KR20220104728A - So2 흡착재, 이의 제조 방법 및 응용, so2 함유 연도 가스 내 so2의 탈거 방법 - Google Patents

So2 흡착재, 이의 제조 방법 및 응용, so2 함유 연도 가스 내 so2의 탈거 방법 Download PDF

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레이 자오
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중성 류
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
시노펙 다롄 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤드 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 탈황 분야에 관한 것으로, SO2 흡착재, 이의 제조 방법 및 응용, SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법을 개시한다. 상기 SO2 흡착재에는 탄화 금속 유기 골격재 및 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지된 아황산염이 함유되고, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 얻어진 탄화재이며; 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않다. 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 높은 SO2 흡착 용량을 가지고, 가열에 의해 탈착 및 재생될 수 있으며, 반복적인 흡착-탈착 사이클 후에도 흡착량이 여전히 높은 수준으로 유지된다.

Description

SO2 흡착재, 이의 제조 방법 및 응용, SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법
본원 발명은 2019년 10월 31일에 제출된 중국 특허 201911048429.7의 우선권을 주장하는 바, 해당 출원의 모든 내용은 본문에 참조로서 포함된다.
본 발명은 탈황 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 SO2 흡착재, SO2 흡착재의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 SO2 흡착재, 탈황 분야에서 상기 SO2 흡착재의 응용, SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법에 관한 것이다.
화석 연료(석탄, 석유 등)에는 많은 황이 함유되어 있는데 직접 연소로 인해 연도 가스에는 높은 함량의 SO2가 발생된다. SO2의 과도한 배출은 일련의 환경 문제를 야기하고, 형성된 산성비와 광화학 스모그는 인간의 생산과 생활에 심각한 해를 끼친다.
현재 널리 적용되는 SO2 탈거 방법은 습식 탈황 기술과 건식 탈황 기술로 구분된다. 그 중 습식 탈황은 주로 알칼리액을 연도 가스와 접촉시키고, 화학 반응을 통해 SO2를 아황산염과 황산염으로 전환시키 물에 용해된며, 황산염 함유 용액을 추가로 처리하여 탈황 목적을 달성한다. 산업적으로 응용되는 습식 탈황 기술에서는 아황산나트륨 용액을 이용하여 SO2를 흡수함으로써 폐가스에서 SO2를 탈거할 수 있다. 건식 탈황은 주로 다공성재의 흡착 성능을 이용하여 폐가스로부터 SO2를 분리하고, 흡착이 포화된 후 탈착 및 재생 또는 산화에 의해 SO3로 전환되어 용출된다. 산업 상 널리 응용되는 건식 연도 가스 탈황 방식은 활성탄 재료를 흡착 산화제로 사용하고, 흡착-산화-황산화-알칼리 세척 등의 과정을 통해 SO2를 탈거한다.
석유 정제 산업의 S-Zorb 연도 가스 중 SO2 부피 농도는 1%를 초과하는 바, SO2 함량이 높기 때문에 SO2 흡착 후 다시 탈착 및 회수하여 유황을 제조함으로써 SO2의 회수 및 재활용을 구현하는데 보다 유리하다. 그러나, 종래의 탈황 공정에 응용되는 대부분의 흡착재는 산화 성능을 가지고 있으므로 SO2를 SO3으로 산화하기 쉬워 S-Zorb 연도 가스에서 SO2의 흡착-탈착 재활용에 사용하기에 적합하지 않다. 아울러, S-Zorb 연도 가스에서 O2 함량이 낮아(일반적으로 부피 농도는 0.1% 미만임) SO2를 SO3으로 산화시키는 처리 방식을 적용하는 것도 적합하지 않다. 이 밖에, 수증기를 함유하는 S-Zorb 연도 가스의 경우, 기존 흡착재의 SO2 물리적 흡착 능력이 낮아 실제 응용 요구를 충족시킬 수 없다.
따라서, SO2에 대한 높은 물리적 흡착 능력을 갖는 새로운 SO2 흡착재를 제공하는 것은 매우 중요한 실용적 의미가 있다.
본 발명의 목적은 수증기의 존재 하에서, SO2 흡착재에 존재하는 흡착 용량이 쉽게 감쇠되고 물리적 흡착 능력이 열악한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 금속 유기 골격재(MOFs)가 풍부한 미세기공 구조 및 높은 비표면적을 가지나, 금속을 중심 노드로 하고 금속 산화물을 함유하며 SO2를 흡착하는 동시에 화학 반응을 일으키기 쉬우므로 SO2에 대한 물리적 흡착 능력이 열악하여 SO2의 흡탈착 및 재활용에 불리하고, 또한 탄화 후 얻어진 탄화 금속 유기 골격재는 SO2를 물리적으로 흡탈착할 수 있으나, 수증기의 존재 하에서, 특히 수증기를 함유하는 S-Zorb 연도 가스의 경우, SO2 흡착 용량이 감쇠되고, 물리적 흡착 능력이 열악함을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 많은 진보성 연구를 통해 아황산염(예: 아황산나트륨)을 탄화 금속 유기 골격재에 담지하여 얻어진 복합재는 아황산염과 탄화 금속 유기 골격재 간의 시너지 협력을 통해 SO2에 대한 고용량 물리적 흡착을 구현하여 수증기의 존재 하에서 SO2 흡착 용량이 쉽게 감쇠되는 단점을 극복하고, 또한 얻어진 흡착재는 탈착 재생 및 재사용이 가능하여 우수한 재활용 성능을 가짐을 발견하였으며, 이러한 발견에 기반하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제1 양태는 SO2 흡착재를 제공한다. 상기 SO2 흡착재에는 탄화 금속 유기 골격재 및 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지된 아황산염이 함유되고, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 얻은 탄화재이며;
상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않다.
