JP2023500322A - Ｓｏ２吸着材料、その製造方法及び使用、並びにｓｏ２含有煙道ガス中のｓｏ２の除去方法 - Google Patents
Ｓｏ２吸着材料、その製造方法及び使用、並びにｓｏ２含有煙道ガス中のｓｏ２の除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023500322A JP2023500322A JP2022525662A JP2022525662A JP2023500322A JP 2023500322 A JP2023500322 A JP 2023500322A JP 2022525662 A JP2022525662 A JP 2022525662A JP 2022525662 A JP2022525662 A JP 2022525662A JP 2023500322 A JP2023500322 A JP 2023500322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorption
- metal
- volume
- sulfite
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 218
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 38
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 131
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 79
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 72
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 65
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 48
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 claims description 21
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 11
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 10
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 claims description 8
- 239000013094 zinc-based metal-organic framework Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000013172 zeolitic imidazolate framework-7 Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 244000198551 Digitaria iburua Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
- B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28088—Pore-size distribution
- B01J20/28092—Bimodal, polymodal, different types of pores or different pore size distributions in different parts of the sorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
- B01J20/3225—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating involving a post-treatment of the coated or impregnated product
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
- B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/102—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/302—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
- B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本発明は脱硫分野に関し、ＳＯ２吸着材料、その製造方法及び使用、並びにＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法を開示し、該ＳＯ２吸着材料には、炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩とが含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である。本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、高いＳＯ２吸着量を有し、加熱により脱着・再生することができ、且つ吸着－脱着を複数回繰り返しても吸着量を高く維持する。
Description
〔関連出願の相互参照〕
本願は２０１９年１０月３１日に提出された中国特許出願２０１９１１０４８４２９．７の利益を主張しており、この出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は２０１９年１０月３１日に提出された中国特許出願２０１９１１０４８４２９．７の利益を主張しており、この出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
〔技術分野〕
本発明は脱硫分野に関し、具体的には、ＳＯ２吸着材料、ＳＯ２吸着材料の製造方法、前記方法によって製造されたＳＯ２吸着材料、前記ＳＯ２吸着材料の脱硫分野における使用、ＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法に関する。
本発明は脱硫分野に関し、具体的には、ＳＯ２吸着材料、ＳＯ２吸着材料の製造方法、前記方法によって製造されたＳＯ２吸着材料、前記ＳＯ２吸着材料の脱硫分野における使用、ＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法に関する。
〔背景技術〕
化石燃料（石炭、石油など）は硫黄を多く含んでおり、直接燃焼すると、煙道ガスからＳＯ２が多く生成される。ＳＯ２の過剰排出は一連の環境問題を引き起こし、これにより生じた酸性雨や光化学スモッグが人間の生産や生活に深刻な危害をもたらした。
化石燃料（石炭、石油など）は硫黄を多く含んでおり、直接燃焼すると、煙道ガスからＳＯ２が多く生成される。ＳＯ２の過剰排出は一連の環境問題を引き起こし、これにより生じた酸性雨や光化学スモッグが人間の生産や生活に深刻な危害をもたらした。
現在、広く採用されているＳＯ２除去方法は湿式脱硫技術と乾式脱硫技術に分けられる。このうち、湿式脱硫は、主として、アルカリ液と煙道ガスとを接触させ、化学反応によりＳＯ２を亜硫酸塩と硫酸塩とに転化して水に溶解させ、さらに硫酸塩を含む溶液を処理して脱硫の目的を達成する。工業的に利用されている湿式脱硫技術では、亜硫酸ナトリウム溶液を用いてＳＯ２を吸収し、排ガスからＳＯ２を除去することを実現する。一方、乾式脱硫は、主として、多孔質材料の吸着性能を利用して排ガスからＳＯ２を分離し、飽和まで吸着した後脱着再生又は酸化してＳＯ３に転化して溶出する。工業的に広く利用されている煙道ガスの乾式脱硫方式は、活性炭材料を吸着酸化剤とし、吸着－酸化－硫酸化－アルカリ洗浄などのプロセスによりＳＯ２を除去する。
石油精製業界のＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガス中のＳＯ２の濃度は１体積％より高く、ＳＯ２含有量が高いため、ＳＯ２を吸着した後に脱着して回収し硫黄を製造することにより、ＳＯ２の回収や再利用を実現することにより適している。しかし、従来の脱硫プロセスに応用された吸着材料の多くは酸化性能を持ち、ＳＯ２をＳＯ３に酸化しやすく、Ｓ－Ｚｏｒｂ煙道ガス中のＳＯ２の吸着－脱着や回収利用には適さない。また、Ｓ－Ｚｏｒｂ煙道ガス中のＳＯ２含有量は低く（一般的には濃度は０．１体積％未満）、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する処理方式も適切ではない。また、水蒸気を含むＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスに対しては、従来の吸着材料は、ＳＯ２物理吸着能力が低く、実用のニーズを満たすことができなかった。
したがって、ＳＯ２に対して高い物理的吸着能力を有する新規なＳＯ２吸着材料を提供することは、極めて現実的な意義がある。
〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来技術において、水蒸気の存在下、ＳＯ２吸着材料の吸着量が低下しやすく、物理吸着能力が劣るという欠陥を解決することである。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来技術において、水蒸気の存在下、ＳＯ２吸着材料の吸着量が低下しやすく、物理吸着能力が劣るという欠陥を解決することである。
