CN115286932B - 一种高强生物质材料及其生物质薄膜 - Google Patents

一种高强生物质材料及其生物质薄膜 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子材料的技术领域，具体公开了一种高强生物质材料及其制备方法和生物质薄膜。高强生物质材料由包括如下重量份的原料制成：改性剂处理所得的改性植物纤维60～80份、改性剂处理所得的改性明胶17～33份、改性剂处理所得的改性乳酸钙3～7份；所述改性剂是含羟基多元酸一与多元醇先聚合、再与含羟基多元酸二缩聚而成的端部含有多羟基和多羧基的超支化聚酯。本申请所得的生物质材料可以用于制造生物质薄膜，生物质薄膜具备优异的抗张性能和延展性，还能具备较好的耐热性、较高的透湿率和较好的疏水性。

Description

一种高强生物质材料及其生物质薄膜
技术领域
本申请涉及高分子材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种高强生物质材料及其生物质薄膜。
背景技术
生物质材料是指以淀粉、纤维等天然资源为原料的高分子材料，生物质材料具有可再生性，可以减少石油资源的使用。生物质材料的主要成分为淀粉，辅以少量的添加剂，通过热压、挤出等工艺，制成可降解的淀粉基生物质薄膜。
相关技术中，淀粉基生物质薄膜中添加剂可以选择增塑剂硬脂酸，然而随着硬脂酸的添加量提高，生物质薄膜的玻璃态转变温度降低，虽然能够使得延展性能有一定的增强，但耐折系数和抗张强度显著下降。
同样的，为了提高生淀粉基生物质薄膜的抗张强度，淀粉基生物质薄膜中可以选择添加纳米纤维素，然而随着纳米纤维素的添加量逐渐增加，纳米纤维素易在生物质薄膜中团聚，形成应力集中点，从而导致了淀粉基生物质薄膜的抗张强度不升反降。
因此，亟需开发出一种能够兼具优异抗张性能和延展性的生物质薄膜。
发明内容
为了解决生物质薄膜的抗张性能和延展性难以兼顾的问题，本申请提供一种高强生物质材料及其生物质薄膜。
第一方面，本申请提供一种可食用高强生物质材料，采用如下的技术方案：
一种可食用高强生物质材料，由包括如下重量份的原料制成：
改性剂处理所得的改性植物纤维 60～80份；
改性剂处理所得的改性明胶 17～33份；
改性剂处理所得的乳酸钙 3～7份；
所述改性剂是含羟基多元酸一与多元醇先聚合、再与含羟基多元酸二缩聚而成的端部含有多羟基和多羧基的超支化聚酯。
通过采用上述技术方案，含羟基多元酸一和含羟基多元酸二均为含羟基多元酸。含羟基多元酸和多元醇均选择可食用材料，含羟基多元酸作为核，多元醇作为臂，含羟基多元酸和多元醇经过二次聚合后，形成端部含有多羟基和多羧基的超支化聚酯；
超支化聚酯端部的羧基可以植物纤维表面所含羟基进行酯化反应，使得植物纤维具有优异的分散性，避免植物纤维在生物质材料中形成应力集中点，改善生物质材料的抗张性能；
同时，超支化聚酯对明胶进行改性，增加明胶表面的活性基团，从而增强明胶的反应活性；超支化聚酯对乳酸钙进行改性，改性乳酸钙相较于乳酸钙而言，更易与改性植物纤维、改性明胶碰撞发生反应，从而使得改性乳酸钙可以在较小的添加量下，使得生物质材料的交联更加紧密，进一步提高生物质材料的成膜性、抗张性能以及耐热性；
并且，生物质材料所形成的交联网格结构中，支链众多，分子链之间不易发生缠结，生物质材料分子间的距离增大，具有优异的延展性；生物质材料中含有大量的酯键，具有较好的疏水性，克服了植物纤维和明胶对水分高度敏感的缺陷，生物质材料的使用性能更佳稳定。
优选的，所述改性剂的制备方法如下：
一次聚合：含羟基多元酸一和多元醇按照重量比1:(1～2)共混，加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂的添加量为含羟基多元酸一和多元醇总重量的1～1.5wt％，升温至120～140℃，氮气保护下反应2～4h，真空减压反应1～2h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将含羟基多元酸二投入至一次聚合产物中共混，含羟基多元酸一与含羟基多元酸二的重量比1:(2～3)，升温至120～140℃，氮气保护下反应2～4h，真空减压反应1～2h，得到改性剂。
