JP2023158674A - ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供することである。【解決手段】酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、イソシアヌル酸骨格を有するトリアミン化合物を全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含むことを特徴とするポリアミド酸、それから得られるポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体により、上記課題を解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体に関するものである。

タブレット、スマートフォン等に用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の中で、ポリイミドフィルムを用いる２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣ）は、耐熱性に優れることから市場での需要が拡大している。このＦＰＣ製造の際、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせ銅張積層板が用いられ、回路形成を目的として、この銅張積層板にホール（ビア）を形成し、ビアの内面に銅メッキをすることで積層板上下間の導通確保する工程がある。またビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の銅箔に貫通孔を開けるスルーホール法と片面の銅箔のみをエッチングし絶縁層をレーザーで除去して片面の銅箔は残すブランインドビアホール法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するためにブランインドビアホール法が高頻度に用いられる。

またビア形成後、ビアの内部や銅箔表面に付着する樹脂残渣を除去洗浄する目的で、よく湿式デスミア処理（アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液での洗浄）が行われる。ただし、ビア形成の際に用いるレーザー加工箇所には局所的に残留応力が蓄積されるため、ビア形成後のデスミア処理でビア周辺部にクラック・剥離などの欠陥が生じる事が課題となっている。特許文献１にはレーザー加工後に熱処理行い残留応力低減させることでクラックなどの欠陥発生を抑制する方法が、特許文献２には、欠陥発生の対策としてアルカリ溶液への耐性向上させたポリイミドなどが開示されているがさらなる改善の余地があった。

特開２０１２－１８６３７７号公報 特開２０１７－１７９１４８号公報

クラックを発生させるフィルム内部に残留した応力を緩和するため、フィルムの分子配向性を下げることが好ましいことを見出し、そのためにポリイミド鎖の中に分岐構造を導入することを着想した。本発明が解決しようとする課題は、このような分岐構造を有するポリイミドを適用することで、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供することである。

上記を達成の為に検討を重ねた結果、トリアミン化合物を用いてなる分岐構造を有するポリイミドにより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られることを見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。

［１］．酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、
化学式（１）で示される化合物を全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含むことを特徴とするポリアミド酸。

［２］．［１］に記載のポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド。

［３］．［２］に記載のポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルム。

［４］．［３］に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を積層した多層ポリイミドフィルム。

［５］．前記接着層が熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする［４］に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。

［４］または［５］に記載の多層ポリイミドフィルムの接着層上に金属層を設けたフレキシブル金属箔積層体。

本発明により、分岐構造を有するポリマー、特にポリアミド酸、ポリイミドを提供することができる。また、本発明で得られるポリイミド積層体は、フィルムの製造工程に特別な変更をほどこさずに、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供することができる。

本発明において、化学式（１）で表されるトリアミン化合物を用いて重合される分岐構造を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムによって、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。

本発明の特徴は、酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、化学式（１）で示される化合物を全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含むことを特徴とするポリアミド酸、前記ポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド、前記ポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルムである。

化学式（１）で示される化合物は3官能であるため、ポリマーの重合において、分岐点になりうる。このため種々の分岐構造を有するポリマーのバリエーションを増やすことができる。以下、詳細について説明する。

＜トリアミン化合物（化学式（１））について＞
トリアミン化合物（１）は公知のあらゆる方法で合成することができるが、一例を示すと、下記合成スキームが挙げられる。イソシアヌル酸（１－１）からトリニトロ化合物（１－２）を得るステップは公知のあらゆる方法を用いて合成することができる。例えば、（１－１）を適当な溶媒に溶解させ、塩基存在下、ニトロベンジル化合物を反応させて、ジアミン前駆体である（１－２）を得ることができる。

該ニトロベンジル化合物としては、ニトロベンジルクロリド、ニトロベンジルブロミド、ニトロベンジルアイオダイドなどを用いることができ、イソシアヌレート化合物（１－１）に対して３．０当量～５．０当量の比率で用いることができる。

