55 중량부를 추천한다. 이 상기 범위를 만족할 경우에, 충진제의 과량에 따른 코팅층의 외관 불량 현상을 억제하고 우수한 산소 차단성을 구현하는 측면에서 보다 유리한 효과가 있다.

만일 친유성 충진제의 함량이 30중량부 미만일 경우에는 건조도막의 기공이 충분히 메워지지 않아서 산소 투과도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 기재 필름과 건조된 단백질층의 밀착성이 부족하여 코팅층과 기재 필름과 박리되는 문제가 발생할 수 있다.

그리고, 충진재의 함량이 70중량부를 초과하는 경우, 조성물을 코팅후 건조하는 과정에서 건조도막의 광택 및 투명성이 저하될수 있고, 이 건조 도막 혹은 제조된 포장재를 고온 다습한 환경에서 장기간 수분에 노출된 상태로 보관하는 경우, 건조 도막 표면에 존재하는 미세한 기공속으로 침투한 수분과의 비상용성으로 인하여 표면이 백화 되거나 헤이즈가 발생하여 외관불량 문제를 유발할수 있다.

물에 녹지 않는 충진제인 친유성 지방족 1가산으로 올레인산(Oleic Acid)을 단백질 수용액에 쇼크없이 투입하기 위한 방법으로, 소르빈산과 이산화아연에 적용된 방법과 동일하게 올레인산을 암모니아수로 중화하여 올레인산 수용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 이경우 올레인산 수용액은 고점도의 유백색 크림상의 페이스트로 제조된다.

본 발명은 식품 포장재 등에서 산소 투과도 조절용으로 연구되고 있는 천연물 기반의 코팅제의 구성 성분 중에 바인더로 사용되는 고분자 천연 단백질의 내수성 개선을 위한 기술이다.

단백질을 주성분으로 하는 산소 투과도 조절용 코팅제는 흔히 고분자인 천연 단백질과 저분자의 친수성 충진제로 구성되는데, 이러한 형태의 혼합물은 우수한 산소 투과 차단성을 나타내는 반면에 코팅액의 저장 중에 점도 상승으로 인한 경시 변화, 부패 및 부패에 의한 악취 발생의 문제가 발생하고, 건조 도막은 산소 투과 차단성은 우수하나 내수성이 매우 취약하여 수분차단성은 구현하기 어렵고, 특히 수분 노출 환경 혹은 여름철의 고온 다습한 환경에서 제조되는 식품 포장용 필름의 경우 유통이 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.

식품은 대부분의 성분이 유기물이므로 식품 또는 유기물을 밀폐하여 보관하는데 사용되는 코팅필름은 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 둘 다 중요하다. 본 실시 예의 코팅용 조성물은, 단백질, 소르빈산(Sorbic acid) 및 이산화아연 용액(Zinc oxide solution)을 포함하여, 코팅층 형성시 우수한 내수성, 발수성, 기계적 물성을 구현하였고, 배리어(Barrier) 특성 중 산소 차단성은 우수하지만 수분에 매우 취약한 지방족 다가 알콜계(예, 소르비톨)의 충진제를 내수성이 우수한 지방족 1가산 계(예, 올레인산)로 대치 함으로써 산소 차단성 뿐만 아니라 및 수분 차단성도 우수한 조성물을 제조하였고, 이를 통하여 식품 또는 유기물의 보관성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 소르빈산과 이산화아연 등을 이용하여 단백질을 변성함으로써 코팅용 조성물이 충분한 농도를 유지하면서 점도는 낮은 용액으로 제조될 수 있기 때문에, 유통기간이 양호한 조성물을 제공함과 동시에 코팅 공정 중에서 작업성이 안정적인 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 실시 예의 코팅용 조성물이 적용된 포장재는 건조도막 내에서 부패방지를 위한 작용기가 열분해 되거나 증발하지 않기 때문에 필름으로 제조된 포장재의 저장 혹은 유통 기간이 향상될 수 있으며, 단백질 코팅층의 부패로 인한 포장재의 손실이나 포장된 식품 또는 유기물의 2차 오염 등의 문제를 감소시킬 수 있다.

코팅용 조성물의 제조 방법

이하, 본 발명의 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하는 방법에 대한 실시 예를 설명하면 다음과 같다.

본 실시 예의 코팅용 조성물을 제조하기 위해서는, 반제품으로 질량기준 고형분11%의 단백질 수용액과, 질량기준 고형분 30%의 소르빈산-암모니아 수용액과, 질량기준 고형분 12%의 이산화아연-암모니아-중탄산 수용액과, 그리고 질량기준 고형분 20%의 올레인산-암모니아 수용액 페이스트를 각각 준비한다. 질량기준 고형분 30%의 소르빈산-암모니아 수용액은 단백질의 아민기에 대하여 블록킹제의 역할을 하고, 질량기준 고형분 12%의 이산화아연-암모니아-중탄산 수용액은 단백질의 가교제의 역할을 하고, 질량기준 고형분 20%의 올레인산-암모니아 수용액 페이스트는 건조 도막에서 생성되는 기공을 메우는 충진제의 역할을 한다.

여기서 각각의 물질을 암모니아 수용액으로 제조하여 단백질 수용액에 투입하는 첫 번째 이유는 각각의 물질들이 물에 용해되지 않는 물질이기 때문이다. 상온에서 고체인 소르빈산과 이산화아연을 수용액에 바로 투입하면 물에 용해되지 않고 고체의 침전물로 존재하고, 상온에서 액체인 올레인산도 물에 용해되지 않기 때문에 강하게 교반하면 에멀젼 성상의 현탁액으로 존재하게 된다. 미세한 고체입자 혹은 에멀젼 형태로 존재하는 친유성(비친수성) 물질들이 수용액 내에 존재하게 되면 입자의 표면적이 매우 작은 상태에서 입자 표면에 접촉하는 단백질 분자만 중화반응이 일어나고, 어떤 단백질은 전혀 반응을 못하게 된다.

