JP2023140216A - 立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び人工歯造形物の製造方法 - Google Patents

立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び人工歯造形物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】立体造形物に色味のグラデーション性を表現することができ、高精細なカラーの立体造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する方法であって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、を含み、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上である立体造形物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び人工歯造形物の製造方法に関する。
三次元立体物を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、積層方向に薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。近年、付加製造技術の中でも、インクジェットヘッドを用いて硬化型組成物を必要箇所に配置し、配置された硬化型組成物を光照射装置等による活性エネルギー線等で硬化させることにより三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式が注目されている。
マテリアルジェッティング方式は主に試作目的で利用されており、硬化物には、強度、硬度、弾性率、延伸性、耐衝撃性、耐熱性等の各種特性が要求される。また、マテリアルジェッティング方式の特徴として、色材を含有する着色用インクを使うことによりカラー化が可能であることが挙げられる。
これまでに、色調に不具合が無い良好なマテリアルジェッティング方式による造形物を作製する目的で、積層により、着色インクが重複する部分と、重複しない部分とで、該着色インクの吐出容量を変化させ、造形物としての色ムラが起きないようにする方法が開示されている（特許文献１参照）。
本発明は、立体造形物に色味のグラデーション性を表現することができ、高精細なカラーの立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する方法であって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、を含み、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、立体造形物に色味のグラデーション性を表現することができ、高精細なカラーの立体造形物の製造方法を提供することができる。
図１は、着色された立体造形物を製造する従来のプロセスの一例を示す模式図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造方法の一実施形態に係る着色された立体造形物を製造するプロセスの一例を示す模式図である。 図３は、本発明の立体造形物の製造装置の一実施形態に係る造形装置を示す概略断面図である。 図４は、実施例における全光線透過率の測定用試験片の作製方法の一例を示す図である。 図５は、試験例１において造形された二次元コードを有する立体造形物の写真である。図中、両矢印はスケールバーであり６ｍｍを示す。 図６は、実施例１４において造形された造形物（人工歯）の写真である。
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する方法であって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、を含み、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上である。
なお、前記硬化型組成物Ｃは、１種単独で使用してもよく、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、黒色（Ｋ）などの異なる色を呈する色材を含有する硬化型組成物Ｃを複数使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
前記立体造形物の製造方法は、前記ベース硬化物作製工程及び前記硬化物Ｃ作製工程に加え、更にサポート用硬化物Ｄ作製工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
なお、前記ベース硬化物作製工程及び前記硬化物Ｃ作製工程、更に必要に応じて、前記サポート用硬化物Ｄ作製工程及び前記その他の工程は、それぞれ独立して実行されてもよいが、一部の工程が同時に実行されてもよい。
本明細書において、「それぞれ独立して」とは、前記各工程、各操作などが、単独で実行されてもよく、同時に実行されてもよことを意味する。
本発明の立体造形物の製造装置は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する装置であって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製手段と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製手段と、を有し、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上である。
前記立体造形物の製造装置は、前記ベース硬化物作製手段及び前記硬化物Ｃ作製手段に加え、更にサポート用硬化物Ｄ作製手段を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置によって好適に行われる。以下に、本発明の立体造形物の製造方法の説明と共に、本発明の立体造形物の製造装置について説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用及び効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
従来技術（特許第６３８９０６１号）では、マテリアルジェッティング方式によるカラー造形物に色ムラが起きないように色調をコントロールすることができるが、グラデーション性を表現し得る立体造形物を作製するという技術的思想は記載されておらず、立体造形物に色味のグラデーション性を表現することはできないという問題があった。
例えば、白色性と透明性を有するグラデーションを有する立体造形物は、人工歯等の歯科用材料として特に有用である。本発明の立体造形物の製造方法の一態様として、硬化物が白色となる硬化型組成物Ａ及び硬化物が透明性を有する硬化型組成物Ｂと、白色以外の色材を含有する硬化物が着色される硬化型組成物Ｃと、を用いて人工歯の形状の造形物を製造した場合、作製された立体造形物は、白色性及び透明性を有し、更に光沢感のあるような外観を有する人工歯とすることができる。
なお、本明細書において、「硬化型組成物」とは、活性エネルギー線の照射、加熱、化学反応などにより硬化して硬化物を形成する組成物であり、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物、熱硬化型組成物、混合硬化型組成物などが挙げられる。
前記混合硬化型組成物としては、例えば、前記硬化型組成物Ａと、前記硬化型組成物Ｂとの混合硬化型組成物などが挙げられる。
＜ベース硬化物作製工程及びベース硬化物作製手段＞
前記ベース硬化物作製工程は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セットを用い、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製する工程である。前記ベース硬化物作製工程は、前記ベース硬化物作製手段により好適に行われる。
前記ベース硬化物作製工程により、前記立体構造物（以下、「モデル部」と称することがある）の形状を形成することができる。
なお、本明細書において「ベース硬化型組成物セット」とは、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが組み合わせて使用され、かつそれぞれ独立した状態で存在していることを意味する。例えば、前記ベース硬化型組成物セットは、前記硬化型組成物Ａを収容している硬化型組成物Ａ収容手段、及び前記硬化型組成物Ｂを収容している硬化型組成物Ｂ収容手段が一体化した状態で製造、販売等されている場合に限られない。例えば、前記ベース硬化型組成物セットは、前記硬化型組成物Ａ収容手段及び前記硬化型組成物Ｂ収容手段が独立して製造、販売等されていたとしても、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが併用されることを前提としている場合、あるいは、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが併用されることを実質的に誘導している場合などは、前記ベース硬化型組成物セットに含まれる。
前記ベース硬化物作製手段は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セットを用い、硬化型組成物Ａ及び／又は硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製する手段である。前記ベース硬化物作製手段は、吐出部と、硬化実行部と、を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有する。
＜＜吐出＞＞
前記ベース硬化物作製工程では、まず、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方がインクジェット方式で吐出される。前記吐出は、前記吐出部により好適に行われる。
前記吐出部としては、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方を吐出することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出ヘッドなどが挙げられる。
前記吐出ヘッドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧電素子（ピエゾ素子）型ヘッド、熱膨張（サーマル）型ヘッドなどが挙げられる。これらの中でも、圧電素子（ピエゾ素子）型ヘッドが好ましい。
前記立体造形物の製造方法は、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セットを用いることで、得られる立体造形物の全光線透過率をコントロールすることができるものである。したがって、前記ベース硬化物は、目的とする立体造形物に応じて、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａのみからなる領域、前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂのみからなる領域、及び前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの混合物からなる硬化物からなる領域を有していてもよい。前記ベース硬化物におけるこれらの領域は、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの吐出方法によって作り分けることができる。即ち、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａのみからなる領域を作製する場合は、前記硬化型組成物Ａのみを吐出し、前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂのみからなる領域を作製する場合は、前記硬化型組成物Ｂのみを吐出し、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの混合物からなる硬化物からなる領域を作製する場合は、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを吐出することで、所望の全光線透過率を有する立体造形物を製造することができる。
具体的には、前記ベース硬化物作製工程において、前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとは、同一のボクセルに対して吐出されてよい。この場合、前記同一のボクセルにおいて、吐出された前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとが混合され、ベース着弾領域を形成することとなる。上記した通り、１のボクセルに対して、前記硬化型組成物Ａ又は前記硬化型組成物Ｂのどちらか一方のみが吐出されてもよい。このように、１ボクセルにおいて前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとを任意の割合で混合し、硬化することにより、当該ボクセルにおけるベース硬化物の全光線透過率を調整することができ、それを繰り返すことで立体造形物の明度（Ｌ＊）及び全光線透過率（Ｔｔ）をボクセル単位で調整することができる。
より具体的には、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂがそれぞれ前記インクジェット方式で液滴として吐出され、着弾し、混合することでベース着弾領域が形成され、これを順次繰り返すことでベース硬化型組成物の薄膜が形成され、これを活性エネルギー線等により硬化させることで、１層のベース硬化型組成物が形成される。
前記硬化型組成物Ａと、前記硬化型組成物Ｂとをインクジェット方式で吐出する場合、同一走査において前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを吐出してもよいし、複数の操作に分けて吐出してもよいが、生産性や両硬化型組成物の混合性や、立体造形物におけるスジの発生の抑制などの観点から同一走査で吐出することが好ましい。前記硬化型組成物Ａと、前記硬化型組成物Ｂとを同一のボクセルに吐出して混合する場合、両硬化型組成物がボクセル内において完全に混合されることが好ましいが、ボクセル内で不均一に混合される場合も許容される。
前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとが混合されていないボクセルにおいては、前記硬化物Ａ単独の全光線透過率又は前記硬化物Ｂ単独の全光線透過率を有することとなる。また、前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとが混合されたボクセルにおいては、前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとの混合割合に応じて、硬化物の全光線透過率が調整される。例えば、硬化物の全光透過率が８０％となる硬化型組成物Ａと、硬化物の全光透過率が２０％となる硬化型組成物Ｂとを、同じ液滴量で同一のボクセルに吐出して混合し、硬化した場合、ベース硬化物の全光透過率は約４０％となる。これにより、前記硬化物Ａ単独の全光線透過率を有するボクセル、前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとが所定の割合で混合し、かつ前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとの混合割合に応じて調整された全光線透過率を有するボクセル、及び前記硬化物Ｂ単独の全光線透過率を有するボクセルを形成することができ、これにより前記立体造形物の明度（Ｌ＊）や全光線透過率（Ｔｔ）を調整することが可能となり、立体造形物においてグラデーション性を表現することができる。
ここで、本明細書において、「グラデーション性」とは、「全光線透過率が連続的又は段階的に変化する」ことを意味する。
本明細書において、「全光線透過率が連続的に変化する」とは、全光線透過率の変曲点がなく、立体造形物におけるある領域から他の領域に向かって全光線透過率が比例的、反比例的、又は指数関数的に増加又は減少することを意味する。
また、本明細書において、「全光線透過率が段階的に変化する」とは、全光線透過率が、変曲点を有しながら、立体造形物におけるある領域から他の領域に向かって全光線透過率が増加又は減少することを意味し、離散的に全光線透過率が変化する場合も含む。前記変曲点は、少なくとも２以上であり、多い程、より細かいグラデーション（階調）を得ることができる点で好ましい。
前記同一のボクセルにおいて、吐出された前記硬化型組成物Ａと前記硬化型組成物Ｂとは、拡散効果により混合される。前記拡散効果としては、粘度が低いほうが早く、ＳＰ値（溶解性パラメータ）が近いほうが早く、表面張力の差が大きいほうが早く、マランゴニ効果（マランゴニ対流）が得られる。
前記硬化型組成物Ａをインクジェット方式で液滴として吐出する際の液滴量Ａと、前記硬化型組成物Ｂをインクジェット方式で液滴として吐出する際の液滴量Ｂとの合計液滴量（Ａ＋Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｐＬ～１００ｐＬが好ましく、２０ｐＬ～６０ｐＬがより好ましい。前記合計液滴量（Ａ＋Ｂ）が５ｐＬ以上であると、短時間で造形を終わらせることが可能であり、１００ｐＬ以下であると、高さ方向に段差がなく、なめらかな造形物を作成することが可能である。また、前記合計液滴量（Ａ＋Ｂ）が２０ｐＬ以上であると、更に短時間で造形を終わらせることが可能であり、６０ｐＬ以下であると、高さ方向に段差がなく、更になめらかな立体造形物を作製することが可能である。
なお、本明細書において「液滴量」とは、１ボクセルに吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの体積量を表す。
１つの立体造形物中に、前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ（ｐＬ）と、前記硬化型組成物Ｂの液滴量（ｐＬ）との比率（液滴量Ａ：液滴量Ｂ）を、目的に応じて様々な組合せで混在させ、これを硬化することで、所望のグラデーション性を得ることができる。したがって、前記比率（液滴量Ａ：液滴量Ｂ）としては、０：１００～１００：０の範囲から適宜選択することができ、これらの範囲の比率（液滴量Ａ：液滴量Ｂ）を全て使用することが、グラデーションの適用色範囲を広げることができる点で好ましい。また、その極端な比率（液滴量Ａ：液滴量Ｂ）の間の比率も適宜複数使用することによって、その硬化物である立体造形物の全光線透過率を連続的又は段階的に変化させることが可能となり、更に前記比率（液滴量Ａ：液滴量Ｂ）を細分化していくことにより、手技では得られない滑らかさによるグラデーションを作製することが可能となる。
前記全光線透過率の連続的又は段階的な変化をより細かく制御する方法としては、例えば、誤差拡散法を用いることができる。
前記ベース硬化物作製工程において、前記吐出の態様の具体例としては、昇降機能を有するステージ上又は当該ステージ上に形成された層上等に、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂがインクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで着弾領域（以下、「ベース着弾領域」と称することがある）が形成される。前記ベース着弾領域は、集合して液膜を形成してもよい。
本明細書において、「ベース着弾領域」とは、１ボクセルに対して吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成される領域を表す。
＜＜＜硬化型組成物Ａ＞＞＞
前記硬化型組成物Ａは、硬化されることで所望の立体造形物（モデル部）の形状を形成することができる組成物である。前記硬化型組成物Ａは、インクジェット用インクとして好適に使用され得る。
前記硬化型組成物Ａは、ポリマーを形成可能な組成物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記硬化型組成物Ａが、前記その他の成分として後述する硬質固体成分を含有する場合であって、該硬質固体成分が、所望の体積平均粒子径、屈折率、含有量の少なくともいずれかを満たすものである場合、該硬化型組成物Ａを硬化させた硬化物Ａを白色とすることができる。
また、前記硬化型組成物Ａが、前記その他の成分として後述する色材を含有する場合は、該硬化型組成物Ａを硬化させた硬化物Ａを、該色材に応じた白色以外の色とすることができる。
これらの中でも、前記硬化型組成物Ａは、前記硬質固体成分を含有し、該硬化型組成物Ａを硬化させた硬化物Ａが白色となり得るものであることが、強度の点から好ましい。
