JP2023145408A - コバルト・ニッケルの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 コバルトおよびニッケルの一方または両方を含み、さらに銅や鉄(III)を含む溶液からコバルトやニッケルを回収する方法であって、実操業に適用できるコバルト・ニッケルの回収方法を提供する。【解決手段】 このコバルト・ニッケルの回収方法は、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程とを有する。【選択図】図１
Description
本発明は、排液などに含まれるコバルトやニッケルを回収する方法に関する。特に本発明は、鉄などの不純物を高濃度に含むと共にコバルトやニッケルを低濃度に含む溶液からコバルト・ニッケルを効率よく回収する方法に関する。
廃電池、ニッケルラテライト鉱、または銅コバルト鉱石などから溶液に浸出したコバルトを回収する技術として、コバルト抽出溶媒を用いた回収法や、種々の金属水酸化物の溶解度積の差を利用した段階中和による回収法が用いられている。
例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池廃棄物を湿式処理して得られた金属含有溶液から金属イオンを回収する方法が記載されている。この方法では、該金属含有溶液がコバルトイオンおよびニッケルイオンの少なくとも一種の金属イオンとマグネシウムイオンとを含む場合、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用して、マグネシウムイオンを金属含有溶液中に残しつつ、コバルトイオンおよびニッケルイオンを前記溶媒に抽出する。次いで、前記溶媒からコバルトイオンおよびニッケルイオンを逆抽出して回収する。
また、特許文献２には、リチウムイオン廃電池を酸浸出して得られ、かつコバルト等を含む酸浸出貴液などからコバルトを回収する方法が記載されている。この方法は金属水酸化物の溶解度積の差を利用し、多段中和によって不純物を除去し、コバルトを回収する。さらに沈殿物を再溶解して多段中和を繰返す。以上により、高純度コバルト塩結晶を得る。
非特許文献１には、銅－コバルト硫化鉱の湿式銅製錬の銅抽出後液を段階的に中和してコバルトを沈殿物として回収する方法が記載されている。また、非特許文献２には、コバルトやニッケルの選択的沈殿剤として、メチルザンセートやエチルザンセートを用いることが記載されている。
特許文献２および非特許文献１に記載されている段階中和法では、コバルトと共に鉄やアルミニウムを高濃度に含む溶液については、不純物である鉄やアルミニウムと共にコバルトが共沈するので、コバルトを選択的に沈殿できない問題がある。また、溶液中のコバルト濃度が低いと、コバルトの回収率が低下し、コバルトを効率よく回収することができない。
一方、特許文献１に記載されている溶媒抽出法では、コバルト抽出溶媒に鉄や銅が抽出されてしまうので、これを避けるためには多段の溶媒抽出工程を必要とし、処理が煩雑である。しかも溶液中のコバルト濃度が低いと、コバルト回収量当たりの溶媒ロスが増大して処理コストが嵩む問題がある。
また、非特許文献２には、以下の事項が記載されている。ザンセート法において、キサントゲン酸イオンは、第一鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン等とは沈殿物を生じないが、キサントゲン酸イオンは、コバルトイオンやニッケルイオンとは選択的に反応して沈殿物を生成する。この沈澱殿物は、その疎水性を利用して浮選分離が可能である。
しかし、例えば、銅鉱石の湿式製錬工程の排液などには多数の金属イオンが含まれており、キサントゲン酸によってコバルトやニッケルと共に沈殿物を生じる金属イオン（以下、阻害金属イオンと云う）が含まれていると、ザンセート法によってコバルトやニッケルを選択的に沈殿させることができない。非特許文献２の開示内容ではこのような阻害金属イオンが明らかではなく、非特許文献２の開示内容だけではザンセート法を実操業に適用することは難しい。
F. K. Crundwell, et al., "Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Group Metals", (Elsevier, 2011), pages 385 to 390.
大山正など、「選択的沈殿剤としてのザンセートの利用」、日本鉱業会誌、７８巻８８７号、３９１～３９６頁（１９６２年５月）
本発明は、コバルトおよびニッケルの一方または両方を含み、さらに銅や鉄(III)を含む溶液からコバルトやニッケルを選択的に回収する方法であって、実操業に適用できるコバルト・ニッケルの回収方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、ザンセート法における阻害金属イオンを明らかにした。そして、銅鉱石の湿式製錬工程の排液などの種々の溶液に対して、前記阻害金属イオンを除去する前処理を行うことによって、前記排液などの溶液からコバルト・ニッケルを選択的に回収することを可能にした。以上により、実操業にザンセート法によるコバルト・ニッケルの回収方法を適用できるようにした。
本発明は、以下の要件によって上記問題を解決したコバルト・ニッケルの回収方法である。
［１］コバルトおよびニッケルのずれか一方または両方を含む原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程と、を有することを特徴とするコバルト・ニッケルの回収方法。