이때, 도 4a에서와 같이, 특정한 단백질 분자에게 친유성 산성 물질이 과도하게 반응하면 단백질 분자는 급격하게 친수성을 잃고 석출하게 된다. 또한, 반응의 기회를 얻지 못한 단백질은 내수성 개선 및 점도 저하 효과를 얻지 못하게 된다. 즉, 도 4b에서와 같이, 모든 단백질 분자에게 균일한 중화 반응를 유도하기 위해서는 친유성 산성 물질을 중화하여 친수성 물질로 전환시킨 후에 후 단백질 수용액에 투입하여 단백질 수용액 내부에 골고루 확산시켜야 한다. 이를 위해, 소르빈산, 이산화아연 및 올레인산을 각각 암모니아 수용액으로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

두번째 이유는 고분자 단백질의 아민기와 단분자 산성물질의 반응성(속도)을 적절히 통제하기 위함이다. 일반적으로 중화 반응은 상온에서 즉각적으로 발생하며 반응속도가 매우 빠르다.

그러나 단분자 산을 유기 아민으로 중화하여 단백질 수용액에 투입하면 단백질 분자 내에 위치한 아민(구체적으로는 1번과 3번 관능기)은 미리 중화되어 친유성 단분자의 산성기에 결합된 중화제가 열분해 되거나 해리 될 때까지 단분자산과 반응을 못하며, 가열 공정에서 중화제의 열분해가 진행됨에 따라서 노출되는 친유성 단분자의 산성기와 반응하게 된다. 따라서 친유성 산성물질을 단백질 고분자에게 최대한 골고루 반응시키는 효과를 기대할 수 있다.

본 실시 예에서는, 소르빈산, 이산화아연 및 올레인산을 각각 암모니아 수용액으로 제조하여 사용함으로써 산성물질 투입공정에서의 쇼크를 방지하고 고분자 단백질 수용액 내에서 균등한 중화반응을 유도하여 블록과 가교가 최대한 균일하게 진행된 조성물을 제조할 수 있다.

한편, 친유성 단분자 산성물질의 수용액으로 제조하기 위하여 사용 가능한 중화제들은 암모니아수 이외에 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 1차 아민은 메틸아민(methylamine), 메탄올아민(methanolamine), 에틸아민(ethylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 프로필아민(propylamine), 3-아미노-1-프로판올(3-amino-1-propanol), 이소프로필아민(isopropylamine), 모노이소프로파놀아민(monoisopropanolamine), tert-부틸아민(tert-butylamine), 부틸아민(butylamine), 헥실아민(hexylamine), 도데실아민(dodecylamine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.

상기 2차 아민은 디메틸아민(dimethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디프로필아민(dipropylamine), N-에틸메틸아민(N-ethylmethylamine), N-메틸프로필아민(N-methylpropylamine), 3-(메틸아미노)-프로판올[3-(methylamino)-propanol], N-이소프로필메틸아민(N-isopropylmethylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디-sec-부틸아민(di-sec-butylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), N-메틸시클로헥실아민(Nmethylcyclohexylamine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피리딘(pyridine), 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.

상기 3차 아민은 트리메틸아민(trimethylamine), 트리메탄올아민(trimethanolamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), N,N-디메틸프로필아민(dimethylpropylamine), N,N-디메틸부틸아민(dimethylbutylamine), 3-디메틸아미노-1-프로판올(3-dimethylamino-1-propanol), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸옥타데실아민(N,Ndimethyloctadecylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,Ndimethylcyclohexylamine), 3-(디메틸아미노)벤질 알코올[3-(dimethylamino)benzyl alcohol] 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine)일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.

중화제는 제조공정에 적용될 수 있는 가열온도 및 반응시간 등의 변수에 의해서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 실시 예의 코팅용 조성물을 제조하기 위해, 제1 단계로 소르빈산 수용액을 마련한다(S10). 본 실시 예에서, 소르빈산 수용액은 질량기준 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 사용할 수 있다.

상기 30% 소르빈산-암모니아 수용액은 소르빈산-암모니아 수용액 100중량부 당 소르빈산 25 내지 35중량부, 물 30 내지 40중량부 및 암모니아 수용액(NH4OH) 25 내지 35중량부를 혼합하여 마련할 수 있다. 상기 암모니아 수용액은 유통되는 상품에 따라서 농도 25 내지 35% 범위의 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 농도28% 암모니아수가 가장 보편적인 상품이다.

본 실시 예에서는 중량 단위로서, 소르빈산 30g에 물 36.5g과 28% 암모니아 수용액(NH4OH) 33.5g을 혼합하여 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 마련할 수 있다. 중간체로 제조된 아민 중화형 산성물질 수용액인 30% 소르빈산-아민 수용액은 100℃ 미만의 제조 환경에서 바람직한 속도로 해리되어야 한다. 만약 너무 높은 증발점(끓는점)을 가진 아민으로 친유성 단분자 산성물질을 중화하여 수용액으로 제조하면, 100℃ 미만으로 유지되는 생산 공정에서 산성 단분자에 1차 블록된 아민의 해리속도가 매우 늦어지게 되어 단백질의 아민기를 블록하는 중화반응이 발생하지 않거나 생산성이 매우 낮아지게 된다.