优选的，所述含羟基多元酸一和含羟基多元酸二均为柠檬酸，所述多元醇为乳糖醇。
通过采用上述技术方案，含羟基多元酸的选择包括但不限于酒石酸、苹果酸和柠檬酸，含羟基多元酸一和含羟基多元酸二的选择可相同也可不同。多元醇的选择包括但不限于乙二醇、丙二醇、麦芽糖醇、乳糖醇、聚乙二醇。柠檬酸含有三个羧基，1份柠檬酸可同时与3份乳糖醇聚合，乳糖醇含有大量羟基，可进一步提高超支化聚酯的支化度和酯化率，使得经过改性剂处理得到的改性乳酸钙、改性植物纤维、改性明胶表面的活性基团丰富，从而进一步提升生物质材料的交联密度，改善生物质材料的抗张强度、延展性以及耐热性。
优选的，所述改性植物纤维与改性明胶的重量比为1:(0.25～0.3)。
优选的，所述改性植物纤维与改性乳酸钙的重量比为1:(0.05～0.08)。
通过采用上述技术方案，优化改性植物纤维、改性明胶和改性乳酸钙之间的配比，从而使得生物质材料中酯基和亲水基之间的含量达到平衡，从而使得生物质薄膜的透湿性和疏水性均达到较优。
优选的，所述改性植物纤维中改性剂与植物纤维的重量比为1:(1.5～2.5)。
优选的，所述改性明胶中改性剂与明胶的重量比为1:(0.5～1.5)。
优选的，所述改性乳酸钙中改性剂与乳酸钙的重量比为1:(1.5～2.5)。
通过采用上述技术方案，优化改性剂与植物纤维、明胶以及乳酸钙之间的重量比，使得生物质薄膜中交联紧密，生物质薄膜可实现更优的力学性能、疏水性能和透湿性。
第二方面，本申请提供一种可食用高强生物质材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种可食用高强生物质材料的制备方法，包括如下步骤：
分别将植物纤维、乳酸钙和明胶配制成植物纤维悬浊液、乳酸钙溶液和明胶溶液；
分别向植物纤维悬浊液、乳酸钙溶液和明胶溶液中加入改性剂，升温至75～85℃，搅拌保温反应1～2h，得到改性植物纤维、改性乳酸钙和改性明胶；
将改性植物纤维、改性乳酸钙和改性明胶按照配比共混，得到可食用高强生物质材料。
通过采用上述技术方案，先使用改性剂对植物纤维、乳酸钙和明胶进行改性处理，使得植物纤维和乳酸钙在高粘度明胶中的分散性优异。
第三方面，本申请提供一种生物质薄膜，采用如下的技术方案：
一种生物质薄膜，由前述可食用高强生物质材料制成。
通过采用上述技术方案，可食用高强生物质材料具备优异的力学性能、耐热性，对水不敏感；同时，进一步优化生物质材料各个原料之间的配比，可使得生物质薄膜也具备优异的透湿性和疏水性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用端部含有多羟基和多羧基的超支化聚酯作为改性剂，改性剂对植物纤维、明胶和乳酸钙进行改性，从而使得植物纤维能够充分分散于明胶与乳酸钙中；并且乳酸钙先经过改性后，能够增加与改性植物纤维和明胶的交联度，从而得到兼具优异抗张强度和延展性的生物质材料。
2、本申请中通过优化改性剂的选择、改性剂与植物纤维、明胶以及乳酸钙之间的配比，从而使得生物质材料的透湿率和疏水性达到平衡。
3、本申请的生物质材料中各个原料均为可食用原料，安全无毒，可用于食品领域。同时由此生物质材料制得的生物质薄膜可以完全降解，对环境友好。
具体实施方式
若无特殊说明，本申请制备例和实施例中原料来源如下所示：
植物纤维来源于竹笋笋肉，竹笋笋肉清洗后进行破碎、过滤；
明胶为B型食用明胶，勃氏粘度(6.67％溶液)≥2.8MPa·s。
改性剂的制备例
制备例1
一种改性剂，按照如下方法制得：
一次聚合：
称取300g柠檬酸、100g乳糖醇和2g对甲苯磺酸；
将100g柠檬酸、乳糖醇和对甲苯磺酸以5000rpm的转速搅拌共混，升温至120℃，氮气保护下反应4h，再真空减压反应2h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将剩余200g柠檬酸投入至一次聚合产物中，以5000rpm的转速搅拌共混，升温至120℃，氮气保护下反应4h，再真空减压反应2h，得到改性剂。
制备例2
一种改性剂，与制备例1的区别点在于：第一，含羟基多元酸的种类不同；第二，制备过程中的工艺参数不同；具体制备方法如下：
一次聚合：
