JP2023158674A - ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供することである。【解決手段】酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、イソシアヌル酸骨格を有するトリアミン化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含むことを特徴とするポリアミド酸、それから得られるポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体により、上記課題を解決することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体に関するものである。
タブレット、スマートフォン等に用いられるフレキシブルプリント配線板(以下、FPC)の中で、ポリイミドフィルムを用いる2層フレキシブルプリント配線板(以下、2層FPC)は、耐熱性に優れることから市場での需要が拡大している。このFPC製造の際、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせ銅張積層板が用いられ、回路形成を目的として、この銅張積層板にホール(ビア)を形成し、ビアの内面に銅メッキをすることで積層板上下間の導通確保する工程がある。またビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の銅箔に貫通孔を開けるスルーホール法と片面の銅箔のみをエッチングし絶縁層をレーザーで除去して片面の銅箔は残すブランインドビアホール法があるが、とくに微細FPCでは面積を有効に使用するためにブランインドビアホール法が高頻度に用いられる。
またビア形成後、ビアの内部や銅箔表面に付着する樹脂残渣を除去洗浄する目的で、よく湿式デスミア処理(アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液での洗浄)が行われる。ただし、ビア形成の際に用いるレーザー加工箇所には局所的に残留応力が蓄積されるため、ビア形成後のデスミア処理でビア周辺部にクラック・剥離などの欠陥が生じる事が課題となっている。特許文献1にはレーザー加工後に熱処理行い残留応力低減させることでクラックなどの欠陥発生を抑制する方法が、特許文献2には、欠陥発生の対策としてアルカリ溶液への耐性向上させたポリイミドなどが開示されているがさらなる改善の余地があった。
クラックを発生させるフィルム内部に残留した応力を緩和するため、フィルムの分子配向性を下げることが好ましいことを見出し、そのためにポリイミド鎖の中に分岐構造を導入することを着想した。本発明が解決しようとする課題は、このような分岐構造を有するポリイミドを適用することで、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供することである。
上記を達成の為に検討を重ねた結果、トリアミン化合物を用いてなる分岐構造を有するポリイミドにより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られることを見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。
[1].酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、
化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含むことを特徴とするポリアミド酸。
化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含むことを特徴とするポリアミド酸。
[2].[1]に記載のポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド。
[3].[2]に記載のポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルム。
[4].[3]に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を積層した多層ポリイミドフィルム。
[5].前記接着層が熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする[4]に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
[4]または[5]に記載の多層ポリイミドフィルムの接着層上に金属層を設けたフレキシブル金属箔積層体。
本発明により、分岐構造を有するポリマー、特にポリアミド酸、ポリイミドを提供することができる。また、本発明で得られるポリイミド積層体は、フィルムの製造工程に特別な変更をほどこさずに、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供することができる。
本発明において、化学式(1)で表されるトリアミン化合物を用いて重合される分岐構造を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムによって、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。
本発明の特徴は、酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含むことを特徴とするポリアミド酸、前記ポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド、前記ポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルムである。
化学式(1)で示される化合物は3官能であるため、ポリマーの重合において、分岐点になりうる。このため種々の分岐構造を有するポリマーのバリエーションを増やすことができる。以下、詳細について説明する。
<トリアミン化合物(化学式(1))について>
トリアミン化合物(1)は公知のあらゆる方法で合成することができるが、一例を示すと、下記合成スキームが挙げられる。イソシアヌル酸(1-1)からトリニトロ化合物(1-2)を得るステップは公知のあらゆる方法を用いて合成することができる。例えば、(1-1)を適当な溶媒に溶解させ、塩基存在下、ニトロベンジル化合物を反応させて、ジアミン前駆体である(1-2)を得ることができる。
トリアミン化合物(1)は公知のあらゆる方法で合成することができるが、一例を示すと、下記合成スキームが挙げられる。イソシアヌル酸(1-1)からトリニトロ化合物(1-2)を得るステップは公知のあらゆる方法を用いて合成することができる。例えば、(1-1)を適当な溶媒に溶解させ、塩基存在下、ニトロベンジル化合物を反応させて、ジアミン前駆体である(1-2)を得ることができる。
該ニトロベンジル化合物としては、ニトロベンジルクロリド、ニトロベンジルブロミド、ニトロベンジルアイオダイドなどを用いることができ、イソシアヌレート化合物(1-1)に対して3.0当量~5.0当量の比率で用いることができる。
溶媒は特に制限はないが、原料の(1-1)やニトロベンジル化合物を溶解させ、反応を阻害しないものであればよい。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒を使用することができる。
塩基は特に制限されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ルチジン、ピコリンなどを使用することができる。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基も使用することができる。塩基は、基質(1-1)に対して、3.0当量~6.0当量の割合で用いることができる。反応温度は20℃~100℃、好ましくは40℃~90℃で実施する。反応時間は、1時間~24時間、好ましくは2時間~6時間とすることができる。
化合物(1-2)を還元することで所望のジアミン化合物(1)を取得することができる。還元は公知のあらゆる方法を用いることができるが、水素ガスと金属触媒による接触還元法が第一に考えられる。
本還元反応に用いる溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2-イソプロパノールなどのプロトン性溶媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、パラジウム炭素やパラジウムアルミナといったパラジウム系触媒を採用することができる。触媒の添加量は、基質に対して0.5mol%~10mol%の割合で用いることが好ましい。反応温度は20℃~150℃、好ましくは20℃~100℃である。反応時間は3時間~48時間、好ましくは6時間~24時間である。水素ガスは常圧でもよいし、加圧しても構わない。反応後は、触媒を濾別した上、濾液を濃縮して生成物を得る。必要に応じて再結晶等の精製操作を行ってもよい。