또한, 만약 최종 제조된 코팅용 조성물에서 높은 비점을 가진 아민으로 블록된 친유성 단분자 산성 물질이 많이 존재하면, 일반적인 식품 포장제의 건조 공정온도가 100℃에서 120℃ 정도의 범위인 것을 고려할 때, 건조 공정 후에도 고비점 아민으로 블록된 산성 단분자 물질이 잔류하게 되어 단백질 조성물의 점도 저하 효과나 내수성 향상 효과가 부족할 뿐만아니라, 포장용 필름의 건조 도막에서 광택 저하, 헤이즈 증가 등의 부작용이 발생할 수 있다.

이러한 이유로 본 발명에서는 친유성 단분자 산인 소르빈산을 암모니아(b.p 37.7℃로 중화하였는데, 암모니아는 유기산과 결합력이 크지 않아서 중화액을 상온에서 방치하는 경우에도 천천히 분해와 증발이 발생하고, 가열하는 경우 온도가 상승함에 따라서 더울 활발하게 해리되어 증발한다.

본 발명의 연구 결과를 따르면 45℃~60℃의 구간에서 적절한 해리 속도가 나타나서 단백질과 균일하게 반응하고, 만약 온도가 너무 높으면 해리 속도가 너무 빨라서 단분자 산성물질인 소르빈산과 단백질의 반응속도가 급격히 증가하고 이로 인하여 단백질이 석출하거나 침전, 씨딩 등의 현상이 발생하는 등 최종 코팅용 조성물에서 단백질의 불균일성이 증가할 수 있다.

비교 예로서, 트리에틸아민(b.p 약 89℃으로 친유성 단분자 산을 중화하여 수용액을 제조하고 이 수용액으로 단백질 블록을 시도하는 경우, 트리에틸아민의 해리온도가 높아서 단백질 블록을 위한 반응성이 매우 느리고, 이에 반응시간을 단축하기 위하여 반응속도를 높이고자 반응기 내의 온도를 100℃ 가까이 유지하는 경우 급격한 수분 증발과 더불어 고분자 단백질 성분이 열에 의해 변성되는 문제가 발생한다.

상기 20% 올레인산-암모니아 수용액은 올레인산-암모니아 수용액 100중량부 당 올레인산 15 내지 25중량부, 물 65 내지 75중량부 및 암모니아 수용액(NH4OH) 8 내지 10중량부를 혼합하여 마련할 수 있다. 상기 암모니아 수용액은 농도 25 내지 35% 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 본 실시 예에서는 중량 단위로서, 올레인산 20g에 물 71g과 28% 암모니아 수용액(NH4OH) 9g을 혼합하여 20% 올레인산-암모니아 수용액 페이스트를 준비한다.

다음으로, 제2 단계로 단백질 혼합액을 준비하고 가열하면서 교반하여 입자 상태인 단백질 분말을 충분히 수화 반응(호화)시킨다. 이때, 물과 단백질을 8:1의 비율로 혼합하여 11% 단백질 수용액을 마련할 수 있다(S20).

본 실시 예에서는, 물 800g과 분리대두단백질(ISP, 99%) 100g을 상온에서 선속도 4 m/s의 속도로 교반 혼합한다. 이후, 온도를 90℃ 까지 선속도 4 m/s의 속도로 교반하면서 1시간 30분 동안 서서히 승온하고 90℃에서 2시간 이상 더 유지한다, 이를 통하여 뭉쳐있는 단백질 입자가 충분히 호화되어 단백질 분자가 분리되고 분리대두단백질 내부의 반응기(관능기 1, 2, 3, 4번)들이 수용액 내에서 골고루 수화되어 균일한 반응 확률을 가질 수 있도록 한다. 이때, 교반 온도는 물을 포함하는 제조 공정상 100℃ 미만의 온도가 되도록 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 90℃를 유지하도록 한다.

다음으로, 제3 단계로서 앞서 마련된 11% 분리대두단백질 수용액을 선속도 4 m/s의 속도를 유지하면서 60℃까지 30분에 걸쳐 냉각한다(S30). 냉각을 하는 이유는 미리 준비된 친유성 단분자산-암모니아 수용액인 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 고온에서 투입하는 경우에 발생할 수 있는 급격한 암모니아 성분의 증발을 방지하기 위한 것이다. 30% 소르빈산-암모니아 수용액의 투입 공정에서 반응온도가 높으면 높을수록 암모니아의 과도한 해리에 따른 부작용으로, 예를 들어 씨딩, 침전, 석출, 광택 저하 등이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.

이후, 선속도 4m/s의 속도로 교반을 유지하면서 앞서 제조된 고형분 30% 소르빈산-암모니아 수용액 100g (소르빈산 고형분으로 30g)을 상기 11% 분리대두단백질 수용액 900g에 천천히 약 20분에 걸쳐 투입하여 제1 혼합물을 마련하고, 상기 제1 혼합물을 45 내지 60℃를 유지한 채 4시간 이상 교반하여 소르빈산이 2차 아민과 화학 결합되어 관능기가 블록된 분리대두단백질 수용액을 마련한다(S40).

이러한 제조 공정에서 제1 혼합물의 교반 온도가 60℃ 보다 높으면 암모니아의 급격한 해리로 인하여 친수성을 잃은 과량의 소르빈산이 물에 노출되고 그 속도가 너무 빠른 경우 수용액 내에서 특정 단백질분자에게 과도하게 반응하거나, 혹은 반응하지 못한 소르빈산이 제대로 풀어지지 않고 뭉치면서 상당 수의 불용성 덩어리가 씨딩으로 형성되거나 또는 침전되는 문제가 생길 수 있다. 그리고, 교반 온도가 45℃ 보다 낮으면 암모니아의 해리 속도가 저하되어 소르빈산이 단백질 관능기를 블록하는 속도가 매우 늦어지게 되어 생산성이 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 교반 온도는 60℃를 유지한다.