［２］前記前処理工程では、セメンテーション反応による還元処理を行い、前記原溶液が銅イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の銅イオンを金属銅にして沈殿させ、前記原溶液が鉄(III)イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元する前記[１]に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［３］前記ザンセート処理工程では、浮遊選鉱設備を用い、前記前処理後の溶液に前記ザンセート化物を添加して、前記ザンセート塩を選択的に沈殿させ、前記沈殿物をフロスにして回収する前記[１]または前記[２]に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［４］回収した前記沈殿物の前記ザンセート塩を加熱分解してコバルト・ニッケル滓を得る工程を更に有する前記[１]～前記[３]の何れかに記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［５］前記原溶液が銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、または銅抽出処理後の排液であり、前記沈殿物を回収した後のザンセート処理の後液を前記湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して再利用する工程を更に有する前記[１]～前記[４]の何れかに記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［１］コバルトおよびニッケルのずれか一方または両方を含む原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程と、を有することを特徴とするコバルト・ニッケルの回収方法。
［２］前記前処理工程では、セメンテーション反応による還元処理を行い、前記原溶液が銅イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の銅イオンを金属銅にして沈殿させ、前記原溶液が鉄(III)イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元する前記[１]に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［３］前記ザンセート処理工程では、浮遊選鉱設備を用い、前記前処理後の溶液に前記ザンセート化物を添加して、前記ザンセート塩を選択的に沈殿させ、前記沈殿物をフロスにして回収する前記[１]または前記[２]に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［４］回収した前記沈殿物の前記ザンセート塩を加熱分解してコバルト・ニッケル滓を得る工程を更に有する前記[１]～前記[３]の何れかに記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
［５］前記原溶液が銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、または銅抽出処理後の排液であり、前記沈殿物を回収した後のザンセート処理の後液を前記湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して再利用する工程を更に有する前記[１]～前記[４]の何れかに記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
本発明の一態様に係る回収方法では、コバルトおよびニッケルのザンセート塩の形成に必要な量だけザンセート化物を添加すればよいので、原溶液中のコバルトおよびニッケルの濃度が低くても、効率的にコバルトおよびニッケルを回収することができる。
銅鉱石の湿式製錬工程の排液などの原溶液中には、コバルトおよびニッケルのザンセート塩よりも沈殿しやすい金属イオンの量は少ないので、実用的には前処理において原溶液から銅イオンと鉄(III)イオンを除去すればよい。前処理としてセメンテーション反応を用いると、銅イオンは金属銅として沈殿され、鉄(III)イオンは鉄(II)イオンに還元されるので、これらの反応に必要な量の置換金属（例えばアルミニウム）を供給すればよく、効率的である。また、置換金属のアルミニウムはコバルトやニッケルと共沈しないので、次工程のザンセート処理に悪影響を及ぼさずに前処理を行うことができる。
さらに、本発明の一態様に係る回収方法では、中和反応を利用せずに銅イオンや鉄(III)イオンなどの不純物を除去するので、ｐＨなどの液性が殆ど変わらない。このためザンセート処理の後液を発生元に戻して再利用することができる。例えば、原溶液が銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、または銅抽出処理後の排液であれば、本発明の一態様に係る回収方法で得られるザンセート処理の後液を、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して循環、再利用することができ、廃水処理が不要である。また、本発明の一態様に係る回収方法は、中和法や溶媒抽出法と比べ、単純な工程および設備によって実施することができる。
以下、本実施形態のコバルト・ニッケルの回収方法の詳細を説明する。
本実施形態の回収方法は、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液を用意する工程と、前記原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程と、を有する。
本実施形態の回収方法の一例を図１に示す。
本実施形態の回収方法は、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液を用意する工程と、前記原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程と、を有する。
本実施形態の回収方法の一例を図１に示す。
＜原溶液を用意する工程＞
本実施形態の回収方法において、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液は、例えば、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、リチウムイオン廃電池の酸浸出貴液、またはこれら処理（銅抽出処理、酸浸出処理）後の排液などを含む溶液である。