溶媒は特に制限はないが、原料の（１－１）やニトロベンジル化合物を溶解させ、反応を阻害しないものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒を使用することができる。

塩基は特に制限されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ルチジン、ピコリンなどを使用することができる。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基も使用することができる。塩基は、基質（１－１）に対して、３.０当量～６．０当量の割合で用いることができる。反応温度は２０℃～１００℃、好ましくは４０℃～９０℃で実施する。反応時間は、１時間～２４時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。

化合物（１－２）を還元することで所望のジアミン化合物（１）を取得することができる。還元は公知のあらゆる方法を用いることができるが、水素ガスと金属触媒による接触還元法が第一に考えられる。

本還元反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２－イソプロパノールなどのプロトン性溶媒を用いることができる。

触媒としては、例えば、パラジウム炭素やパラジウムアルミナといったパラジウム系触媒を採用することができる。触媒の添加量は、基質に対して０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の割合で用いることが好ましい。反応温度は２０℃～１５０℃、好ましくは２０℃～１００℃である。反応時間は３時間～４８時間、好ましくは６時間～２４時間である。水素ガスは常圧でもよいし、加圧しても構わない。反応後は、触媒を濾別した上、濾液を濃縮して生成物を得る。必要に応じて再結晶等の精製操作を行ってもよい。

また、上記以外の還元法としては、例えば、塩酸などの酸共存下、スズや亜鉛、鉄などの金属粉末を作用させる方法、塩化スズを作用させる方法が知られている。溶媒はメタノール、エタノールといったアルコール系溶媒が好ましいが、基質を十分に溶解できない場合は、アルコール系溶媒に加えて、基質を溶解できる溶媒と組み合わせてもよい。反応温度は４０℃～１００℃、好ましくは５０℃～８０℃で実施する。反応時間は１時間～２４時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。

反応後は適当な有機溶媒で抽出して有機層を水洗の上、濃縮して生成物を得る。必要に応じて再結晶などの精製操作を行ってもよい。本化合物はアミノ基を有しており、通常（ジ）アミン化合物を用いて重合される重合体に好適に用いることができる。ポリマーの種類は特に限定されないが、中でも、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリマレイミド、ポリウレア、ポリアミンおよびこれらを繰り返し単位の一部に含むポリマーが挙げられる。またエポキシ樹脂の硬化剤としても利用できる。

（ポリアミド酸、ポリイミド）
ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミンの付加反応物であり、化学式（１）で示される化合物を全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含む。

ここで、化学式（１）で示される化合物は、トリアミンであるが、ジアミンの１種として計算し、全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含み、１モル％以上１５モル％以下含むことが好ましく、３モル％以上１０モル％以下含むことがより好ましく、５モル％以上１０モル％以下含むことが更に好ましい。上記範囲より化学式（１）で示される化合物が少なければ、クラック発生を抑制する効果が小さい場合があり、また上記範囲より化学式（１）で示される化合物が多ければ、得られるポリアミド酸溶液がゲル化しやすくなったりする場合がある。

まず、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の重合について説明する。ポリアミド酸の重合方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、実質的等モル量の芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中に溶解させた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによってポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。本ポリアミド酸を公知のイミド化の手段を用いてイミド化することで、ポリイミドを得る。ポリアミド酸溶液は通常５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を有する。

重合におけるモノマー添加の代表的な方法として次のような方法が挙げられる。１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリアミド酸または/及びポリイミドの特性を制御することが可能である。

トリアミン化合物（１）の添加順序については、特に限定されない。即ち上記のジアミンと同様のタイミングで添加することができる。

（ジアミン）
本発明では、使用するジアミンモノマーは特に限定されないが、特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。

具体的なビフェニル構造を有するジアミンモノマーとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５’－テトラメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができる。ただし４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニルはヒトに関して発がん性を有することから実際に使用するのは好ましくない。実用するには４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルがとくに好ましい。