また、上記以外の還元法としては、例えば、塩酸などの酸共存下、スズや亜鉛、鉄などの金属粉末を作用させる方法、塩化スズを作用させる方法が知られている。溶媒はメタノール、エタノールといったアルコール系溶媒が好ましいが、基質を十分に溶解できない場合は、アルコール系溶媒に加えて、基質を溶解できる溶媒と組み合わせてもよい。反応温度は40℃~100℃、好ましくは50℃~80℃で実施する。反応時間は1時間~24時間、好ましくは2時間~6時間とすることができる。
反応後は適当な有機溶媒で抽出して有機層を水洗の上、濃縮して生成物を得る。必要に応じて再結晶などの精製操作を行ってもよい。本化合物はアミノ基を有しており、通常(ジ)アミン化合物を用いて重合される重合体に好適に用いることができる。ポリマーの種類は特に限定されないが、中でも、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリマレイミド、ポリウレア、ポリアミンおよびこれらを繰り返し単位の一部に含むポリマーが挙げられる。またエポキシ樹脂の硬化剤としても利用できる。
(ポリアミド酸、ポリイミド)
ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミンの付加反応物であり、化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含む。
ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミンの付加反応物であり、化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含む。
ここで、化学式(1)で示される化合物は、トリアミンであるが、ジアミンの1種として計算し、全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含み、1モル%以上15モル%以下含むことが好ましく、3モル%以上10モル%以下含むことがより好ましく、5モル%以上10モル%以下含むことが更に好ましい。上記範囲より化学式(1)で示される化合物が少なければ、クラック発生を抑制する効果が小さい場合があり、また上記範囲より化学式(1)で示される化合物が多ければ、得られるポリアミド酸溶液がゲル化しやすくなったりする場合がある。
まず、ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の重合について説明する。ポリアミド酸の重合方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、実質的等モル量の芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中に溶解させた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによってポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。本ポリアミド酸を公知のイミド化の手段を用いてイミド化することで、ポリイミドを得る。ポリアミド酸溶液は通常5~35重量%、好ましくは10~30重量%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を有する。
重合におけるモノマー添加の代表的な方法として次のような方法が挙げられる。1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリアミド酸または/及びポリイミドの特性を制御することが可能である。
トリアミン化合物(1)の添加順序については、特に限定されない。即ち上記のジアミンと同様のタイミングで添加することができる。
(ジアミン)
本発明では、使用するジアミンモノマーは特に限定されないが、特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。
本発明では、使用するジアミンモノマーは特に限定されないが、特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。
具体的なビフェニル構造を有するジアミンモノマーとしては、例えば、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメトキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメトキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルなどを例示することができる。ただし4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニルはヒトに関して発がん性を有することから実際に使用するのは好ましくない。実用するには4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルがとくに好ましい。
また、多層ポリイミドフィルムを構成するジアミンモノマー成分100%(ただし、トリアミン化合物(1)もジアミンの1種として計算する)のうち、剛直なモノマー成分は多いほど凝集構造を形成により線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるフィルムとして有効だが、その含有量が多すぎる場合、得られるフィルムの線膨張係数が低くなり過ぎるために好ましくなく、フレキシブルプリント基板用フィルムとして最適な含有量としては、10~50モル%であることが好ましく、15~40モル%であることがより好ましく、20~35モル%であることが更に好ましい。その他に使用するジアミンモノマーとしては耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。例えば、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、3,4´-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4´-ジアミノジフェニルプロパン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’-ジクロロベンジジン、4,4´-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、3,3´-ジアミノジフェニルエーテル、3,4´-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフタレン、4,4´-ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’-ジアミノジフェニルシラン、4,4´-ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4´-ジアミノジフェニルN-メチルアミン、4,4´-ジアミノジフェニル N-フェニルアミン、1,4-ジアミノベンゼン(p-フェニレンジアミン)、1,3-ジアミノベンゼン、1,2-ジアミノベンゼンが挙げられる。その他に使用するジアミンの含有量は、50~90モル%であることが好ましく、60~85モル%であることがより好ましく、65~80モル%であることが更に好ましい。
耐熱性を高く保ちながら、ポリマーとしての柔軟性を調整できることから、4,4´-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを組み合わせて用いることが好ましく、その際の4,4´-ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、40~70モル%であることが好ましく、45~65モル%であることがより好ましく、50~65モル%であることが更に好ましく、パラフェニレンジアミンの含有量は、10~50モル%であることが好ましく、15~40モル%であることがより好ましく、15~30モル%であることが更に好ましい。
(酸二無水物)
本発明ではあらゆる酸二無水物をモノマーとして使用できるが、ポリイミドフィルムに用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましく、前記と同じ理由からビフェニル構造を一定割合で有することがさらに好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシフタル酸二無水物、3,4’-オキシフタル酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びそれらの類似物等が挙げられる。