本実施形態の回収方法において、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液は、例えば、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、リチウムイオン廃電池の酸浸出貴液、またはこれら処理（銅抽出処理、酸浸出処理）後の排液などを含む溶液である。
原溶液は、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方と、銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を含む。前記溶液を原溶液として用意する。
銅鉱石の湿式製錬工程では、まず銅鉱石に浸出液を接触させて銅を侵出させ、浸出貴液を得る（浸出工程）。次いで、溶媒抽出法や沈殿法などにより、浸出貴液から銅を抽出する（銅抽出工程）。
銅鉱石の湿式製錬工程では、まず銅鉱石に浸出液を接触させて銅を侵出させ、浸出貴液を得る（浸出工程）。次いで、溶媒抽出法や沈殿法などにより、浸出貴液から銅を抽出する（銅抽出工程）。
以下、銅を侵出させる前の溶液を“浸出液”（lixiviantまたはleach solution）と呼ぶ。侵出工程により得られ、銅を高濃度に含む溶液を“浸出貴液”（pregnant leach solution）と呼ぶ。銅抽出工程により銅が選択的に除去された後の溶液を“銅抽出後液”（raffinate）と呼ぶ。厳密には、溶媒抽出法により銅が選択的に除去された後の溶液は、“銅溶媒抽出後液”（solvent extraction raffinate）とも呼ばれる。銅抽出後液は、銅抽出処理後の排液と言うこともできる。また、所望の化学物質が除去された後に、化学プロセスまたは機械プロセスで残った溶液を“後液”（process discharge）と呼ぶ。
＜前処理工程＞
前記原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理を行う。銅イオンおよび鉄(III)イオンは、コバルトおよびニッケルのザンセート塩よりも溶解度積が低いザンセート塩を形成する不純物である。
前処理では、銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する。詳細には、原溶液が銅イオンを含む場合、前処理で銅イオンを除去する。原溶液が鉄(III)イオンを含む場合、前処理で鉄(III)イオンを除去する。原溶液が銅イオンおよび鉄(III)イオンを含む場合、前処理で銅イオンおよび鉄(III)イオンを除去する。本実施形態では、ここで鉄(III)イオンを除去するとは、原溶液中の鉄(III)イオンの濃度を大幅に低減することである。
前記原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理を行う。銅イオンおよび鉄(III)イオンは、コバルトおよびニッケルのザンセート塩よりも溶解度積が低いザンセート塩を形成する不純物である。
前処理では、銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する。詳細には、原溶液が銅イオンを含む場合、前処理で銅イオンを除去する。原溶液が鉄(III)イオンを含む場合、前処理で鉄(III)イオンを除去する。原溶液が銅イオンおよび鉄(III)イオンを含む場合、前処理で銅イオンおよび鉄(III)イオンを除去する。本実施形態では、ここで鉄(III)イオンを除去するとは、原溶液中の鉄(III)イオンの濃度を大幅に低減することである。
前処理として、例えば、金属アルミニウム類を原溶液に添加してセメンテーション反応による還元処理を行う。金属アルミニウム類とは、金属アルミニウム板、アルミニウム屑やアルミニウム缶などのアルミニウムスクラップ、その他の金属アルミニウム含有物である。なお、セメンテーション反応での置換金属であるアルミニウムはコバルトやニッケルと共沈しない。
反応速度の観点から、金属アルミニウム類の添加量（モル数）は、原溶液中の銅イオンと鉄(III)イオンの合計モル数の６０倍以上であることが好ましい。
反応速度の観点から、金属アルミニウム類の添加量（モル数）は、原溶液中の銅イオンと鉄(III)イオンの合計モル数の６０倍以上であることが好ましい。
対象金属より電気的に碑な金属を原溶液中に投入すればセメンテーション反応が生じるので、コバルトやニッケルよりも碑な亜鉛粉を用いる可能性もある。しかし、一般に銅鉱石の湿式製錬工程の銅抽出後液や排液などは強酸性（ｐＨは１.５前後）であり、酸性下での亜鉛粉は反応性が高く、亜鉛粉自体が全て溶解して溶液中の亜鉛濃度を高めるので、本実施形態でのセメンテーション反応には適さない。
原溶液に金属アルミニウム類を添加すると、原溶液中の銅イオンは還元されて金属銅になって沈殿し、鉄(III)イオンは鉄(II)イオンに還元される。原溶液中に銅イオンおよび鉄(III)イオンが含まれていると、ザンセート化物を添加したときに、これら銅イオンおよび鉄(III)イオンは、コバルトやニッケルと共に沈殿するので、コバルトやニッケルを選択的に沈殿させることができない。原溶液中の銅イオンおよび鉄(III)イオンをあらかじめ除去することによって、これらによる妨害を防ぐことができる。
鉄(II)イオンは溶液中に存在しても、この鉄(II)のザンセート塩の溶解度積はコバルトやニッケルのザンセート塩の溶解度積よりも大きく、次工程で、鉄(II)イオンはコバルトやニッケルと共沈しない。このため、原溶液中の鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元することによって、次工程でコバルトやニッケルを選択的に沈殿させることができる。