また、多層ポリイミドフィルムを構成するジアミンモノマー成分１００％（ただし、トリアミン化合物（１）もジアミンの１種として計算する）のうち、剛直なモノマー成分は多いほど凝集構造を形成により線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるフィルムとして有効だが、その含有量が多すぎる場合、得られるフィルムの線膨張係数が低くなり過ぎるために好ましくなく、フレキシブルプリント基板用フィルムとして最適な含有量としては、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、２０～３５モル％であることが更に好ましい。その他に使用するジアミンモノマーとしては耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。例えば、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´－ジアミノジフェニルプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４´－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４´－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４´－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンが挙げられる。その他に使用するジアミンの含有量は、５０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。

耐熱性を高く保ちながら、ポリマーとしての柔軟性を調整できることから、４，４´－ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを組み合わせて用いることが好ましく、その際の４，４´－ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、４０～７０モル％であることが好ましく、４５～６５モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましく、パラフェニレンジアミンの含有量は、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。

（酸二無水物）
本発明ではあらゆる酸二無水物をモノマーとして使用できるが、ポリイミドフィルムに用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましく、前記と同じ理由からビフェニル構造を一定割合で有することがさらに好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、３，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。

本発明の多層ポリイミドフィルムは高い耐熱性が要求されることから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、特にビフェニル構造を含むことから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物分は、２０～６０モル％であることが好ましく、２５～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。ピロメリット酸二無水物を含む場合、ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、ピロメリット酸二無水物の含有量は、４０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、５０～７０モル％であることが更に好ましい。

（重合溶媒）
ポリイミド重合にかかる溶媒は、特に限定されないが、ジアミンや酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解できるものであることが求められる。例えばポリアミド酸の溶解性が高いアミド系溶媒である1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N.N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジブチルプロパンアミド、が好ましく用いられる。1-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される１種以上のアミド系溶媒であることが好ましい。通常、これらを単独、または必要に応じて組み合わせて用いる。中でも、溶解性、重合性の観点から1-メチルピロリドン、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドから選択される１種以上のアミド系溶媒が好ましい。必要によっては2種以上の溶媒を混合して使用することもできる。溶媒混合の方法は特に限定されない。

（イミド化）
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応（脱水閉環反応）により得られる。当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。中でも、化学硬化剤を使用する化学キュア法は生産性が向上し、フィルムの機械的強度が確保できる。本発明では、いずれの手法を用いても構わない。しかし、迅速乾燥を実現するためには特に化学キュア法が好ましく、この場合フィルム化の直前に、ポリイミド前駆体溶液に対して脱水反応剤及びイミド化触媒を含有させる。

ここで、化学硬化剤とは、脱水反応剤及びイミド化触媒を含むものである。ここでいう脱水反応剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物がより良好に作用する。特に好ましいのは無水酢酸である。脱水反応剤の好適な導入量は、溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５～４．０モル、好ましくは０．７～４．０モル、特に好ましくは１．０～４．０モルである。前記範囲を超えると、導体が腐食することがある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。

また、イミド化触媒とは硬化剤のポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、ピリジン、イミダゾ－ル、ベンズイミダゾ－ル、イソキノリン、キノリン、β位および／またはγ位にアルキル基が置換したピリジン化合物などの含窒素複素環化合物であることが好ましい。特に、ピリジン、イソキノリン、β位および／またはγ位にアルキル基が置換したピリジン化合物であることが好ましい。イミド化触媒の好適な導入量は、イミド化触媒を含有させる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５～２．０モル、好ましくは０．１～２．０モル、特に好ましくは０．２～２．０モルである。前記範囲を超えると、ポリイミド層にイミド化触媒が残存し、長期耐熱性に劣る場合がある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。

さらに、脱水反応剤及びイミド化触媒からなる化学硬化剤溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。この有機極性溶剤の種類・量は特に限定されないが、ポリアミド酸と化学硬化剤溶液を混合した際にポリアミド酸を析出させないことが求められる。従って、例えばポリアミド酸を良好に溶解させる、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N.N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジブチルプロパンアミドが好ましく用いられる。1-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが好ましい。