다음으로, 온도를 45 내지 60℃ 범위에서 안정시키고 선속도 4m/s의 교반 속도를 유지하면서 제1 혼합물에 고형분 12% 이산화아연 용액 150g(고형분으로 18g)을 약 20분에 걸쳐 투입하고 6시간 이상 교반하여 단백질을 가교하여 제2 혼합물을 마련하는 제5 단계를 실시한다(S50). 이때, 제1 혼합물 내에서 소르빈산으로 블록된 고분자 단백질은 이미 친수성이 감소되어 있는 상태이다.

분리대두단백질 고형분 100중량부에 대하여 소르빈산이 고형분으로 30중량부가 블록된 수용액에 추가되는 이산화아연의 고형분 함량이 20중량부 보다 많으면, 과도하게 친수성을 상실한 단백질 고분자가 석출되므로 최종 코팅용 조성물에 덩어리가 발생할 수 있다. 이산화아연은 분리대두단백질 고형분 100중량부(소르빈산을 포함하여 정량하는 경우는 소르빈산에 의해 블록된 전체 단백질 고형분 130중량부)에 대하여 10 내지 20 중량부가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

이때, 이산화아연 용액에 포함된 이산화아연은 가교제 및 발수제의 역할을 한다. 상기 교반 온도가 60℃ 보다 높으면 교반 후 제2 혼합물 내에 이산화아연이 석출하여 덩어리 진 부분이 다수 발생하게 되고, 상기 교반 온도가 45℃ 보다 낮으면 이산화아연과 가교 속도가 저하되어 코팅용 조성물 제조시 공정상의 소요시간이 급격히 증가하는 문제가 발생할 수 있으며 이는 제조 비용의 증가로 귀결된다. 이것은 이산화 아연의 특성이 아니라 중화제인 암모니아의 특성에서 비롯된 문제이다.

본 발명에서 설정한 바람직한 교반 온도는 45℃를 유지하면서 6시간 이상 교반하는 것이다. 온도를 60℃로 유지하는 경우 반응시간을 약 4시간 정도로 단축시킬수 있으나 미세 씨딩 및 필터시 잔유물이 증가하여 필터공정에서 애로사항이 발생할 수 있다. 대량 생산시 발생 가능한 애로사항을 예방하기 위하여 반응온도를 45℃로 낮추었으며 이 반응 온도가 절대적인 온도는 아니다. 이때, 상기 12% 이산화아연 용액은 12% 이산화아연-암모니아-중탄산 수용액일 수 있고, BASF사의 ZINC OXIDE SOLUTION #1을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 45℃에서 6시간 이상 충분히 반응시킨 상기 제2 혼합물을 선속도 4m/s의 속도로 교반을 유지하면서 상온, 바람직하게는 35℃ 이하로 30분 이상의 시간에 걸쳐 냉각하는 제6 단계(S60)를 실시하고, 이후 #300 필터 또는 5㎛ 이하의 쿠노 필터 등과 같은 고운 망으로 필터링하여 패치 된 단백질 수용액을 걸러내는 제7 단계(S70)를 실시하여 본 발명의 일 실시 예에 의한 내수성이 개선된 단백질 수용액을 제조할 수 있다.

또한, 코팅용 조성물의 제조를 완료하기 위해서는 상기의 공정으로 준비된 내수성이 개선된 단백질 수용액(제2 혼합물)에 친유성 충진제를 투입하는 제8 단계(S80)를 시행 하여야한다. 이때 충진제는 세틸알콜등의 지방족 1가 알코올, 올레인산등의 지방족 1가산, 및 말레인산, 프탈산등의 다가산 중에서 적어도 하나 이상일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 예의 친유성 충진제는 고형분 농도 20% 올레인산-암모니아 수용액 페이스트를 사용하였다.

상기 20% 올레인산-암모니아 수용액 페이스트는 올레인산-암모니아 수용액 100중량부 당 올레인산 15 내지 25중량부, 물 65 내지 75중량부 및 암모니아 수용액(NH4OH) 8 내지 10중량부를 혼합하여 마련할 수 있다. 상기 암모니아 수용액은 농도 25 내지 35% 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 본 실시 예에서는 중량 단위로서, 올레인산 20g에 물 71g과 28% 암모니아 수용액(NH4OH) 9g을 혼합하여 20% 올레인산-암모니아 수용액을 마련하였고 이를 필터공정을 완료한 단백질 수용액(제2 혼합물)에 후첨하여 충진제로 사용하였다.

실험 예

이하, 코팅용 조성물의 성분에 따른 여러 특성을 비교하여 설명한다.

1) 반제품 중간체 조성물 제조

하기 표 1은 반제품 중간체를 제조하기 위한 성분과 함량을 나타낸 것으로서, 표 1에 나타나는 것과 같이, 본 실시 예의 코팅용 조성물 제조를 위한 중간체로, 상온에서 소르빈산 30g에 물(D.W.) 36.5g을 혼합하고, 선속도 2m/s 이하의 속도로 교반하면서 28% 암모니아 수용액(NH4OH) 33.5g을 천천히 투입하여 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 제조하고 발열이 멈추면 냉각 후 메쉬 # 300의 망으로 필터하여 포장한다. 그리고, 상온에서 물 71.1g에 올레인산 20g을 혼합하고, 선속도 2m/s 이하의 속도로 교반하면서 28% 암모니아 수용액(NaOH) 8.9g을 투입하고 선속도 4m/s로 2시간동안 교반한 후 메쉬 # 100의 망으로 필터하여 포장하여 20% 올레인산-암모니아 수용액 페이스트를 준비한다.