本発明ではあらゆる酸二無水物をモノマーとして使用できるが、ポリイミドフィルムに用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましく、前記と同じ理由からビフェニル構造を一定割合で有することがさらに好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシフタル酸二無水物、3,4’-オキシフタル酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びそれらの類似物等が挙げられる。
本発明の多層ポリイミドフィルムは高い耐熱性が要求されることから、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、特にビフェニル構造を含むことから、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分100%のうち、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物分は、20~60モル%であることが好ましく、25~55モル%であることがより好ましく、30~50モル%であることが更に好ましい。ピロメリット酸二無水物を含む場合、ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分100%のうち、ピロメリット酸二無水物の含有量は、40~80モル%であることが好ましく、35~75モル%であることがより好ましく、50~70モル%であることが更に好ましい。
(重合溶媒)
ポリイミド重合にかかる溶媒は、特に限定されないが、ジアミンや酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解できるものであることが求められる。例えばポリアミド酸の溶解性が高いアミド系溶媒である1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N.N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジブチルプロパンアミド、が好ましく用いられる。1-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される1種以上のアミド系溶媒であることが好ましい。通常、これらを単独、または必要に応じて組み合わせて用いる。中でも、溶解性、重合性の観点から1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される1種以上のアミド系溶媒が好ましい。必要によっては2種以上の溶媒を混合して使用することもできる。溶媒混合の方法は特に限定されない。
ポリイミド重合にかかる溶媒は、特に限定されないが、ジアミンや酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解できるものであることが求められる。例えばポリアミド酸の溶解性が高いアミド系溶媒である1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N.N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジブチルプロパンアミド、が好ましく用いられる。1-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される1種以上のアミド系溶媒であることが好ましい。通常、これらを単独、または必要に応じて組み合わせて用いる。中でも、溶解性、重合性の観点から1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される1種以上のアミド系溶媒が好ましい。必要によっては2種以上の溶媒を混合して使用することもできる。溶媒混合の方法は特に限定されない。
(イミド化)
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応(脱水閉環反応)により得られる。当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の2法が最も広く知られている。中でも、化学硬化剤を使用する化学キュア法は生産性が向上し、フィルムの機械的強度が確保できる。本発明では、いずれの手法を用いても構わない。しかし、迅速乾燥を実現するためには特に化学キュア法が好ましく、この場合フィルム化の直前に、ポリイミド前駆体溶液に対して脱水反応剤及びイミド化触媒を含有させる。
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応(脱水閉環反応)により得られる。当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の2法が最も広く知られている。中でも、化学硬化剤を使用する化学キュア法は生産性が向上し、フィルムの機械的強度が確保できる。本発明では、いずれの手法を用いても構わない。しかし、迅速乾燥を実現するためには特に化学キュア法が好ましく、この場合フィルム化の直前に、ポリイミド前駆体溶液に対して脱水反応剤及びイミド化触媒を含有させる。
ここで、化学硬化剤とは、脱水反応剤及びイミド化触媒を含むものである。ここでいう脱水反応剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N′-ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら2種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物がより良好に作用する。特に好ましいのは無水酢酸である。脱水反応剤の好適な導入量は、溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して0.5~4.0モル、好ましくは0.7~4.0モル、特に好ましくは1.0~4.0モルである。前記範囲を超えると、導体が腐食することがある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。
また、イミド化触媒とは硬化剤のポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族3級アミン、芳香族3級アミン、複素環式3級アミンを用いることができる。そのうち、ピリジン、イミダゾ-ル、ベンズイミダゾ-ル、イソキノリン、キノリン、β位および/またはγ位にアルキル基が置換したピリジン化合物などの含窒素複素環化合物であることが好ましい。特に、ピリジン、イソキノリン、β位および/またはγ位にアルキル基が置換したピリジン化合物であることが好ましい。イミド化触媒の好適な導入量は、イミド化触媒を含有させる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して0.05~2.0モル、好ましくは0.1~2.0モル、特に好ましくは0.2~2.0モルである。前記範囲を超えると、ポリイミド層にイミド化触媒が残存し、長期耐熱性に劣る場合がある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。
さらに、脱水反応剤及びイミド化触媒からなる化学硬化剤溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。この有機極性溶剤の種類・量は特に限定されないが、ポリアミド酸と化学硬化剤溶液を混合した際にポリアミド酸を析出させないことが求められる。従って、例えばポリアミド酸を良好に溶解させる、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N.N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジブチルプロパンアミドが好ましく用いられる。1-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが好ましい。
((多層)ポリイミドフィルムの製造方法)
本発明の(多層)ポリイミドフィルムを得るには、以下の工程i)有機溶剤中でジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、ii)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、iii)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、iv)更に加熱して、残ったポリアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、により非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造した後、当該非熱可塑性ポリイミドフィルムを非熱可塑性ポリイミド層として用い、その少なくとも片面に、塗工などにより接着層を設ける方法がある。また、上記ii)工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して、非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液と、接着層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液とを支持体上に流延・塗布することにより、複層の樹脂層を同時に形成する方法(共押出流延・塗布法)もある。