（（多層）ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の（多層）ポリイミドフィルムを得るには、以下の工程ｉ）有機溶剤中でジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、ｉｖ）更に加熱して、残ったポリアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、により非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造した後、当該非熱可塑性ポリイミドフィルムを非熱可塑性ポリイミド層として用い、その少なくとも片面に、塗工などにより接着層を設ける方法がある。また、上記ｉｉ）工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して、非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液と、接着層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液とを支持体上に流延・塗布することにより、複層の樹脂層を同時に形成する方法（共押出流延・塗布法）もある。

（接着層）
本発明の接着層に用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の製造方法は、（ポリアミド酸）で記載した方法と同様の方法が使用できる。接着層には、ポリアミド酸やポリイミド樹脂の他、誘電特性や接着特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が含まれていてもよいが、熱可塑性ポリイミドあることが好ましい。

接着層に好適に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分は、前記ポリイミド層に使用しうるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分で例示したものと同じものが挙げられるが、熱可塑性のポリイミドフィルムとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル 、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。またこれらのジアミンと好適に組合せられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。

接着層に含まれるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、少なくとも一種のジアミンと少なくとも１種の酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。接着層として機能を発現する程度に軟化する特性を付与するには、柔軟な構造を持つジアミンや酸二無水物を用いることにより調整が可能である。接着層に含まれるポリイミド樹脂は二種以上のポリイミド樹脂を混合するよりも、一種のポリイミド樹脂を用いる方がより好ましい。本発明の多層ポリイミドフィルムの厚みは、１２．５μｍ以上であることが好ましい。多層ポリイミドフィルムの厚みの上限は特にはないが、多層ポリイミドフィルムの製造のしやすさ、生産性などを考慮すると、５０μｍ以下であることが好ましい。

（フレキシブル金属箔積層体）
上記のようにして得られる多層ポリイミドフィルムは、多層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を設けてフレキシブル金属箔積層体とすることができる。多層ポリイミドフィルム上に金属箔を形成する手段としては、下記ａ）やｂ）を例示することができる。
ａ）上述のようにして多層ポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属箔積層体を得る手段。
ｂ）金属箔上に、ポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属箔積層体を得る手段。

ａ）ならびにｂ）の詳細について、以下説明する。ａ）の手段では、得られた多層ポリイミドフィルムに、金属箔を加熱加圧（ラミネート）により貼り合せることにより、本発明のフレキシブル金属箔積層体が得られる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。

ｂ）の手段では、金属箔上にポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。そして、本発明のフレキシブル金属張積層板を製造するには、金属箔上に、接着層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液を金属箔上にキャストし、加熱・乾燥させて溶剤を除去し、次いで非熱可塑性ポリイミド層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液をキャストし、熱・乾燥させて溶剤を除去する。このようにして得られる多層ポリアミド酸層を形成した後、これを加熱・イミド化してフレキシブル金属張積層体を製造する。接着層をさらに設けるなど層の数に応じて上述の工程を繰り返して多層ポリアミド酸層を形成した後、これを加熱・イミド化してフレキシブル金属張積層体を得ればよい。溶剤除去、イミド化を行うための加熱手段についても従来公知の手段を利用可能であり、例えば熱風炉、遠赤外線炉が挙げられる。

樹脂層の両面に金属箔層を設ける場合、２枚の片面フレキシブル金属張積層体の金属箔がない面同士を加熱加圧により貼り合わせれば良い。この際の貼り合わせは、熱可塑性ポリイミド層を介して貼り合わせることが好ましい。

用いることができる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。このようにして得られたフレキシブル金属張積層板の金属層を公知の方法によりエッチングすることによりフレキシブルプリント基板が得られる。

（レーザー加工によるビア形成工程）
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール（ＴＨ）や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール（ＢＶＨ）を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおＴＨに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。ポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。

（ホールクラック試験：クラック評価方法について）
ＦＰＣ製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はＦＰＣ製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にＦＰＣ製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。