本発明の発明者は、金属有機構造体材料（ＭＯＦｓ）が多くのマイクロポア構造及び高比表面積を有するものの、金属を中心点として、金属酸化物を含有するので、ＳＯ２を吸着するとともに化学反応が起こりやすく、このため、ＳＯ２に対する物理吸着能力が劣り、ＳＯ２の吸着脱着や回収利用に不利であることを見出した。一方、炭化により得られた炭化金属有機構造体材料はＳＯ２に対して物理吸着脱着を行うことができるが、水蒸気の存在下、特に水蒸気を含むＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスに対しては、そのＳＯ２吸着量が低下し、物理吸着能力が劣る。
本発明の発明者は、創造的な検討を大量行った結果、炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム）を担持した複合材料は、亜硫酸塩と炭化金属有機構造体材料との連携により、ＳＯ２を高容量で物理吸着することができ、水蒸気の存在下、ＳＯ２吸着量が低下しやすいという欠陥を解決し、しかも、得られた吸着材料は脱着再生により再利用することができ、優れたリサイクル性を有することを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩が含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、
前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である、ＳＯ２吸着材料を提供する。
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩が含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、
前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である、ＳＯ２吸着材料を提供する。
本発明の第２態様は、
金属有機構造体材料を炭化処理して、金属有機構造体材料中の少なくとも一部の金属元素を構造体から除去し、炭化金属有機構造体材料を得るステップ（１）と、
前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持して、前記ＳＯ２吸着材料を得るステップ（２）と、を含み、
前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である量で使用される、ＳＯ２吸着材料の製造方法を提供する。
金属有機構造体材料を炭化処理して、金属有機構造体材料中の少なくとも一部の金属元素を構造体から除去し、炭化金属有機構造体材料を得るステップ（１）と、
前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持して、前記ＳＯ２吸着材料を得るステップ（２）と、を含み、
前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である量で使用される、ＳＯ２吸着材料の製造方法を提供する。
本発明の第３態様は、前記第２態様に記載の方法によって製造されたＳＯ２吸着材料を提供する。
本発明の第４態様は、前記第１態様又は第３態様に記載のＳＯ２吸着材料の脱硫分野における使用を提供する。
本発明の第５態様は、
処理対象のＳＯ２含有煙道ガスを、前記第１態様又は第３態様に記載のＳＯ２吸着材料と接触させて、吸着処理を行うステップを含む、ＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法を提供する。
処理対象のＳＯ２含有煙道ガスを、前記第１態様又は第３態様に記載のＳＯ２吸着材料と接触させて、吸着処理を行うステップを含む、ＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法を提供する。
〔発明の効果〕
従来技術に比べて、本発明は、少なくとも、下記利点を有する。
従来技術に比べて、本発明は、少なくとも、下記利点を有する。
（１）本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、優れたＳＯ２吸着能力を有し、破過時間内で、同じ吸着条件では、ＳＯ２吸着量が市販の活性炭やＭＯＦｓ材料よりも高い。
（２）本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、水蒸気の存在下でも、優れた物理吸着能力を有し、水蒸気の存在下でもその吸着量には明らかな低下が認められず、また、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、脱着再生によりリサイクル可能であり、且つ、吸着－脱着を複数回繰り返してもＳＯ２吸着量を高く維持し、石油精製業界の煙道ガス中のＳＯ２の吸着や回収利用において重要な意義がある。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態の部分において詳細に説明する。
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕ＭＯＦ－５、実施例１で製造されたＳＯ２吸着材料Ｌ１、及び比較例１で製造されたＳＯ２吸着材料Ｄ１の吸着－脱着を３０回繰り返した測定結果の比較図である。
〔図１〕ＭＯＦ－５、実施例１で製造されたＳＯ２吸着材料Ｌ１、及び比較例１で製造されたＳＯ２吸着材料Ｄ１の吸着－脱着を３０回繰り返した測定結果の比較図である。
〔発明を実施するための形態〕
本明細書で開示された範囲の端点及びいずれの値もこの精確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値、及び個別の点値同士は組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成することができ、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されたものとみなすべきである。
本明細書で開示された範囲の端点及びいずれの値もこの精確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値、及び個別の点値同士は組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成することができ、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されたものとみなすべきである。
前記のとおり、本発明の第１態様は、
炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩とが含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は、金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、
前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩的担持量が１０重量％以下である、ＳＯ２吸着材料を提供する。
炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩とが含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は、金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、
前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩的担持量が１０重量％以下である、ＳＯ２吸着材料を提供する。
より高いＳＯ２吸着量を得るために、好ましくは、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が２～７重量％である。
本発明では、前記金属有機構造体材料は、有機リガンドと金属イオンが配位結合を介して配位結合された、規則的な無限トポロジー細孔構造を有する有機－無機ハイブリッド材料である。
本発明によれば、好ましくは、前記金属有機構造体材料は亜鉛ベース金属有機構造体材料であり、前記亜鉛ベース金属有機構造体材料とは、金属有機構造体材料中の金属元素が亜鉛元素であるものを指す。
好ましくは、前記金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２０から選ばれる少なくとも１種であり、比表面積が８００～１８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８～１．２ｃｍ３／ｇである。これにより、得られた炭化金属有機構造体材料と亜硫酸塩の連携により、より優れたＳＯ２物理吸着脱着効果が得られ、ＳＯ２の吸着や回収利用が達成される。
好ましくは、前記金属有機構造体材料は、比表面積が１５００～１７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～１．１５ｃｍ３／ｇのＭＯＦ－５である。
好ましくは、前記金属有機構造体材料に含有される金属元素の含有量が２０～３５重量％である。
本発明では、前記金属有機構造体材料の由来について特に限定がなく、市販品として入手してもよく、本分野の従来の金属有機構造体材料の製造方法を参照して自作してもよい。
本発明では、前記炭化金属有機構造体材料は金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、前記炭化処理の役割として、１つは、金属有機構造体材料中の金属元素の含有量を低下させることであり、もう１つは、材料の比表面積及び細孔容積を増大することである。炭化処理した前記炭化金属有機構造体材料は有金属有機構造体材料の規則的な多孔質ケージトポロジー構造を維持し、比表面積が大きく、空孔構造が発達しているなどの利点がある。