なお、本明細書において、「白色」とは、社会通念上、白及びホワイトなどと称される色であり、微量着色されているものも含む。
前記硬化型組成物Ａは、インクジェット方式に好適に用いられるものであり、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、インクジェット用熱硬化型組成物であることが好ましく、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物がより好ましい。
－重合性化合物－
前記重合性化合物は、活性エネルギー線の照射や加熱されることによって、重合反応することが可能な重合性基を有する化合物である。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。前記重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合、カチオン重合性化合物又はアニオン重合性化合物を用いた場合と比べて、高粘度化が抑制され、重合速度を向上させることができるので、好適にインクジェット方式に用いることができる。
前記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合によりポリマーを形成可能な化合物を表し、典型的には１つ以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー単位としての化合物である。
前記ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマーなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性モノマー及び前記ラジカル重合性オリゴマーは、いずれもラジカル重合反応により得られる硬化物のモノマー単位である。即ち、本明細書において「ラジカル重合性モノマー」とは、１つ以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー分子を表し、「ラジカル重合性オリゴマー」とは、１つ以上のラジカル重合性官能基を有するオリゴマー分子を表す。
－－ラジカル重合性モノマー－－
前記ラジカル重合性化合物として前記ラジカル重合性モノマーを用いることで、前記硬化型組成物Ａの高粘度化を更に抑制することができ、前記重合性単官能モノマーを用いることで、硬化型組成物の高粘度化を更に抑制することができる。
前記ラジカル重合性単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記２官能のラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３官能以上のラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、１，６－ビス（メタクリロイルオキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化型組成物Ａにおける前記ラジカル重合性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、３０．０質量％以上であることが好ましく、４０．０質量％以上であることがより好ましい。また、また、前記硬化型組成物Ａにおける前記ラジカル重合性モノマーの含有量の上限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、９９．０質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましい。
－－ラジカル重合性オリゴマー－－
前記ラジカル重合性化合物として前記ラジカル重合性オリゴマーを用いることで、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａの硬化収縮を低減することができ、また、硬化物Ａの延伸性及び靭性も向上させることができる。
前記「オリゴマー」とは、少数のモノマーに由来する構造単位を有する分子を表す。
前記オリゴマーにおける前記構造単位の数としては、特に制限はなく、該モノマーの構造やオリゴマーの用途などにより異なり得るが、２以上２０以下が好ましい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１官能以上６官能以下のオリゴマーであることが好ましく、２官能以上３官能以下のオリゴマーであることがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン基を有するラジカル重合性オリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしてウレタン基を有するラジカル重合性オリゴマーを用いることで、ポリマー中における側鎖間で相互作用が生じ、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａの強靭性が向上する。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＵＶ-６６３０Ｂ（ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量：３，０００、重合性官能基数：２、三菱ケミカル株式会社製）、ＣＮ９８３ＮＳ（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、重合性官能基数：２、サートマー社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性化合物としては、上記の通り、（メタ）アクリル系モノマー、カルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられるが、（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましく、アクリル系モノマーを用いることがより好ましい。前記アクリル系モノマーは、前記硬化型組成物Ａの高粘度化を抑制させることができ、重合速度を向上させることができるので、好適にインクジェット方式に用いることができる。
前記ラジカル重合性化合物として前記アクリル系モノマー以外のラジカル重合性単官能モノマーやエポキシ系モノマーを用いる場合は、前記アクリル系モノマーと併用することが好ましい。
前記エポキシ系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、エポキシ系モノマーをアクリル系モノマーと併用する場合、更にオキセタンモノマーも併用することが好ましい。
前記硬化型組成物Ａにおける前記ラジカル重合性オリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましい。また、前記硬化型組成物Ａにおける前記ラジカル重合性オリゴマーの含有量の上限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、４０．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましい。
前記硬化型組成物Ａにおける前記重合性化合物の合計含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、５０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることが更に好ましく、８０．０質量％以上であることが特に好ましい。また、前記硬化型組成物Ａにおける前記重合性化合物の合計含有量の上限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、９９．０質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、前記重合性化合物の合計含有量とは、前記ラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物（カチオン重合化合物、アニオン重合性化合物等）との合計含有量を意味する。
－硬質固体成分－
前記硬質固体成分は、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａの弾性率、強度、及び耐衝撃性等を向上させるために含有される。
なお、本明細書において、前記硬質固体成分は、後述する色材とは機能的に区別されるものであり、例えば、固体成分の色材である顔料は前記硬質固体成分には含まれないものとする。
本明細書において、「硬質」とは、外部からの応力により、形状が変化し難い性質を表す。
硬質であるか否かは、当業者であれば当該技術分野において知られた判断基準に基づいて判断することができ、かかる判断基準としては、例えば、ビッカース硬度、弾性率などが挙げられる。
前記硬質固体成分の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４ＧＰａ以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましい。
前記弾性率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１６１及びＪＩＳ Ｋ ７１７１、ＩＳＯ １４５７７などに従って求めることができる。
また、本明細書において「固体成分」とは、前記硬化型組成物Ａ中において固体状態を維持可能な成分を表す。前記固体成分は、常温常圧環境下の前記硬化型組成物Ａ中において粒子の形態であることが好ましく、前記硬化型組成物Ａ中において分散されている状態であることがより好ましい。
前記硬質固体成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ウォラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、アラミド繊維、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー、各種樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａの強度の点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアが好ましく、シリカがより好ましい。
従来、マテリアルジェッティング方式に用いられる硬化型組成物のカラー化のための色材としては、染料や顔料が用いられており、例えば、硬化物を白色化するための色材としては、従来酸化チタンが多く使用されてきた。しかしながら、酸化チタンは、最近、欧州において発がん性カテゴリー２に分類（２０２１年９月より適用）され、安全性に対する規制が厳しくなってきている。したがって、安全性懸念の少ない、酸化チタンレスでの白色性を有する硬化型組成物が求められている。そのため、前記硬質固体成分としては、安全性の点からも、シリカ、アルミナ、ジルコニアが好ましく、シリカがより好ましい。
二次元の印刷に用いられる、硬化物が白色となる硬化型組成物は、薄膜（即ち、少量の吐出量）で白色とすることが必要であるため、通常、遮蔽性の高い酸化チタンが用いられる。一方、三次元立体物においては、二次元の印刷と同等の遮蔽性がないものを硬化型組成物に用いた場合であっても、その厚みの影響で、硬化物が白色に見える。したがって、前記硬化型組成物Ａにおいては、遮蔽性の高い酸化チタンを用いることなく、好適に白色の硬化物Ａを作製することができる。
前記硬質固体成分のうち、ガラス、シリカ、アルミナなどの表面に水酸基を有する硬質固体成分は、シランカップリング剤を用いて表面改質されたものを使用することが好ましい。これらの中でも、前記硬質固体成分は、シランカップリング剤で表面改質されたシリカが特に好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、スチリル ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記シランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランのように、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
前記硬質固体成分の形状としては、特に制限は無く、球状でも棒状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア－シェル構造型粒子などであってもよい。これらの中でも、前記硬質固体成分の形状としては、分散性及びインクジェット吐出性の点で、球形粒子が好ましい。
前記「球状」とは、真球状に限らず、回転楕円体又は多面体などの形状を含み得る。これに限定するものではないが、例えば、粒子の中心点から粒子外延までの最も長い径（長径）が最も短い径（短径）と比較して２倍程度の長さとなる粒子であれば、本発明における「球状」に含まれる。短径と長径の比は、１：１～１：５が好ましく、１：１～１：２がより好ましい。
前記硬化型組成物Ａ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下が更に好ましく、１８０ｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。前記硬化型組成物Ａ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、該硬質固体成分の表面積の増大による増粘を抑えることでインクジェット方式による吐出安定性を向上させることができる。また、前記硬化型組成物Ａ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であると、インクジェット方式による吐出安定性を向上させることができる。また、前記硬化型組成物Ａ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下であると、より安定したインクジェット吐出性、硬化物においてより優れた遮蔽性、白色性、及び硬度を得ることができる。更に、前記硬化型組成物Ａ中における前記硬質固体成分の分散安定性を考慮すると、前記硬質固体成分の体積平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましい。
体積平均粒子径及び粒度分布は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ａ１が硬化された硬化物Ａ１の屈折率（ｎＡ１）と、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＡ２）との差の絶対値（｜ｎＡ１－ｎＡ２｜）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましい。前記屈折率の差の絶対値（｜ｎＡ１－ｎＡ２｜）が０．０４以上となるような硬質固体成分を含有することにより、該硬質固体成分を含有する硬化型組成物Ａ２が硬化された硬化物Ａ２の白色性を向上させることができ、インクジェット吐出可能であり、かつ硬化後の強度及び白色度が高い硬化型組成物を得ることができる。また、前記硬化型組成物Ａが遮蔽性の高い酸化チタンを含有しなくても白色性を担保することができる点で好ましい。
前記立体造形物の製造方法において、前記硬化型組成物Ａは、前記硬化物Ａを白色とすることができるものであることが好ましい。
なお、「硬化型組成物Ａ１」及び「硬化型組成物Ａ２」は、屈折率の説明に使用する用語であり、屈折率以外は、いずれも「硬化型組成物Ａ」の特徴を有する。
また、「硬化物Ａ１」及び「硬化物Ａ２」も同様に、屈折率の説明に使用する用語であり、屈折率以外は、いずれも「硬化物Ａ」の特徴を有する。
前記屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に記載のアッベ屈折計を用いたＢ法により、ナトリウムランプのＤ線（波長５８９．３ｎｍの光）において２５℃で測定された屈折率ｎ２５Ｄを意味し、例えば、アッベ屈折計ＮＡＲ－１Ｔ（株式会社アタゴ製）を使用して光源ランプＤ線（５８９．３ｎｍ）で測定することができる。
前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ａ１が硬化された硬化物Ａ１の屈折率（ｎＡ１）は、以下の手順により測定することができる。
まず、前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ａ１を硬化させた硬化物Ａ１を作製する。次いで、耐水研磨紙＃４００又は金属やすりにより前記硬化物Ａ１を削り、得られた硬質固体成分を含有しない前記硬化物Ａ１の粉体の屈折率を測定する。なお、前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ａ１は、前記硬質固体成分を含有する硬化型組成物Ａ２から、前記硬質固体成分を除いて得られたものであってもよい。
また、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＡ２）は、前記硬質固体成分をそのまま用いるか、前記硬化型組成物から前記硬質固体成分を分離して屈折率を測定する方法により測定することができる。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に記載のアッベ屈折計を用いたＢ法の「粉、ペレット及び粒状の場合は、５回以上の測定に必要な試料量を用意し、５回測定を行う。その後、平均値を算出し、有効数字４桁まで求める。」に基づき算出した前記硬質固体成分の平均屈折率を、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＡ２）とする。
また、前記硬化型組成物Ａ２を硬化させた、硬化物Ａ２、立体造形物、及び後述する人工歯造形物から前記硬質固体成分、及び硬質固体成分以外の成分を同定することも可能であり、具体的には、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、顕微ラマン分光分析、各種ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）などによって、硬化型組成物Ａ２中に含まれる前記硬質固体成分、及び硬質固体成分以外の成分を特定できる。上述の手順により、前記硬質固体成分以外の成分の硬化物Ａ１の屈折率（ｎＡ１）、及び前記硬質固体成分の屈折率（ｎＡ２）を求めることができる。
前記硬化型組成物Ａにおける前記硬質固体成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全体積に対して、３体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ａの全体積に対して３体積％以上であることにより、十分な遮蔽性が得られ、硬化後に高い白色性と高い硬度を得ることができる。更に、前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ａの全体積に対して５体積％以上であると、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａにおいてより優れた遮蔽性、白色性、及び硬度を得ることができ、
また、前記硬化型組成物Ａにおける前記硬質固体成分の含有量は、４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ａの全体積に対して４０体積％以下であることにより、前記硬化型組成物Ａの粘度が高くなり過ぎず、インクジェット方式での吐出に適した硬化型組成物を得ることができ、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａのマトリックス樹脂における結合力の低下を抑制することができ、結果として硬化物Ａが脆くなることを抑制することができる。更に、前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ａの全体積に対して３０体積％以下であると、より安定したインクジェット吐出性、及び硬化物の硬度を得ることができる。
前記硬化型組成物Ａにおける前記硬質固体成分の含有量の下限値と上限値とは適宜組み合わせることができ、３体積％以上４０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上３０体積％以下であることが更に好ましい。
ここで、前記硬質固体成分の含有量を増やすほど前記硬化型組成物Ａの粘度が上昇することが知られているが、インクジェット方式で吐出するために用いる硬化型組成物は、一般に低粘度であることが好ましい。そのため、前記硬質固体成分の含有量と、前記硬質固体成分の体積平均粒子径とのバランスにより前記硬化型組成物Ａの粘度をインクジェット方式に好適な範囲に調整することが好ましい。
また、本明細書において、「マトリックス樹脂」とは、前記硬化型組成物Ａを硬化させた硬化物Ａ中における前記硬質固体成分以外の周囲の硬化した樹脂を意味する。