친유성 산성물질의 중화 수용액 제조 배합표.

	성분명	30%소르빈산 수용액(g)	20%올레인산 수용액(g)	M.W
1	Sorbic Acid	30.0	-	112.13
2	Oleic Acid	-	20.0	282.46
3	28% NH4OH	33.5	8.9	125.14
4	D.W	36.5	71.1	-
	Total	100.0	100.0	-
	NV(%)	30.0	20.1	-
	수용액의 외관	담황색투명	유백색페이스트
	수용액의 점도	30 이하	50,000 이상	cP.s

2) 코팅용 조성물 제조

하기 표 2는 코팅용 조성물의 성분과 함량을 나타낸 것으로서, 표 2에 나타나는 것과 같이 물 800g과 분리대두대두 단백질 100g을 상온에서 기계식 교반기로 1차 교반한 후, 온도를 90℃까지 승온하여 2시간 동안 2차 교반하며 11% 단백질 수용액을 마련한다. 표 2에서 ()는 실 고형분의 중량을 나타낸다.

이후 시료 별로 30% 소르빈산-암모니아 수용액 100g(순수 소르브산의 고형분은 30g)을 더 투입하여 11% 단백질 수용액 900g과 혼합하여 1kg 혼합액을 만들고 60℃에서 4시간 동안 3차 교반하여 제1 혼합물을 마련하고(# 1), 제1 혼합물에 12% 이산화아연용액 150g(순수 이산화아연의 고형분은 18g)을 추가하고 45℃에서 6시간 동안 4차 교반하여 제2 혼합물(# 2)을 마련하고, 이후 제2 혼합물을 상온으로 냉각하고, 고운 망으로 필터링하여 충진제가 혼합되지 않은 코팅용 조성물을 제조한다.

즉, 실시예 #1은 분리대두단백질 100g과 30% 소르빈산-암모니아 수용액 100g(순수 소르빈산으로는 30g 중량부)을 포함하고 12% 이산화아연 수용액 150g(순수 이산화아연으로는 18g 중량부)과 충진제로 20% 올레인산-암모니아 수용액 250g(순수 올레인산의 무게는 단백질 100 중량부에 대하여 50 중량부)을 모두 포함한다.

#2~9는 비교예이다.

#2-6은 충진제의 포함여부, 충진제 종류와 사용량에 따른 코팅용 조성물의 성능 변화를 비교하기 위해 제조한 것이다.

#2는 분리대두단백질 100g과 30% 소르빈산-암모니아 수용액 100g(순수 소르빈산으로는 30g 중량부)을 포함하고 가교제와 충진제는 포함하지 않았다.

#3은 #2와 비교하여 12% 이산화아연 수용액 150g(순수 이산화아연으로는 18g 중량부)을 추가하고 충진제는 포함하지 않았다.

#4는 #1과 비교하여 친유성 지방산인 20%올레인산-암모니아 수용액 250g(순수 올레인산의 무게는 단백질 100 중량부에 대하여 50 중량부)을 더 추가하였다. #4는 친유성 충진제의 과량사용에 따른 성능변화를 비교하기 위한 예이다.

#5와 #6은 친유성 충진제인 올레인산과 친수성 충진제인 소르비톨을 비교하기 위한 예로써 사용량에 따른 현상을 비교하기 위하여 #1, #4와 동일한 중량을 각각 사용하여 제조하였다.

# 7-9는 소르빈산과 이산화아연 용액을 포함하지 않는다. 이것은 개질되지 않은 순수 대두단백질의 고유한 물성과 내수성이 개선된 단백질 조성물의 성능비교를 위하여 준비하였다.

#7은 물 900g과 대두단백질 100g을 포함하고, 소르빈산, 이산화아연 용액 및 충진제는 포함하지 않는 단백질 농도 10% 수용액이고, #8은 물 1900g과 대두단백질 100g을 포함하고, 소르빈산, 이산화아연 용액 및 충진제는 포함하지 않는 단백질 농도 5% 수용액으로서, 단백질의 농도에 따른 점도의 경시 변화와 단백질 단독인 경우의 산소 투과도 측정 및 내수성 비교를 위해 제조한 것이다.

#9는 물 800g과 대두단백질 100g과 소르비톨 100g을 포함하고, 소르빈산, 이산화아연 용액은 포함하지 않으며, 단백질 100g과 친수성 다가 알코올인 소르비톨 100g을 혼합한 것이고, 단백질 단독의 수용액인 #7 및 #8과 비교하여 단백질과 소르비톨이 혼합된 경우의 점도의 변화, 내수성 비교 및 산소 투과도를 측정하기 위하여 제조한 것이다.

각 조성물의 제조 배합표

	구분	실시예	비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	물	800	800	800	800	800	800	800	800	800
2	대두단백질 분말	100	100	100	100	100	100	100	100	100
3	물							100	1100
4	30% 소르빈산수용액	100	100	100	100	100	100
5	12% 이산화아연수용액	150		150	150	150	150
6	20% 올레인산수용액	250			500
7	100% 소르비톨 분말					50	100			100
	합	1400	1000	1150	1650	1200	1250	1000	2000	1000
전체 조성물 중
단백질의 함량 (%)		7%	13%	7%	8%	8%	8%	10%	5%	10%
단백질의 총무게 (g)		100	100	100	100	100	100	100	100	100
소르빈산의 총무게 (g)		30	30	30	30	30	30	-	-	-
이산화아연의 총무게(g)		18	-	18	18	18	18	-	-	-
올레인산의 총무게 (g)		50	-	-	100	-	-	-	-	-
소르비톨의 총무게 (g)		-	-	-	-	50	100	-	-	100
NV(%) 전체조성물		14	13	12.8	20	20	14	10	5	20

3) 점도 측정

#1-9에 따라 제조된 코팅용 조성물에 대하여 저장 안정성 척도로서 Brookfield社, DV-±점도계를 이용하여 상온항습 조건(20±5℃, 55±5%)에서 점도를 측정(spindle: No. 63, rpm: 10rpm)하였으며, 온도 24℃, 습도 51%에서의 초기 점도 및 보관 2주 후의 점도를 측정하여 하기 표 3에 점도의 경시 변화 측정 결과를 나타내었다.