一方、前処理において鉄(II)イオンが溶液中に残る場合、後述するザンセート処理の後液を、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して再利用すると、この鉄(II)イオンが銅鉱石の酸化剤として働き、浸出速度を高めることができる。さらに、鉄(II)イオンは溶液中に残り、銅イオンと共に沈殿しないため、セメンテーション反応によって生じた金属銅の沈殿物に鉄が混入するのを防ぎ、回収した金属銅を製品として再利用することができる。
なお、一般に、ザンセート塩の溶解度積がコバルトやニッケルのザンセート塩の溶解度積よりも小さい金属イオンは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎなどであり、これら金属イオンは阻害金属になるので、通常は前処理によって溶液中から除去するのが好ましい。しかし、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液や排液などの溶液では、コバルトやニッケルに比べてこれらの濃度は格段に小さく、一方、銅イオンや鉄(III)イオンはコバルトやニッケルよりも高濃度に含まれている。このため、銅イオンや鉄(III)イオンを除去すれば、次工程のザンセート処理によってコバルトやニッケルを十分に沈殿させることができる。アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、クロムイオンは阻害金属にはならないので、これらは原溶液中に含まれていてもよい。
＜ザンセート処理工程＞
前記前処理後の溶液に、ザンセート化物を添加してコバルトやニッケルをザンセート塩として沈殿させる。ザンセート化物として、例えば、メチルザンセートやエチルザンセートなどのアルキルザンセートを用いることができる。具体的には、カリウムアミルザンセート（Potassium Amyl Xanthate、ＰＡＸ）、カリウムエチルザンセート（Potassium Ethyl Xanthate、ＰＥＸ）、カリウムイソプロピルザンセート（Potassium Isopropyl Xanthate、ＰＩＰＸ）などを用いることができる。また、前記化合物のカリウムがナトリウムに置き換わったもの（ＳＡＸ、ＳＥＸ、ＳＩＰＸ）、ナトリウムイソブチルザンセート（Sodium Isobutyl Xanthate）、カリウムプロピルザンセート（Potassium Propyl Xanthate）なども用いることができる。
前記前処理後の溶液に、ザンセート化物を添加してコバルトやニッケルをザンセート塩として沈殿させる。ザンセート化物として、例えば、メチルザンセートやエチルザンセートなどのアルキルザンセートを用いることができる。具体的には、カリウムアミルザンセート（Potassium Amyl Xanthate、ＰＡＸ）、カリウムエチルザンセート（Potassium Ethyl Xanthate、ＰＥＸ）、カリウムイソプロピルザンセート（Potassium Isopropyl Xanthate、ＰＩＰＸ）などを用いることができる。また、前記化合物のカリウムがナトリウムに置き換わったもの（ＳＡＸ、ＳＥＸ、ＳＩＰＸ）、ナトリウムイソブチルザンセート（Sodium Isobutyl Xanthate）、カリウムプロピルザンセート（Potassium Propyl Xanthate）なども用いることができる。
ザンセート化物の添加量は、コバルトやニッケルの量に対して１～３当量であれば十分な沈殿量を得ることができる。溶液中にコバルトおよびニッケルが含まれるときは、ザンセート化物の添加量は、前処理の後液中のコバルトとニッケルの合計量に対して１～４.５当量であればよい。なお、コバルトやニッケルの回収率を９０％以上に高めるには、ザンセート化物の添加量は２.５当量以上が好ましい。またザンセート化物の添加量は３当量以下が好ましい。ザンセート化物の添加量が４.５当量超の場合、ザンセート化物の添加量当たりのコバルトの回収率が低下するため、好ましくない。
なお、コバルトとニッケルの合計量に対するザンセート化物の添加量の当量は、以下の式で算出される値である。
ザンセート化物の添加量の当量＝ザンセート化物のモル数／コバルトとニッケルの合計モル数
なお、コバルトとニッケルの合計量に対するザンセート化物の添加量の当量は、以下の式で算出される値である。
ザンセート化物の添加量の当量＝ザンセート化物のモル数／コバルトとニッケルの合計モル数
コバルトやニッケルのザンセート塩の沈殿物は、分子量が大きいほど油状に近い性状になる。これらの沈殿物は微粒子なので溶液中に浮遊している。この溶液に高分子凝集剤を加えて沈殿物を凝集させて粗大化させ、フロス（froth）にして回収することができる。例えば、浮遊選鉱設備を用い、ザンセート処理後の溶液を撹拌しながら、溶液に空気を吹き込み、フロスを発生させる。次いで、高分子凝集剤を溶液に加えて、浮遊する沈物を凝集させて粗大化させる。そして、沈殿物の凝集体をフロスに付着させて、浮遊して溶液からあふれた凝集物フロスを回収する（オーバーフローとして回収する）。フロスへの凝集物（沈殿物の凝集体）の付着が認められない状態になったら、空気の吹込みを止めてフロスの発生を停止し、それまでにオーバーフローした凝集物フロスを回収する。そして、凝集物フロスを濾過してコバルト・ニッケルザンセート塩を回収する。高分子凝集剤の具体例として、ノニオン性高分子凝集剤が挙げられる。
回収したコバルト・ニッケルザンセート塩の沈殿物を１５０℃以上４００℃以下で焙焼すると、有機物が取り除かれてコバルト、ニッケルが濃縮した焙焼滓（コバルト・ニッケル滓）を得ることができる。なお、焙焼滓は、焼鉱とも言い、滓はか焼物（calcine）である。一方、前記ザンセート塩の凝集物フロスを分離した後液は、銅鉱石の湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して再利用することができる。