本発明の(多層)ポリイミドフィルムを得るには、以下の工程i)有機溶剤中でジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、ii)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、iii)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、iv)更に加熱して、残ったポリアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、により非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造した後、当該非熱可塑性ポリイミドフィルムを非熱可塑性ポリイミド層として用い、その少なくとも片面に、塗工などにより接着層を設ける方法がある。また、上記ii)工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して、非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液と、接着層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液とを支持体上に流延・塗布することにより、複層の樹脂層を同時に形成する方法(共押出流延・塗布法)もある。
(接着層)
本発明の接着層に用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の製造方法は、(ポリアミド酸)で記載した方法と同様の方法が使用できる。接着層には、ポリアミド酸やポリイミド樹脂の他、誘電特性や接着特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が含まれていてもよいが、熱可塑性ポリイミドあることが好ましい。
本発明の接着層に用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の製造方法は、(ポリアミド酸)で記載した方法と同様の方法が使用できる。接着層には、ポリアミド酸やポリイミド樹脂の他、誘電特性や接着特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が含まれていてもよいが、熱可塑性ポリイミドあることが好ましい。
接着層に好適に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分は、前記ポリイミド層に使用しうるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分で例示したものと同じものが挙げられるが、熱可塑性のポリイミドフィルムとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、4,4‘-ジアミノジフェニルエーテル 、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。またこれらのジアミンと好適に組合せられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
接着層に含まれるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、少なくとも一種のジアミンと少なくとも1種の酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。接着層として機能を発現する程度に軟化する特性を付与するには、柔軟な構造を持つジアミンや酸二無水物を用いることにより調整が可能である。接着層に含まれるポリイミド樹脂は二種以上のポリイミド樹脂を混合するよりも、一種のポリイミド樹脂を用いる方がより好ましい。本発明の多層ポリイミドフィルムの厚みは、12.5μm以上であることが好ましい。多層ポリイミドフィルムの厚みの上限は特にはないが、多層ポリイミドフィルムの製造のしやすさ、生産性などを考慮すると、50μm以下であることが好ましい。
(フレキシブル金属箔積層体)
上記のようにして得られる多層ポリイミドフィルムは、多層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を設けてフレキシブル金属箔積層体とすることができる。多層ポリイミドフィルム上に金属箔を形成する手段としては、下記a)やb)を例示することができる。
a)上述のようにして多層ポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属箔積層体を得る手段。
b)金属箔上に、ポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属箔積層体を得る手段。
上記のようにして得られる多層ポリイミドフィルムは、多層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を設けてフレキシブル金属箔積層体とすることができる。多層ポリイミドフィルム上に金属箔を形成する手段としては、下記a)やb)を例示することができる。
a)上述のようにして多層ポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属箔積層体を得る手段。
b)金属箔上に、ポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属箔積層体を得る手段。
a)ならびにb)の詳細について、以下説明する。a)の手段では、得られた多層ポリイミドフィルムに、金属箔を加熱加圧(ラミネート)により貼り合せることにより、本発明のフレキシブル金属箔積層体が得られる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。
b)の手段では、金属箔上にポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター(登録商標)、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。そして、本発明のフレキシブル金属張積層板を製造するには、金属箔上に、接着層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液を金属箔上にキャストし、加熱・乾燥させて溶剤を除去し、次いで非熱可塑性ポリイミド層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液をキャストし、熱・乾燥させて溶剤を除去する。このようにして得られる多層ポリアミド酸層を形成した後、これを加熱・イミド化してフレキシブル金属張積層体を製造する。接着層をさらに設けるなど層の数に応じて上述の工程を繰り返して多層ポリアミド酸層を形成した後、これを加熱・イミド化してフレキシブル金属張積層体を得ればよい。溶剤除去、イミド化を行うための加熱手段についても従来公知の手段を利用可能であり、例えば熱風炉、遠赤外線炉が挙げられる。
樹脂層の両面に金属箔層を設ける場合、2枚の片面フレキシブル金属張積層体の金属箔がない面同士を加熱加圧により貼り合わせれば良い。この際の貼り合わせは、熱可塑性ポリイミド層を介して貼り合わせることが好ましい。
用いることができる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金(42合金も含む)、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。このようにして得られたフレキシブル金属張積層板の金属層を公知の方法によりエッチングすることによりフレキシブルプリント基板が得られる。
(レーザー加工によるビア形成工程)