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、分散剤、有機溶媒、水、色材などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－－重合開始剤－－
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線や熱エネルギーによって、ラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を生成し、前記重合性化合物の重合を開始させることが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－－－光重合開始剤－－－
前記光重合開始剤としては、光などの活性エネルギー線の照射によりラジカル又はカチオンを生成するラジカル光重合開始剤、カチオン性光重合開始剤などを用いることができる。
前記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カチオン性光重合開始剤としては、例えば、市販品として、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３、ＮＡＴ－１０３、ＮＤＳ－１０３、ＴＰＳ－１０３、ＭＤＳ－１０３、ＭＰＩ－１０３、ＢＢＩ－１０３（以上、みどり化学株式会社製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン性光重合開始剤としては、例えば、ｏ－ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ－アシルオキシル誘導体、ｏ－カルバモイルオキシムアミジン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－－熱重合開始剤－－－
前記熱重合開始剤としては、加熱によりラジカル、カチオン、又はアニオンを生成する任意の物質を用いることができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アゾ系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＶＡ－０４４、ＶＡ－４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０６７、ＶＡ－０８６、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、なお、「ＶＡＺＯ」は商標である）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）（以上、富士フイルム和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、なお「Ｐｅｒｋａｄｏｘ」は商標である）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製、なお、「Ｌｕｐｅｒｓｏｌ」は商標である）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１－Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、なお、「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ」は商標である）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤と、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などが挙げられる。
前記硬化型組成物Ａにおける前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
－－界面活性剤－－
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量２００以上５，０００以下の化合物であることが好ましく、具体的には、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略記することがある）１モル～４０モル付加物、ステアリン酸のＥＯ１モル～４０モル付加物等のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）型非イオン界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；パーフルオロアルキルのＥＯ１モル～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化型組成物Ａにおける前記界面活性剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－－重合禁止剤－－
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、前記重合性化合物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物；ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄化合物、トリフェニルフォスファイト等のリン化合物、フェノチアジン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化型組成物Ａにおける前記重合禁止剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－－分散剤－－
前記分散剤は、前記硬質固体成分等の固体成分の表面に吸着することで、該固体成分を前記硬化型組成物Ａ中に安定して分散させる機能を有する添加剤である。
前記分散剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜用いることができる。
前記硬化型組成物Ａにおける前記分散剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－－有機溶媒－－
前記硬化型組成物Ａは、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。前記硬化型組成物Ａが有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、該硬化型組成物Ａを扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。
なお、前記有機溶媒とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン等の一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、前記重合性化合物とは区別すべきものである。
本明細書において、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まない（例えば、有機溶媒の特性等が前記硬化型組成物Ａに影響する程度には含まない）ことを意味し、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して０．１質量％未満の含有量であることが好ましい。
－－水－－
前記硬化型組成物Ａは、水を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。
本明細書において、水を「含まない」とは、実質的に含まない（例えば、水の特性等が前記硬化型組成物Ａに影響する程度には含まない）ことを意味し、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して１．０質量％未満の含有量であることが好ましい。水の含有量が一定量以下であることで、硬化速度の低下、硬化強度の低下、吸水性の増加、後述する硬化物Ｄ作製工程により形成されるサポート部と前記モデル部との分離性低下などを抑制することができる。
－－色材－－
前記硬化型組成物Ａは、色材を含んでもよいが、前記硬化型組成物Ａが硬化された硬化物Ａを白色とする場合は、実質的に含まない方が好ましい。
なお、前記色材とは、例えば、染料又は顔料を意味するものであり、前述の通り、前記硬質固体成分とは機能的に区別されるものである。
前記硬化型組成物Ａが前記色材を含む場合、後述する＜＜＜硬化型組成物Ｃ＞＞＞の項目に記載の染料又は顔料と同様のものを用いることができる。
本明細書において、前記色材を「実質的に含まない」とは、前記色材の特性等が前記硬化型組成物Ａに影響する程度には含まないことを意味し、前記硬化型組成物Ａの全質量に対して０．１質量％未満の含有量であることが好ましい。
［硬化型組成物Ａの物性］
インクジェット方式で吐出可能な前記硬化型組成物Ａは、ノズルからの吐出性などに鑑みると、粘度が低いことが好ましい。
前記硬化型組成物Ａの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の環境下において、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記硬化型組成物Ａの粘度の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出性、造形精度の観点から、２５℃環境下において、６ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
なお、前記硬化物Ａ作製工程において、前記硬化型組成物Ａの粘度は、インクジェットヘッドやインク流路の温度を調節することにより調整することが可能である。
前記硬化型組成物Ａの粘度は常法により測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法などを用いることができる。また、その他に、例えば、コーンプレート型回転粘度計（例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整には、循環恒温槽（例えば、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いることができる。
前記硬化型組成物Ａの表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式での吐出安定性及び造形精度の点から、２５℃環境下において、２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
前記表面張力は常法により測定することができ、例えば、プレート法、リング法、ペンダントドロップ法などが挙げられる。
前記硬化型組成物Ａの安全性としては、発がん性などの安全性に関する項目について、前記硬化型組成物Ａ中の各成分（原料）の安全データシート（ＳＤＳ）を確認することにより、確認することができる。
＜＜＜硬化型組成物Ｂ＞＞＞
前記硬化型組成物Ｂは、硬化されることで所望の立体造形物（モデル部）の形状を形成することができる組成物である。前記硬化型組成物Ｂは、インクジェット用インクとして好適に使用され得る。
前記硬化型組成物Ｂは、ポリマーを形成可能な組成物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記硬化型組成物Ｂが、前記その他の成分として後述する硬質固体成分を含有する場合であって、該硬質固体成分が、所望の体積平均粒子径、屈折率、含有量の少なくともいずれかを満たすものである場合、該硬化型組成物Ｂを硬化させた硬化物Ｂを、透明性を有するものとすることができる。
また、前記硬化型組成物Ｂが、前記その他の成分として後述する色材を含有する場合は、該硬化型組成物Ｂを硬化させた硬化物Ｂを、該色材に応じた白色以外の色とすることができる。
これらの中でも、前記硬化型組成物Ｂは、前記硬質固体成分を含有し、該硬化型組成物Ｂを硬化させた硬化物Ｂが透明性を有するものとなり得るものであることが、硬化後の強度の点から好ましい。
なお、本明細書において、前記硬化物Ｂが「透明性を有する」とは、一方向から前記硬化物Ｂを見た場合に、該硬化物Ｂの反対側や内部にあるものが透けて見える性質を意味し、着色の有無は含まれない概念である。
また、「透けて見える」とは、一方向から前記硬化物Ｂを見た場合に、該硬化物Ｂが存在しないかのように反対側が見えることだけでなく、「半透明」の状態、即ち、該硬化物Ｂの反対側が曇ったり、歪んだりはしているが見えることも含まれる。
これらの中でも、後述する硬化物Ｂの全光線透過率の好ましい範囲を満たすことが好ましい。
以下に、前記硬化型組成物Ｂに含まれる各種成分について説明するが、前記硬化型組成物Ｂに含まれる前記重合性化合物、及び硬質固体成分以外のその他の成分については、前記硬化型組成物Ａと同様に使用することができるため、これらの説明を省略する。また、前記硬化型組成物Ｂの物性も前記硬化型組成物Ａと同様であることが好ましいため、これらの説明も省略する。
－硬質固体成分－
前記硬質固体成分は、前記硬化型組成物Ｂが硬化された硬化物Ｂの弾性率、強度、及び耐衝撃性等を向上させるために含有される。
前記硬化型組成物Ｂ中の硬質固体成分は、体積平均粒子径、屈折率、及び含有量以外の構成については、前記硬化型組成物Ａ中の硬質固体成分と同様であるため、これらの説明を省略する。
前記硬化型組成物Ｂ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下又は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有することがより好ましい。前記硬化型組成物Ｂ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、該硬質固体成分の表面積の増大による増粘を抑えることでインクジェット方式による吐出安定性を向上させることができる。また、前記硬化型組成物Ｂ中の前記硬質固体成分の体積平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であると、インクジェット方式による吐出安定性を向上させることができる。
体積平均粒子径及び粒度分布は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ｂ１の屈折率（ｎＢ１）と、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＢ２）との屈折率を近くすることにより、該硬質固体成分を含有する硬化型組成物Ｂ２が硬化された硬化物Ｂ２の透明性を向上させることができる。前記硬化型組成物Ｂ１の屈折率（ｎＢ１）と、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＢ２）との差の絶対値（｜ｎＢ１－ｎＢ２｜）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０７以下が好ましく、０．０４以下がより好ましい。前記屈折率の差の絶対値（｜ｎＢ１－ｎＢ２｜）が０．０７以下となるような硬質固体成分を含有することにより、該硬質固体成分を含有する硬化型組成物Ｂ２が硬化された硬化物Ｂ２の透明性を向上させることができ、インクジェット吐出可能であり、かつ硬化後の強度及び透明度が高い硬化型組成物を得ることができる。
前記立体造形物の製造方法において、前記硬化型組成物Ｂは、前記硬化物Ｂを透明性を有するものとすることができるものであることが好ましい。
なお、「硬化型組成物Ｂ１」及び「硬化型組成物Ｂ２」は、屈折率の説明に使用する用語であり、屈折率以外は、いずれも「硬化型組成物Ｂ」の特徴を有する。
また、「硬化物Ｂ２」も同様に、屈折率の説明に使用する用語であり、屈折率以外は、いずれも「硬化物Ｂ」の特徴を有する。
前記硬質固体成分の屈折率（ｎＢ２）は、前記硬質固体成分の屈折率（ｎＡ２）と同様の方法で測定することができる。
前記硬質固体成分以外の成分からなる硬化型組成物Ｂ１の屈折率（ｎＢ１）は、硬化型組成物Ｂ１を質量分析法などの方法により特定し、硬化型組成物Ｂ１の市販品の安全データシートやカタログに記載の数値を参照することができる。
また、前記硬化型組成物Ｂ２を硬化させた、硬化物Ｂ２、立体造形物、及び後述する人工歯造形物から前記硬質固体成分、及び硬質固体成分以外の成分を同定することも可能であり、具体的には、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、顕微ラマン分光分析、各種ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）などによって、硬化型組成物Ｂ２中に含まれる前記硬質固体成分、及び硬質固体成分以外の成分を特定できる。上述の手順により、前記硬質固体成分以外の成分の硬化型組成物Ｂ１の屈折率（ｎＢ１）、及び前記硬質固体成分の屈折率（ｎＢ２）を求めることができる。
前記硬化型組成物Ｂにおける前記硬質固体成分の含有量としては、特に制限はなく、前記硬質固体成分の体積平均粒子径などに応じて適宜選択することができる。
前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有する場合の該硬質固体成分の含有量としては、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して、１０体積％以下であることが好ましい。体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して１０体積％以下であることにより、前記硬化型組成物Ｂの粘度が高くなり過ぎず、インクジェット方式での吐出に適した硬化型組成物を得ることができ、前記硬化型組成物Ｂが硬化された硬化物Ｂのマトリックス樹脂における結合力の低下を抑制することができ、結果として硬化物Ｂが脆くなることを抑制することができる。
また、前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有する場合の該硬質固体成分の含有量としては、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して６０体積％以下であることにより、前記硬化型組成物Ｂの粘度が高くなり過ぎず、インクジェット方式での吐出に適した硬化型組成物を得ることができ、前記硬化型組成物Ｂが硬化された硬化物Ｂのマトリックス樹脂における結合力の低下を抑制することができ、結果として硬化物Ｂが脆くなることを抑制することができる。更に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して５０体積％以下であると、より安定したインクジェット吐出性、及び硬化物の硬度を得ることができる。
また、前記硬化型組成物Ｂにおける前記硬質固体成分の含有量としては、３体積％以上であることが好ましい。前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して３体積％以上であることにより、前記硬質固体成分の特性を前記立体造形物により反映することができる。例えば、前記硬質固体成分として、前記シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンを用い、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して３体積％以上とした場合、前記硬化型組成物Ｂが硬化された硬化物Ｂに高い透明性と高い硬度を付与することができる。更に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記硬質固体成分の含有量が、前記硬化型組成物Ｂの全体積に対して１０体積％以上であると、前記硬化型組成物Ｂが硬化された硬化物Ｂにおいてより優れた透明性及び硬度を得ることができる。
前記硬化型組成物Ｂにおける前記硬質固体成分の含有量の上限値と下限値とは適宜組み合わせることができる。
更に、前記硬化型組成物Ａが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０質量％以上含有し、かつ前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以下含有する、あるいは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を６０体積％以下含有することが好ましい。これにより、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値を大きくすることができ、良好にグラデーション性を表現することができ、かつ強度を向上することができる。
＜＜硬化＞＞
前記ベース硬化物作製工程において、インクジェット方式で吐出された前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方は、前記ベース着弾領域において硬化されベース硬化物が作製される。前記硬化は、前記硬化実行部により好適に行われる。