称取300g酒石酸、100g乳糖醇和2g对甲苯磺酸；
将100g酒石酸、乳糖醇和对甲苯磺酸以5000rpm的转速搅拌共混，升温至130℃，氮气保护下反应3h，再真空减压反应1.5h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将剩余200g酒石酸投入至一次聚合产物中，以5000rpm的转速搅拌共混，升温至120℃，氮气保护下反应4h，再真空减压反应2h，得到改性剂。
制备例3
一种改性剂，与制备例1的区别点在于：第一，多元醇的种类不同；第二，制备过程中的工艺参数不同；具体制备方法如下：
一次聚合：
称取300g柠檬酸、100g聚乙二醇PEG-200和2g对甲苯磺酸；
将100g柠檬酸、聚乙二醇PEG-200和对甲苯磺酸以5000rpm的转速搅拌共混，升温至140℃，氮气保护下反应2h，再真空减压反应1h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将剩余200g柠檬酸投入至一次聚合产物中，以5000rpm的转速搅拌共混，升温至140℃，氮气保护下反应2h，再真空减压反应1h，得到改性剂。
制备例4
一种改性剂，与制备例1的区别点在于：第一，含羟基多元酸的种类与多元醇的种类均不同；第二，制备过程中的工艺参数不同；具体制备方法如下：
一次聚合：
称取400g酒石酸、200g聚乙二醇PEG-200和2g对甲苯磺酸；
将100g柠檬酸、乳糖醇和对甲苯磺酸以5000rpm的转速搅拌共混，升温至140℃，氮气保护下反应3h，再真空减压反应2h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将剩余300g柠檬酸投入至一次聚合产物中，以5000rpm的转速搅拌共混，140℃，氮气保护下反应3h，再真空减压反应2h，得到改性剂。
实施例
实施例1
一种可食用高强生物质材料，按照如下制备方法制得：
250g植物纤维(尺寸为0.5～1μm)投入至水中，配制成浓度为25wt％的植物纤维悬浊液；150g乳酸钙投入至水中，配制成浓度为15wt％的乳酸钙溶液；150g明胶投入至水中搅拌，配制成浓度为15wt％的明胶溶液；
称取由制备例1制得的改性剂，共260g；
取其中100g改性剂，按照改性剂与植物纤维的重量比1:2.5，将改性剂投入至植物纤维悬浊液中，升温至85℃，搅拌保温反应1h，旋蒸抽滤得到改性植物纤维；
取其中100g改性剂，按照改性剂与明胶的重量比1:1.5，升温至85℃，搅拌保温反应1h，旋蒸抽滤得到改性明胶；
取其中60g改性剂，按照改性剂与乳酸钙的重量比1:2.5，升温至85℃，搅拌保温反应1h，旋蒸抽滤得到改性乳酸钙；
称取80g改性植物纤维、24g改性明胶和6.4g改性乳酸钙共混，升温至85℃，搅拌保温反应1h，过滤得到可食用高强生物质材料。
实施例2-4
一种可食用高强生物质材料，与实施例1的区别点在于所使用的改性剂来源不同；
其中，实施例2所使用的改性剂来源于制备例2；
实施例3所使用的改性剂来源于制备例3；
实施例4所使用的改性剂来源于制备例4。
实施例5-13
一种可食用高强生物质材料，与实施例1的区别点在于改性剂与植物纤维的重量比、改性剂与明胶的重量比以及改性剂与乳酸钙的重量比不同，具体重量比如下表1所示：
表1.改性剂与植物纤维、明胶和乳酸钙之间的重量比
实施例 改性剂与植物纤维的重量比 改性剂与明胶的重量比 改性剂与乳酸钙的重量比
实施例1 1:2.5 1:1.5 1:2.5
实施例5 1:1.5 1:1.5 1:2.5
实施例6 1:4 1:1.5 1:2.5
实施例7 1:1 1:1.5 1:2.5
实施例8 1:2.5 1:0.5 1:2.5
实施例9 1:2.5 1:2.5 1:2.5
实施例10 1:2.5 1:0.1 1:2.5
实施例11 1:2.5 1:1.5 1:1.5
实施例12 1:2.5 1:1.5 1:3
实施例13 1:2.5 1:1.5 1:1
实施例14-17
一种可食用高强生物质材料，与实施例1的区别点在于改性植物纤维、改性明胶以及改性乳酸钙之间的重量比不同，具体重量比如下表2所示：
表2.改性植物纤维、改性明胶以及改性乳酸钙之间的重量比