例えば、ＭＯＦ－５材料は、金属Ｚｎとテレフタル酸とを集合してなる規則的な無限トポロジー構造の、空孔率７０％～８０％の多孔質三次元材料であり、二次構造単位が立方晶であり、ａ＝２５．６６９０Å、Ｖ＝１６９１３．２Å、内径１５．２Å、ウィンドウサイズ７．８である。平均細孔径が１．４５～１．５ｎｍのＭＯＦ－５では、炭化後にもＭＯＦ－５の規則的な多孔質ケージトポロジー構造や高空孔率が維持され、且つ各細孔径の細孔の容積比は、マクロ孔（細孔径５０ｎｍ超）：メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）：マイクロ孔（細孔径２ｎｍ未満）＝１：（１３～１５）：（５～６）であり、空孔率は８０％～８５％である。
また、ＺＩＦ－８は、Ｚｎとジメチルイミダゾールとを集合してなる多孔質三次元材料であり、トポロジー構造がＳＯＤ構成であり、ポアサイズ１１．６Å、ウィンドウ３．４Å、空孔率３５％～４０％である。平均細孔径が１．０７～１．１５ｎｍのＺＩＦ－８では、炭化後にもＺＩＦ－８の規則的な多孔質ケージトポロジー構造が維持され、各細孔径の細孔の容積比は、マクロ孔（細孔径５０ｎｍ超）：メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）：マイクロ孔（細孔径２ｎｍ未満）＝１：（２～３）：（１６～１８）であり、空孔率は５０％～５５％である。
好ましくは、前記炭化金属有機構造体材料は、規則的な多孔質ケージトポロジー構造を有し、かさ密度が０．２～０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０００～２７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～３．８ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．１６～３．５である。
より好ましくは、前記炭化金属有機構造体材料は、規則的な多孔質ケージトポロジー構造を有し、かさ密度が０．２２～０．３３ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０２５～２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０６～３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝２．３～３．５である。
本発明では、マクロ孔とは、細孔径が５０ｎｍを超える細孔、メソ孔とは、細孔径が２～５０ｎｍの細孔、マイクロ孔とは、細孔径が２ｎｍ未満の細孔を指す。
好ましくは、前記炭化金属有機構造体材料中の金属元素の含有量は０～０．０６重量％、好ましくは０～０．０２重量％であり、より好ましくは、炭化処理により得られた前記炭化金属有機構造体材料には金属元素が含まれていないが、不可避的な測定誤差により、前記炭化金属有機構造体材料中の金属元素の含有量は分析検出下限よりも低い。
本発明では、金属元素の含有量はＩＣＰ分析により測定される。
好ましくは、前記炭化処理は、保護雰囲気、９００～１１５０℃の炭化温度で、５～１０ｈ行われる。
好ましくは、前記ＳＯ２吸着材料は、かさ密度が０．２～０．３９ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０００～２７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２１～３．５である。
より好ましくは、前記ＳＯ２吸着材料は、かさ密度が０．２１～０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積が２０００～２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が２．８～３．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．８６～３．６２ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝２．３～３．５である。
好ましくは、前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料中の炭化金属有機構造体材料の重量を基準に、炭化金属有機構造体材料により導入された金属元素の含有量は０～０．０６重量％、好ましくは０～０．０２重量％であり、より好ましくは、前記ＳＯ２吸着材料には金属有機構造体材料中の金属元素（例えば亜鉛ベース金属有機構造体材料中の亜鉛元素）が含有されていないが、不可避的な測定誤差により、金属元素の含有量は分析検出下限よりも低い。
本発明では、材料の比表面積、空孔率、細孔容積、及び細孔容積分布比は全てＮ２吸着装置により測定された吸着脱着曲線を分析して測定するものである。
好ましくは、前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムであり、これにより、発明者は、前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムを担持して、両方の連携により、より優れたＳＯ２物理吸着効果が得られ、特に、水蒸気の存在下でも、得られた吸着材料は優れた吸着効果を有することを見出した。
本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、脱着処理されて再利用されてもよく、本発明では、前記脱着処理の条件について特に限定がないが、脱着後のＳＯ２吸着材料が良好な吸着効果を有するために、好ましくは、前記脱着処理の条件としては、窒素ガス雰囲気下、１１０～１２０℃の条件で脱着が行われることを含む。
本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、高いＳＯ２吸着量を有し、特に水蒸気の存在下でも、水蒸気含有煙道ガスに対して、優れた物理吸着脱着効果を有し、同じ吸着条件下では、破過時間内で、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料のＳＯ２吸着量は市販活性炭やＭＯＦｓ材料よりも高く、且つ、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は脱着再生によりリサイクル可能であり、且つ複数回の吸－脱着後にも吸着量を高く維持する。
前記のとおり、本発明の第２態様は、
金属有機構造体材料を炭化処理して、金属有機構造体材料中の少なくとも一部の金属元素を構造体から除去し、炭化金属有機構造体材料を得るステップ（１）と、
（２）前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持して、前記ＳＯ２吸着材料を得るステップ（２）とを含み、
前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である量で使用される、ＳＯ２吸着材料の製造方法を提供する。
金属有機構造体材料を炭化処理して、金属有機構造体材料中の少なくとも一部の金属元素を構造体から除去し、炭化金属有機構造体材料を得るステップ（１）と、
（２）前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持して、前記ＳＯ２吸着材料を得るステップ（２）とを含み、
前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である量で使用される、ＳＯ２吸着材料の製造方法を提供する。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、より高いＳＯ２吸着量を得るために、好ましくは、前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１～７重量％である量で使用される。
本発明によれば、好ましくは、亜硫酸塩の担持量は亜硫酸塩溶液の濃度を調整することにより変更される。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、好ましくは、ステップ（１）において、前記炭化処理は、保護雰囲気、９００～１１５０℃炭化温度で、５～１０ｈ行われる。このような条件では、金属有機構造体材料中の９９．９４～１００重量％の金属元素が除去され、より好ましくは、炭化処理後の前記炭化金属有機構造体材料には金属元素が含まれていない。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、前記炭化処理の役割は前記第１態様と同じであり、得られた前記炭化金属有機構造体材料の性質、例えば金属元素含有量、比表面積、細孔容積などは、それぞれ、前記の第１態様に記載の炭化金属有機構造体材料の性質と同様であるので、ここでは詳しく説明しない。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、好ましくは、前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、及びネオンガスから選ばれる少なくとも１種の物質により提供される。
本発明の好ましい特定の実施形態によれば、ステップ（２）において、前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持する手段は、亜硫酸塩溶液を用いて前記炭化金属有機構造体材料を浸漬し、その後、乾燥させて溶剤を除去することである。