なお、本明細書において、「硬化する」とは、ポリマーが形成されることを表すが、固化する場合に限られず、増粘する場合や、固化と増粘がともに生じる場合なども含まれる。
前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを硬化させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、反応性基の結合により硬化させる方法などが挙げられる。具体的には、インクジェット方式で吐出された前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方が着弾することで形成されたベース着弾領域に対して、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂ中に好ましく含有される重合開始剤の種類に応じた活性エネルギー線を照射する、又は加熱する、若しくは前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂ中に好ましく含有される重合性化合物の種類に応じて化学反応させることで、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを硬化させることができる。
前記反応性基の結合により硬化させる方法としては、例えば、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの反応性基の結合により硬化させる方法が挙げられる。
前記反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基などが挙げられる。
例えば、前記硬化型組成物Ａがエポキシ化合物を含有し、前記硬化型組成物Ｂがアルコールを含有する場合；前記硬化型組成物Ａがエポキシ化合物を含有し、前記硬化型組成物Ｂがアミンを含有する場合；前記硬化型組成物Ａがイソシアネート化合物を含有し、前記硬化型組成物Ｂがアルコールを含有する場合；前記硬化型組成物Ａがイソシアネート化合物を含有し、前記硬化型組成物Ｂがアミンを含有する場合などの化学反応が挙げられる。
これらの中でも、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを硬化させる方法としては、活性エネルギー線で硬化させる方法が好ましい。
前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光が好ましい。
前記光としては、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂ中の前記重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記光は、波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線が好ましい。
前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを効率的に効果させるためには、該硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂ中に前記重合開始剤を含有させることが好ましいが、前記活性エネルギー線として、特に高エネルギーな光源を使用する場合には、該重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
前記硬化実行部としては、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを硬化することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線照射部、加熱部などが挙げられる。
前記活性エネルギー線照射部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。
硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものも使用することができる。
前記活性エネルギー線として紫外線が用いられる場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ）系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的及び環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、前記硬化型組成物Ａに紫外線を照射するための硬化装置として好ましく用いられる。
前記加熱部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒーターなどが挙げられる。
＜＜＜ベース硬化物＞＞＞
前記ベース硬化物は、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方が硬化されてなるものであり、上記した通り、目的とする立体造形物に応じて、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａのみからなる領域、前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂのみからなる領域、及び前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの混合物からなる硬化物からなる領域を有していてもよい。
なお、本明細書において、「硬化物（固化物）」とは、ポリマーを表すが、固体に限られず、増粘物や、固体と増粘物の混在物なども含まれる。
前記ベース硬化物の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ベース硬化物の色は、前記硬化型組成物Ａに含有される硬質固体成分や色材、及び前記硬化型組成物Ｂに含有される硬質固体成分や色材を選択し、また組み合わせることによって適宜調整することができる。
前記ベース硬化物中の前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値は１０％以上であるが、３０％以上であることが好ましい。また、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から４８％以下であることが好ましい。前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値が１０％未満である場合、前記立体造形物は立体造形物に色味のグラデーション性を表現することができない。
前記ベース硬化物作製工程において、前記硬化型組成物Ａと、前記硬化型組成物Ｂとを異なる組成とすることにより、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値を１０％以上とすることができる。
例えば、前記硬化型組成物Ａが前記硬質固体成分を含む場合、前記硬化型組成物Ｂが前記硬質固体成分を含まない、あるいは、前記硬化型組成物Ａ中の硬質固体成分の体積平均粒子径、屈折率、及び含有量の少なくともいずれかの条件を、前記硬化型組成物Ｂ中の硬質固体成分の体積平均粒子径、屈折率、及び含有量の少なくともいずれかの条件と異なる条件とすることで、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値を１０％以上とすることができる。
これとは反対に、前記硬化型組成物Ｂが前記硬質固体成分を含む場合、前記硬化型組成物Ａが前記硬質固体成分を含まない、あるいは、前記硬化型組成物Ｂ中の硬質固体成分の体積平均粒子径、屈折率、及び含有量の少なくともいずれかの条件を、前記硬化型組成物Ａ中の硬質固体成分の体積平均粒子径、屈折率、及び含有量の少なくともいずれかの条件と異なる条件とすることで、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値を１０％以上とすることができる。
［硬化物Ａの物性］
前記硬化物Ａのみからなる領域の全光線透過率（即ち、硬化物Ａの全光線透過率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５％以下が好ましく、２５％以上３５％以下がより好ましい。前記硬化物Ａの全光線透過率が３５％以下であると、前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値を１０％以上としやすく、前記硬化物Ａが前記硬質固体成分を含有する場合は白色としやすく、前記硬化物Ａが前記色材を含有する場合は所望の色としやすい。また、前記硬化物Ａの全光線透過率が２５％以上３５％以下であると、更に強度が優れる。
前記全光線透過率としては、前記立体造形物から前記硬化物Ａのみからなる部分を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１ ／ ＨＡＺＥ ：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って、ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。
前記立体造形物から前記硬化物Ａのみからなる部分を切り出して全光線透過率を測定する方法としては、例えば、前記立体造形物を金属やすり又は切削加工により切り出し、厚み１ｍｍに加工し、耐水研磨紙Ｐ６００又はこれと同程度で両面研磨を行い、水に懸濁させたアルミナ研磨粉末とフェルトで両面を光沢研磨した加工物の全光線透過率を測定する方法が挙げられる。
なお、前記立体造形物から切り出した前記硬化物Ａのみからなる部分について、耐水研磨紙Ｐ６００又はこれと同程度で両面研磨を行い、水に懸濁させたアルミナ研磨粉末とフェルトで両面を光沢研磨する工程を含む限り、加工物の大きさや測定機器が異なる場合であっても、全光線透過率を測定することができる。
また、前記硬化物Ａの全光線透過率としては、平均厚み１ｍｍの立体造形物（硬化型組成物Ａの硬化物Ａ）の試験片を作製し、その厚み方向の全光線透過率を測定することにより求めることもできる。
具体的には、以下の方法により前記全光線透過率を測定することができる。
図４に示すようにガラス基板４０ａ上にＯＨＰシート４１ａを載せて、シリコン型４２（形状：縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、平均厚み１ｍｍ）をＯＨＰシート４１ａに密着させる。次に、硬化型組成物４３をシリコン型４２に充填し、ＯＨＰシート４１ｂを被せ、その上にガラス板４０ｂを置く。次に、紫外線照射機（装置名：ＵｎｉＪｅｔ Ｅ１１０Ｚ ＨＤ＿３８５ｎｍ、波長３８５ｎｍ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、ガラス基板４１ｂ越しに照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射する。次に、先程紫外線を照射した面とは反対の面から、前記紫外線照射機を用いて、ガラス基板４０ａ越しに照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０分間照射する。次に、ＯＨＰシート４１ｂを剥がし、シリコン型４２から試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置して、平均厚み１ｍｍの試験片を得る。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１ ／ ＨＡＺＥ ：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って、ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、上記で作製した試験片の全光線透過率（Ｔｔ）を測定する。
［硬化物Ｂの物性］
前記硬化物Ｂのみからなる領域の全光線透過率（即ち、硬化物Ｂの全光線透過率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い透明性を得る点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％超が更に好ましい。但し、前記硬化物Ｂの強度を考慮すると、前記硬化物Ｂの全光線透過率としては、８０％以下が好ましい。
前記全光線透過率としては、前記立体造形物から前記硬化物Ｂのみからなる部分を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１ ／ ＨＡＺＥ ：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って、ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。具体的な方法は、前記硬化物Ａの全光線透過率の測定方法と同様である。
また、前記硬化物Ａの全光線透過率が３５％以下であり、かつ前記硬化物Ｂの全光線透過率が６０％以上であることが、更に好適にグラデーション性を表現できる点で特に好ましい。
前記立体造形物は、上記した通り全光線透過率が連続的又は段階的に変化するものであり、前記硬化物Ａのみからなる領域及び前記硬化物Ｂのみからなる領域を有していてもよいため、前記立体造形物の全体において全光線透過率が連続的に変化するもの、前記立体造形物の一部において全光線透過率が一定の領域を有するもの、及び前記立体造形物の一部において全光線透過率が増加又は減少する領域を有するものは、全て本発明の範囲を逸脱するものではない。
＜硬化物Ｃ作製工程及び硬化物Ｃ作製手段＞
前記硬化物Ｃ作製工程は、色剤を含有する硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する工程である。前記硬化型組成物Ｃ作製工程は、前記硬化型組成物Ｃ作製手段により好適に行われる。
前記硬化物Ｃ作製工程において、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さい。
前記硬化物Ｃ作製工程により、前記硬化型組成物Ｃが硬化されることで、前記ベース硬化物により形成される領域の色とは異なる色を呈する着色領域をモデル部中に形成することができる。
ここで、前記「色」は、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表すことができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊ｂ＊で表わす。ａ＊ｂ＊は、色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示す。
前記硬化物Ｃ作製手段は、色剤を含有する硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する手段である。前記硬化物Ｃ作製手段は、吐出部と、硬化実行部と、を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記硬化型組成物Ｃは、１種単独で使用してもよく、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、黒色（Ｋ）などの異なる色を呈する色材を含有する硬化型組成物Ｃを複数使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
＜＜吐出＞＞
前記硬化物Ｃ作製工程では、まず、前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出する。前記吐出は、前記吐出部により好適に行われる。
前記吐出部及び吐出の態様は、前記ベース硬化物作製工程と同様であるため、説明を省略する。
前記硬化物Ｃ作製工程において、前記硬化型組成物Ｃは、前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで着弾領域を形成する。なお、着弾領域Ｃは集合して液膜を形成してもよい。
本明細書において、「着弾領域Ｃ」とは、１ボクセルに対して吐出された硬化型組成物Ｃが着弾することで形成される領域を表す。
従来、マテリアルジェッティング方式で立体造形物を製造する場合、立体造形物の高さ方向の形状を形作る必要があるため、インクジェット方式で二次元の画像を形成する場合と比較して、単位面積あたりに吐出される硬化型組成物の量（液滴量）が多くなる。このため、色材を含む硬化型組成物と、ベース用として用いられるベース用硬化型組成物とを用いることで、着色された立体造形物を製造する場合において、従来法に従って色材を含む硬化型組成物とベース用硬化型組成物の吐出量を略同量にすると、色材を含む硬化型組成物が吐出されて着弾することで形成された着弾領域において滲みにより生じる領域が大きくなりやすく、着色領域における印刷精度が低下する課題があることを、本発明らは知見した。
これに対し、本発明者は、本発明の立体造形物の製造方法において、前記硬化型組成物Ｃが吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃを、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域ベース着弾領域より小さくすることで、着色領域における印刷精度が優れる立体造形物を製造することができることを知見した。
本明細書において「着色領域における印刷精度が優れる」とは、着色領域により表現されるものの視認性が高いことを表す。但し、本明細書において「視認性」とは、光の作用を利用して認識又は識別されやすい性質を表し、視覚により認識されやすい性質に限定されず、光学機器等を用いた装置により識別されやすい性質なども含まれるものとする。なお、着色領域が光学機器等を用いた装置により識別されなかったとしても、従来の方法により製造された着色領域と比較して視覚により認識されやすい性質を有するのであれば「着色領域における印刷精度が優れる」ものとする。
通常、精細を要するカラーによる印字を行う場合、白色で印字されることは殆どなく、白色以外の色、例えば、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、及び黒色（Ｋ）などで印字される。したがって、カラーによる印字を行う場合、白色に微細性（精度）が求められることは殆どない。そのため、前記硬化物Ａが白色となるような硬化型組成物Ａと、前記硬化物Ｂが透明性を有するものとなるような硬化型組成物Ｂとを用いて立体造形物の白色（Ｌ＊）と、全光線透過率（Ｔｔ）とを調整し、前記色材を含有する硬化型組成物Ｃの着弾位置を調整することで、グラデーション性が表現されたベース部に、高精細な立体カラー（ａ＊ｂ＊）表現を実現することができる。更に、前記硬化型組成物Ａにおいて、前記硬質固体成分を使用することにより立体造形物を高強度化することができ、好ましくは前記硬質固体成分としてシリカを使用することにより、高い白色性と安全性とを両立することができる。
本明細書において、前記着弾領域Ｃが、前記ベース着弾領域より小さいことは、面積を基準として判断する。具体的には、１ボクセルに対して吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成される領域を吐出方向から平面視した場合における面積を着弾領域Ｃの面積とし、１ボクセルに対して吐出された前記着弾領域Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域を吐出方向から平面視した場合における面積をベース着弾領域の面積とし、前記着弾領域Ｃの面積が、前記ベース着色領域の面積より小さいか否かを判断する。
なお、前記ベース着弾領域が、前記硬化型組成物Ａのみからなる着弾領域Ａで形成される場合は、前記着弾領域Ｃの面積は前記着弾領域Ａの面積より小さく、前記硬化型組成物Ｂのみからなる着弾領域Ｂで形成される場合は、前記着弾領域Ｃの面積は前記着弾領域Ｂの面積より小さく、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化物組成物Ｂの混合物からなる着弾領域で形成される場合は、前記着弾領域Ｃの面積は前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化物組成物Ｂの混合物からなる着弾領域の合計面積より小さい。
前記着弾領域Ｃが、前記ベース着弾領域より小さいことで、着色領域における印刷精度が優れる立体造形物を製造することができる理由について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、着色された立体造形物を製造する従来のプロセスの一例を示す模式図である。