각 조성물의 저장기간에 따른 점도 측정값 결과.

	점도	실시 예	비교 예
		#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	#9
1	1일차	899	815	108	959	72	84	2627	60	4500
2	2일차	2351	10600	108	983	84	84	15000	150	16000
3	3일차	2975	10800	96	851	84	96	19000	565	28000
4	1주 후	3400	10830	108	720	96	96	38700	1176	29000
5	2주 후	2927	10600	108	780	96	96	57000	120	17000
6	3주 후	3059	10600	96	800	96	84	Gel	부패	Gel
7	4주 후	3065	10300	98	790	94	88	-	-	-
8	6개월 후	3150	9800	100	750	96	82	-	-	-
9	12개월 후	3230	10100	95	760	93	94	-	-	-

표 3을 참조하여 #1, #2, #3과 #7, #8의 점도값을 비교하면 전체 조성물의 총량중 단백질의 함량이 낮아지는 경우 점도도 동일한 방향으로 낮아지는 현상이 있다.

유사한 단백질 농도의 수용액을 비교하면 단백질 단독의 수용액 #7과 비교하여 소르브산 30중량부를 투입하여 개질한 #2는 점도가 낮아지고 저장시 경시변화가 없이 매우 안정된 것을 확인할 수 있다.

#2에 이산화 아연 18중량부를 투입한 #3은 #2와 비교하여 점도가 더욱 낮아지고 경시변화 또한 매우 안정적임을 알 수 있다.

#3에 친유성 단가산인 올레인산 50중량부를 투입한 #1은 #3과 비교하여 점도는 상승하였으나 경시변화는 매우 안정적임을 확인할 수 있다. 이것은 친유성 물질인 올레인산의 수용액이 자체 점도가 매우 높은 유백색 페이스트이고 저점도 단백질 수용액에 고점도의 올레인산 수용액 페이스트를 혼합함에 따라서 발생한 자연스러운 현상으로 파악된다.

#4는 #1에 올레인산 수용액 페이스트를 더 추가하여 과량사용한 비교예이다. 이 경우 조성물의 점도는 더욱 낮아지는데, 이것은 친유성 물질인 올레인산 수용액 페이스트를 과량 사용함에 따라서 조성물에서 과도한 비상용성이 발생하고 그로인한 쇼크가 유발됨에 따라서 헤이즈, 광택저하, 침전 등의 문제와 동반하여 나타나는 현상이다. 친유성 단분자인 소르빈산과 이산화 아연도 과량 사용하는 경우에 광택저하, 헤이즈, 침전발생등의 문제와 비례하여 점도가 비정상적으로 낮아지는 현상이 있다.

#5와 #6은 #1, #4와 비교하여 친유성 올레인산을 친수성 소르비톨로 대치한 비교군으로 물에 잘 용해되는 친수성 물질인 소르비톨은 단백질 수용액과 상용성이 매우 우수하여 소르비톨의 사용량에 관계없이 매우 낮은 점도를 보여준다. 이 경우 조성물의 점도 안정성도 매우 우수하고 광택 저하, 씨딩, 헤이즈 문제도 전혀 발생하지 않으나 건조도막의 내수성 불량 현상은 개선되지 않는다.

#7은 단백질 농도 10% 이고 #8은 단백질의 농도가 5%인 조성물이다. #9는 단백질 농도 10%에 소르비톨이 혼용된 경우이다. 이경우에도 소르비톨은 단백질 수용액의 점도에 거의 영향을 미치지 않았다.

#7과 #9는 저장시 매우 빠르게 점도가 상승하고 약 3주 경과 후 겔화되었다.

#8의 경우에는 #7과 비교하여 단백질 농도가 낮아서 초기 점도가 매우 낮으나 약 1주일간의 기간동안 점도가 빠르게 상승하였다. 그러나 부패 발생과 더불어 조성물의 점도가 감소하기 시작하였고, 이경우 유의미한 점도 값의 특정이 불가하였다.

상기 표 3을 참조하면, 실시 예에 따른 코팅용 조성물(#1-6)은 소르빈산과 이산화아연 용액을 포함하는 경우(#1-6) 점도변화율이 110% 미만으로서, 2주 후의 점도가 측정 불가하거나 1주 후의 점도 변화율이 최소 1000%가 넘는 비교 예인 #7-9에 비하여 점도 변화율이 현저히 낮아, 저장 안정성 또한 우수한 것을 알 수 있다. 특히 종래의 기술을 재현한 #7의 경우, 3주 후에 반응물 전체가 굳는 겔화(gelation) 현상이 발생하여 점도계로 측정이 불가하였다. 소르비톨을 사용하는 #9의 경우에도 3주 후에 겔화 현상이 발생하여 점도계로 측정이 불가하였다.

4) 코팅용 조성물의 액상 안정성 평가

소르빈산의 유무에 따른 부패도를 비교하기 위하여 실시 예(#1-6)과, 비교 예(#7-9)를 각각 용기에 담아 밀봉시킨 후, 상온항습조건(온도 20±5℃, 습도 55±5%)에서 보관하면서 시간의 흐름에 따라 코팅용 조성물의 부패 발생 시기와 정도를 관찰하여, 그 결과를 표 4와 도 5a 내지 도 13b에 나타내었다.