以下、本明実施形態の実施例を示す。実施例等において、液中および滓中の金属濃度はＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy、ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定した。液中の鉄(II)イオン濃度はＪＩＳ規格（JIS K 0400-57-10、“１，１０－フェナントロリン吸光光度法”）に従って測定した。液中の鉄(III)イオン濃度は、原溶液中の全鉄濃度から鉄(II)イオン濃度を引いて算出した。滓の熱分解挙動は、熱重量－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）によって測定した。
また、実施例等において用いた原溶液は、銅鉱石の湿式製錬工程での銅抽出後液（ラフィネート）であった。この原溶液の成分を表１に示す。なお、原溶液のｐＨは１.５であった。表において、濃度の単位“％”は質量％であり、単位“ppm”は質量ppmである。
また、実施例等において用いた原溶液は、銅鉱石の湿式製錬工程での銅抽出後液（ラフィネート）であった。この原溶液の成分を表１に示す。なお、原溶液のｐＨは１.５であった。表において、濃度の単位“％”は質量％であり、単位“ppm”は質量ppmである。
〔実施例１〕
（前処理：セメンテーション反応による還元処理）
原溶液２００ｍｌに金属アルミニウム板８ｇを浸漬した状態で原溶液を２４時間、撹拌した。次いで、沈殿物を除去した。２４時間経過後の溶液中の銅イオン濃度、Ｆｅ(II)イオン濃度を測定した。銅イオン濃度、Ｆｅ(II)イオン濃度を表２に示す。試験No.１の原溶液中の銅除去率は９９.９％、Ｆｅ(II)イオンの割合は１００％であった。
金属アルミニウム板に代えて、アルミニウム飲料缶を３mmの大きさに破砕したアルミニウム缶屑、またはこのアルミニウム缶屑を電気炉にて５００℃で１時間加熱し、表面塗装を除去した加熱アルミニウム缶屑を用いたこと以外は、試験No.１と同様にセメンテーション反応による還元処理を行った（試験No.２，３）。この結果を表２に示した。試験No.２，３の何れの場合も、銅の大部分は除去され、Ｆｅ(III)イオンの殆どはＦｅ(II)イオンに還元された。
なお、溶液中のＦｅ(II)の割合は、溶液中の全鉄濃度〔Ｆｅ(II)濃度＋Ｆｅ(III)濃度〕に対するＦｅ(II)濃度の比であり、次式［１］に従って求めた。
Ｆｅ(II)割合＝Ｆｅ(II)濃度／（Ｆｅ(II)濃度＋Ｆｅ(III)濃度)×１００・・・[１]
（前処理：セメンテーション反応による還元処理）
原溶液２００ｍｌに金属アルミニウム板８ｇを浸漬した状態で原溶液を２４時間、撹拌した。次いで、沈殿物を除去した。２４時間経過後の溶液中の銅イオン濃度、Ｆｅ(II)イオン濃度を測定した。銅イオン濃度、Ｆｅ(II)イオン濃度を表２に示す。試験No.１の原溶液中の銅除去率は９９.９％、Ｆｅ(II)イオンの割合は１００％であった。
金属アルミニウム板に代えて、アルミニウム飲料缶を３mmの大きさに破砕したアルミニウム缶屑、またはこのアルミニウム缶屑を電気炉にて５００℃で１時間加熱し、表面塗装を除去した加熱アルミニウム缶屑を用いたこと以外は、試験No.１と同様にセメンテーション反応による還元処理を行った（試験No.２，３）。この結果を表２に示した。試験No.２，３の何れの場合も、銅の大部分は除去され、Ｆｅ(III)イオンの殆どはＦｅ(II)イオンに還元された。
なお、溶液中のＦｅ(II)の割合は、溶液中の全鉄濃度〔Ｆｅ(II)濃度＋Ｆｅ(III)濃度〕に対するＦｅ(II)濃度の比であり、次式［１］に従って求めた。
Ｆｅ(II)割合＝Ｆｅ(II)濃度／（Ｆｅ(II)濃度＋Ｆｅ(III)濃度)×１００・・・[１]
〔実施例２〕
（ザンセート処理）
セメンテーションによる前処理を行った実施例１の試験No.１の溶液を５０ml採取し、この溶液５０mlに表３，４に示すザンセート薬剤（ＰＡＸ、ＰＥＸ、ＰＩＰＸ、ＳＩＰＸ）の水溶液を添加し、撹拌した。３０分撹拌後の残液を濾過し、濾液(後液)中のコバルトイオンおよびニッケルイオンの濃度を測定した。そして、生成した沈殿物へのコバルトおよびニッケルの分配率を算出した。この結果を表３，４に示す。
なお、“残液”は、ザンセート薬剤を添加後であって濾過前の溶液であり、沈殿物が浮遊した状態の溶液である。また、“後液”は、ザンセート薬剤を添加して濾過後の濾液である。つまり後液は残液を濾過して沈殿物を除去した後の濾液である。後液は残液の濾液とも言う。
（ザンセート処理）
セメンテーションによる前処理を行った実施例１の試験No.１の溶液を５０ml採取し、この溶液５０mlに表３，４に示すザンセート薬剤（ＰＡＸ、ＰＥＸ、ＰＩＰＸ、ＳＩＰＸ）の水溶液を添加し、撹拌した。３０分撹拌後の残液を濾過し、濾液(後液)中のコバルトイオンおよびニッケルイオンの濃度を測定した。そして、生成した沈殿物へのコバルトおよびニッケルの分配率を算出した。この結果を表３，４に示す。
なお、“残液”は、ザンセート薬剤を添加後であって濾過前の溶液であり、沈殿物が浮遊した状態の溶液である。また、“後液”は、ザンセート薬剤を添加して濾過後の濾液である。つまり後液は残液を濾過して沈殿物を除去した後の濾液である。後液は残液の濾液とも言う。
ザンセート薬剤の添加当量は、溶液中のコバルトおよびニッケルの合計量に対するザンセート薬剤の添加量の当量である。
沈殿物への分配率は、原溶液中のコバルトまたはニッケルの重量(ｇ)に対する沈殿物中のコバルトまたはニッケルの重量(ｇ)の比(％)であり、次式［２］によって求めた。
沈殿物への分配率（％）＝１００－［残液の濾液(後液)中のＣｏ又はＮｉの濃度(％)×残液の濾液(後液)の重量(ｇ)／(原溶液中のＣｏ又はＮｉの濃度(％)×原溶液の初期重量］×１００・・・[２]
沈殿物への分配率は、原溶液中のコバルトまたはニッケルの重量(ｇ)に対する沈殿物中のコバルトまたはニッケルの重量(ｇ)の比(％)であり、次式［２］によって求めた。
沈殿物への分配率（％）＝１００－［残液の濾液(後液)中のＣｏ又はＮｉの濃度(％)×残液の濾液(後液)の重量(ｇ)／(原溶液中のＣｏ又はＮｉの濃度(％)×原溶液の初期重量］×１００・・・[２]