一例として図１に示す通り、ステージ３７上に、ステージ３７上に形成された複数の層Ｌ１～Ｌ４（ステージ３７側からＬ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ３の順で順次積層して形成された積層構造）の最上部の層Ｌ４に対し、硬化型組成物Ｃの液滴ｄ１の液滴量Ｃが、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂからなる液滴ｄ２の液滴量と略同量になるように吐出された場合、略同面積の着弾領域Ｃ（Ｄ１）と、ベース着弾領域（Ｄ２）が形成されるが、着弾領域Ｃ（Ｄ１）の端部に広範な滲み領域Ｅが生じてしまうため、着色領域における印刷精度が優れる立体造形物を製造することは困難であった。
一方で、前記着弾領域Ｃが、前記ベース着弾領域より小さい本発明の造形方法により着色された立体造形物を製造する場合、着弾後の硬化型組成物Ｃにより形成される着弾領域Ｃにおいて滲みが生じたとしても、滲みにより生じる領域が小さく、着色領域における印刷精度が向上する。
図２は、着色された立体造形物を製造する本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
一例として図２に示す通り、ステージ３７上に形成された複数の層Ｌ１～Ｌ４の最上部の層Ｌ４に対し、前記硬化型組成物Ｃの液滴ｄ１の液滴量Ｃが、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂからなる液滴ｄ２の液滴量より少なくなるように吐出された場合、前記ベース着弾領域（Ｄ２）より小さい面積の、前記着弾領域Ｃ（Ｄ１）が形成され、前記着弾領域Ｃ（Ｄ１）の端部における滲み領域の発生も抑制されるため、着色領域における印刷精度が優れる立体造形物を製造することができる。
したがって、前記立体造形物の製造方法及び製造装置は、例えば、二次元コードのような微細な形状を有する画像情報を着色領域として立体造形物に付与した場合であっても、着色領域における印刷精度が優れるため、読み取り精度に優れた二次元コードが付与された立体造形物を製造することができる。
なお、本明細書において、「層」とは、略同一の高さに位置する複数の着弾領域Ｃ及びベース着弾領域が集合した領域である。例えば、所定の場所Ｐで所定の操作（例えば、前記着弾領域Ｃの形成、更に必要に応じて、後述する平滑化工程など）が行われてから次に所定の場所Ｐ’（所定の場所Ｐと高さ方向の位置のみ異なる場所）で所定の操作が行われるまでの間に作製された複数の着弾領域Ｃ及び／又はベース着弾領域が集合した領域を表す。
前記着弾領域Ｃの面積は、前記ベース着色領域の面積より小さい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着弾領域Ｃの面積が、前記ベース着色領域の面積に対して、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。前記着弾領域Ｃの面積が、前記ベース着色領域の面積に対して５０％以下であることで、着色領域における印刷精度がより向上する。また、前記着弾領域Ｃの面積は、前記ベース着色領域の面積に対して５％以上であることが好ましい。
前記着弾領域Ｃの面積を、前記ベース着色領域の面積より小さくすることは、前記硬化型組成物Ｃの液滴量Ｃと、前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの液滴量Ｂの合計量とを調整することにより実行することができる。
具体的には、吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量Ｃ（ｐＬ）は、吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ（ｐＬ）及び吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量Ｂ（ｐＬ）の合計量（ｐＬ）より少ないことが好ましく、吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ及び吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量Ｂの合計量に対して、７０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが更に好ましい。吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量Ｃが、吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ及び吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量Ｂの合計量に対して、７０体積％以下であることで、着色領域における印刷精度がより向上する。また、吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量Ａ及び吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量Ｂの合計量に対して、１０体積％以上であることが好ましい。
前記硬化物Ｃ作製工程は、同一の層内において、前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃと、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域とが、重複している領域を有するように（着色領域が、前記硬化型組成物Ｃだけでなく、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの少なくともいずれかも混在する領域となるように）実行されることが好ましい。同一の層内において、前記着弾領域Ｃと前記ベース着弾領域とが重複している領域を有することで、前記立体造形物の全域に、前記ベース着弾領域が配置されることになる。これにより、同一の層内において、前記着弾領域Ｃと前記ベース着弾領域とが重複していない場合（即ち、着色領域が、前記ベース着弾領域より小さい着弾領域Ｃのみで形成されている場合）と比較して、立体造形物の強度が向上する効果、及び立体造形物の造形精度が向上する効果を得られる。
なお、着色領域が大きい場合（例えば、着色領域がベタ画像状である場合）、同一の層内において前記着弾領域Ｃと前記ベース着弾領域とが重複していないと、立体造形物の強度低下及び造形精度低下がより生じやすくなるので、同一の層内において前記着弾領域Ｃと前記ベース着弾領域とが重複している領域を有することにより得られる効果が顕著になる。
また、前記硬化物Ｃ作製工程は、同一の層内において、前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域が、重複している領域を有するように実行されることがより好ましい。同一の層内において前記着弾領域Ｃ上に、前記ベース着弾領域が重複している領域を有することで、前記ベース着弾領域が形成された後において後述する平滑化工程が実行されたとしても、前記着弾領域Ｃに対して平滑化手段が直接接触しないため、前記着弾領域Ｃが平滑化手段によって引き伸ばされること等に起因する着色領域における印刷精度の低下を抑制することができる効果を更に得られる。
具体的には、一例として図２に示す通り、ステージ３７上に形成された複数の層Ｌ１～Ｌ４の最上部の層Ｌ４に対し、硬化型組成物Ｃの液滴ｄ１を吐出した後、硬化型組成物Ｃの液滴ｄ１が吐出された領域上に、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂの少なくとも一方の液滴ｄ２を更に吐出することで、同一の層内において着弾領域Ｃ（Ｄ１）と、ベース着弾領域（Ｄ２）が重複している領域を形成する。
＜＜＜硬化型組成物Ｃ＞＞＞
前記硬化型組成物Ｃは、硬化することで立体造形物（モデル部）中に、前記ベース硬化物により形成されるモデル部の色とは異なる色を呈する着色を付与することができる組成物である。前記硬化型組成物Ｃは、インクジェット用インクとして好適に使用され得る。
前記硬化型組成物Ｃは、少なくとも色材を含有し、ポリマーを形成可能な組成物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
以下に、前記硬化型組成物Ｃに含まれる各種成分について説明するが、前記硬化型組成物Ｃに含まれる前記重合性化合物、及び硬質固体成分以外のその他の成分については、前記硬化型組成物Ａと同様に使用することができるため、これらの説明を省略する。また、前記硬化型組成物Ｃの物性も前記硬化型組成物Ａと同様であることが好ましいため、これらの説明も省略する。
－色材－
前記色材は、前記着色領域を形成するために前記硬化型組成物Ｃに含有される。
前記色材としては、前記硬化型組成物Ｃ中で溶解又は安定に分散可能な染料又は顔料であることが好ましく、耐久性及び安全性の観点から顔料であることがより好ましい。
なお、前述の通り、本明細書において、「顔料」は、前記硬質固体成分とは機能的に区別されるものであり、前記硬質固体成分は顔料には含まれないものとする。
－－顔料－－
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
前記顔料の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該顔料の分散安定性及び着色領域における画像濃度の観点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記体積平均粒子径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
－－染料－－
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記色材の含有量としては、前記硬化物Ｃに着色を付与することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化型組成物Ｃの全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。前記色材の含有量が０．１質量％以上であることで、一般的な造形方法と比較して前記硬化型組成物Ｃの吐出量が少ない場合であっても、着色領域における画像濃度を十分に向上させることができる。
－その他の成分－
－－硬質固体成分－－
前記硬化型組成物Ｃは前記硬質固体成分を含んでもよいが、可能であれば、前記硬化型組成物Ｃは、実質的に前記硬質固体成分を実質的に含まないことが好ましい。前記硬化型組成物Ｃは、上記の通り、固体成分である色材として顔料を含むことが好ましいが、更に追加の固体成分として前記硬質固体成分を含有する場合、前記顔料及び前記硬質固体成分を共に前記硬化型組成物Ｃ中で安定に分散させる条件の検討が必要となり、前記硬化型組成物Ｃの処方上及び製造上の難易度が高まってしまうためである。
本明細書において、前記硬質固体成分を「実質的に含まない」とは、前記硬質固体成分の特性等が前記硬化型組成物Ｃに影響する程度には含まないことを意味し、前記硬化型組成物Ｃの全質量に対して０．１質量％未満の含有量であることが好ましい。
従来、マテリアルジェッティング方式で硬化物に着色を付与するための色材としては、前記硬化型組成物に溶解させて用いられる染料や、前記硬化型組成物に分散させて用いられる顔料などが使用されてきた。これらの中でも、顔料は、耐久性及び安全性の面で好ましいが、硬化型組成物中に顔料を分散させるためには、硬化型組成物の種類や顔料の種類に合わせて、分散剤の種類や量を最適化する必要があり、非常に煩雑であるという問題があった。また、従来の色材を含有する着色用硬化型組成物により造形する方式の場合、高強度の造形物を得るためには、該着色用硬化型組成物中に強度向上のための無機フィラー等の硬質固体成分と顔料とを同時に分散させる必要があるため、分散の難易度が高かった。そのため、着色用硬化型組成物中に固体成分を添加しない場合、カラーと高強度とを両立できないという問題があることを本発明者は知見した。
したがって、前記硬化型組成物Ｃに前記硬質固体成分を含まない場合、前記硬化型組成物Ｃにより形成される立体造形物における領域（着色領域）において強度の低下が想定される。しかしながら、前記硬化物Ｃ作製工程では、同一の層内において、前記硬化物Ｃが、好ましくは前記ベース硬化物と接するように、より好ましくは、上記の通り、同一の層内において、前記着弾領域Ｃと、前記ベース着弾領域が重複している領域を有するように前記硬化物Ｃ作製工程が実行されることで、前記立体造形物の全域に、前記硬質固体成分を含む前記硬化型組成物Ａ及び前記硬質固体成分を含む前記硬化型組成物Ｂが吐出されて着弾することで形成された前記ベース着弾領域が配置されることになる。これにより、前記硬化型組成物Ｃにおける分散安定性の向上と着色領域における強度低下の抑制とを両立させることができる。
＜＜硬化＞＞
前記硬化物Ｃ作製工程において、インクジェット方式で吐出された前記硬化型組成物Ｃは、前記着弾領域Ｃにおいて硬化され硬化物Ｃが作製される。前記硬化は、前記硬化実行部により好適に行われる。
前記硬化型組成物Ｃの硬化方法及び前記硬化実行部は、前記ベース硬化物作製工程と同様であることが好ましいため、説明を省略する。
＜硬化物Ｄ作製工程及び硬化物Ｄ作製手段＞
前記硬化物Ｄ作製工程は、前記立体造形物を支持するためのサポート用硬化型組成物Ｄをインクジェット方式で吐出し硬化させてサポート用硬化物Ｄを作製する工程である。前記サポート用硬化物Ｄ作製工程は、前記サポート用硬化物Ｄ作製手段により好適に行われる。
前記硬化物Ｄ作製工程により、前記モデル部を支持するサポート部を形成することができる。
前記硬化物Ｄ作製手段は、前記立体造形物を支持するためのサポート用硬化型組成物Ｄをインクジェット方式で吐出し硬化させてサポート用硬化物Ｄを作製する手段である。前記硬化物Ｄ作製手段は、吐出部と、硬化実行部と、を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有する。
＜＜吐出＞＞
前記硬化物Ｄ作製工程では、まず、前記サポート用硬化型組成物Ｄをインクジェット方式で吐出する。前記吐出は、前記吐出部により好適に行われる。
前記吐出部及び吐出の態様は、前記ベース硬化物作製工程と同様であるため、説明を省略する。
前記硬化物Ｄ作製工程において、前記サポート用硬化型組成物Ｄは、前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで着弾領域（以下、「着弾領域Ｄ」と称することがある）を形成する。なお、着弾領域Ｄは集合して液膜を形成してもよい
本明細書において、「着弾領域Ｄ」とは、１ボクセルに対して吐出されたサポート用硬化型組成物Ｄが着弾することで形成される領域を表す。
前記硬化物Ｄ作製工程は、前記硬化型組成物Ｃ作製工程と同一の走査において実行されてもよく、前記硬化物Ｃ作製工程とは別の走査において実行されてもよいが、前記硬化物Ｃ作製工程と同一の走査において実行されることが好ましい。
一般に、モデル部を形成する硬化型組成物の吐出と、サポート部を形成する硬化型組成物の吐出とは、モデル部及びサポート部の界面を明確に形成させる観点から、異なる走査において実行されることが好ましく、少なくとも２以上の走査が実行されていた。
一方、本発明の立体造形物の製造方法における前記硬化物Ｄ作製工程では、モデル部を形成する硬化型組成物として、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂを用いるため、従来の立体造形物の製造方法と比較して使用する硬化型組成物の種類が増えるが、前記硬化型組成物Ｃにより形成される領域である着弾領域Ｃと、前記サポート用硬化型組成物Ｄにより形成される領域である着弾領域Ｄが直接接触して界面を形成する場合が少ない又は無いため（例えば、図２に示す通り、着弾領域Ｃ上に、前記ベース着弾領域が重複しているため）、前記硬化型組成物Ｃ作製工程と、前記硬化物Ｄ作製工程とが同一の走査において実行されてもよい。そのため、本発明の立体造形物の製造方法では、従来と比較してモデル部を形成する硬化型組成物の種類が増えるものの、造形時における走査の回数は従来と変わらずに実行可能であり、生産性を維持することができる。
＜＜＜サポート用硬化型組成物Ｄ＞＞＞
前記サポート用硬化型組成物Ｄは、該サポート用硬化型組成物Ｄが硬化されてなるサポート用硬化物Ｄに対して水等のサポート部除去処理を施した場合に崩壊性を有し、造形後のモデル部からサポート部を容易に除去できる性質を有する組成物である。前記サポート用硬化型組成物Ｄは、インクジェット用インクとして好適に使用され得る。
前記サポート用硬化型組成物Ｄとしては、前記性質を有する限り、特に制限はなく、適宜公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１８－７０７３１号公報などに開示の立体造形用支持材（サポート材）などを用いることができる。
前記サポート部は、後述するサポート部除去工程及びサポート部除去手段によって好適に除去することができる。
＜＜硬化＞＞
前記硬化物Ｄ作製工程において、インクジェット方式で吐出された前記サポート用硬化型組成物Ｄは、前記着弾領域Ｄにおいて硬化され硬化物Ｄが作製される。前記硬化は、前記硬化実行部により好適に行われる。
前記硬化型組成物Ｄの硬化方法及び前記硬化実行部は、前記ベース硬化物作製工程と同様であることが好ましいため、説明を省略する。
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平滑化工程、乾燥工程、繰り返し工程、サポート部除去工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平滑化手段、乾燥手段、サポート部除去手段、制御手段、収容容器、ステージなどが挙げられる。
＜＜平滑化工程及び平滑化手段＞＞
前記平滑化工程は、前記ベース硬化物作製工程で前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域、前記硬化物Ｃ作製工程で前記硬化型組成物Ｃが吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ、及び前記サポート用硬化物Ｄ作製工程で前記サポート用硬化型組成物Ｄが吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｄの余剰な成分を掻き取ることで表面を平滑化し層を形成する工程である。前記平滑化工程は、前記平滑化手段により好適に行われる。
前記立体造形物の製造方法が、前記平滑化工程を含むことにより、各硬化型組成物が着弾されて形成された各着弾領域を平坦化することができ、造形層の平均厚みの精度や平坦性を確保することができる。
前記平滑化手段としては、各着弾領域により形成された造形層を平滑化することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ローラー、ブラシ、ブレードなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ベース着弾領域の平滑化工程、前記着弾領域Ｃの平滑化工程、及び前記着弾領域Ｄの平滑化工程は、それぞれ独立して実行されてもよく、同時に実行されてもよい。
ここで、前記「それぞれ独立して」とは、前記各着弾領域の平滑化工程が、単独で実行されてもよく、同時に実行されてもよことを意味する。
また、前記ベース着弾領域の平滑化工程と、前記着弾領域Ｃの平滑化工程とは、同一の走査により行われることが好ましい。
但し、前述の通り、前記着弾領域Ｃは、前記ベース着弾領域よりも小さく、前記着弾領域Ｃに対して前記平滑化手段が直接接触しないため、前記ベース着弾領域の平滑化工程と、前記着弾領域Ｃの平滑化工程とが同一の走査において実行されても、前記着弾領域Ｃが実質的に平滑化されることはない。
本明細書において、前記着弾領域Ｃが「実質的に平滑化されない」とは、前記着弾領域Ｃが硬化された硬化物Ｃによる立体造形物中の着色領域により表現されるものの視認性に影響する程度には平滑化されないことを意味する。
また、前記ベース着弾領域の平滑化工程と、前記着弾領域Ｃの平滑化工程と、前記着弾領域Ｄの平滑化工程とは、同一の走査により行われることが、生産性の点で好ましい。
前述の通り、前記硬化物Ｄ作製工程では、前記着弾領域Ｃと、前記着弾領域Ｄが直接接触して界面を形成する場合が少ない又は無いため、前記着弾領域Ｃの平滑化工程と、前記着弾領域Ｄの平滑化工程とが同一の走査において実行されても、前記モデル部と前記サポート部とを好適に形成することができる。
前記平滑化工程は、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃ、更に必要に応じて前記硬化型組成物Ｄを積層する毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。
＜＜乾燥工程及び乾燥手段＞＞
前記乾燥工程は、前記ベース硬化物作製工程及び前記硬化物Ｃ作製工程、更に必要に応じて前記サポート用硬化物Ｄ作製工程で形成された層を乾燥する工程である。前記乾燥工程は、乾燥手段により好適に行われる。
前記乾燥手段としては、特に制限はなく、ヒーター等の公知の乾燥機などを用いることができる。