（ホールクラック試験）
以下の実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。

次に、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて直径１００μｍの大きさのブラインドビアホールを表１のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに１ｍｍ間隔で縦１０個ずつ１０列のパターンを形成した（各１００個）。レーザー加工後、デスミア処理を表２のプロセスで行った。

銅箔をエッチングで除去した後、クロスニコル下にて倍率２００倍で偏光顕微鏡観察した。ホール部において光漏れしたものをクラックと見なした。１００個観察した後、クラックの生じた比率を百分率で求めた。

(トリアミン化合物（１）の合成例)
窒素雰囲気下、温度計とプロペラを備えた２Ｌフラスコに、イソシアヌル酸ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４－ニトロベンジルクロライドｇ（０．６６ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを投入し、反応液を７０℃に加温した。反応液を十分に攪拌し、急激な昇温に注意しながらトリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後７０℃で３時間攪拌した。

放冷後、減圧下で濃縮乾固し、得られた濃縮乾固物に水１Ｌを加え、洗浄した。この洗浄操作をさらに２回行い、固体を取得した。酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、１，３，５－トリス［（４－ニトロフェニル）メチル］イソシアヌレートを得た。次に、温度計、プロペラを取り付けた２Ｌのフラスコに、上記合成によって得た１，３，５－トリス［（４－ニトロフェニル）メチル］イソシアヌレート１４．５ｇ、塩化スズ２水和物８６ｇおよびエタノール４００ｍＬを加え、７０℃において１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えて攪拌した。反応溶液を濾過して析出したスズ塩を除去し、有機層を水で洗浄し、濃縮した得られた固体をエタノールで再結晶することにより、１，３，５－トリス［（４－アミノフェニル）メチル］イソシアヌレート（トリアミン化合物（１））を得た。

（非熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３３４．１３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷して４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢ）５．７８ｇを加え、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ）６．５２ｇを加え、トリアミン（１）２．４２ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを得た。（化学式（１）で示される化合物を全ジアミン中３モル％含む）

（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ６．１２ｇを加え、トリアミン（１）４．３０ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂを得た。（化学式（１）で示される化合物を全ジアミン中５モル％含む）

（合成例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ５．７４ｇを加え、トリアミン（１）５．６４ｇ（12.7ミリモル）を加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃを得た。（化学式（１）で示される化合物を全ジアミン中７モル％含む）

（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ５．１５ｇを加え、トリアミン（１）８．０６ｇ（18.1ミリモル）を加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄを得た。（化学式（１）で示される化合物を全ジアミン中１０モル％含む）

（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、トリアミン（１）２．４２ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ６．５２ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを得た。（化学式（１）で示される化合物を全ジアミン中３モル％含む）

（合成例６）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加えＰＤＡ７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを得た。

（合成例７）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ６．１２ｇを加え、メラミン１．１４ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｇを得た。

（合成例８）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。その後、氷冷してｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ５．１５ｇを加え、メラミン２．２８ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｈを得た。

（接着層を構成する熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例９）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰと称する）７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下室温で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ３１．３０ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．１５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを得た。

（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（実施例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（実施例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例３で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（実施例４）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例４で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（実施例５）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例５で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（比較例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例６で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（比較例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例７で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｇ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（比較例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例８で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｈ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１７μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。

次に、非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例９で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｉを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが４μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。

（評価結果）
実施例１～５および比較例１～３で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 酸二無水物とジアミンの付加反応物であるポリアミド酸であって、
   化学式（１）で示される化合物を全ジアミンの１モル％以上２０モル％以下含むことを特徴とするポリアミド酸。
   
2. 請求項１に記載のポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド。
3. 請求項２に記載のポリイミドのフィルム状物であるポリイミドフィルム。
4. 請求項３に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を積層した多層ポリイミドフィルム。
5. 前記接着層が熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項４に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
6. 請求項４または５に記載の多層ポリイミドフィルムの接着層上に金属層を設けたフレキシブル金属箔積層体。