도 5a와 도 5b는 #1의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 6a와 도 6b는 #2의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 7a와 도 7b는 #3의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 8a와 도 8b는 #4의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 9a와 도 9b는 #5의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 10a와 도 10b는 #6의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 8주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 11a와 도 11b는 #7의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 3주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 12a와 도 12b는 #8의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 3주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이고, 도 13a와 도 13b는 #9의 제조 후 1일 뒤의 사진과 제조 후 7주 경과 뒤의 사진을 나타낸 것이다.

각 조성물의 저장 기간에 따른 부패 발생 시기.

	점도	실시 예	비교 예
		#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	#9
1	1주후	○	○	○	○	○	○	○	○	○
2	2주후	○	○	○	○	○	○	△	X	△
3	3주후	○	○	○	○	○	○	X	-	△
4	4주후	○	○	○	○	○	○	-	-	X
5	8주후	○	○	○	○	○	○	-	-
6	3개월후	○	○	○	○	○	○	-	-	-
7	6개월 후	○	○	○	○	○	○	-	-	-
8	12개월 후	○	○	○	○	○	○	-	-	-

(○ = 양호, △ = 부패 발생 시작, X = 뚜렷한 부패 현상)

표 4와 도 5a 내지 도 13b를 참조하면, 소르빈산과 이산화아연 용액을 포함하지 않는 비교 예인 #7-8의 경우 2주 후에 코팅용 조성물에 부패가 발생하였고, 소르빈산과 이산화아연 용액을 포함하지 않고 소르비톨을 포함하는 비교 예인 #9의 경우 3주 후에 코팅용 조성물에 부패가 발생하였고, 소르빈산을 포함하는 실시 예인 #1-6의 경우 8주 후에도 부패가 발생하지 않은 것을 확인하였다. 이산화용액을 포함하지 않는 #2의 경우 제조 후 1주 경과시 약하게 요변성이 관찰되는 미세한 증점현상이 있었다.

5) 코팅 필름 제조

38㎛ 두께의 기재 필름(PET)을 도공기 유리판에 밀착시킨 후, 상기 #1-9에 따라 제조된 코팅용 조성물을 기재 필름의 윗부분에 약 1~2.5g 정도 드랍(drop)하여 바코터 #3(메이어바)를 사용하여 기재 필름에 코팅용 조성물을 일정 두께로 도포하였다(건조도막두께:DFT 약 1㎛). 그리고, 열풍 건조기를 이용하여 120℃에서 3 내지 5분 동안 코팅용 조성물을 도포한 필름을 건조하여 #1-9의 코팅 필름을 각각 제조하였다.

6) 산소, 수분 가시광선 투과도 및 부착력 측정

#1-9에 따라 제조된 코팅 필름에 대하여 산소 투과도 측정기를 이용하여 온도 23℃, O₂ 100%에서 일정시간 내(24시간)의 코팅 필름을 투과하는 산소의 양을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다. 또 수분 투과도 측정값, 가시광선 투과율 측정값 그리고 크로스커터 시험을 통하여 각 코팅 필름의 부착력을 시험하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

코팅된 필름의 물성 시험 결과표.

분류(#)	산소 투과도 (cm3/m2day)	수분 투과도 (g/m2day)	투과율(%) (가시광선)	부착력(EA) (PET)
#1	0.1~0.3	28~35	90.6	97/100
#2	80~85	85~90	91.0	70/100
#3	55~60	65~70	90.6	80/100
#4	0.5~0.8	16~20	82.5	85/100
#5	0.3~0.5	100이상	91.2	95/100
#6	0.3~0.5	100이상	90.1	88/100
#7	100이상	측정불가	90.5	60/100
#8	100이상	측정불가	90.8	62/100
#9	0.3~0.5	측정불가	90.2	83/100

표 5를 참조하면, #7, 8, 9는 수분에 의하여 용해되어 수분 투과도의 측정은 불가하였다. #1, 4, 5, 6, 9에 따른 코팅 필름의 산소 투과율은 모두 0.1~0.8 cm³/m²day(1 이하) 로서 우수한 배리어 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 충진제가 없는 # 2, 3, 7, 8은 산소 차단성이 부족하나, 단백질이 가교된 #2, 3은 산소 차단성이 #7, 8에 비해 개선된 것을 확인할 수 있다.

7) 친유성 충진제를 과량 사용하는 경우 발생 가능한 부작용

도 14는 소수성물질 과량 사용시 건조 도막에서 비상용성에 의한 불량 현상이 발생하는 것을 나타내는 사진이다. #1와 #4으로 제조된 조성물을 100㎛ PET 필름위에 메이어바 #3으로 코팅하고 열풍 건조기로 120℃에서 3분간 가열건조하여 건조도막 두께 약 1㎛의 필름을 제조하였다. 이후 25℃ 상온, 습도 75%의 환경에서 3시간동안 방치하였다.

도 14를 참조하면, #4에서처럼 친유성 물질을 과량 사용한 경우 비상용성의 증가로 인하여 건조 도막에서 헤이즈, 광택저하가 발생하는 것을 알 수 있다. 동일한 친유성 충진제를 사용하였으나 적절한 함량을 사용한 #1번의 조성물에서는 불량현상이 발생하지 않았다. 이것은 친유성 충진제를 과량으로 함유한 조성물을 이용하여 포장재용 필름을 제조하는 경우 최종 필름의 제조 및 유통 과정에서 제품외관 및 가시광선 투과도에도 악영향을 줄 수 있음을 추정할 수 있다. 따라서, 소르빈산과 이산화 아연으로 내수성이 개질된 단백질 수용액에서 단백질 고형분 100중량부를 기준으로 바람직한 올레인산의 사용량은 100중량부 미만임을 알 수 있다. 친유성 충진제의 올바른 사용량은 개질된 단백질 수용액의 종류에 따라서 충진제를 함량별로 비교 실험하여 결정하여야한다.