前記乾燥工程は、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃ、更に必要に応じて前記硬化型組成物Ｄを積層する毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。
＜＜繰り返し工程＞＞
前記立体造形物の製造方法は、前記ベース硬化物作製工程及び前記硬化物Ｃ作製工程、更に必要に応じて前記サポート用硬化物Ｄ作製工程等のその他の工程を単独又は複数の工程を組み合わせて順次繰り返してもよい。これにより、複数の層を積層して造形された立体造形物が造形される。
前記ベース硬化物作製工程の繰り返しと、前記硬化物Ｃ作製工程の繰り返しと、前記サポート用硬化物Ｄ作製工程の繰り返しとは、それぞれ独立して実行されてもよいが、前記各繰り返し工程における一部の操作（例えば、前記ベース硬化物作製工程の硬化実行及び前記硬化物Ｃ作製工程の硬化実行）が同時に実行されてもよい。
＜＜サポート部除去工程及びサポート部除去手段＞＞
前記サポート部除去工程は、前記立体造形物の製造方法により得られた立体造形物からサポート部を除去する工程である。前記サポート部除去工程は、サポート部除去手段により好適に行われる。
前記サポート部の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、物理的除去、化学的除去などが挙げられる。
前記物理的除去は、機械的な力を加えて前記サポート部を除去する方法である。
前記化学的除去は、溶媒に浸漬し、前記サポート部を崩壊させて除去する方法である。
これらの中でも、前記サポート部の除去方法としては、物理的除去では造形物が破損する可能性があるため、化学的除去法がより好ましい。更に、コストを考慮すると、水に浸漬して除去する方法がより好ましい。水に浸漬して除去する方法が採用される場合、前記サポート用硬化型組成物Ｄの硬化物は、水崩壊性を有するものが選択される。
前記サポート部除去手段としては、特に制限はなく、前記サポート用硬化型組成物Ｄの組成及び崩壊性などに応じて適宜選択することができ、例えば、機械的な力を加えることができるウォータージェット装置、溶媒を収容した容器などが挙げられる。
＜＜制御工程及び制御手段＞＞
前記制御工程は、前記立体造形物の製造方法を実行するために、前記立体造形物の製造方法における各工程、具体的には、前記ベース硬化物作製工程、前記硬化物Ｃ作製工程、前記サポート用硬化物Ｄ作成工程、前記その他の工程などの動作を制御する工程である。
前記制御手段は、前記立体造形物の製造方法を実行するために、前記立体造形物の製造装置の各手段、具体的には、前記ベース硬化物作製手段、前記硬化物Ｃ作製手段、前記サポート用硬化物Ｄ作成手段、前記その他の手段などの動作を制御する手段である。前記制御手段は、記憶部、計算部を有することが好ましい。
前記制御手段が有する前記記憶手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）等の主記憶装置の他、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＤＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等の補助記憶装置なども挙げられる。
前記制御手段が有する前記計算手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）などが挙げられる。
＜＜収容容器＞＞
前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄは、それぞれ独立して収容容器に収容されていてもよい。
ここで、「それぞれ独立して」とは、前記各硬化型組成物が、単独で収容されていてもよく、２種以上を組み合わせて収容されてもよことを意味するが、単独で収容されていることが好ましい。
即ち、前記収容容器は、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄの少なくともいずれかが収容された状態の容器を意味する。
前記収容容器は、カートリッジやボトルとして使用することができ、これにより、搬送や交換等の作業において、各硬化型組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、各硬化型組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。
容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
＜＜ステージ＞＞
前記ステージとは、造形層が積層されて立体造形物が造形される基台を意味する。
前記ステージは、モータなどにより移動可能であってもよく、上下動可能であってもよい。
なお、本明細書において、「ステージ」は、「造形ステージ」又は「造形台」と称することがある。
前記ステージの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平面状であることが好ましい。
以下に、本発明の立体造形物の製造装置の一例について、図３を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
図３は、本発明の立体造形物の製造装置の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、吐出部としてのヘッドユニット３１、３２、硬化実行部としての紫外線照射機３３、ローラー３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃをそれぞれ独立して吐出する（図３では、吐出された硬化型組成物Ａ、吐出された硬化型組成物Ｂ、又は吐出された硬化型組成物Ｃの液滴を１と表示する）。ヘッドユニット３２は、前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴２を吐出する。ローラー３４は、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄにより形成された着弾領域における液膜を平滑化する。紫外線照射機３３は、吐出された前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄに紫外線を照射して硬化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１、３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。
なお、Ｙ方向への移動は、ステージ３７ではなくキャリッジ３５において行なってもよい。
図３では、ヘッドユニット３１は１つのみを図示しているが、前記硬化型組成物Ａを収容するヘッドユニット及び前記硬化型組成物Ｂを収容するヘッドユニットの少なくとも２つを有し、更に必要に応じて、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃを１種、又は色材が異なる前記硬化型組成物Ｃを複数使用する場合、ヘッドユニット３１は、各色の色インクがそれぞれ独立して吐出可能な構成になっている。
ヘッドユニット３１、３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。
ローラー３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、タングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラー３４に使用してもよい。これらの金属の中でも、強度、加工性の面からＳＵＳ６００系が好ましい。
ローラー３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラー３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラー３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。
また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１、３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段を設置してもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構を設置してもよい。
次に、立体造形物の製造装置で行われる着色領域をモデル部中に形成する工程について説明する。
造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、入力された二次元画像データのうち最も底面側の断面を示す二次元画像データに基づいて、ヘッドユニット３１から、前記硬化型組成物Ａ（色材を含有しない）、前記硬化型組成物Ｂ（色材を含有しない）、及び前記硬化型組成物Ｃ（色材を含有する）の液滴を吐出させ、更に前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃの液滴の吐出と同一の走査において、ヘッドユニット３２から前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴を吐出させる。その後、造形装置３０のエンジンは、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃの液滴の吐出、並びに前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴の吐出の後の走査において、ヘッドユニット３１から前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の断面を示す二次元画像データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置に前記硬化型組成物Ｃ（色材を含有する）、並びに、前記硬化型組成物Ａ（色材を含有しない）及び前記硬化型組成物Ｂ（色材を含有しない）の液滴が配され、更にサポート部を示す画素に対応する位置に前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。
ヘッドユニット３１及び３２にはヒーターを設置することが好ましい。更に、ヘッドユ
ニット３１に、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、及び前記硬化型組成物Ｃをそれぞれ独立して供給する経路と、ヘッドユニット３２に前記サポート用硬化型組成物Ｄを供給する経路と、にプレヒータを設置することが好ましい。
平滑化工程は、平滑化手段の一例であるローラー３４を用いて、ステージ３７上に吐出された前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄ等の余剰な成分を掻き取ることで表面を平滑化し層を形成する工程である。平滑化工程は、Ｚ軸方向へ、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記硬化型組成物Ｄを積層する毎に１回行われてもよいし、前述の通り複数回の積層毎に１回行われてもよい。平滑化工程において、ローラー３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正若しくは負の相対速度で回転していてもよい。またローラー３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラー３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。平滑化工程において、ローラー３４の回転方向はヘッドユニット３１、３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。
前記ベース硬化物作製工程、前記硬化物Ｃ作製工程、及び前記サポート用硬化物Ｄ作製工程の各工程おいて、硬化を行う際、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させつつ、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記硬化型組成物Ｄに含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射させる。これにより、造形装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。
最も底面側の層の形成後、造形装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。
造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５又はステージ３７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、ヘッドユニット３１から色材を含む前記硬化型組成物Ｃの液滴を吐出させ、更に前記硬化型組成物Ｃの液滴の吐出と同一の走査において、ヘッドユニット３２から前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴を吐出させる。その後、造形装置３０のエンジンは、前記硬化型組成物Ｃの液滴の吐出及び前記サポート用硬化型組成物Ｄの液滴の吐出の後の走査において、ヘッドユニット３１から前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂの少なくともいずれかの液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元画像データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
造形装置３０のエンジンは、入力された二次元画像データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、複数の層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、あるいは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。全ての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部２０に支持された状態のモデル部１０の造形物が得られる。
造形装置３０により造形された造形物は、モデル部１０及びサポート部２０を有する。サポート部２０は、造形後に、物理的除去法や化学的除去法等により造形物から除去される。
［立体造形物の物性］
前記立体造形物の製造方法及び前記立体造形物の製造装置により造形された立体造形物中の全光線透過率が最も高い部分と最も低い部分との差は、１０％以上となり、３０％以上となることが好ましい。
これは、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値は１０％以上であることに起因するものである。
前記全光線透過率が最も高い部分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化物Ｂのみからなる領域、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとが混合した硬化物（即ち、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂとが液の状態で混合されて硬化された硬化物）からなる領域などが挙げられる。
前記全光線透過率が最も低い部分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化物Ａのみからなる領域、前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとが混合した硬化物（即ち、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂとが液の状態で混合されて硬化された硬化物）からなる領域などが挙げられる。
前記硬化物Ａと前記硬化物Ｂとの全光線透過率との差の絶対値が１０％未満である場合、前記立体造形物は立体造形物に色味のグラデーション性を表現することができない。
前記立体造形物の製造方法及び前記立体造形物の製造装置により造形された立体造形物における機械的物性は、特に限定されないが、例えば、以下のような曲げ強度、引張強度、延伸性、耐熱性、又は耐衝撃性を有していることが好ましい。
前記立体造形物の曲げ強度としては、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ超であることがより好ましい。
前記曲げ強度は、万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ、株式会社島津製作所製）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用い、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットした、破断点の応力の最大応力を意味する。
前記曲げ強度としては、１０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの長方形形状の立体造形物（硬化型組成物の硬化物）の試験片を作製し、その曲げ強度を測定することにより求めることができる。
具体的には、以下の方法により前記曲げ強度を測定することができる。
前記全光線透過率を測定における試験片の作製において、シリコン型の形状を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、平均厚み１ｍｍから、縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、平均厚み１ｍｍに変更すること以外は、全光線透過率の評価における試験片の作製と同様の方法で曲げ強度の評価に用いる試験片を作製する。
得られた１０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの長方形形状の各立体造形物について、万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ、株式会社島津製作所製）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いる。また、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を曲げ強度の最大応力（曲げ強度）とする。
前記立体造形物からの曲げ強度の測定方法としては、前記立体造形物を金属やすり又は切削加工により厚み１ｍｍに加工し、加工物の曲げ強度を測定すればよい。
前記立体造形物の引張強度については、引張最大応力が、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
前記引張強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１１３、ＩＳＯ ５２７、ＡＳＴＭ Ｄ６３８など）により測定する強度を意味する。
前記立体造形物の延伸性については、引張破断伸度が３％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。
前記延伸性は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１１３、ＩＳＯ ５２７、ＡＳＴＭ Ｄ６３８など）により測定する延伸性を意味する。
前記立体造形物の耐熱性については、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が５０℃以上であることが好ましい。
前記耐熱性は、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）試験（ＪＩＳ Ｋ７１９１－１、ＡＳＴＭ Ｄ６４８など）により測定する耐熱性を意味する。
前記立体造形物の耐衝撃性については、Ｉｚｏｄ衝撃強度が２０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、４０Ｊ／ｍ以上であることがより好ましい。
前記耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１０、ＩＳＯ １８０、ＡＳＴＭ Ｄ２５６など）により測定する耐熱性を意味する。
本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置により造形された立体造形物は、色味のグラデーション性が表現されたものあり、好ましくは、白色性と透明性を有するグラデーション性及び光沢が好適に表現されたものであり、更に好ましくは、高強度であり、所望の着色領域をモデル部中に高精細で形成することができるため、例えば、人工歯等の歯科用材料、眼鏡フレーム、靴のアウトソール、ミドルソール、ハンドル等のグリップ部、補聴器、イヤホン、義歯の床、義肢などに好適に用いることができる。