好ましくは、前記亜硫酸塩溶液の濃度は６質量％未満、より好ましくは１．２～４質量％であり、発明者は、この質量濃度の範囲内の亜硫酸塩溶液を用いて前記炭化金属有機構造体材料を担持処理することにより、より良好な担持効果が得られることを見出した。
好ましくは、前記浸漬時間は１～５ｈである。
吸着性能がより優れたＳＯ２吸着材料を得るために、好ましくは、前記浸漬は等体積浸漬である。
好ましくは、前記乾燥は、不活性雰囲気、１００～１２０℃の乾燥温度で、６～１０ｈ行われる。
本発明によれば、前記不活性雰囲気は、窒素ガスと不活性ガスを含み、好ましくは、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、及びネオンガスから選ばれる少なくとも１種の物質により提供される。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、好ましくは、前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムである。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、好ましくは、前記金属有機構造体材料は亜鉛ベース金属有機構造体材料から選ばれる。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、より好ましくは、前記金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２０から選ばれる少なくとも１種であり、比表面積が８００～１８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８～１．２ｃｍ３／ｇである。これにより、得られた炭化金属有機構造体材料と亜硫酸塩の連携により、より優れたＳＯ２物理吸着脱着効果が得られ、ＳＯ２の吸着や回収利用が達成される。
本発明の第２態様に記載の方法によれば、さらに好ましくは、前記金属有機構造体材料は、比表面積が１５００～１７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～１．１５ｃｍ３／ｇのＭＯＦ－５である。
本発明で提供される方法では、前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持することにより、得られたＳＯ２吸着材料は、優れたＳＯ２物理吸着効果を有し、且つ製造方法は、操作されやすく、石油精製業界の煙道ガス中のＳＯ２の吸着や回収利用に対して重要な意義がある。
前記のとおり、本発明の第３態様は、前記第２態様に記載の方法によって製造されたＳＯ２吸着材料を提供する。
本発明の方法で得られたＳＯ２吸着材料は、高いＳＯ２吸着量を有し、特に水蒸気存在下、水蒸気を含むＳＯ２含有煙道ガスに対して優れたＳＯ２吸着能力を有し、破過時間内で、同じ吸着条件では、ＳＯ２吸着量は市販の活性炭やＭＯＦｓ材料よりも高く、且つ、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は加熱により脱着再生することができ、且つ吸着－脱着を複数回繰り返しても吸着量を高く維持する。
前記のとおり、本発明の第４態様は、前記第１態様又は第３態様に記載のＳＯ２吸着材料の脱硫分野における使用を提供する。
本発明では、前記の使用される具体的な操作について限定がなく、本分野の従来のＳＯ２除去の操作を使用して実施することができ、当業者は、本発明を制限するものとして理解できない。
前記のとおり、本発明の第５態様は、処理対象のＳＯ２含有煙道ガスを、前記第１態様又は第３態様に記載のＳＯ２吸着材料と接触させて、吸着処理を行うステップを含むＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法を提供する。
本発明の第５態様において、前記ＳＯ２吸着材料は、前記ＳＯ２吸着材料と同じ性質を有し、ここでは、本発明は、前記ＳＯ２吸着材料の性質、例えば比表面積、細孔容積などについて詳しく説明しない。
好ましくは、前記吸着処理の条件として、吸着温度は５～２５℃、吸着体積空間速度は１００～１０００ｈ－１、吸着圧力は０～０．３ＭＰａ、より好ましくは０．１～０．３ＭＰａであることを含む。
本発明では、吸着体積空間速度とは、単位体積あたりの吸着剤を単位時間あたり通過する吸着ガス（ＳＯ２含有煙道ガス）の量（体積）を指す。
好ましくは、前記処理対象のＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の含有量は１体積％よりも大きく、より好ましくは１～５体積％であり、水蒸気の含有量は１～４体積％である。
好ましくは、前記ＳＯ２含有煙道ガスは、石油精製業界のＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスである。
本発明で提供される脱硫方法は、本発明のＳＯ２吸着材料を使用することで、煙道ガス中のＳＯ２に対して高吸着量を有し、煙道ガス中のＳＯ２を物理的に除去することができ、且つ吸着脱着を繰り返すことができ、石油精製業界の煙道ガス中のＳＯ２の吸着や回収利用に対して重要な意義がある。
本発明では、特に断らない限り、前記圧力とはゲージ圧を指し、常圧は０ＭＰａである。
以下、例を通じて本発明を詳細に説明する。
以下の例では、特に断らない限り、使用される原料は全て市販品である。
ＭＯＦ－５、ＺＩＦ－８、ＭＯＦ－７４金属有機構造体材料は全て従来の文献（Microporous Mesoporous Mater. 84 (2005) 97－104;ACS Catal. 2011, 1, 120－127;J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5, 1504－1518）で開示された方法に従って自作されたものである。
以下の例では、関連する性能は下記の方法によって得られる。
（１）材料の比表面積、細孔容積、細孔容積比：Ｎ２吸着装置により測定された吸着脱着曲線を分析して得る。
（２）金属元素含有量：ＩＣＰ分析により測定する。
（３）ガス中のＳＯ２含有量：Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｘ－ＳＴＲＥＡＭ装置により分析して測定する。
（４）担持量の測定：ＩＣＰ分析により吸着材料中のＮａ元素の含有量を測定してから換算する。
（５）以下の例では、吸着出口でのＳＯ２の濃度が５０ｍｇ／ｍ３となると破過時間に達するとし、ＳＯ２吸着量は下記の式により算出される。
式中：Ｑは硫黄容量（ＳＯ２吸着量）（ｍｇ／ｇ）、ｑは入口での混合ガスの全流量（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｃ０は入口でのＳＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃｉはｉ回目のサンプリングにおける出口でのＳＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）、ｔはｉ回目のサンプリングの時間（ｍｉｎ）、ｎは飽和に吸着するまで、又は所定の破過時間内のサンプリング回数、ｍは吸着材料の充填量（ｇ）である。
（６）かさ密度：単位質量あたりの吸着材料の体積を測定し算出する。
＜実施例１＞
比表面積１６５５ｍ２／ｇ、細孔容積１．１３ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３１．２重量％のＭＯＦ－５を基体とした。
比表面積１６５５ｍ２／ｇ、細孔容積１．１３ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３１．２重量％のＭＯＦ－５を基体とした。
（１）窒素ガス存在下、ＭＯＦ－５基体を１０００℃で６ｈ炭化し、かさ密度０．２２ｇ／ｃｍ３、比表面積２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積３．７ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量０重量％、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．２の炭化金属有機構造体材料を得た。
（２）濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて、１ｈ等体積浸漬し、浸漬終了後、窒素ガス雰囲気、１２０℃で６ｈ乾燥させ、ＳＯ２吸着材料Ｌ１を得た。
測定した結果、得られたＳＯ２吸着材料Ｌ１は、亜硫酸ナトリウム担持量が５重量％、かさ密度が０．２３１ｇ／ｃｍ３、比表面積が２４２６ｍ２／ｇ、細孔容積が３．２７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．１、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜実施例２＞
ステップ（２）において、濃度１．２質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料置を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ２を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
ステップ（２）において、濃度１．２質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料置を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ２を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