表３に示すように、コバルトおよびニッケルについて、９０％以上の回収率を得るには、ザンセート薬剤の添加量は、溶液中のコバルトとニッケルの合計量に対して２.５当量以上が必要である。また、使用するザンセート薬剤の種類によってＮｉザンセートの液中での安定性に差があり、ＰＩＰＸを用いた場合（試験No.３０，３１）では、Ｃｏザンセートに先んじてＮｉザンセートが生成した。何れの試験No.１０～１２，試験No.２０～２２，試験No.３０，３１においても、溶液中のＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの沈殿物への分配率は１％以下であった。
表４は、ザンセート薬剤としてＳＩＰＸを用いた場合のＳＩＰＸの添加当量、溶液のｐＨ、及び沈殿物へのＣｏの分配率を示す。溶液のｐＨによってコバルトの回収率が若干影響されるが、表３，４の結果より、溶液中のコバルトとニッケルの合計量に対してザンセート薬剤の添加量が２.５当量以上～４.５当量以下の場合、９０％以上の回収率が得られることが分かった。
〔実施例３〕
実施例１の試験No.１の溶液５Ｌについて、小型浮選機を用いてザンセート塩の沈殿物の生成と濃縮回収を行った。ザンセート薬剤としてＰＡＸ、ＰＩＰＸ、ＰＥＸを用い、溶液中のコバルトとニッケルの合計量に対して２.５当量のザンセート薬剤を添加した。溶液を１５分程度撹拌して金属イオンとザンセートを反応させた。次いで、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロックＰＮ１６１）を添加して浮遊選鉱（flotation method）を実施した。浮遊選鉱は空気吹込み量１～１０L/min、浮選時間１０～１５分の条件で行った。フロスの状態を目視で確認し、フロスに凝集物が付着しない状態まで、浮遊選鉱を行い、前記状態を浮遊選鉱の終点とした。
オーバーフローした凝集物フロスを回収し、次いで、凝集物フロスを濾過して、沈殿物の凝集物と濾液に分別した。凝集物フロスの濾液中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。凝集物フロスを回収した後の浮選機内の残液は、微細な沈殿物が懸濁した懸濁液であった。懸濁状態の残液中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。次いで、残液を濾過して、微細な沈殿物と濾液に分別した。残液の濾液(後液)中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。測定されたコバルトとニッケルの濃度から、後述する計算式により、コバルトとニッケルの分配率を算出した。この結果を表５に示す。
ＰＡＸを用いた場合、ザンセート塩の沈殿物が油状となって浮選機の内壁に付着したため、浮遊選鉱での濃縮回収はできなかった。一方、ＰＥＸ、ＰＩＰＸを用いた場合は、浮遊選鉱での濃縮回収が可能であった。なお、ＰＥＸを用いた場合、沈殿物は容易に凝集し、フロス中の沈殿凝集物のＣｏ分配率は８９.９％であった。
実施例１の試験No.１の溶液５Ｌについて、小型浮選機を用いてザンセート塩の沈殿物の生成と濃縮回収を行った。ザンセート薬剤としてＰＡＸ、ＰＩＰＸ、ＰＥＸを用い、溶液中のコバルトとニッケルの合計量に対して２.５当量のザンセート薬剤を添加した。溶液を１５分程度撹拌して金属イオンとザンセートを反応させた。次いで、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロックＰＮ１６１）を添加して浮遊選鉱（flotation method）を実施した。浮遊選鉱は空気吹込み量１～１０L/min、浮選時間１０～１５分の条件で行った。フロスの状態を目視で確認し、フロスに凝集物が付着しない状態まで、浮遊選鉱を行い、前記状態を浮遊選鉱の終点とした。
オーバーフローした凝集物フロスを回収し、次いで、凝集物フロスを濾過して、沈殿物の凝集物と濾液に分別した。凝集物フロスの濾液中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。凝集物フロスを回収した後の浮選機内の残液は、微細な沈殿物が懸濁した懸濁液であった。懸濁状態の残液中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。次いで、残液を濾過して、微細な沈殿物と濾液に分別した。残液の濾液(後液)中のコバルトとニッケルの濃度を測定した。測定されたコバルトとニッケルの濃度から、後述する計算式により、コバルトとニッケルの分配率を算出した。この結果を表５に示す。
ＰＡＸを用いた場合、ザンセート塩の沈殿物が油状となって浮選機の内壁に付着したため、浮遊選鉱での濃縮回収はできなかった。一方、ＰＥＸ、ＰＩＰＸを用いた場合は、浮遊選鉱での濃縮回収が可能であった。なお、ＰＥＸを用いた場合、沈殿物は容易に凝集し、フロス中の沈殿凝集物のＣｏ分配率は８９.９％であった。
表５に示す分配率は、以下の計算式によって求められる。
(Ａ) 原溶液中の金属濃度(％)
(Ｂ) 原溶液重量(ｇ)
(Ｃ) 浮遊選鉱によってオーバーフローした凝集物フロス重量(ｇ)
(Ｄ) 凝集物フロスの濾液中の金属濃度(％)
(Ｅ) 残液重量(ｇ)
(Ｆ) 残液の懸濁状態での金属濃度(％）
(Ｇ) 残液の濾液(後液)中の金属濃度(％)
上記のように(Ａ)～(Ｇ)は、それぞれのパラメータを表すとすると、各分配率は、以下の式で算出される。
（Ｈ）液中未反応金属への分配率(％)＝１００－((Ｃ)×(Ｄ)＋(Ｅ)×(Ｇ))÷((Ａ)×(Ｂ))×１００
（Ｉ）残液中沈殿への分配率(％)＝（(Ｆ)－(Ｇ))×(Ｅ)÷((Ａ)×(Ｂ))×１００
（Ｊ）フロス中沈殿への分配率(％)＝１００－(Ｈ)－(Ｉ)
液中未反応金属への分配率とは、沈殿物とならずに金属イオンとして後液中に残ったコバルト又はニッケルの割合を示す。
残液中沈殿への分配率とは、残液中に懸濁して存在する微細な沈殿物となったコバルト又はニッケルの割合を示す。
フロス中沈殿への分配率とは、フロスに付着した沈殿物の凝集物となったコバルト又はニッケルの割合を示す。
(Ａ) 原溶液中の金属濃度(％)
(Ｂ) 原溶液重量(ｇ)
(Ｃ) 浮遊選鉱によってオーバーフローした凝集物フロス重量(ｇ)