（人工歯造形物の製造方法及び人工歯造形物の製造装置）
本発明の人工歯造形物の製造方法は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて人工歯造形物を製造する方法であって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、を含み、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上である。
前記人工歯造形物の製造方法は、前記ベース硬化物作製工程及び前記硬化物Ｃ作製工程に加え、更にサポート用硬化物Ｄ作製工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。前記人工歯造形物の製造方法は、本発明の人工歯造形物の製造装置により好適に行われる。
本発明の人工歯造形物の製造装置は、硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて人工歯造形物を製造装置あって、前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製手段と、色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製手段と、を有し、吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上である。
前記人工歯造形物の製造装置は、前記ベース硬化物作製手段及び前記硬化物Ｃ作製手段に加え、更にサポート用硬化物Ｄ作製手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
なお、本明細書において、「人工歯」とは、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために用いられる人工的に形成された歯や、審美性を高めるために天然歯の表面に張り付けるラミネートを意味する。
前記歯の一部としては、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどが挙げられる。
前記歯の全部としては、例えば、インプラント、入れ歯等の義歯などが挙げられる。
前記人工歯造形物の製造方法及び前記人工歯造形物の製造装置は、前記（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）の項目に記載した方法又は装置の構成において、立体造形物の形状が歯の一部又は全部の形状となるようにしたこと以外は、前記（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）の項目に記載した方法又は装置の要素と同様の方法で実行することができる。
前記（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）の項目に記載した方法又は装置の構成において、立体造形物の形状が歯の一部又は全部の形状となるようにする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記人工歯造形物の製造装置において、製造目的とする歯の一部又は全部の形状の二次元画像データを作製し、この二次元画像データに基づき、前記（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）の項目に記載した方法又は装置の要素と同様の方法で、各工程を実行する方法などが挙げられる。
前記二次元画像データは、目的とする人工歯造形物の形状に応じて適宜設計することができる。
（硬化型組成物セット）
本発明の硬化型組成物セットは、少なくとも硬化型組成物Ａと、硬化型組成物Ｂと、硬化型組成物Ｃと、を有し、更にサポート用硬化型組成物Ｄとを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の構成を有する。
前記硬化型組成物セットは、マテリアルジェッティング方式に用いられるインクセットとして好適に用いられる。
前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄは、いずれも前記（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）の項目に記載した通りであるため、説明を省略する。
これらの中でも、前記硬化型組成物Ａは、重合性化合物と、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以上と、を含有し、前記硬化型組成物Ｂは、重合性化合物と、硬質固体成分とを含有し、かつ前記硬質固体成分が、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以下、あるいは、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を６０体積％以下含有し、前記硬化型組成物Ｃは、重合性化合物と、色材と、を含有することが好ましい。
本明細書において、「硬化型組成物セット」とは、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄがそれぞれ独立した状態で存在していればよい。例えば、前記硬化型組成物セットは、前記硬化型組成物Ａを収容している硬化型組成物Ａ収容手段、前記硬化型組成物Ｂを収容している硬化型組成物Ｂ収容手段、前記硬化型組成物Ｃを収容している硬化型組成物Ｃ収容手段、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄを収容しているサポート用硬化型組成物Ｄ収容手段が一体化した状態で製造、販売等されている場合に限られない。例えば、前記硬化型組成物セットは、前記硬化型組成物Ａ収容手段、前記硬化型組成物Ｂ収容手段、前記硬化型組成物Ｃ収容手段、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄ収容手段が独立して製造、販売等されていたとしても、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄが併用されることを前提としている場合、あるいは、前記硬化型組成物Ａ、前記硬化型組成物Ｂ、前記硬化型組成物Ｃ、及び前記サポート用硬化型組成物Ｄが併用されることを実質的に誘導している場合などは、本発明の硬化型組成物セットに含まれる。
以下に調製例、試験例、及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの調製例、試験例、及び実施例に何ら限定されるものではない。
（調製例１：モノマー配合液の調製）
２官能エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル ＢＰＥ－１００、新中村化学工業株式会社製）６０質量部及び２官能トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル ３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）４０質量部を均一に混合した。次に、光重合開始剤としてのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、及びｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、富士フイルム和光純薬株式会社製、和光一級）０．０５質量部を加え、均一に混合してモノマー配合液を得た。
（調製例２：酸化チタンミルベースの調製）
酸化チタン（商品名：ＪＲ－８０６、テイカ株式会社製、シリカ存在量：３質量％、アルミナ存在量：１質量％、体積平均粒子径：２５０ｎｍ）５０質量部、分散剤（商品名：ソルスパーズ２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製）２．５質量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ５７００、東亜合成株式会社製）７．５質量部、エチレンオキサイド付加１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ３５．２質量部、及び３－メトキシブチルアクリレート ４．８質量部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して酸化チタンミルベースを調製した。
（調製例３－１：白色用硬化型組成物Ａ１の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマファインＳＣ２５００－ＳＭＪ、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：５００ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が９０：１０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「白色用硬化型組成物Ａ１」を得た。
（調製例３－２：白色用硬化型組成物Ａ２の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマファインＫ１８０ＳＭ－Ｃ５、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：１８０ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が７０：３０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「白色用硬化型組成物Ａ２」を得た。
（調製例３－３：白色用硬化型組成物Ａ３の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマファインＳＣ２５００－ＳＭＪ、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：５００ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が７０：３０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「白色用硬化型組成物Ａ３」を得た。
（調製例３－４：白色用硬化型組成物Ａ４の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、調製例２で得られた酸化チタンミルベースとを、体積比で、モノマー配合液：酸化チタンミルベースが９９：１となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「白色用硬化型組成物Ａ４」を得た。
（調製例３－５：白色用硬化型組成物Ａ５の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、調製例２で得られた酸化チタンミルベースとを、体積比で、モノマー配合液：酸化チタンミルベースが９０：１０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「白色用硬化型組成物Ａ５」を得た。
（調製例４－１：透明用硬化型組成物Ｂ１の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液を、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）に通過させて、「透明用硬化型組成物Ｂ１」を得た。
（調製例４－２：透明用硬化型組成物Ｂ２の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマナノＹＡ１００Ｃ－ＳＭ２、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：１００ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が７０：３０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「透明用硬化型組成物Ｂ２」を得た。
（調製例４－３：透明用硬化型組成物Ｂ３の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマファインＫ１８０ＳＭ－Ｃ５、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：１８０ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が９０：１０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「透明用硬化型組成物Ｂ３」を得た。
（調製例４－４：透明用硬化型組成物Ｂ４の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマナノＹＡ１０Ｃ－ＳＭ１、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：１０ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子が９０：１０となるようにして均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「透明用硬化型組成物Ｂ４」を得た。
（調製例４－５：透明用硬化型組成物Ｂ５の調製）
調製例１で得られたモノマー配合液と、硬質固体成分としてのシリカ微粒子（商品名：アドマナノＹＡ１００Ｃ－ＳＭ２、株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径：１００ｎｍ）とを、体積比で、モノマー配合液：シリカ微粒子（商品名：アドマナノＹＡ１００Ｃ－ＳＭ２）が４０：６０となるように均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「透明用硬化型組成物Ｂ５」を得た。
（調製例５：着色用硬化型組成物Ｃ１の調製）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６５質量部、ポリエチレングリコール＃６００アクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ－６００、新中村化学工業株式会社製）２４質量部、及びウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光、グレード：ＵＶ－６６３０Ｂ、三菱ケミカル株式会社製）１１質量部を均一に混合した。次に、光重合開始剤としてのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）４質量部を加え、均一に混合した。次に、着色用硬化型組成物の全質量に対する含有量が１．０質量％となるようにカーボンブラック（商品名：ＭＨＩブラック＃２２０、御国色素株式会社製）を加え、均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、「着色用硬化型組成物Ｃ１」を得た。
（調製例６：サポート用硬化型組成物Ｄ１の調製）
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ（登録商標）、ＫＪケミカルズ株式会社製）３０質量部、１，５－ペンタンジオール（東京化成工業株式会社製）２０質量部、ポリプロピレングリコール２（商品名：アクトコール（登録商標）Ｄ－１０００、三井化学ファイン株式会社製、数平均分子量：１，０００）、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）２質量部を添加し、撹拌混合して「サポート用硬化型組成物Ｄ１」を得た。
＜評価１＞
調製例３－１～３－５で得られた白色用硬化型組成物Ａ１～５、及び調製例４－１～４－５で得られた透明用硬化型組成物Ｂ１～５を用いて、以下の方法でそれぞれ試験片としての硬化物を作製し、各試験片の「全光線透過率」、及び「曲げ強度」を評価した。また、調製例３－１～３－５で得られた白色用硬化型組成物Ａ１～５、及び調製例４－１～４－５で得られた透明用硬化型組成物Ｂ１～５の「安全性」を以下の方法で評価した。
以下、白色用硬化型組成物Ａ１～５による硬化物を「硬化物Ａ」、透明用硬化型組成物Ｂ１～５による硬化物を「硬化物Ｂ」とする。
＜＜全光線透過率の評価＞＞
－試験片の作製－
図４に示すようにガラス基板４０ａ上にＯＨＰシート４１ａを載せて、シリコン型４２（形状：縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、平均厚み１ｍｍ）をＯＨＰシート４１ａに密着させた。次に、測定対象の硬化型組成物４３をシリコン型４２に充填し、ＯＨＰシート４１ｂを被せ、その上にガラス基板４０ｂを置いた。次に、紫外線照射機（装置名：ＵｎｉＪｅｔ Ｅ１１０Ｚ ＨＤ＿３８５ｎｍ、波長３８５ｎｍ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、ガラス基板４０ｂ越しに照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射した。次に、先程紫外線を照射した面とは反対の面から、前記紫外線照射機を用いて、ガラス基板４０ａ越しに照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射した。次に、ＯＨＰシート４１ｂを剥がし、シリコン型４２から、硬化型組成物４３が硬化した硬化物を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置して、平均厚み１ｍｍの試験片を得た。
－全光線透過率の測定－
各試験片の全光線透過率（Ｔｔ（％））は、以下の方法で測定した。
ヘイズメーター（ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１ ／ ＨＡＺＥ ：ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って各試験片の厚み方向の全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
なお、全光線透過率の検出限界の下限値は１０％、上限値は８０％である。
＜＜曲げ強度の評価＞＞
－試験片の作製－
全光線透過率の評価における試験片の作製において、シリコン型の形状を、縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、平均厚み１ｍｍから、縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、平均厚み１ｍｍに変更したこと以外は、全光線透過率の評価における試験片の作製と同様の方法で曲げ強度の評価に用いる試験片を作製した。
－曲げ強度の測定－
各試験片の曲げ強度（ＭＰａ）は、以下の方法で測定した。
万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ、株式会社島津製作所製）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いた。また、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力（曲げ強度）とした。曲げ強度の値から、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
－評価基準－
Ａ：曲げ強度が１２０ＭＰａ超
Ｂ：曲げ強度が１００ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下
Ｃ：曲げ強度が１００ＭＰａ未満
＜＜安全性の評価＞＞
安全性について、調製例３－１～３－５で得られた白色用硬化型組成物Ａ１～５、及び調製例４－１～４－５で得られた透明用硬化型組成物Ｂ１～５で使用した全ての原料の安全データシート（ＳＤＳ）における発がん性ラベルの有無により確認し、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表１－１及び表１－２に示す。
なお、各硬化型組成物の安全性と、該硬化型組成物により形成された硬化物の安全性とは、実質的に同一である。
－評価基準－
〇：全ての原料において、発がん性ラベルなし（発がん性なし）
×：使用した少なくともいずれかの原料において、発がん性ラベルあり（発がん性あり）
下記表１－１及び表１－２において、調製例３－１～３－５で得られた白色用硬化型組成物Ａ１～５、及び調製例４－１～４－５で得られた透明用硬化型組成物Ｂ１～５の組成、並びに、前記各試験片の「全光線透過率」、「曲げ強度」、及び「安全性」の評価結果を示す。