測定した結果、得られた吸着材料Ｌ２は、亜硫酸ナトリウム担持量が１重量％、かさ密度が０．２２２ｇ／ｃｍ３、比表面積が２６１５ｍ２／ｇ、細孔容積が３．６２ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．２、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜実施例３＞
ステップ（２）において、濃度４質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ３を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
ステップ（２）において、濃度４質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ３を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
測定した結果、得られた吸着材料Ｌ３は、亜硫酸ナトリウム担持量が７重量％、かさ密度が０．２３５ｇ／ｃｍ３、比表面積が２３２０ｍ２／ｇ、細孔容積が３．０５ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．３５、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜実施例４＞
ステップ（２）において、濃度５．８質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ４を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
ステップ（２）において、濃度５．８質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｌ４を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
測定した結果、得られた吸着材料Ｌ４は、亜硫酸ナトリウム担持量が１０重量％、かさ密度が０．２４２ｇ／ｃｍ３、比表面積が２１１０ｍ２／ｇ、細孔容積が２．８６ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．４、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜実施例５＞
比表面積１１５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８２ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３０．７重量％のＺＩＦ－８を基体とした。
比表面積１１５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８２ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３０．７重量％のＺＩＦ－８を基体とした。
（１）窒素ガス存在下、ＺＩＦ－８基体を１１５０℃で５ｈ炭化し、かさ密度０．２８ｇ／ｃｍ３、比表面積１２９０ｍ２／ｇ、細孔容積１．２７ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量０重量％、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２５の炭化金属有機構造体材料を得た。
（２）濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて、１ｈ等体積浸漬し、浸漬終了後、窒素ガス雰囲気、１２０℃で６ｈ乾燥させ、ＳＯ２吸着材料Ｌ５を得た。
測定した結果、得られた吸着材料Ｌ５は、亜硫酸ナトリウム担持量が５重量％、かさ密度が０．２９４ｇ／ｃｍ３、比表面積が１２２５ｍ２／ｇ、細孔容積が１．２４ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２５５、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜実施例６＞
比表面積８５２ｍ２／ｇ、細孔容積１．０２ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量２９．２重量％のＭＯＦ－７４を基体とした。
比表面積８５２ｍ２／ｇ、細孔容積１．０２ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量２９．２重量％のＭＯＦ－７４を基体とした。
（１）窒素ガス存在下、ＭＯＦ－７４基体を９００℃で１０ｈ炭化し、かさ密度０．３３ｇ／ｃｍ３、比表面積１０８０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０６ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量０重量％、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２２の炭化金属有機構造体材料を得た。
（２）濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて、１ｈ等体積浸漬し、浸漬終了後、窒素ガス存在下、１２０℃で６ｈ乾燥させ、ＳＯ２吸着材料Ｌ６を得た。
測定した結果、得られた吸着材料Ｌ６は、亜硫酸ナトリウム担持量が５重量％、かさ密度が０．３４６ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０２５ｍ２／ｇ、細孔容積が１ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２２６、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜比較例１＞
比表面積１６５５ｍ２／ｇ、細孔容積１．１３ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３１．２重量％のＭＯＦ－５を基体とした。
比表面積１６５５ｍ２／ｇ、細孔容積１．１３ｃｍ３／ｇ、Ｚｎ元素含有量３１．２重量％のＭＯＦ－５を基体とした。
窒素ガス存在下、ＭＯＦ－５基体を１０００℃で６ｈ炭化し、ＳＯ２吸着材料Ｄ１を得た。
測定した結果、得られた材料Ｄ１は、かさ密度が０．２２ｇ／ｃｍ３、比表面積が２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．２、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜比較例２＞
濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に市販活性炭材料（かさ密度０．６２ｇ／ｃｍ３、比表面積８６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．５２ｃｍ３／ｇ）を加えて、１ｈ等体積浸漬し、浸漬終了後、窒素ガス存在下、１２０℃で６ｈ乾燥させ、ＳＯ２吸着材料Ｄ２を得た。
濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に市販活性炭材料（かさ密度０．６２ｇ／ｃｍ３、比表面積８６５ｍ２／ｇ、細孔容積０．５２ｃｍ３／ｇ）を加えて、１ｈ等体積浸漬し、浸漬終了後、窒素ガス存在下、１２０℃で６ｈ乾燥させ、ＳＯ２吸着材料Ｄ２を得た。
測定した結果、吸着材料Ｄ２は、亜硫酸ナトリウム担持量が５重量％、かさ密度が０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積が８２０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２であった。
＜比較例３＞
ステップ（２）において、濃度６．５質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｄ３を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
ステップ（２）において、濃度６．５質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に炭化金属有機構造体材料を加えて等体積浸漬し、ＳＯ２吸着材料Ｄ３を得た以外、実施例１と同様な方式を採用した。
測定した結果、得られた材料Ｄ３は、亜硫酸ナトリウム担持量が１３．２重量％、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３、比表面積が１２４５ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０８ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝３．５５、Ｚｎ元素含有量が０重量％であった。
＜比較例４＞
炭化処理を行わずに、ＭＯＦ－５をそのままで濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に加えて１ｈ等体積浸漬したが、ＭＯＦ－５材料は亜硫酸ナトリウム溶液に加えると構造が崩壊して分解し、吸着材料が得られず、後続の操作ができなかった。
炭化処理を行わずに、ＭＯＦ－５をそのままで濃度３質量％の亜硫酸ナトリウム溶液に加えて１ｈ等体積浸漬したが、ＭＯＦ－５材料は亜硫酸ナトリウム溶液に加えると構造が崩壊して分解し、吸着材料が得られず、後続の操作ができなかった。
＜測定例１＞