(Ｄ) 凝集物フロスの濾液中の金属濃度(％)
(Ｅ) 残液重量(ｇ)
(Ｆ) 残液の懸濁状態での金属濃度(％）
(Ｇ) 残液の濾液(後液)中の金属濃度(％)
上記のように(Ａ)～(Ｇ)は、それぞれのパラメータを表すとすると、各分配率は、以下の式で算出される。
（Ｈ）液中未反応金属への分配率(％)＝１００－((Ｃ)×(Ｄ)＋(Ｅ)×(Ｇ))÷((Ａ)×(Ｂ))×１００
（Ｉ）残液中沈殿への分配率(％)＝（(Ｆ)－(Ｇ))×(Ｅ)÷((Ａ)×(Ｂ))×１００
（Ｊ）フロス中沈殿への分配率(％)＝１００－(Ｈ)－(Ｉ)
液中未反応金属への分配率とは、沈殿物とならずに金属イオンとして後液中に残ったコバルト又はニッケルの割合を示す。
残液中沈殿への分配率とは、残液中に懸濁して存在する微細な沈殿物となったコバルト又はニッケルの割合を示す。
フロス中沈殿への分配率とは、フロスに付着した沈殿物の凝集物となったコバルト又はニッケルの割合を示す。
〔実施例４〕
実施例２で回収した固体沈殿物をＴＧ－ＤＴＡを用い、加熱分解による重量変化を測定した。何れのザンセート薬剤を用いた場合でも、１５０℃～２５０℃において、有機物のほとんどが加熱分解され、試料重量は７０％～７５％減少した。すなわち、加熱後の重量は、加熱前の重量の２５～３０％であった。加熱分解後のコバルト・ニッケル滓の組成の一例を表６に示す。表６に記載の元素以外は、主に酸素（Ｏ）であった。
実施例２で回収した固体沈殿物をＴＧ－ＤＴＡを用い、加熱分解による重量変化を測定した。何れのザンセート薬剤を用いた場合でも、１５０℃～２５０℃において、有機物のほとんどが加熱分解され、試料重量は７０％～７５％減少した。すなわち、加熱後の重量は、加熱前の重量の２５～３０％であった。加熱分解後のコバルト・ニッケル滓の組成の一例を表６に示す。表６に記載の元素以外は、主に酸素（Ｏ）であった。
〔実施例５〕
（Ｃｏ，Ｎｉ回収後の後液による銅鉱石の浸出試験）
実施例２の試験No.２２のＣｏ，Ｎｉ回収後の後液に硫酸を添加してｐＨ１.５に調整した。得られた溶液を浸出液として、パルプ濃度1０％の銅鉱石スラリーに加えて、８時間振とうした（激しく振った）。次いで、溶液（浸出貴液）中への銅の浸出量から鉱石の銅の浸出率を求めた。なお、試験開始１、２、４時間後にｐＨを測定し、硫酸を添加してｐＨ１.５に維持した。
対照試験として、実操業での浸出液に相当する銅湿式製錬の銅抽出後液（ラフィネート）を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表７に示す。
銅鉱石からの浸出率は、ラフィネート、及びＣｏ，Ｎｉ回収後の後液の何れについても９０％以上を示した。この結果から、Ｃｏ，Ｎｉ回収後の後液は、通常のラフィネートと同様に、銅鉱石の浸出液として利用できることが確認された。
（Ｃｏ，Ｎｉ回収後の後液による銅鉱石の浸出試験）
実施例２の試験No.２２のＣｏ，Ｎｉ回収後の後液に硫酸を添加してｐＨ１.５に調整した。得られた溶液を浸出液として、パルプ濃度1０％の銅鉱石スラリーに加えて、８時間振とうした（激しく振った）。次いで、溶液（浸出貴液）中への銅の浸出量から鉱石の銅の浸出率を求めた。なお、試験開始１、２、４時間後にｐＨを測定し、硫酸を添加してｐＨ１.５に維持した。
対照試験として、実操業での浸出液に相当する銅湿式製錬の銅抽出後液（ラフィネート）を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表７に示す。
銅鉱石からの浸出率は、ラフィネート、及びＣｏ，Ｎｉ回収後の後液の何れについても９０％以上を示した。この結果から、Ｃｏ，Ｎｉ回収後の後液は、通常のラフィネートと同様に、銅鉱石の浸出液として利用できることが確認された。
〔参考例１〕
表１と同様の組成の模擬液を作製した。ただし、Ｆｅイオンは全てＦｅ(III)イオンとした。模擬液１５０ｍｌを撹拌しながら、水酸化カルシウム粉末を添加し、ｐＨを段階的に上昇させて沈殿物を生成させた。溶液中の金属イオン濃度から金属イオンの沈殿物への分配率を求めた。
ｐＨ２.５付近から鉄水酸化物が析出を開始し、ｐＨ３.５付近でアルミ水酸化物が析出した。溶液中のＣｏ濃度は、ＦｅおよびＡｌの濃度と同様な挙動で減少しており、不純物の中和除去の過程でＣｏは共沈していることが確認された。ｐＨ４.２で９９％以上のＦｅおよびＡｌを溶液中から除去したが、その際の溶液中のＣｏの残留率は４.５％であった。
表１と同様の組成の模擬液を作製した。ただし、Ｆｅイオンは全てＦｅ(III)イオンとした。模擬液１５０ｍｌを撹拌しながら、水酸化カルシウム粉末を添加し、ｐＨを段階的に上昇させて沈殿物を生成させた。溶液中の金属イオン濃度から金属イオンの沈殿物への分配率を求めた。
ｐＨ２.５付近から鉄水酸化物が析出を開始し、ｐＨ３.５付近でアルミ水酸化物が析出した。溶液中のＣｏ濃度は、ＦｅおよびＡｌの濃度と同様な挙動で減少しており、不純物の中和除去の過程でＣｏは共沈していることが確認された。ｐＨ４.２で９９％以上のＦｅおよびＡｌを溶液中から除去したが、その際の溶液中のＣｏの残留率は４.５％であった。
〔比較例１〕
表１に示す組成の銅抽出後液（ラフィネート）について、実施例１に示す前処理を行わずに、ザンセート薬剤ＰＥＸを、前記ラフィネートのＣｏとＮｉの合計量に対して、３当量の量で添加した。それ以外は実施例２と同様のザンセート処理を行った。この結果を表８に示す。比較例１の沈殿物へのＣｏ，Ｎｉの分配率は、実施例２の沈殿物へのＣｏ，Ｎｉの分配率より大幅に低下しており、沈殿物中にＣｕおよびＦｅ(III)が含まれていると思われる。
表１に示す組成の銅抽出後液（ラフィネート）について、実施例１に示す前処理を行わずに、ザンセート薬剤ＰＥＸを、前記ラフィネートのＣｏとＮｉの合計量に対して、３当量の量で添加した。それ以外は実施例２と同様のザンセート処理を行った。この結果を表８に示す。比較例１の沈殿物へのＣｏ，Ｎｉの分配率は、実施例２の沈殿物へのＣｏ，Ｎｉの分配率より大幅に低下しており、沈殿物中にＣｕおよびＦｅ(III)が含まれていると思われる。