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール(TH)や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール(BVH)を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。UV-YAGレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおTHに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。ポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール(TH)や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール(BVH)を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。UV-YAGレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおTHに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。ポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。
(ホールクラック試験:クラック評価方法について)
FPC製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はFPC製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にFPC製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。
FPC製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はFPC製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にFPC製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。
(ホールクラック試験)
以下の実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ12μm電解銅箔(3EC-M3S-HTE、三井金属製)を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして(アピカル125NPI;カネカ製、厚み125μm)を用い、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力265N/cm(27kgf/cm)、ラミネート速度1.0m/分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。
以下の実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ12μm電解銅箔(3EC-M3S-HTE、三井金属製)を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして(アピカル125NPI;カネカ製、厚み125μm)を用い、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力265N/cm(27kgf/cm)、ラミネート速度1.0m/分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。
次に、5.0cm×20.0cm角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、UV-YAGレーザーを用いて直径100μmの大きさのブラインドビアホールを表1のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに1mm間隔で縦10個ずつ10列のパターンを形成した(各100個)。レーザー加工後、デスミア処理を表2のプロセスで行った。
銅箔をエッチングで除去した後、クロスニコル下にて倍率200倍で偏光顕微鏡観察した。ホール部において光漏れしたものをクラックと見なした。100個観察した後、クラックの生じた比率を百分率で求めた。
(トリアミン化合物(1)の合成例)
窒素雰囲気下、温度計とプロペラを備えた2Lフラスコに、イソシアヌル酸g(0.20mol)、4-ニトロベンジルクロライドg(0.66mol)、及びテトラヒドロフラン500mLを投入し、反応液を70℃に加温した。反応液を十分に攪拌し、急激な昇温に注意しながらトリエチルアミン66.8g(0.66mol)をゆっくり滴下し、滴下終了後70℃で3時間攪拌した。
窒素雰囲気下、温度計とプロペラを備えた2Lフラスコに、イソシアヌル酸g(0.20mol)、4-ニトロベンジルクロライドg(0.66mol)、及びテトラヒドロフラン500mLを投入し、反応液を70℃に加温した。反応液を十分に攪拌し、急激な昇温に注意しながらトリエチルアミン66.8g(0.66mol)をゆっくり滴下し、滴下終了後70℃で3時間攪拌した。
放冷後、減圧下で濃縮乾固し、得られた濃縮乾固物に水1Lを加え、洗浄した。この洗浄操作をさらに2回行い、固体を取得した。酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、1,3,5-トリス[(4-ニトロフェニル)メチル]イソシアヌレートを得た。次に、温度計、プロペラを取り付けた2Lのフラスコに、上記合成によって得た1,3,5-トリス[(4-ニトロフェニル)メチル]イソシアヌレート14.5g、塩化スズ2水和物86gおよびエタノール400mLを加え、70℃において1時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えて攪拌した。反応溶液を濾過して析出したスズ塩を除去し、有機層を水で洗浄し、濃縮した得られた固体をエタノールで再結晶することにより、1,3,5-トリス[(4-アミノフェニル)メチル]イソシアヌレート(トリアミン化合物(1))を得た。
(非熱可塑性ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の合成)
(合成例1)
容量2000mlのガラス製フラスコにN,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMF)334.13g、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(以下、ODA)17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDA)18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDA)7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷して4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(以下、m-TB)5.78gを加え、p-フェニレンジアミン(以下、PDA)6.52gを加え、トリアミン(1)2.42gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Aを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中3モル%含む)
(合成例1)
容量2000mlのガラス製フラスコにN,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMF)334.13g、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(以下、ODA)17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDA)18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDA)7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷して4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(以下、m-TB)5.78gを加え、p-フェニレンジアミン(以下、PDA)6.52gを加え、トリアミン(1)2.42gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Aを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中3モル%含む)