Figure GDA0004137083660000081
Figure GDA0004137083660000091
实施例18
一种可食用高强生物质材料，与实施例1的区别点在于改性植物纤维中植物纤维的尺寸不同，植物纤维的尺寸为5～10μm。
实施例19
一种可食用高强生物质材料，与实施例1的区别点在于改性植物纤维、改性明胶和改性乳酸钙共混后，升温至75℃，搅拌保温反应2h，得到可食用高强生物质材料。
对比例
对比例1
一种生物质材料，与实施例1的区别点在于制备方法不同，具体制备方法如下：
称取260g由制备例1制得的改性剂、80g植物纤维(尺寸为0.5～1μm)、24g明胶和6.4g乳酸钙共混，升温至85℃，搅拌保温反应1h，得到生物质材料。
对比例2
一种生物质材料，与实施例1的区别点在于制备方法不同，具体制备方法如下：
称取30g柠檬酸、10g乳糖醇和0.2g对甲苯磺酸，备用；
将250g植物纤维(尺寸为0.5～1μm)投入至水中，配制成浓度为25wt％的植物纤维悬浊液；
150g乳酸钙投入至水中，配制成浓度为15wt％的乳酸钙溶液；
150g明胶投入至水中搅拌，配制成浓度为15wt％的明胶溶液；
将柠檬酸、乳糖醇、对甲苯磺酸、植物纤维悬浊液、乳酸钙溶液和明胶溶液升温至90℃，保温反应1.5h，得到生物质材料。
应用例
应用例1-19以及应用对比例1-2
将生物质材料投入至水中，配制成浊液，将浊液铺展于膜具上，得到预制膜；
将预制膜置于压机中进行热压，热压温度60℃，热压压力0.5MPa，热压时间0.5h，得到生物质薄膜；
其中应用例1-19以及应用对比例1-2的区别点在于所使用的生物质材料来源不同，具体来源如下表3所示。
表3.各应用例和应用对比例的生物质材料来源
应用例 生物质材料来源 生物质材料来源 生物质材料来源 应用例 生物质材料来源
应用例1 实施例1 应用例8 实施例8 应用例15 实施例15
应用例2 实施例2 应用例9 实施例9 应用例16 实施例16
应用例3 实施例3 应用例10 实施例10 应用例17 实施例17
应用例4 实施例4 应用例11 实施例11 应用例18 实施例18
应用例5 实施例5 应用例12 实施例12 应用例19 实施例19
应用例6 实施例6 应用例13 实施例13 应用对比例1 对比例1
应用例7 实施例7 应用例14 实施例14 应用对比例2 对比例2
应用对比例3
一种生物质薄膜，与应用例1的区别点在于制备方法不同，具体制备方法如下：
称取30g柠檬酸，备用；
将250g植物纤维(尺寸为0.5～1μm)投入至水中，配制成浓度为25wt％的植物纤维悬浊液；
150g乳酸钙投入至水中，配制成浓度为15wt％的乳酸钙溶液；
将柠檬酸加入至植物纤维悬浊液中，再将乳酸钙溶液加入至植物纤维悬浊液中，搅拌混匀，过滤，烘干得到生物质材料。
性能检测试验
对应用例1-19和应用对比例1-3制得的生物质薄膜进行如下检测：
抗张强度：根据GB/T 13022-91对生物质薄膜的抗张强度进行检测；
断裂伸长率：根据GB/T 13022-91对生物质薄膜的断裂伸长率进行检测；
透湿率：根据GB/T 1037-88对生物质薄膜的透湿率进行检测，透湿率越高代表生物质薄膜的透湿性更佳；
疏水性：根据GB/T 30693-2014对生物质薄膜的水接触角进行检测，水接触角越大代表生物质薄膜的疏水性越佳；
热封强度：根据QB/T64905-94进行检测，试样宽度15mm，热封温度为165℃，热封强度越高，代表生物质薄膜的耐热性越佳，且与基材之间的结合性优异。
检测结果
表4.应用例1-19以及应用对比例1-3的力学性能检测和耐热性检测
Figure GDA0004137083660000111
Figure GDA0004137083660000121
表5.应用例1-19以及应用对比例1-3的透湿率检测和疏水性检测
检测对象 透湿率/％ 水接触角/° 检测对象 透湿率/％ 水接触角/°
应用例1 13.27 57 应用例12 13.59 55
应用例2 11.34 58 应用例13 11.77 58
应用例3 10.06 61 应用例14 14.45 35
应用例4 8.67 62 应用例15 13.80 51