本実施形態の回収方法は、銅鉱石の湿式製錬工程の銅抽出後液、リチウムイオン廃電池の酸浸出貴液および銅抽出処理や酸浸出処理の後の排液などの原溶液からコバルトおよびニッケルを回収する工程に適用することができる。本実施形態の回収方法にてコバルト・ニッケルを回収した後の後液は、液性が原溶液からほとんど変化していないので、この後液を銅鉱石の浸出液として再利用することができる。このため、本実施形態の回収方法は実操業において有用性が高い。
Claims (5)
- コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方を含む原溶液に含まれる銅イオンおよび鉄(III)イオンのいずれか一方または両方を除去する前処理工程と、
前記前処理後の溶液にザンセート化物を添加して、コバルトおよびニッケルのいずれか一方または両方のザンセート塩を選択的に沈殿させ、沈殿物を回収するザンセート処理工程と、
を有することを特徴とするコバルト・ニッケルの回収方法。 - 前記前処理工程では、セメンテーション反応による還元処理を行い、
前記原溶液が銅イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の銅イオンを金属銅にして沈殿させ、
前記原溶液が鉄(III)イオンを含む場合、前記原溶液に金属アルミニウム類を添加して、前記原溶液中の鉄(III)イオンを鉄(II)イオンに還元する請求項１に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。 - 前記ザンセート処理工程では、浮遊選鉱設備を用い、前記前処理後の溶液に前記ザンセート化物を添加して、前記ザンセート塩を選択的に沈殿させ、前記沈殿物をフロスにして回収する請求項１または請求項２に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
- 回収した前記沈殿物の前記ザンセート塩を加熱分解してコバルト・ニッケル滓を得る工程を更に有する請求項１または請求項２に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
- 前記原溶液が銅鉱石の湿式製錬工程の浸出貴液、銅抽出後液、または銅抽出処理後の排液であり、前記沈殿物を回収した後のザンセート処理の後液を前記湿式製錬工程の浸出工程で用いられる浸出液に戻して再利用する工程を更に有する請求項１または請求項２に記載のコバルト・ニッケルの回収方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| JP2022052432 | 2022-03-28 | ||
| JP2022052432 | 2022-03-28 | ||
| WOPCT/JP2023/008091 | 2023-03-03 | ||
| PCT/JP2023/008091 WO2023189211A1 (ja) | 2022-03-28 | 2023-03-03 | コバルト・ニッケルの回収方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023050686A Pending JP2023145408A (ja) | 2022-03-28 | 2023-03-27 | コバルト・ニッケルの回収方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2023145408A (ja) |
| WO (1) | WO2023189211A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5241118A (en) * | 1975-09-30 | 1977-03-30 | Toray Ind Inc | Proces for recovering coablt from residue of oxidation catalyst derive d from d from cobalt/manganese |
| JPH09194957A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-07-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | マンガンノジュールからの有価金属の回収方法 |
| JP2001329320A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | めっき廃液からの亜鉛及びニッケルの分離回収方法 |
| JP4420216B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2010-02-24 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 鉛を含有する洗浄液の処理方法 |
| JP5441506B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-03-12 | 横浜金属株式会社 | 浮遊選鉱法による歯科材研磨粉を含む精錬原料中の貴金属の濃縮方法 |
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| JP6267150B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-01-24 | Ｊｘ金属株式会社 | 銅イオン含有溶液からの銅の除去方法および、有価金属の回収方法 |
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2023
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| WO2023189211A1 (ja) | 2023-10-05 |
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