8) 소수성 측정 및 내수성 비교.

소수성은 접촉각으로 나타낼 수 있다. 준비된 코팅 필름들의 표면의 소수성을 비교하기 위해 각각의 조성물로 코팅된 필름의 표면 접촉각을 측정하였다. 표6에 측정된 접촉각을 나타내었다. Kruss사의 접촉각 측정기(모델명:DSA 30)를 이용하여 접촉각을 측정하였다.

또한 건조 도막위에 약 0.5g(3방울)의 물방울을 드롭하고 상온에서 10분간 방치한후 물방울을 닦아내어 불방울 접촉 면적의 상변화를 관찰하였다.

조성물 #7, 8, 9는 물방울이 떨어진 자리의 건조도막이 2분 경과 후 물에 의해서 용해되었다.

각 조성물의 물방울 접촉각 측정 결과

분류(#)	물방울 접촉각 측정 값(60초)	물방울에 대한 내수성(10분후)
#1	75.3°	양호
#2	64.8°	양호
#3	68.9°	양호
#4	83.8°	양호
#5	47.7°	양호 (광택감소)
#6	43.0°	양호 (광택감소)
#7	60.3°	2분이내 용해됨
#8	61.3°	2분이내 용해됨
#9	57.1°	2분이내 용해됨

본 발명은 상술한 실시 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 따라서, 청구 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 단백질; 및
   친유성 단분자 1가산; 을 포함하고,
   상기 친유성 단분자 1가산은 중화 반응에 의한 공유 결합으로 단백질 분자내의 2차 아민(-NH-)과 결합되어 상기 단백질의 아민기가 블록되고,
   조성물 건조 도막의 물리적인 내구성 향상을 위하여 가교제(Cross linker)로 이산화아연 용액(Zinc oxide solution), 사과산(Malic Acid), 구연산(Citric Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수 말레인산, 프탈산(Phthalic acid) 중 하나 혹은 둘 이상이 혼합되어 포함되고,
   상기 친유성 단분자 1가산 및 다가산이 중화되도록 상기 친유성 단분자 1가산 및 다가산과 몰비 1:1로 질량기준 28%의 암모니아수를 더 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 코팅용 조성물은 가교제 및 충진제를 추가로 포함하고, 상기 친유성 단분자 1가산, 가교제 및 충진제를 암모니아로 중화하여 단백질 수용액과의 혼화성을 개선하고 블록 반응속도와 가교 반응속도를 조절하여 내수성을 개선한 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
   <화학식 1>
   

   

   
   상기 화학식 1 중, 관능기 1 및 관능기 3은 각각 산성물질과 결합 할 수 있는 단백질 분자 내의 결합 사이트이다.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록킹제(blocking agents)로써 상기 친유성 단분자 1가산이 소르빈산(Sorbic acid), 안식향산(Benzoic acid) 중 하나로 블록되는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단백질이, 분리유청단백질(9410 WPI), 농축유청단백질(8000 WPC), 분리대두단백질(Isolated soy protein, ISP), 쌀단백질(rice protein isolate, RPI), 오트단백질(oat protein isolate, OPI), 완두단백질(pea protein isolate, PPI), 옥수수단백질(Corn zein), 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친유성 단분자 1가산이 소르빈산이고,
   상기 단백질은 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부를 포함하고,
   상기 소르빈산은 상기 단백질의 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부의 비율로 포함되는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화아연(Zinc oxide)을 더 포함하고, 상기 이산화아연은 단백질의 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부의 비율로 포함되는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친유성 충진제(Fillers)를 더 포함하고,
    상기 충진제는, 지방족 1가산, 및 지방족 1가 알콜 중 적어도 하나 이상인 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물.
11. 물에 소르빈산과 암모니아 수용액을 첨가하여 질량기준 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 마련하는 제1 단계;
    물과 단백질을 8:1의 비율로 혼합하고 90℃까지 1시간 30분 동안 승온한 후 90℃에서 2시간 이상 교반하여 질량기준 11% 단백질 수용액을 마련하는 제2 단계;
    상기 질량기준 11% 단백질 수용액을 60℃까지 냉각하는 제3 단계;
    상기 질량기준 11% 단백질 수용액에 상기 질량기준 30% 소르빈산-암모니아 수용액을 투입하여 제1 혼합물을 마련하고, 상기 제1 혼합물을 45 내지 60℃를 유지한 채 4시간 이상 교반하여 소르빈산이 단백질의 2차 아민과 화학 결합되어 단백질의 관능기를 블록하는 제4 단계;
    상기 제1 혼합물에 질량기준 12% 이산화아연 용액을 투입하고 45 내지 60℃에서 6시간 이상 더 교반하여 단백질을 가교하여 제2 혼합물을 마련하는 제5 단계;
    상기 제2 혼합물을 상온으로 냉각하는 제6 단계;
    상기 제2 혼합물을 필터링하는 제7 단계; 및
    상기 제2 혼합물에 충진제를 투입하는 제8 단계; 를 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 단백질은 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부를 포함하고, 상기 소르빈산은 상기 단백질 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부를 포함하는 내수성이 개선된 단백질을 포함하는 코팅용 조성물의 제조 방법.

Images