以上の例で製造されたＳＯ２吸着材料の吸着性能をそれぞれ測定した。
以上の例で製造されたＳＯ２吸着材料の吸着性能をそれぞれ測定した。
処理対象のＳＯ２含有煙道ガスは、ＳＯ２の含有量が３体積％、水蒸気の含有量が３体積％の、水蒸気を含むＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスとした。
ＭＯＦ－５、ＺＩＦ－８、ＭＯＦ－７４、活性炭、及び以上の例で製造されたＳＯ２吸着材料をそれぞれ用いて、上記の処理対象のＳＯ２含有煙道ガスを吸着処理した。
吸着処理の条件としては、吸着温度は２０℃、吸着空間速度は８００ｈ－１、吸着圧力はそれぞれ常圧及び０．２ＭＰａとした。
吸着出口での濃度が５０ｍｇ／ｍ３になると破過時間に達するとし、具体的な測定結果を表１に示す。
表１から分かるように、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、高いＳＯ２吸着量を有し、破過時間内で、同じ吸着条件では、ＳＯ２吸着量が全て市販活性炭やＭＯＦｓ材料よりも高く、中でも、一部の吸着材料のＳＯ２吸着量は市販活性炭の２．３倍以上、ＭＯＦｓ材料の２倍以上に達する。
特に、実施例１～４と比較例３の比較から分かるように、亜硫酸塩の担持量が１０重量％により高い場合、ＳＯ２吸着量は明らかに低下し、特に、好ましくは亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム）の担持量は２～７重量％であり、この場合、得られたＳＯ２吸着材料はより高い吸着量を有する。
＜測定例２＞
以上の例で製造された吸着材料の、さまざまな圧力及び温度の条件での吸着性能をそれぞれ測定した。
以上の例で製造された吸着材料の、さまざまな圧力及び温度の条件での吸着性能をそれぞれ測定した。
処理対象のＳＯ２含有煙道ガスは、ＳＯ２の含有量が２体積％、水蒸気の含有量が４体積％の、水蒸気を含むＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスとした。
吸着条件：吸着空間速度は１０００ｈ－１、吸着温度及び圧力は具体的には以下の表２に示される。
吸着出口での濃度が５０ｍｇ／ｍ３になると破過時間に達するとした。本発明では、実施例１及び比較例２で製造された吸着材料の測定結果は、例示的に提供されており、具体的には、それぞれ、表２及び表３に示される。
表２及び表３の結果の比較から分かるように、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、高いＳＯ２吸着量を有する。
また、表２から分かるように、同じ温度、加圧の条件では、本発明で提供される吸着材料のＳＯ２吸着量は１．７～３．５倍向上し、同じ圧力の条件、５～２５℃の範囲では、温度は吸着材料のＳＯ２吸着量に対して明らかな影響を与えることはない。
＜測定例３＞
以上の例で製造された吸着材料の繰り返し吸着－脱着性能を測定した。
以上の例で製造された吸着材料の繰り返し吸着－脱着性能を測定した。
処理対象のＳＯ２含有煙道ガスは、ＳＯ２の含有量が５体積％、水蒸気の含有量が４体積％の、水蒸気を含むＳ－Ｚｏｒｂ煙道ガスとした。
吸着条件：吸着温度は２０℃、吸着空間速度は４００ｈ－１、吸着圧力は０．２ＭＰａであり、
吸着出口での濃度が５０ｍｇ／ｍ３になると破過時間に達するとした。
吸着出口での濃度が５０ｍｇ／ｍ３になると破過時間に達するとした。
吸着後、窒素ガスの条件、１２０℃で脱着処理を行い、すなわち、吸着－脱着測定を３０回繰り返した。
本発明では、ＭＯＦ－５、実施例１で製造された吸着材料Ｌ１、及び比較例で製造された吸着材料Ｄ１の繰り返し吸着－脱着測定の結果は、例示的に提供されており、具体的な結果は図１に示される。
図１から分かるように、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、優れたＳＯ２吸着能力を有し、水蒸気の存在下でも、その吸着量には明らかな低下が認められず、且つ、優れたリサイクル性があり、吸着－脱着測定を３０回繰り返しても、ＳＯ２吸着量を初期吸着量の８５重量％以上に維持できる。ＭＯＦ－５であっても、比較例１で製造された吸着材料Ｄ１であっても、測定を繰り返して行う過程において、ＳＯ２吸着量には明らかな低下が認められた。
以上のように、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、優れたＳＯ２吸着能力を有し、特に水蒸気を含む条件では、水蒸気の存在下、その吸着量には明らかな低下が認めらず、水蒸気を含む煙道ガス中のＳＯ２に対して優れた物理吸着効果があり、破過時間内で、同じ吸着条件では、ＳＯ２吸着量は全て市販活性炭やＭＯＦｓ材料よりも高く、且つ、本発明で提供されるＳＯ２吸着材料は、加熱により脱着・再生することができ、且つ吸着－脱着を複数回繰り返しても吸着量を高く維持し、例えば吸着－脱着を３０回繰り返しても、吸着量を初期吸着量の８５重量％以上に維持することができ、応用の将来性が期待できる。
以上は、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の技術的構想を逸脱することなく、本発明の技術的解決手段に対して、各技術的特徴を任意の他の適切な方式で組み合わせるなど、さまざまな簡単な変形を加えることができ、これらの簡単な変形や組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。
Claims (15)
- 炭化金属有機構造体材料と、前記炭化金属有機構造体材料上に担持された亜硫酸塩が含有されており、前記炭化金属有機構造体材料は金属有機構造体材料を炭化処理した炭化材料であり、
前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下である、ことを特徴とするＳＯ２吸着材料。 - 前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が２～７重量％であり、
好ましくは、前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムである、請求項１に記載のＳＯ２吸着材料。 - 前記炭化金属有機構造体材料は規則的な多孔質ケージトポロジー構造を有し、かさ密度が０．２～０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０００～２７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～３．８ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．１６～３．５であり、
好ましくは、前記炭化金属有機構造体材料は規則的な多孔質ケージトポロジー構造を有し、かさ密度が０．２２～０．３３ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０２５～２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０６～３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝２．３～３．５である、請求項１又は２に記載のＳＯ２吸着材料。 - かさ密度が０．２～０．３９ｇ／ｃｍ３、比表面積が１０００～２７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝０．２１～３．５であり、
好ましくは、かさ密度が０．２１～０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積が２０００～２６５０ｍ２／ｇ、細孔容積が２．８～３．７ｃｍ３／ｇ、（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）／マイクロ細孔容積＝２．３～３．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＳＯ２吸着材料。 - 前記金属有機構造体材料は亜鉛ベース金属有機構造体材料であり、
好ましくは、前記金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２０から選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記金属有機構造体材料は、比表面積が１５００～１７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～１．１５ｃｍ３／ｇのＭＯＦ－５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＳＯ２吸着材料。 - 前記炭化処理は、保護雰囲気、９００～１１５０℃の炭化温度で、５～１０ｈ行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載のＳＯ２吸着材料。
- 金属有機構造体材料を炭化処理して、金属有機構造体材料中の少なくとも一部の金属元素を構造体から除去し、炭化金属有機構造体材料を得るステップ（１）と、
前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持して、前記ＳＯ２吸着材料を得るステップ（２）とを含み、
前記炭化金属有機構造体材料及び前記亜硫酸塩は、得られた前記ＳＯ２吸着材料中、前記ＳＯ２吸着材料の全重量を基準に、前記亜硫酸塩の担持量が１０重量％以下、好ましくは２～７重量％である量で使用される、ことを特徴とするＳＯ２吸着材料の製造方法。 - ステップ（１）において、前記炭化処理は、保護雰囲気、９００～１１５０℃の炭化温度で、５～１０ｈ行われる、請求項７に記載の方法。