应用例5 13.38 57 应用例16 14.66 34
应用例6 11.98 58 应用例17 14.23 34
应用例7 13.38 56 应用例18 14.87 27
应用例8 12.41 58 应用例19 13.70 51
应用例9 14.12 38 应用对比例1 12.20 24
应用例10 11.56 58 应用对比例2 22.15 15
应用例11 12.09 58 应用对比例3 10.70 21
结合应用例1和应用对比例1并结合表4-5可以看出，应用对比例1虽然也使用了改性剂，但应用对比例1中并未先使用改性剂对植物纤维、明胶以及乳酸钙进行处理，应用对比例1的抗张强度、断裂伸长率以及热裂强度均不如应用例1，表明：未使用改性剂对植物纤维等原料先进行处理，对植物纤维等原料的改性效果不明显，其可能原因在于植物纤维受到明胶的高粘度影响，不易在明胶中分散；以及也可能受到改性剂与明胶等原料快速反应的影响，从而导致了植物纤维不容易分散，产生应力集中点，导致力学性能下降。
结合应用例1和应用对比例2并结合表4-5可以看出，应用对比例2中并未对乳酸钙进行改性，应用对比例2的力学性能检测效果差，表明乳酸钙不经过改性，其与改性植物纤维、改性明胶发生反应的难度增加，从而使得生物质材料的交联下降。
结合应用例1和应用对比例3并结合表4-5可以看出，应用对比例3中不添加明胶，仅使用植物纤维、柠檬酸和乳酸钙进行反应，其力学性能低于应用例1。
结合应用例1-4并结合表4-5可以看出，不同种类的含羟基多元酸与多元醇制得的改性剂对生物质薄膜的影响较大，因此，柠檬酸与乳糖醇的复配改性，能够显著改善生物质薄膜的使用性能。
结合应用例1、18并结合表4-5可以看出，可以看出植物纤维的尺寸不同，对生物质薄膜的力学性能影响较大，其尺寸在0.5μm-1μm时，对生物质薄膜的力学性能改善显著。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种高强生物质材料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：
改性剂处理所得的改性植物纤维60～80份；改性剂处理所得的改性明胶17～33份；改性剂处理所得的改性乳酸钙3～7份；所述改性剂是含羟基多元酸一与多元醇先聚合、再与含羟基多元酸二缩聚而成的端部含有多羟基和多羧基的超支化聚酯；
所述改性剂的制备方法如下：
一次聚合：含羟基多元酸一和多元醇按照重量比1：(1～2)共混，加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂的添加量为含羟基多元酸一和多元醇总重量的1～1.5wt％，升温至120～140℃，氮气保护下反应2～4h，真空减压反应1～2h，得到一次聚合产物；
二次聚合：将含羟基多元酸二投入至一次聚合产物中共混，含羟基多元酸一与含羟基多元酸二的重量比1：(2～3)，升温至120～140℃，氮气保护下反应2～4h，真空减压反应1～2h，得到改性剂；
所述含羟基多元酸和含羟基多元酸二均为柠檬酸，所述多元醇为乳糖醇；
所述改性植物纤维中改性剂与植物纤维的重量比为1：(1.5～2.5)；
所述改性明胶中改性剂与明胶的重量比为1：(0.5～1.5)；
所述改性乳酸钙中改性剂与乳酸钙的重量比为1：(1.5～2.5)；
所述高强生物质材料的制备方法，包括如下步骤：
分别将植物纤维、乳酸钙和明胶配制成植物纤维悬浊液、乳酸钙溶液和明胶溶液；
分别向植物纤维悬浊液、乳酸钙溶液和明胶溶液中加入改性剂，升温至75～85℃，搅拌保温反应1～2h，得到改性植物纤维、改性乳酸钙和改性明胶；
将改性植物纤维、改性乳酸钙和改性明胶按照配比共混，得到高强生物质材料。
2.根据权利要求1所述的高强生物质材料，其特征在于：所述改性植物纤维与改性明胶的重量比为1：(0.25～0.3)。
3.根据权利要求1所述的高强生物质材料，其特征在于：所述改性植物纤维与改性乳酸钙的重量比为1：(0.05～0.08)。
4.一种生物质薄膜，其特征在于：由权利要求1-3中任意一项所述的高强生物质材料制成。
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