(合成例2)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.12gを加え、トリアミン(1)4.30gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2000ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Bを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中5モル%含む)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.12gを加え、トリアミン(1)4.30gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2000ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Bを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中5モル%含む)
(合成例3)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.74gを加え、トリアミン(1)5.64g(12.7ミリモル)を加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Cを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中7モル%含む)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.74gを加え、トリアミン(1)5.64g(12.7ミリモル)を加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Cを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中7モル%含む)
(合成例4)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.15gを加え、トリアミン(1)8.06g(18.1ミリモル)を加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Dを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中10モル%含む)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.15gを加え、トリアミン(1)8.06g(18.1ミリモル)を加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Dを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中10モル%含む)
(合成例5)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、トリアミン(1)2.42g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.52gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Eを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中3モル%含む)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、トリアミン(1)2.42g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.52gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Eを得た。(化学式(1)で示される化合物を全ジアミン中3モル%含む)
(合成例6)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加えPDA7.11gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Fを得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加えPDA7.11gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Fを得た。
(合成例7)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.12gを加え、メラミン1.14gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2000ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Gを得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA6.12gを加え、メラミン1.14gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2000ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Gを得た。
(合成例8)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.15gを加え、メラミン2.28gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Hを得た。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMF334.13g、ODA17.70g加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、BPDA18.01gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA7.79gを徐々に添加した。PMDAが溶解したことを目視で確認後、30分間攪拌を行った。その後、氷冷してm-TB5.78gを加え、PDA5.15gを加え、メラミン2.28gを加え、続いて、PMDA11.85gを添加し、30分間撹拌した。最後に、0.46gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMF溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が2500ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Hを得た。
(接着層を構成する熱可塑性ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の合成)
(合成例9)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを673.24g、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPPと称する)71.83gを加え、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら、BPDA7.72gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA31.30gを添加し、30分間攪拌を行った。最後に、1.15gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMFに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が200ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Iを得た。
(合成例9)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを673.24g、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPPと称する)71.83gを加え、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら、BPDA7.72gを徐々に添加した。BPDAが溶解したことを目視で確認後、PMDA31.30gを添加し、30分間攪拌を行った。最後に、1.15gのPMDAを固形分濃度7.2%となるようにDMFに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、23℃での粘度が200ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Iを得た。