- ステップ（２）において、前記炭化金属有機構造体材料上に亜硫酸塩を担持する手段は、亜硫酸塩溶液を用いて前記炭化金属有機構造体材料を浸漬し、その後、乾燥させて溶剤を除去することを含み、
好ましくは、前記亜硫酸塩溶液の濃度が６質量％未満であり、
好ましくは、前記乾燥は、不活性雰囲気、１００～１２０℃の乾燥温度で、６～１０ｈ行われる、請求項７又は８に記載の方法。 - 前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸カリウムである、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属有機構造体材料は亜鉛ベース金属有機構造体材料から選ばれ、
好ましくは、前記金属有機構造体材料はＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７４、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２０から選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記金属有機構造体材料は、比表面積が１５００～１７００ｍ２／ｇ、細孔容積が１～１．１５ｃｍ３／ｇのＭＯＦ－５である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたＳＯ２吸着材料。
- 請求項１～６及び１２のいずれか１項に記載のＳＯ２吸着材料の脱硫分野における使用。
- 処理対象のＳＯ２含有煙道ガスを、請求項１～６及び１２のいずれか１項に記載のＳＯ２吸着材料と接触させて、吸着処理を行うステップを含む、ことを特徴とするＳＯ２含有煙道ガス中のＳＯ２の除去方法。
- 前記吸着処理の条件は、吸着温度５～２５℃、吸着体積空間速度１００～１０００ｈ－１、吸着圧力０～０．３ＭＰａを含み、
好ましくは、前記処理対象のＳＯ２含有煙道ガス中、ＳＯ２の含有量は１～５体積％、水蒸気の含有量は１～４体積％である、請求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911048429 | 2019-10-31 | ||
| CN201911048429.7 | 2019-10-31 | ||
| PCT/CN2020/123882 WO2021083109A1 (zh) | 2019-10-31 | 2020-10-27 | So 2吸附材料及其制备方法与应用和脱除含so 2烟气中的so 2的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023500322A true JP2023500322A (ja) | 2023-01-05 |
| JP7402326B2 JP7402326B2 (ja) | 2023-12-20 |
Family
ID=75648737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022525662A Active JP7402326B2 (ja) | 2019-10-31 | 2020-10-27 | Ｓｏ２吸着材料、その製造方法及び使用、並びにｓｏ２含有煙道ガス中のｓｏ２の除去方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220379261A1 (ja) |
| EP (1) | EP4052786A4 (ja) |
| JP (1) | JP7402326B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220104728A (ja) |
| CN (1) | CN112742351A (ja) |
| AU (1) | AU2020377028B2 (ja) |
| CA (1) | CA3159640C (ja) |
| WO (1) | WO2021083109A1 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5117191A (en) * | 1974-08-02 | 1976-02-10 | Sumitomo Chemical Co | Haikigasuchuno so3 nojokyohoho |
| US4075282A (en) * | 1975-02-22 | 1978-02-21 | Laboratorium Fur Adsorptionstechnik Gmbh | Process for impregnating active carbon with iodine compounds |
| US20100320294A1 (en) * | 2005-02-14 | 2010-12-23 | Neumann Systems Group, Inc. | Gas liquid contactor and effluent cleaning system and method |
| US20110088549A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | Abdelhamid Sayari | Materials, Methods and Systems for Selective Capture of CO2 at High Pressure |
| US20130302479A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Multisorb Technologies, Inc. | Removing sulfur dioxide from packaging |
| US20160250618A1 (en) * | 2013-11-04 | 2016-09-01 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites |
| US20160256851A1 (en) * | 2011-07-25 | 2016-09-08 | Leidos, Inc. | Reactive Self-Indicating Absorbent Materials, Methods, and Systems |
| WO2017135405A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Ｔｐｒ株式会社 | コアシェル複合体およびその製造方法、電極材料、触媒、電極、二次電池、電気二重層キャパシタ |
| US20180104668A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Board Of Regents, The University Of Texas Sytem | Storing molecule within porous materials with a surface molecular barrier layer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770537A (en) * | 1995-12-04 | 1998-06-23 | General Electric Company | Low-temperature method to regenerate carbon loaded with sulfur compounds |
| CN104418315A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-18 | 苏州奥索特新材料有限公司 | 利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法 |
| CN105727736B (zh) * | 2016-01-28 | 2018-05-11 | 内蒙古大学 | 以金属有机骨架材料制备催化剂用于脱除二氧化硫的方法 |
| CN109925871A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-25 | 艾易西(中国)环保科技有限公司 | 一种除酸材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-27 WO PCT/CN2020/123882 patent/WO2021083109A1/zh unknown
- 2020-10-27 EP EP20882220.5A patent/EP4052786A4/en active Pending
- 2020-10-27 AU AU2020377028A patent/AU2020377028B2/en active Active
- 2020-10-27 CN CN202011166063.6A patent/CN112742351A/zh active Pending
- 2020-10-27 US US17/755,539 patent/US20220379261A1/en active Pending
- 2020-10-27 CA CA3159640A patent/CA3159640C/en active Active
- 2020-10-27 JP JP2022525662A patent/JP7402326B2/ja active Active
- 2020-10-27 KR KR1020227018422A patent/KR20220104728A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5117191A (en) * | 1974-08-02 | 1976-02-10 | Sumitomo Chemical Co | Haikigasuchuno so3 nojokyohoho |