본 발명의 제2 양태는 SO2 흡착재의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
(1) 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 금속 유기 골격재 중 적어도 일부 금속 원소를 골격에서 탈거시켜 탄화 금속 유기 골격재를 얻는 단계; 및
(2) 상기 탄화 금속 유기 골격재에 아황산염을 담지하여 상기 SO2 흡착재를 얻는 단계를 포함하되,
상기 탄화 금속 유기 골격재와 상기 아황산염의 사용량에 의해 얻어진 상기 SO2 흡착재에서, 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않다.
본 발명의 제3 양태는 전술한 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 SO2 흡착재를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 탈황 분야에서 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 SO2 흡착재의 응용을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법을 제공한다. 상기 방법은,
처리할 SO2 함유 연도 가스를 SO2 흡착재와 접촉시켜 흡착 처리를 수행하는 단계를 포함하되, 상기 SO2 흡착재는 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 SO2 흡착재이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 적어도 다음과 같은 이점을 갖는다.
(1) 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 우수한 SO2 흡착 능력을 갖고 있으며, 침투 시간 내에 동일한 흡착 조건에서, SO2 흡착 용량이 상용 활성탄 및 MOFs 재료보다 모두 높다.
(2) 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 수증기의 존재 하에서도 마찬가지로 우수한 물리적 흡착 능력을 갖고 있으며, 그 흡착 용량은 수증기의 존재 하에서 현저히 감쇠되지 않고; 아울러 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 탈착 및 재생을 통해 재활용될 수 있으며, 반복적인 흡착-탈착 사이클 후에도 SO2 흡착 용량이 여전히 높은 수준으로 유지되므로 석유 정제 산업의 연도 가스 내 SO2의 흡착 및 재활용을 해결하는데 중요한 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 아래 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에서 상세히 설명될 것이다.
도 1은 MOF-5, 실시예 1에서 제조된 SO2 흡착재(L1) 및 비교예 1에서 제조된 SO2 흡착재(D1)의 30 사이클 흡착-탈착 시험 결과를 비교한 도면이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 한정되지 않으며, 이런 범위 또는 값이는 그러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 포인트 값 사이, 그리고 개별 포인트 값 사이에 서로 조합하여 하나 또는 하나 이상의 새로운 값 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주해야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 양태는 SO2 흡착재를 제공한다. 상기 SO2 흡착재에는 탄화 금속 유기 골격재 및 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지된 아황산염이 함유되고, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 얻은 탄화재이며;
상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않다.
보다 높은 SO2 흡착 용량을 획득하기 위해, 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 2~7중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 금속 유기 골격재는 유기 리간드와 금속 이온이 배위 결합을 통해 배위 결합되는 무한 토폴로지（Infinite topological） 규칙적 기공 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 재료이다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 유기 골격재는 아연계 금속 유기 골격재인 것이 바람직하고, 상기 아연계 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재 중 금속 원소가 아연 원소임을 의미한다.
바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-20 중 적어도 하나로부터 선택되고, 비표면적은 800~1800m2/g이며, 기공 부피는 0.8~1.2cm3/g이다. 이에 따라, 얻어진 탄화 금속 유기 골격재는 아황산염과 협력하여 보다 우수한 SO2 물리적 흡탈착 효과를 획득하고 SO2의 흡착 및 재활용을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5이고, 비표면적은 1500~1700m2/g이며, 기공 부피는 1~1.15cm3/g이다.
바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재에 함유된 금속 원소의 함량은 20~35중량%이다.
본 발명에서 상기 금속 유기 골격재의 공급원은 특별히 한정되지 않으며, 상업적으로 입수할 수 있거나 본 발명이 속하는 기술분야에서 존재하는 금속 유기 골격재의 제조 방법을 참조하여 자체 제조를 통해 얻을 수도 있다.
본 발명에서, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 얻은 탄화재인데, 상기 탄화 처리의 작용은, 첫째는 금속 유기 골격재 중 금속 원소의 함량을 줄이는 것이고; 둘째는 재료의 비표면적 및 기공 부피를 증가시키는 것이다. 탄화 처리를 통해 얻어진 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재의 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조, 큰 비표면적, 발달된 공극 구조 등의 장점을 유지되어 있다.
예를 들어, MOF-5 재료는 금속 Zn과 테레프탈산이 조합되어 이루어진 무선 토폴로지형 규칙적 구조의 다공성 3차원 재료로, 공극율은 70%~80%이고, 2차 구조 단위는 입방 결정(Cubic crystals)이며, a=25.6690Å이고, V=16913.2Å이며, 내경은 15.2Å이고, 창 크기는 7.8이다. 평균 기공 직경이 1.45~1.5nm인 MOF-5의 경우, 탄화 후MOF-5의 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조와 높은 공극율을 유지되고, 기공 직경이 상이한 기공 부피비는 매크로 기공(기공 직경 50nm 초과): 메조 기공(기공 직경 2~50nm): 미세 기공(기공 직경 2nm 미만)=1:(13~15):(5~6)이며, 공극율은 80%~85%이다.
다른 예를 들어, ZIF-8은 Zn과 디메틸이미다졸이 조합되어 이루어진 다공성 3차원 재료로, 토폴로지 구조는 SOD 구조이고, 내부 기공 크기는 11.6Å이며, 창은 3.4Å이고, 공극율은 35%~40%이다. 평균 기공 직경이 1.07~1.15nm인 ZIF-8의 경우, 탄화 후 ZIF-8의 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조가 유지되고, 얻어진 상이한 기공 직경의 기공 부피비는 매크로 기공(기공 직경 50nm 초과): 메조 기공(기공 직경 2~50nm): 미세 기공(기공 직경 2nm 미만)=1:(2~3): (16~18)이며, 공극율은 50%~55%이다.
바람직하게는, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조를 갖고, 부피 밀도는 0.2~0.35g/cm3이며, 비표면적은 1000~2700m2/g이고, 기공 부피는 1~3.8cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.16~3.5이다.
보다 바람직하게는, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조를 갖고, 부피 밀도는 0.22~0.33g/cm3이며; 비표면적은 1025~2650m2/g이고; 기공 부피는 1.06~3.7cm3/g이며; (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=2.3~3.5이다.
본 발명에서, 매크로 기공은 기공 직경이 50nm를 초과하는 기공을 의미하고, 메조 기공은 기공 직경이 2~50nm인 기공을 의미하며, 미세 기공은 기공 직경이 2nm 미만인 기공을 의미한다.
바람직하게는, 상기 탄화 금속 유기 골격재 중 금속 원소의 함량은 0~0.06중량%, 바람직하게는 0~0.02중량%이고, 보다 바람직하게는, 탄화 처리 후 얻어진 상기 탄화 금속 유기 골격재에는 금속 원소가 함유되어 있지 않지만, 불가피한 측정 오류로 인해 상기 탄화 금속 유기 골격재 중 금속 원소 함량은 분석 검출의 하한보다 낮다.
본 발명에서, 금속 원소 함량은 ICP 분석 시험에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 상기 탄화 처리는 보호 분위기에서 수행되고, 탄화 온도는 900~1150℃이며, 탄화 시간은 5~10h이다.
바람직하게는, 상기 SO2 흡착재의 부피 밀도는 0.2~0.39g/cm3이고, 비표면적은 1000~2700m2/g이며, 기공 부피는 1~3.7cm3/g이고, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.21~3.5이다.
보다 바람직하게는, 상기 SO2 흡착재의 부피 밀도는 0.21~0.35g/cm3이고, 비표면적은 2000~2650m2/g이며, 기공 부피는 2.8~3.7cm3/g이고, 보다 바람직하게는 2.86~3.62cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=2.3~3.5이다.
바람직하게는, 상기 SO2 흡착재에서, 상기 SO2 흡착재 중 탄화 금속 유기 골격재의 중량을 기준으로, 탄화 금속 유기 골격재에 의해 도입된 금속 원소의 함량은 0~0.06중량%이고, 바람직하게는 0~0.02중량%이며, 보다 바람직하게는, 상기 SO2 흡착재에는 금속 유기 골격재 중의 금속 원소(예: 아연계 금속 유기 골격재 중의 아연 원소)가 함유되지 않지만, 불가피한 측정 오류로 인해 금속 원소 함량은 분석 검출의 하한보다 낮다.
본 발명에서, 재료의 비표면적, 공극율, 기공 부피 및 기공 부피 분포비는 모두 N2 흡착기의 흡착 및 탈착 곡선 분석 시험에 의해 얻는다.
바람직하게는, 상기 아황산염은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨이다. 이에 따라, 발명자들은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨을 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지하여 양자의 시너지 협력을 통해 보다 우수한 SO2 물리적 흡착 효과를 획득할 수 있으며, 특히 수증기의 존재 하에서 얻어진 흡착재도 마찬가지로 우수한 흡착 효과를 가짐을 발견하였다.
본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 탈착 처리 후 반복적으로 재활용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 탈착 처리 조건을 한정하지 않으나, 탈착 후의 SO2 흡착재가 여전히 우수한 흡착 효과를 유지할 수 있도록, 바람직하게, 상기 탈착 처리 조건은 질소 분위기에서, 110~120℃에서 탈착하는 조건을 포함한다.
본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 SO2 흡착 용량이 높고, 특히 수증기의 존재 하에서, 수증기를 함유하는 연도 가스에 대해서도 마찬가지로 우수한 물리적 흡탈착 효과를 가지며; 동일한 흡착 조건에서, 침투 시간 내 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재의 SO2 흡착 용량은상용 활성탄 및 MOFs 재료보다 모두 높고; 또한 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 탈착 재생 및 재활용이 가능하며, 반복적인 흡착-탈착 사이클 후에도 흡착 용량이 여전히 높은 수준으로 유지된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제2 양태는 SO2 흡착재의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
(1) 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 금속 유기 골격재 중 적어도 일부 금속 원소를 골격에서 탈거시켜 탄화 금속 유기 골격재를 얻는 단계; 및
(2) 상기 탄화 금속 유기 골격재에 아황산염을 담지하여 상기 SO2 흡착재를 얻는 단계를 포함하되,
상기 탄화 금속 유기 골격재와 상기 아황산염의 사용량에 의해 얻어진 상기 SO2 흡착재에서, 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 보다 높은 SO2 흡착 용량을 획득하기 위해, 상기 탄화 금속 유기 골격재와 상기 아황산염의 사용량에 의해 얻어진 상기 SO2 흡착재에서, 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 1~7중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 아황산염 용액의 농도를 조절하여 아황산염의 담지량을 변경시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 탄화 처리는 보호 분위기에서 수행되고, 탄화 온도는 900~1150℃이며, 탄화 시간은 5~10h이다. 상기 조건에서, 금속 유기 골격재 중 99.94~100중량%의 금속 원소가 탈거될 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄화 처리된 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 원소를 함유하지 않는다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 상기 탄화 처리의 작용은 전술한 제1 양태와 동일하고, 얻어진 상기 탄화 금속 유기 골격재의 성질, 예를 들어 금속 원소 함량, 비표면적, 기공 부피 등은 전술한 제1 양태에 따른 탄화 금속 유기 골격재의 성질과 대응되게 동일하므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 상기 보호 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 적어도 하나로부터 선택된 물질에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 따르면, 단계 (2)에서, 상기 탄화 금속 유기 골격재에 아황산염을 담지하는 방식은 아황산염 용액으로 상기 탄화 금속 유기 골격재를 침지시킨 후, 건조하여 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 아황산염 용액의 질량 농도는 6% 미만이고, 보다 바람직하게는 1.2~4%이다. 발명자들은 상기 질량 농도 범위 내의 아황산염 용액을 사용하고 상기 탄화 금속 유기 골격재를 담지 처리하여 보다 우수한 담지 효과를 획득할 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는, 상기 침지 시간은 1~5h이다.
흡착 성능이 보다 우수한 SO2 흡착재를 얻기 위해, 상기 침지은 등 체적 침지(Equal volume impregnation)인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 건조는 불활성 분위기에서 수행되고, 건조 온도는 100~120℃이며, 건조 시간은 6~10h이다.
본 발명에 따르면, 상기 불활성 분위기는 질소 및 불활성 가스를 포함하고, 바람직하게는, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 적어도 하나로부터 선택된 물질에 의해 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 상기 아황산염은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 상기 금속 유기 골격재는 아연계 금속 유기 골격재로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 보다 바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-20 중 적어도 하나로부터 선택되고, 비표면적은 800~1800m2/g이며, 기공 부피는 0.8~1.2cm3/g이다. 이에 따라, 얻어진 탄화 금속 유기 골격재는 아황산염과 협력하여 보다 우수한 SO2 물리적 흡탈착 효과를 획득하며 SO2의 흡착 및 재활용을 구현할 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 방법에 따르면, 보다 더 바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5이고, 비표면적은 1500~1700m2/g이며, 기공 부피는 1~1.15cm3/g이다.
본 발명에서 제공되는 방법은 아황산염을 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지함으로써, 얻어진 SO2 흡착재는 우수한 SO2 물리적 흡착 효과를 갖고, 또한 제조 방법의 조작이 간단하여 석유 정제 산업의 연도 가스에서 SO2의 흡착 및 재활용을 해결하는데 중요한 의미를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제3 양태는 전술한 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 SO2 흡착재를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 SO2 흡착재는 SO2 흡착 용량이 높고, 특히 수증기의 존재 하에서, 수증기를 함유하는 SO2 함유 연도 가스에 대해 우수한 SO2 흡착 능력을 가지며; 침투 시간 내 동일한 흡착 조건에서 SO2 흡착 용량은상용 활성탄 및 MOFs 재료보다 모두 높고; 또한 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 가열에 의해 탈착 및 재생이 가능하며, 또한 반복적인 흡착-탈착 사이클 후에도 흡착 용량이 여전히 높은 수준으로 유지된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제4 양태는 탈황 분야에서 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 SO2 흡착재의 응용을 제공한다.
본 발명에서는 상기 응용의 구체적인 조작을 특별히 한정하지 않는 바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 존재하는 SO2 탈거의 조작을 적용하여 수행될 수 있으며, 당업자는 이를 본 발명에 대한 한정으로 이해해서는 안된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제5 양태는 SO2 함유 연도 가스 내의 SO2 탈거 방법을 제공한다. 상기 방법은,
처리할 SO2 함유 연도 가스를 SO2 흡착재와 접촉시켜 흡착 처리를 수행하는 단계를 포함하되, 여기서, 상기 SO2 흡착재는 전술한 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 SO2 흡착재이다.
본 발명의 제5 양태에서, 상기 SO2 흡착재는 전술한 SO2 흡착재와 동일한 성질을 가지므로, 본 발명은 여기서 상기 SO2 흡착재의 비표면적, 기공 부피와 같은 성질은 더 이상 설명하지 않는다.
바람직하게는, 상기 흡착 처리 조건은 흡착 온도 5~25℃, 흡착 부피 공간 속도 100~1000h-1, 흡착 압력 0~0.3MPa, 보다 바람직하게는 0.1~0.3MPa인 조건을 포함한다.
본 발명에서, 흡착 부피 공간 속도는 단위 시간 내에 단위 부피당 흡착제가 통과하는 흡착 가스(SO2 함유 연도 가스)의 량(부피)을 의미한다.
바람직하게는, 상기 처리할 SO2 함유 연도 가스에서 SO2의 부피 함량은 1%를 초과하고, 보다 바람직하게는 1~5%이며; 수증기의 부피 함량은 1~4%이다.
바람직하게는, 상기 SO2 함유 연도 가스는 석유 정제 산업의 S-Zorb 연도 가스이다.
본 발명에서 제공되는 탈황 방법은 본 발명의 SO2 흡착재를 사용하여 연도 가스 내의 SO2에 대한 높은 흡착 용량을 가짐으로써 연도 가스 내의 SO2에 대해 효과적인 물리적 탈거를 수행할 수 있고, 또한 흡탈착 사이클이 가능하여 석유 정제 산업의 연도 가스 내 SO2의 흡착 및 재활용에 중요한 의미를 갖는다.
본 발명에서 달리 명시되지 않는 한, 상기 압력은 모두 게이지 압력을 의미하고, 상압은 0MPa이다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
아래 구현예에서 사용된 원료는 달리 명시되지 않는 한 모두 시판 제품이다.
MOF-5, ZIF-8, MOF-74 금속 유기 골격재는 모두 선행문헌(Microporous Mesoporous Mater. 84 (2005) 97-104; ACS Catal. 2011, 1, 120-127; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5, 1504-1518)에 개시된 방법에 따라 자체 제조를 통해 얻어진다.
아래 구현예에서 언급된 성능은 하기와 같은 방법으로 측정된다.
(1) 재료의 비표면적, 기공 부피, 기공 부피비: N2 흡착기를 통해 흡착 및 탈착 곡선을 분석하여 얻음;
(2) 금속 원소 함량: ICP 분석 시험을 통해 얻음;
(3) 가스 내 SO2 함량: Emerson X-STREAM 기기 분석에 의해 측정됨;
(4) 담지량 시험: ICP 분석 시험에 의해 흡착재 중 Na 원소의 함량을 환산하여 얻음;
(5) 아래 구현예에서, 흡착 출구의 SO2 농도가 50mg/m3될 때 침투 시간으로 설정하고, SO2 흡착 용량은 다음 공식으로 계산됨;
Figure pct00001
상기 식에서: Q는 황 용량(SO2 흡착 용량)으로, mg/g이고; q는 입구에서 혼합 가스의 총 유량으로, L/min이며; C0은 입구에서 SO2 농도로, mg/L이고; Ci는 i번째 샘플링 출구에서 SO2 농도로, mg/L이며; t는 i번째 샘플링 시간으로, min이고; n은 흡착이 포화 상태에 도달하거나 규정된 침투 시간 내의 샘플링 횟수이며; m은 흡착재 충전량으로, g임;
(6) 부피 밀도: 단위 질량당 흡착재의 부피를 측정하여 계산됨.
실시예 1
MOF-5를 매트릭스로 사용하였으며, 비표면적은 1655m2/g이고, 기공 부피는 1.13cm3/g이며, 그 중 Zn 원소 함량은 31.2중량%이다.
(1) 질소 존재 하에서, MOF-5 매트릭스를 1000℃에서 6h 동안 탄화하여 탄화 금속 유기 골격재를 얻었다. 얻어진 탄화 금속 유기 골격재의 부피 밀도는 0.22g/cm3이고, 비표면적은 2650m2/g이며, 기공 부피는 3.7cm3/g이고, Zn 원소 함량은 0중량%이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.2이고;
(2) 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도 3%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 1h 동안 등 체적 침지시켰으며, 침지 완료 후 질소 분위기에서, 120℃에서 6h 동안 건조시켜 SO2 흡착재L1를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 SO2 흡착재L1의 아황산나트륨 담지량은 5중량%이고, 부피 밀도는 0.231g/cm3이며, 비표면적은 2426m2/g이고, 기공 부피는 3.27cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.1이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 방식을 사용하되, 차이점은, 단계 (2)에서, 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도가 1.2%인 아황산나트륨 용액에 넣고 등 체적 침지시켜 SO2 흡착재L2를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 흡착재L2의 아황산나트륨 담지량은 1중량%이고, 부피 밀도는 0.222g/cm3이며, 비표면적은 2615m2/g이고, 기공 부피는 3.62cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.2이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 방식을 사용하되, 차이점은, 단계 (2)에서, 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도가 4%인 아황산나트륨 용액에 넣고 등 체적 침지시켜 SO2 흡착재L3를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 흡착재L3의 아황산나트륨 담지량은 7중량%이고, 부피 밀도는 0.235g/cm3이며, 비표면적은 2320m2/g이고, 기공 부피는 3.05cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.35이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
실시예 4
실시예 1과 유사한 방식을 사용하되, 차이점은, 단계 (2)에서, 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도 5.8%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 등 체적 침지시켜 SO2 흡착재L4를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 흡착재L4의 아황산나트륨 담지량은 10중량%이고, 부피 밀도는 0.242g/cm3이며, 비표면적은 2110m2/g이고, 기공 부피는 2.86cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.4이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
실시예 5
ZIF-8을 매트릭스로 사용하였으며, 비표면적은 1150m2/g이고, 기공 부피는 0.82cm3/g이며, 그 중 Zn 원소 함량은 30.7중량%이다.
(1) 질소 존재 하에서, ZIF-8 매트릭스를 1150℃에서 5h 동안 탄화하여 탄화 금속 유기 골격재를 얻었다. 얻어진 탄화 금속 유기 골격재의 부피 밀도는 0.28g/cm3이고, 비표면적은 1290m2/g이며, 기공 부피는 1.27cm3/g이고, Zn 원소 함량은 0중량%이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.25이고;
(2) 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도 3%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 1h 동안 등 체적 침지시켰으며, 침지 완료 후 질소 분위기에서, 120℃에서 6h 동안 건조시켜 SO2 흡착재L5를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 흡착재L5의 아황산나트륨 담지량은 5중량%이고, 부피 밀도는 0.294g/cm3이며, 비표면적은 1225m2/g이고, 기공 부피는 1.24cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.255이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
실시예 6
MOF-74를 매트릭스로 사용하였으며, 비표면적은 852m2/g이고, 기공 부피는 1.02cm3/g이며, Zn 원소 함량은 29.2중량%이다.
(1) 질소 존재 하에서, MOF-74 매트릭스를 900℃에서 10h 동안 탄화하여 탄화 금속 유기 골격재를 얻었다. 얻어진 탄화 금속 유기 골격재의 부피 밀도는 0.33g/cm3이고, 비표면적은 1080m2/g이며, 기공 부피는 1.06cm3/g이고, Zn 원소 함량은 0중량%이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.22이고;
(2) 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도 3%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 1h 동안 등 체적 침지시켰으며, 침지 완료 후 질소 존재 하에서, 120℃에서 6h 동안 건조시켜 SO2 흡착재L6를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 흡착재L6의 아황산나트륨 담지량은 5중량%이고, 부피 밀도는 0.346g/cm3이며, 비표면적은 1025m2/g이고, 기공 부피는 1cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.226, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
비교예 1
MOF-5를 매트릭스로 사용하였으며, 비표면적은 1655m2/g이고, 기공 부피는 1.13cm3/g이며, 그 중 Zn 원소 함량은 31.2중량%이다.
질소 존재 하에서, MOF-5 매트릭스를 1000℃에서 6h 동안 탄화하여 SO2 흡착재D1를 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 재료D1의 부피 밀도는 0.22g/cm3이고, 비표면적은 2650m2/g이며, 기공 부피는 3.7cm3/g이고, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.2이며, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
비교예 2
상용 활성탄 재료(부피 밀도 0.62g/cm3, 비표면적 865m2/g, 기공 부피 0.52cm3/g)를 질량 농도 3%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 1h 동안 등 체적 침지시켰으며, 침지 완료 후 질소 존재 하에서, 120℃에서 6h 동안 건조시켜 SO2 흡착재D2를 얻었다.
측정을 통해, 흡착재D2의 아황산나트륨 담지량은 5중량%이고; 부피 밀도는 0.65g/cm3이며, 비표면적은 820m2/g이고, 기공 부피는 0.5cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.2이다.
비교예 3
실시예 1과 유사한 방식을 사용하되, 차이점은, 단계 (2)에서, 탄화 금속 유기 골격재를 질량 농도 6.5%의 아황산나트륨 용액에 넣고, 등 체적 침지시켜 SO2 흡착재D3을 얻었다.
측정을 통해, 얻어진 재료D3의 아황산나트륨 담지량은 13.2중량%이고; 부피 밀도는 0.25g/cm3이며, 비표면적은 1245m2/g이고, 기공 부피는 1.08cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=3.55이고, Zn 원소 함량은 0중량%이다.
비교예 4
탄화 처리 없이 MOF-5를 질량 농도 3%의 아황산나트륨 용액에 직접 넣고, 1h 동안 등 체적 침지시켰으나, 아황산나트륨 용액에 넣은 후 MOF-5 재료의 구조가 무너지고 분해되어 흡착재를 제조할 수 없었으며 후속 조작을 수행할 수 없었다.
시험예 1
상기 구현예에서 제조된 SO2 흡착재의 흡착 성능을 각각 시험하였다.
여기서, 처리할 SO2 함유 연도 가스는 수증기를 함유하는 S-Zorb 연도 가스이고, 그 중 SO2의 부피 함량은 3%이며, 수증기 부피 함량은 3%이다.
MOF-5, ZIF-8, MOF-74, 활성탄 및 상기 구현예에서 제조된 SO2 흡착재를 각각 사용하여 상기 처리할 SO2 함유 연도 가스를 흡착 처리하였으며;
흡착 처리의 조건은 흡착 온도 20℃이고, 흡착 공간 속도 800h-1이며, 흡착 압력은 각각 상압 및 0.2MPa인 조건을 포함하고;
흡착 출구 농도가 50mg/m3될 때 침투 시간으로 사용되며, 구체적인 시험 결과는 표 1에 도시된 바와 같다.
상이한 SO2 흡착재의 흡착 용량
흡착재 매트릭스(골격재) 담지량/중량% 흡착 용량(mg/g)
상압 조건 0.2MPa
MOF-5 ― ― 34 80
ZIF-8 ― ― 33 77
MOF-74 ― ― 31 72
활성탄 ― ― 30 70
실시예 1 MOF-5 5 70 195
비교예 1 MOF-5 ― 51 145
비교예 2 활성탄 5 35 105
실시예 2 MOF-5 1 55 150
실시예 3 MOF-5 7 68 190
실시예 4 MOF-5 10 60 160
실시예 5 ZIF-8 5 50 145
실시예 6 MOF-74 5 46 135
비교예 3 MOF-5 13.2 28 65
비교예 4 MOF-5 ― ― ―
표 1로부터, 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 높은SO2 흡착 용량을 가지며; 침투 시간 내 동일한 흡착 조건에서, SO2 흡착 용량은 상용 활성탄 및 MOFs 재료보다 모두 높으며, 여기서, 특히 일부 흡착재의 SO2 흡착 용량은 상용 활성탄의 2.3배 이상이고 MOFs 재료의 2배 이상임을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1~4 및 비교예 3의 비교로부터, 아황산염의 담지량이 10중량%를 초과하는 경우, SO2 흡착 용량이 현저히 감소되고; 특히 바람직하게 아황산염(예: 아황산나트륨)의 담지량이 2~7중량%인 경우, 얻어진 SO2 흡착재는 보다 높은 흡착 용량을 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 2
상이한 압력 및 온도 조건에서, 상기 구현예에서 제조된 흡착재의 흡착 성능을 각각 시험하였다.
여기서, 처리할 SO2 함유 연도 가스는 수증기를 함유하는 S-Zorb 연도 가스이고, 그 중 SO2의 부피 함량은 2%이며, 수증기 부피 함량은 4%이다.
흡착 조건: 흡착 공간 속도는 1000h-1이고, 흡착 온도 및 압력은 구체적으로 하기 표 2에 나타낸 바와 같으며;
흡착 출구 농도가 50mg/m3될 때 침투 시간으로 사용된다. 본 발명은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 흡착재의 시험 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 예시적으로 제공한다.
상이한 온도 및 압력에서 L1의 SO2 흡착 용량
재료의 종류 온도 흡착 용량(mg/g)
상압 0.1MPa 0.2MPa 0.3MPa
L1 5℃ 75 130 205 265
15℃ 72 125 195 245
25℃ 70 123 192 238
상이한 온도 및 압력에서 D2의 SO2 흡착 용량
재료의 종류 온도 흡착 용량(mg/g)
상압 0.1MPa 0.2MPa 0.3MPa
D2 5℃ 40 90 115 168
15℃ 38 85 110 152
25℃ 35 82 107 145
표 2 및 표 3의 결과 비교로부터, 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 높은 SO2 흡착 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
아울러, 표 2로부터, 동일한 온도에서, 가압 조건하, 본 발명에서 제공되는 흡착재의 SO2 흡착 용량은 1.7~3.5배 증가될 수 있고; 동일한 압력 조건에서, 5~25℃ 범위 내에서 온도는 흡착재의 SO2 흡착 용량에 현저한 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
시험예 3
상기 구현예에서 제조된 흡착재의 흡착-탈착 사이클 성능을 시험하였다.
여기서, 처리할 SO2 함유 연도 가스는 수증기를 함유하는 S-Zorb 연도 가스이고, 그 중 SO2의 부피 함량은 5%이며, 수증기의 부피 함량은 4%이다.
흡착 조건: 흡착 온도는 20℃이고, 흡착 공간 속도는 400h-1이며, 흡착 압력은 0.2MPa이고;
흡착 출구 농도가 50mg/m3될 때 침투 시간으로 사용된다.
흡착 후, 질소 조건 및 120℃에서 탈착 처리를 수행하고, 흡착-탈착 시험을 30 사이클 수행하였다.
본 발명은 MOF-5, 실시예 1에서 제조된 흡착재L1 및 비교예에서 제조된 흡착재D1의 흡착-탈착 사이클 시험 결과를 도 1에 나타낸 바와 같이 예시적으로 제공하였다.
도 1로부터, 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 우수한 SO2 흡착 능력을 가지며, 흡착 용량은 수증기의 존재 하에서 현저히 감쇠되지 않고, 또한 우수한 재활용 성능을 가져 30 사이클의 흡착-탈착 시험 후에도 SO2 흡착 용량은 초기 흡착 용량의 85중량% 이상으로 유지될 수 있음을 확인할 수 있다. 반면에 MOF-5 또는 비교예 1에서 제조된 흡착재D1는 사이클 시험 과정에서 SO2 흡착 용량이 모두 현저히 감쇠되었다.