(実施例1)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例1で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体A(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例1で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体A(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(実施例2)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例2で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体B(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例2で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体B(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(実施例3)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例3で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体C(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例3で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体C(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(実施例4)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例4で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体D(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例4で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体D(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(実施例5)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例5で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体E(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例5で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体E(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(比較例1)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例6で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体F(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例6で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体F(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(比較例2)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例7で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体G(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例7で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体G(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(比較例3)
500mLのセパラブルフラスコに、合成例8で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体H(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
500mLのセパラブルフラスコに、合成例8で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体H(65g)に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比11.48/3.40/18.18)からなる硬化剤を32.5g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を115℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、250℃×15秒、350℃×79秒でイミド化させて厚み17μmのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、450℃で2分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例9で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Iを固形分濃度8重量%になるようDMFで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが4μmになるように塗布した。その後、120℃で2分間加熱を行った。続いて、350℃で15秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
(評価結果)
実施例1~5および比較例1~3で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表3に示す。
実施例1~5および比較例1~3で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表3に示す。
Claims (6)
- 酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、
化学式(1)で示される化合物を全ジアミンの1モル%以上20モル%以下含むことを特徴とするポリアミド酸。
- 請求項1に記載のポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド。
- 請求項2に記載のポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルム。
- 請求項3に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を積層した多層ポリイミドフィルム。
- 前記接着層が熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項4に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項4または5に記載の多層ポリイミドフィルムの接着層上に金属層を設けたフレキシブル金属箔積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2022068579A JP2023158674A (ja) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 |
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JP2022068579A JP2023158674A (ja) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 |
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JP2022068579A Pending JP2023158674A (ja) | 2022-04-19 | 2022-04-19 | ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 |
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- 2022-04-19 JP JP2022068579A patent/JP2023158674A/ja active Pending
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