| US4075282A (en) * | 1975-02-22 | 1978-02-21 | Laboratorium Fur Adsorptionstechnik Gmbh | Process for impregnating active carbon with iodine compounds |
| US20100320294A1 (en) * | 2005-02-14 | 2010-12-23 | Neumann Systems Group, Inc. | Gas liquid contactor and effluent cleaning system and method |
| US20110088549A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | Abdelhamid Sayari | Materials, Methods and Systems for Selective Capture of CO2 at High Pressure |
| US20160256851A1 (en) * | 2011-07-25 | 2016-09-08 | Leidos, Inc. | Reactive Self-Indicating Absorbent Materials, Methods, and Systems |
| US20130302479A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Multisorb Technologies, Inc. | Removing sulfur dioxide from packaging |
| US20160250618A1 (en) * | 2013-11-04 | 2016-09-01 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites |
| WO2017135405A1 (ja) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Ｔｐｒ株式会社 | コアシェル複合体およびその製造方法、電極材料、触媒、電極、二次電池、電気二重層キャパシタ |
| US20180104668A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Board Of Regents, The University Of Texas Sytem | Storing molecule within porous materials with a surface molecular barrier layer |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＷＡＮＧ ＡＮＩ，ＥＴ ＡＬ: "Ｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔ", ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＆ ＤＥＳＩＧＮ, vol. 19, no. 3, JPN6023022316, 5 February 2019 (2019-02-05), US, pages 1973 - 1984, ISSN: 0005079064 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021083109A1 (zh) | 2021-05-06 |
| AU2020377028A1 (en) | 2022-06-23 |
| US20220379261A1 (en) | 2022-12-01 |
| KR20220104728A (ko) | 2022-07-26 |
| JP7402326B2 (ja) | 2023-12-20 |
| CN112742351A (zh) | 2021-05-04 |
| EP4052786A4 (en) | 2023-01-18 |
| CA3159640A1 (en) | 2021-05-06 |
| EP4052786A1 (en) | 2022-09-07 |
| AU2020377028B2 (en) | 2023-12-07 |
| CA3159640C (en) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rubio et al. | Low cost adsorbents for low temperature cleaning of flue gases | |
| KR100192691B1 (ko) | 염기 처리된 알루미나를 압력 스윙 흡착에 이용하는 방법 | |
| US8597407B2 (en) | Method for removing contaminants from gas flows containing water | |
| CN108554368A (zh) | 一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法及应用 | |
| CN111921363A (zh) | 一种煤气干法净化用高效脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| US4325926A (en) | Process for removing sulfur dioxide from a gas | |
| CN113828276A (zh) | 一种降低污染物气体中硫含量的活性炭吸附剂 | |
| JPH0986914A (ja) | 活性炭およびその製造方法ならびに酸性成分の吸着除去方法 | |
| JP2023500322A (ja) | Ｓｏ２吸着材料、その製造方法及び使用、並びにｓｏ２含有煙道ガス中のｓｏ２の除去方法 | |
| CN116510688A (zh) | 一种氮掺杂高微孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| RU2802727C1 (ru) | Адсорбирующий SO2 материал, способ его получения и его применение, и способ удаления SO2 из дымового газа, содержащего SO2 | |
| CN1768924A (zh) | 一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法 | |
| CN109111943A (zh) | Cu2O/SiO2-TiO2-GO复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| KR20160096102A (ko) | 산 가스의 개선된 흡착 | |
| Shang et al. | Ambient temperature NO2 removal by adsorption on robust DMOFs: Regulating water stability, acid stability, and NO2 capacity by methyl functionalization | |
| CN114433026B (zh) | 一种so2吸附材料及其制备方法 | |
| CN113070039A (zh) | 一种脱除焦炉煤气中有机硫的吸附材料及其应用 | |
| CN111375383A (zh) | 一种so2吸附材料的制备方法和应用 | |
| KR101957980B1 (ko) | 알칼리 금속 염을 이용한 이산화탄소 흡수제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 | |
| RU2493906C1 (ru) | Поглотитель, способ его приготовления (варианты) и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей | |
| RU2798457C1 (ru) | Поглотитель диоксида углерода, способы его приготовления и способ очистки газовых смесей | |
| Bashkova et al. | SEWAGE SLUDGE-DERIVED MATERIALS AS ADSORBENTS OF SO2 | |
| Pietrzak et al. | Ammoxidized active carbons as adsorbents for pollution from liquid and gas phases | |
| Cepollaro et al. | H2S removal from biogas at low temperature on Cu-and Mg-modified activated carbon honeycomb monoliths | |
| Sunnatullayevna | TECHNOLOGIES OF ADSORPTION DRYING OF HYDROCARBON GASES FROM SULFUR AND CARBON DIOXIDE ON ADSORBENTS CONTAINING ZEOLITE CaX |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7402326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |