JP2023181161A - オゾン濃度測定用の電気化学センサ - Google Patents
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Abstract
Description
作用電極としての第1ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第2ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第1ダイヤモンド電極及び参照電極としての第2ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを10ppm以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第1ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
従来より、少なくとも作用電極及び参照電極がチップ状のダイヤモンド電極で構成されている電気化学センサを用いて、オゾン(O3)を所定濃度で含む被験液中のO3濃度を測定することが提案されている。ダイヤモンド電極とは、導電性基板と、導電性基板上に形成され、多結晶ダイヤモンドで構成される電極膜と、を備える電極である。O3濃度の測定では、まず、電気化学センサを用いてリニアスイープボルタンメトリー(LSV)測定を行ってO3濃度に対応する電流値を測定し、そして、電流値とO3濃度との相関関係を示す検量線を用い、LSV測定で得られた電流値をO3濃度に換算する。しかしながら、作用電極及び参照電極のいずれもがダイヤモンド電極で構成されている従来の電気化学センサでは、O3濃度の測定精度が低いという課題があった。
以下、本開示の一態様として、O3を所定濃度で含む被験液(以下、単に「被験液」とも称する)中のO3濃度、例えば水道水を原水として作製したオゾン水中の溶存オゾン濃度を、リニアスイープボルタンメトリー(LSV)により測定する電気化学センサについて、図1及び図2を参照しながら説明する。
図1及び図2に示すように、本態様に係る電気化学センサ10(以下、「センサ10」とも称する)は、支持基板11(以下、「基板11」とも称する)を備えている。基板11は、後述の作用電極15、参照電極16、及び対電極17等を支持する基板である。基板11は、シート状(板状)部材として構成されている。基板11は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料で形成することができる。基板11は、例えば、ガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート(PET)で形成されていることが好ましい。また、基板11は、作用電極15、参照電極16、及び対電極17等が設けられることとなる面が絶縁性を有するように構成された半導体基板や金属基板であってもよい。基板11の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基板11は、所定の物理的強度及び機械的強度、例えば被験液中のO3濃度を測定している間は、折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。
センサの感度のバラツキ(%)={(S(max)-S(min))/S(ave)}×100
続いて、上述の電気化学センサ10の製造方法について説明する。
まず、第1BDD電極15(作用電極15)、第2BDD電極16(参照電極16)、及び第3BDD電極17(対電極17)を作製する。
成長室内の圧力:5Torr以上50Torr以下(665Pa以上6650Pa以下)、好ましくは、10Torr以上35Torr以下(1330Pa以上4655Pa以下)
C含有ガスの供給量に対するB含有ガスの供給量の比率(B含有ガス/C含有ガス):0.003%以上0.8%以下
成長温度:600℃以上1000℃以下、好ましくは、650℃以上800℃以下
フィラメント温度:1800℃以上2500℃以下、好ましくは、2000℃以上2200℃以下
成長時間:200分以上500分以下、好ましくは、300分以上500分以下
H2ガスの供給量に対するC含有ガス供給量の比率(C含有ガス/H2ガス):2%以上5%以下
レーザ光:532nm、5W、10kHz、スポット径2μm
走査速度:5mm/sec以上20mm/sec以下、好ましくは7mm/sec以上15mm/sec以下
スキャン回数:3回以上10回以下
得られたBDD電極を用いてセンサ10を作製する。
O3を10ppm以上の濃度で含む処理液を用意するステップ(ステップA)と、
電極群100(すなわち、第1BDD電極15、第2BDD電極16、及び第3BDD電極17)を、O3を10ppm以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第1BDD電極15の電位を、第2BDD電極16の電位に対して所定の速度で掃引し、第1BDD電極15の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ(ステップB)と、
を行う。
O3を10ppm以上の濃度で含む処理液(オゾン水)を用意する。なお、処理液におけるO3濃度の上限は、特に限定されないが、例えば30ppm程度以下とすることができる。30ppmを超える濃度でO3を含む処理液を用いた場合、後述のステップBにおいて電極群100を処理液に接触させた際に、第1BDD電極15、第2BDD電極16、及び第3BDD電極17の周辺の部材が酸化しやすくなる。また、周辺部材が酸化する際に所定の電流が発生することがある。この酸化に起因する電流が、後述のステップBにおける電気化学反応に起因する電流と干渉した場合、後述の電位掃引時の最大通電電流値に誤差が生じることがある。その結果、第1BDD電極15に対する表面処理が不充分になることがある。
ステップAが終了したら、ステップBを行う。すなわち、電極群100を、O3を10ppm以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第1BDD電極15の電位を、第2BDD電極16の電位に対して所定の速度で掃引し、第1BDD電極15の表面で電気化学反応(例えばO3の還元反応)を生じさせる。これにより、第1BDD電極15の表面(検出面)を、O3濃度の測定(O3の検出)に適した面に変化させることができる。その結果、作用電極15及び参照電極16がBDD電極で構成されるセンサ10であっても、センサ10のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できるようになる。このことは、本発明者等によって初めて見出された新規知見である。
処理液の温度:5℃以上30℃以下
掃引方向:所定の一方向(正方向又は負方向のいずれかの方向)
電位範囲:0V~-1.5V
次に、上述の電気化学センサ10を搭載した電気化学センサシステムについて、図5を参照しながら説明する。
本態様によれば、以下に示す1つ又は複数の効果が得られる。
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
例えば、第1BDD電極15に対して行う表面処理では、
O3を10ppm以上の濃度で含む処理液を用意するステップ(ステップA)と、
電極群100(すなわち、第1BDD電極15、第2BDD電極16、及び第3BDD電極17)を、O3を10ppm以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第1BDD電極15と第2BDD電極16との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、第1BDD電極15の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ(ステップC)と、
を行ってもよい。
処理液の温度:5℃以上30℃以下
印加電位:-1V~-5Vの範囲内の所定電位、好ましくは-2V~-4Vの範囲内の所定電位
上述の態様や変形例では、センサ10が、第1BDD電極15と、第2BDD電極16と、第3BDD電極17と、を備える例、すなわち、作用電極15、参照電極16、及び対電極17がBDD電極で構成される例について説明したが、これに限定されない。対電極17は、BDD電極以外の電極であってもよい。例えば、対電極17は、Pt、Au、Cu、Pd、Ni、Ag等の金属で形成された電極やカーボン電極等であってもよい。この場合、対電極17は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により配線14と一体に形成されていてもよい。本変形例においても、第1BDD電極15に対して所定の表面処理が行われていることで、上述の態様や変形例1と同様の効果が得られる。
上述の態様や変形例では、BDD電極が縦型電極である例、すなわち、BDD電極の裏面から導通をとる例について説明したが、これに限定されない。電極膜21の表面に、半田や銀ペースト等を用いて導通配線を接続し、BDD電極の表面から導通をとってもよい。また、BDD電極の表面から導通をとる場合、電極膜21を支持する基板として、導電性基板22の代わりに、セラミック基板や高抵抗材料で形成された基板を用いることもできる。
上述の態様や変形例では、センサ10を用いて行うLSV測定により得られるボルタモグラムが、被験液中のO3濃度に対応するピークを有する例について説明したが、これに限定されない。すなわち、センサ10を用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV測定)を行うことにより得られるボルタモグラム(サイクリックボルタモグラム)においても、LSV測定を行う場合と同様に、被験液中のO3濃度に対応する電流ピークを観測できる。結果、センサ10を用いて、CV測定を行う場合であっても、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
導電性基板として単結晶Si基板を用意し、単結晶Si基板の結晶成長面となる面に対してスクラッチ処理を行い、その後、図3に示すCVD装置を用い、単結晶Si基板の結晶成長面上に多結晶ダイヤモンドからなる電極膜を成長させて、単結晶Si基板と電極膜とを備える積層基板を作製した。そして、積層基板の裏面から所定パターンの凹状の溝を形成した。この溝に沿って積層基板を分割し、平面積が24.08mm2の第1BDD電極(作用電極)を作製した。同様に、第2BDD電極(参照電極)及び第3BDD電極(対電極)を作製した。第2BDD電極及び第3BDD電極の作製では、凹状の溝の形成パターンを変えて、平面積を上述の態様に記載した条件範囲内の所定の面積に調整したこと以外は、第1BDD電極と同様の手順及び条件で作製した。
サンプル2は、上述のステップBを5回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル3は、上述のステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル4は、上述のステップB(すなわち、第1BDD電極に対する表面処理)を不実施としたこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル5は、上述のステップAにおいて、O3を10ppm未満の濃度で含む処理液を用意し、上述のステップBを、O3を10ppm未満の濃度で含む処理液を用いて、15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。
サンプル6は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が12.00mm2の第1BDD電極を作製したことと、ステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。
サンプル7は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が4.00mm2の第1BDD電極を作製したことと、ステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル8は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が5.88mm2の第1BDD電極を作製したことと、ステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル9は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が11.76mm2の第1BDD電極を作製したことと、ステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。サンプル10は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が50.24mm2の第1BDD電極を作製したことと、ステップBを15回繰り返したこと以外は、サンプル1と同様の手順、条件で作製した。
サンプル1を用いて、第1~第3BDD電極を、O3を6ppmの濃度で含む、静止状態の被験液に接触させた状態で、第1BDD電極の電位を、第2BDD電極の電位に対して、0.1V/secの速度で、0Vから-1.3Vまで負方向に掃引するLSV測定を行った。図7に、サンプル1を用いたLSV測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル2を用いて、第1~第3BDD電極を、O3を4ppmの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第1BDD電極の電位を、第2BDD電極の電位に対して、0.1V/secの速度で、0Vから-1.3Vまで負方向に掃引するLSV測定を行った。図8に、サンプル2を用いたLSV測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル3を用いて、第1~第3BDD電極を、O3を5ppmの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第1BDD電極の電位を、第2BDD電極の電位に対して、0.1V/secの速度で、0Vから-1.3Vまで負方向に掃引するLSV測定を行った。図9に、サンプル3を用いたLSV測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル4を用いて、第1~第3BDD電極を、O3を5ppmの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第1BDD電極の電位を、第2BDD電極の電位に対して、0.1V/secの速度で、0Vから-1.3Vまで負方向に掃引するLSV測定を行った。図10に、サンプル4を用いたLSV測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル5を用いて、第1~第3BDD電極を、O3を5ppmの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第1BDD電極の電位を、第2BDD電極の電位に対して、0.1V/secの速度で、0Vから-1.3Vまで負方向に掃引するLSV測定を行った。図11に、サンプル5を用いたLSV測定により得られたボルタモグラムを示す。なお、図7~図11に示すボルタモグラムの横軸は、第2BDD電極の電位を基準にした電位である。
サンプル7(電極面積:4.00mm2):5.09μA/(cm2・ppm)
サンプル8(電極面積:5.88mm2):4.28μA/(cm2・ppm)
サンプル9(電極面積:11.76mm2):5.55μA/(cm2・ppm)
サンプル6(電極面積:12.00mm2):4.07μA/(cm2・ppm)
サンプル3(電極面積:24.08mm2):4.26μA/(cm2・ppm)
サンプル10(電極面積:50.24mm2):6.16μA/(cm2・ppm)
上記感度の算出結果から、センサの感度は、第1BDD電極の平面積に依存しないことが分かる。
サンプル6:y=4.0663x+3.5493
サンプル7:y=5.0908x+1.7896
サンプル8:y=4.2786x+2.5615
サンプル9:y=5.5454x+3.1271
サンプル10:y=6.1579x+2.6297
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
本開示の一態様によれば、
作用電極としての第1ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第2ダイヤモンド電極と、を少なくとも備え、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
本開示の他の態様によれば、
作用電極としての第1ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第2ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して0.1V/secの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
付記1又は2に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を前記被験液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して0.1V/secの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際に得られる電流のピーク値を、前記第1ダイヤモンド電極の平面積及び前記オゾン濃度で割った値の絶対値である感度が2μA/(cm2・ppm)以上である。
付記1~3のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度に対応する前記電流ピークが、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して0.1V/secの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定において、-0.3V~-0.9V(vs.第2ダイヤモンド電極)の電位範囲内に観測される。
付記1~4のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも1.0ppm以上、好ましくは、少なくとも0.5ppm以上、より好ましくは、少なくとも0.3ppm以上、さらに好ましくは、少なくとも0.1ppm以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
付記1~4のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも1.8ppm以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
付記1~6のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第1ダイヤモンド電極の平面積が1mm2以上100mm2以下である。
付記3に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られた前記電流のピーク値を用いて算出した前記感度のバラツキが30%以下である。
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第1ダイヤモンド電極及び参照電極としての第2ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを10ppm以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第1ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第1ダイヤモンド電極及び参照電極としての第2ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを10ppm以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極と前記第2ダイヤモンド電極との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、前記第1ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
付記9に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、複数回行う(繰り返す)。
付記9~11のいずれか1項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記処理液が前記第1ダイヤモンド電極の表面に対して流動している状態で行う。
付記9~12のいずれか1項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を前記処理液中に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定として行った際、得られるボルタモグラムにピークが現れない条件下で行う。
付記9に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程では、前記第1ダイヤモンド電極の電位を、0.05V/sec以上の速度で掃引する。
付記10に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第1ダイヤモンド電極に対する積算電荷量が0.05mC/cm2以上になるまで行う。
本開示のさらに他の態様によれば、
付記1~8のいずれか1項に記載の電気化学センサを搭載した、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサシステムが提供される。
11 支持基板
12~14 電気配線
15 第1ダイヤモンド電極(作用電極)
16 第2ダイヤモンド電極(参照電極)
17 第3ダイヤモンド電極(対電極)
18 導電性の接合材
19 絶縁性樹脂
20 防水部材
21 電極膜
22 導電性基板
Claims (3)
- 作用電極としての第1ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第2ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサ。 - 前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを0.1ppm以上の濃度で含む前記被験液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して0.1V/secの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際に得られる電流のピーク値を前記第1ダイヤモンド電極の平面積及び前記被験液中のオゾン濃度で割った値の絶対値である感度が2μA/(cm2・ppm)以上である、請求項1に記載の電気化学センサ。
- 前記第1ダイヤモンド電極及び前記第2ダイヤモンド電極を、オゾンを0.1ppm以上の濃度で含む前記被験液に接触させた状態で、前記第1ダイヤモンド電極の電位を前記第2ダイヤモンド電極の電位に対して0.1V/secの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際に得られる電流のピーク値を前記第1ダイヤモンド電極の平面積及び前記被験液中のオゾン濃度で割った値の絶対値を感度とし、
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られた前記感度の、下記(式1)を用いて算出したバラツキが30%以下である、請求項1に記載の電気化学センサ。
(式1)
感度のバラツキ(%)={(S(max)-S(min))/S(ave)}×100
(式1中、
S(max)は、前記被験液におけるオゾン濃度が同一の条件下でリニアスイープボルタンメトリー測定をn回(n:2~10(回))行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られる前記感度の最大値であり、
S(min)は、前記被験液におけるオゾン濃度が同一の条件下でリニアスイープボルタンメトリー測定をn回(n:2~10(回))行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られる前記感度の最小値であり、
S(ave)は、前記被験液におけるオゾン濃度が同一の条件下でリニアスイープボルタンメトリー測定をn回(n:2~10(回))行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られる前記感度の平均値である。)
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