요약하면, 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 우수한 SO2 흡착 능력을 가지며, 특히 수증기 함유 조건에서 그 흡착 용량은 수증기의 존재 하에서 현저히 감쇠되지 않고, 수증기 함유 연도 가스 내의SO2에 대한 우수한 물리적 흡착 효과를 가지며; 침투 시간 내, 동일한 흡착 조건에서, SO2 흡착 용량이 상용 활성탄 및 MOFs 재료보다 모두 높고; 또한 본 발명에서 제공되는 SO2 흡착재는 가열에 의해 탈착 및 재생될 수 있으며, 반복적인 흡착-탈착 사이클 후에도 흡착 용량이 여전히 높은 수준으로 유지되는 바, 예를 들어 30 사이클의 흡착-탈착 후에도 흡착 용량은 여전히 초기 흡착량의 85중량% 이상으로 유지될 수 있어 광범위한 응용 전망이 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 각 기술적 특징을 임의의 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술 방안에 대해 다양하고 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형 및 조합은 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. SO2 흡착재로서,
    상기 SO2 흡착재에는 탄화 금속 유기 골격재 및 상기 탄화 금속 유기 골격재에 담지된 아황산염이 함유되고, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 얻은 탄화재이며;
    상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않은 것을 특징으로 하는 SO2 흡착재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로, 상기 아황산염의 담지량은 2~7중량%이고;
    바람직하게는, 상기 아황산염은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨인 SO2 흡착재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화 금속 유기 골격재는 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조를 갖고, 부피 밀도는 0.2~0.35g/cm3이며, 비표면적은 1000~2700m2/g이고, 기공 부피는 1~3.8cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.16~3.5이고;
    바람직하게는, 상기 탄화 금속 유기 골격재는 규칙적인 다공성 케이지형 토폴로지 구조를 갖고, 부피 밀도는 0.22~0.33g/cm3이며, 비표면적은 1025~2650m2/g이고, 기공 부피는 1.06~3.7cm3/g이며, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=2.3~3.5인 SO2 흡착재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SO2 흡착재의 부피 밀도는 0.2~0.39g/cm3이고, 비표면적은 1000~2700m2/g이며, 기공 부피는 1~3.7cm3/g이고, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=0.21~3.5이며;
    바람직하게는, 상기 SO2 흡착재의 부피 밀도는 0.21~0.35g/cm3이고, 비표면적은 2000~2650m2/g이며, 기공 부피는 2.8~3.7cm3/g이고, (매크로 기공 부피+메조 기공 부피)/미세 기공 부피=2.3~3.5인 SO2 흡착재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격재는 아연계 금속 유기 골격재이고;
    바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-20 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5이고, 비표면적은 1500~1700m2/g이며, 기공 부피는 1~1.15cm3/g인 SO2 흡착재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화 처리는 보호 분위기에서 수행되고, 탄화 온도는 900~1150℃이며, 탄화 시간은 5~10h인SO2 흡착재.
  7. SO2 흡착재의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (1) 금속 유기 골격재를 탄화 처리하여 금속 유기 골격재 중 적어도 일부 금속 원소를 골격에서 탈거시켜 탄화 금속 유기 골격재를 얻는 단계; 및
    (2) 상기 탄화 금속 유기 골격재에 아황산염을 담지하여 상기 SO2 흡착재를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 탄화 금속 유기 골격재와 상기 아황산염의 사용량에 의해 얻어진 상기 SO2 흡착재에서, 상기 SO2 흡착재의 총 중량을 기준으로 상기 아황산염의 담지량은 10중량%보다 높지 않으며, 바람직하게는 2~7중량%인 것을 특징으로 하는 SO2 흡착재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 탄화 처리는 보호 분위기에서 수행되고, 탄화 온도는 900~1150℃이며, 탄화 시간은 5~10h인 SO2 흡착재의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 탄화 금속 유기 골격재에 아황산염을 담지하는 방식은 아황산염 용액으로 상기 탄화 금속 유기 골격재를 침지시킨 후, 건조하여 용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 아황산염 용액의 질량 농도는 6% 미만이며;
    바람직하게는, 상기 건조는 불활성 분위기에서 수행되고, 건조 온도는 100~120℃이며, 건조 시간은 6~10h인 SO2 흡착재의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아황산염은 아황산나트륨 및/또는 아황산칼륨인 SO2 흡착재의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격재는 아연계 금속 유기 골격재로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5, MOF-74, ZIF-8, ZIF-7 및 ZIF-20 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 금속 유기 골격재는 MOF-5이고, 비표면적은 1500~1700m2/g이며, 기공 부피는 1~1.15cm3/g인 SO2 흡착재의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 SO2 흡착재.
  13. 탈황 분야에서 제1항 내지 제6항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 SO2 흡착재의 응용.
  14. SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법으로서,
    상기 방법은,
    처리할 SO2 함유 연도 가스를 SO2 흡착재와 접촉시켜 흡착 처리를 수행하는 단계를 포함하되, 상기 SO2 흡착재는 제1항 내지 제6항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 SO2 흡착재인 것을 특징으로 하는 SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 흡착 처리 조건은 흡착 온도 5~25℃, 흡착 부피 공간 속도 100~1000h-1, 흡착 압력0~0.3MPa인 조건을 포함하고;
    바람직하게는, 상기 처리할 SO2 함유 연도 가스에서 SO2의 부피 함량은 1~5%이며, 수증기의 부피 함량은 1~4%인 SO2 함유 연도 가스 내 SO2의 탈거 방법.
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