Figure 2023140216000001
Figure 2023140216000002
（試験例１）
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じるタンクのうちの２つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２をそれぞれ充填した。
－設定－
次に、造形するモデル部の形状を、Ｘ方向の長さ５ｍｍ、Ｙ方向の長さ５ｍｍ、及びＺ方向の高さ２ｍｍに設定し、モデル部内における着色領域を、Ｚ方向の高さ１ｍｍ～１．２ｍｍの範囲（厚み０．２ｍｍ）において、ＸＹ平面で観察した場合に５ｍｍ×５ｍｍのベタ画像となる形状に設定し、更に、サポート部をモデル部の周囲に設定した。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
その後、インクジェットヘッドから所定の条件（１／４インターレース、走査スピード：１５０ｍｍ／ｓ、吐出周波数：３，５００ｋＨｚ、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）で白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を吐出させた。具体的には、同一の走査で白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を吐出した。このとき、同一の層内の、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａ上に、透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂが重複するように吐出した。このとき、吐出された白色用硬化型組成物Ａ１の液滴量Ａは２２．５ｐＬであり、吐出された透明用硬化型組成物Ｂ２の液滴量Ｂは２２．５ｐＬであった。
前記吐出後、ローラーにより表面の平滑化処理を行った。
－硬化－
次に、紫外線照射機（装置名：ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５－２５０ＤＢ、ウシオ電機株式会社製）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を硬化させた。
－積層－
その後、これらの一連の工程を繰り返して複数の層を形成した。
－サポート部の除去－
次に、得られた造形物を４０℃、１Ｌの水に入れ、超音波振動を１時間行うことでサポート部を除去し、モデル部を残した。その後、モデル部を水から取り出し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させることにより、白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２による試験例１の立体造形物を得た。
（試験例２～９）
試験例１の－硬化型組成物－の項目に記載の白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２の組合せを、下記表２－１及び表２－２に記載の通りに変更したこと以外は、試験例１と同様の方法で、試験例２～９の立体造形物を得た。
＜評価２＞
前記＜評価１＞の「曲げ強度」及び「安全性」の評価方法において、試験片を試験例１～９で得られた立体造形物に変更したこと以外は、前記＜評価１＞の「曲げ強度」及び「安全性」の評価方法と同様の方法で、試験例１～９で得られた立体造形物の「曲げ強度」及び「安全性」を評価した。また、試験例１～９で得られた立体造形物の「グラデーション性」及び「スジの有無」を以下の方法で評価した。結果を下記表２－１及び表２－２に示す。
＜＜グラデーション性の評価＞＞
試験例１～９で得られた立体造形物のグラデーション性は、以下のようにして評価した。
下記表２－１及び表２－２において、硬化物Ａ及び硬化物Ｂの「全光線透過率」は、前記＜評価１＞の測定結果を示す。前記＜評価１＞の硬化物Ａ及び硬化物Ｂの全光線透過率の測定結果に基づき、試験例１～９における白色用硬化型組成物と透明用硬化型組成物との各組合せの「硬化物Ａと硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値」を算出し、下記評価基準に基づきグラデーション性を評価した。
－評価基準－
Ａ：硬化物Ａと硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値が３０％以上
Ｂ：硬化物Ａと硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値が３０％未満
＜＜スジの有無の評価＞＞
試験例１～９で得られた立体造形物について、専門評価者が、立体造形物中のスジ（色の境界）の有無及び程度を目視で観察し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
〇：スジがない（白色と透明との境界が明確ではない）
×：スジがある（白色と透明との境界が明確である）
Figure 2023140216000003
Figure 2023140216000004
（実施例１）
＜二次元コードの造形＞
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ１、透明用硬化型組成物Ｂ２、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
－設定－
次に、造形するモデル部の形状を、Ｘ方向の長さ１０ｍｍ、Ｙ方向の長さ１０ｍｍ、及びＺ方向の高さ２ｍｍに設定し、モデル部内における着色領域を、Ｚ方向の高さ１ｍｍ～１．２ｍｍの範囲（厚み０．２ｍｍ）において、ＸＹ平面で観察した場合に細線により構成される二次元コードの形状に設定し、更に、サポート部をモデル部の周囲に設定した。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
その後、インクジェットヘッドから所定の条件（１／４インターレース、走査スピード：１５０ｍｍ／ｓ、吐出周波数：３，５００ｋＨｚ、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）で白色用硬化型組成物Ａ１、透明用硬化型組成物Ｂ２、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１を吐出させた。具体的には、着色領域を有する層の作製において、最初の走査で着色用硬化型組成物Ｃ１及びサポート用硬化型組成物Ｄ１を吐出し、次の走査で、白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を吐出した。このとき、同一の層内の、着色用硬化型組成物Ｃ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａ及び透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂが重複するように白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を吐出し、ベース着弾領域を形成した。また、吐出された着色用硬化型組成物Ｃ１の液滴量Ｃは２０ｐＬであり、吐出された白色用硬化型組成物Ａ１の液滴量Ａは２２．５ｐＬであり、吐出された透明用硬化型組成物Ｂ２の液滴量Ｂは２２．５ｐＬであった。また、着弾領域Ｃの形状は直径が０．１０ｍｍの略円状であり、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａと透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂとからなるベース着弾領域の形状は直径が０．２０ｍｍの略円状であった（着弾領域Ｃは、ベース着弾領域より小さかった）。
前記吐出後、ローラーにより表面の平滑化処理を行った。
－硬化－
次に、紫外線照射機（装置名：ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５－２５０ＤＢ、ウシオ電機株式会社製）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、白色用硬化型組成物Ａ１、透明用硬化型組成物Ｂ２、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１を硬化させた。
－積層－
その後、これらの一連の工程を繰り返して複数の層を形成した。
－サポート部の除去－
次に、得られた造形物を４０℃、１Ｌの水に入れ、超音波振動を１時間行うことでサポート部を除去し、モデル部を残した。その後、モデル部を水から取り出し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させることにより、二次元コードを有する立体造形物（図５参照）を得た。なお、図５中、両矢印はスケールバーであり、６ｍｍである。
＜ベタ画像の造形＞
前記二次元コードの造形における－設定－を以下のように変更したこと以外は、前記二次元コードの造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－設定－
造形するモデル部の形状を、Ｘ方向の長さ５ｍｍ、Ｙ方向の長さ５ｍｍ、及びＺ方向の高さ２ｍｍに設定し、モデル部内における着色領域を、Ｚ方向の高さ１ｍｍ～１．２ｍｍの範囲（厚み０．２ｍｍ）において、ＸＹ平面で観察した場合に５ｍｍ×５ｍｍのベタ画像となる形状に設定し、更に、サポート部をモデル部の周囲に設定した。
（実施例２）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
実施例１の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－において、同一の層内の、着色用硬化型組成物Ｃ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａと透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂとからなるベース着弾領域が重複しないように白色用硬化型組成物Ａ１及び透明用硬化型組成物Ｂ２を吐出するように変更したこと以外は、実施例１の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－と同様の方法で、硬化型組成物の吐出及び平滑化処理を行った。
（実施例３）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
実施例１の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－において、吐出された着色用硬化型組成物Ｃ１の液滴量Ｃを３０ｐＬに変更したこと以外は、実施例１の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－と同様の方法で、硬化型組成物の吐出及び平滑化処理を行った。
このとき、着弾領域Ｃの形状は直径が０．１３ｍｍの略円状であり、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａと透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂとからなるベース着弾領域の形状は直径が０．２０ｍｍの略円状であった（着弾領域Ｃは、ベース着弾領域より小さかった）。
（実施例４）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ１、透明用硬化型組成物Ｂ１、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例５）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ２、透明用硬化型組成物Ｂ１、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例６）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ３、透明用硬化型組成物Ｂ３、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例７）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ４、透明用硬化型組成物Ｂ２、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例８）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ４、透明用硬化型組成物Ｂ１、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例９）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１のベタ画像の造形における－硬化型組成物－を、以下のように変更したこと以外は、実施例１のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ５、透明用硬化型組成物Ｂ１、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例１０）
＜二次元コードの造形＞
実施例９の二次元コードの造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を以下のように変更したこと以外は、実施例９の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例９のベタ画像の造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を、以下のように変更したこと以外は、実施例９のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
実施例９の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－において、同一の層内の、着色用硬化型組成物１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、白色用硬化型組成物５が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａ及び透明用硬化型組成物１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂが重複しないように白色用硬化型組成物５及び透明用硬化型組成物１を吐出するように変更したこと以外は、実施例９の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－と同様の方法で、硬化型組成物の吐出及び平滑化処理を行った。
（実施例１１）
＜二次元コードの造形＞
実施例９の二次元コードの造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を以下のように変更したこと以外は、実施例９の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例９のベタ画像の造形における－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－を、以下のように変更したこと以外は、実施例９のベタ画像の造形と同様の方法で、ベタ画像を有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－
実施例９の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－において、吐出された着色用硬化型組成物Ｃ１の液滴量Ｃを３０ｐＬに変更したこと以外は、実施例９の－硬化型組成物の吐出及び平滑化処理－と同様の方法で、硬化型組成物の吐出及び平滑化処理を行った。
このとき、着弾領域Ｃの形状は直径が０．１３ｍｍの略円状であり、白色用硬化型組成物Ａ１が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ａと透明用硬化型組成物Ｂ２が液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｂとからなるベース着弾領域の形状は直径が０．２０ｍｍの略円状であった（着弾領域Ｃは、ベース着弾領域より小さかった）。
（実施例１２）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ２、透明用硬化型組成物Ｂ４、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
（実施例１３）
＜二次元コードの造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
＜ベタ画像の造形＞
実施例１の二次元コードの造形における－硬化型組成物－を以下のように変更したこと以外は、実施例１の二次元コードの造形と同様の方法で、二次元コードを有する立体造形物を得た。
－硬化型組成物－
図３に示す立体造形物の造形装置において、インクジェットヘッド（商品名：ＭＨ２８２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる４つのタンクに、得られた白色用硬化型組成物Ａ２、透明用硬化型組成物Ｂ５、着色用硬化型組成物Ｃ１、及びサポート用硬化型組成物Ｄ１をそれぞれ充填した。
＜評価３＞
実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物及びベタ画像を有する立体造形物の「グラデーション性」、「安全性」、「造形精度」、及び「曲げ強度」、並びに実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物の「着色領域の印刷精度」は、以下を以下の方法で評価した。結果を下記表３－１及び表３－２に示す。
なお、下記表３－１及び表３－２において、硬化物Ａ及び硬化物Ｂの「全光線透過率」は、前記＜評価１＞の測定結果を示す。前記＜評価１＞の硬化物Ａ及び硬化物Ｂの全光線透過率の測定結果に基づき、実施例１～１３における白色用硬化型組成物Ａと透明用硬化型組成物Ｂとの各組合せの「硬化物Ａと硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値」を算出した結果を下記表３－１及び表３－２に示す。
＜＜グラデーション性の評価＞＞
前記＜評価２＞の「グラデーション性」の評価方法において、試験例１～９で得られた立体造形物を、実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物又はベタ画像を有する立体造形物に変更したこと以外は、前記＜評価２＞の「グラデーション性」の評価方法と同様の方法及び同様の評価基準で、実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物又はベタ画像を有する立体造形物の「グラデーション性」を評価した。
＜＜安全性の評価＞＞
安全性について、実施例１～１３で使用された白色用硬化型組成物Ａ１～５、透明用硬化型組成物Ｂ１～５、及び着色用硬化型組成物Ｃ１で使用した全ての原料の安全データシート（ＳＤＳ）における発がん性ラベルの有無により確認し、下記評価基準に基づき評価した。
なお、各硬化型組成物の安全性と、該硬化型組成物により形成された硬化物の安全性とは、実質的に同一である。
－評価基準－
〇：全ての原料において、発がん性ラベルなし（発がん性なし）
×：使用した少なくともいずれかの原料において、発がん性ラベルあり（発がん性あり）
＜＜立体造形物の着色領域の印刷精度の評価＞＞
実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物の着色領域において、専門評価者が滲みの有無及び程度を目視で観察し、更に、二次元コードのリーダーを用いて読込可否を試験し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
Ａ：滲みがなく、二次元コードのリーダーで読込可能である
Ｂ：やや滲みがあり、二次元コードのリーダーで読込できない
Ｃ：滲みがひどく、二次元コードのリーダーで読込できない
＜＜立体造形物の造形精度の評価＞＞
実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物又はベタ画像を有する立体造形物を専門評価者が目視で観察し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
Ａ：立体造形物の天面に凹部等の歪みは観察されない
Ｂ：立体造形物の天面の着色領域の上部に位置する場所において凹みが観察される
＜＜立体造形物の曲げ強度の評価＞＞
前記＜評価１＞の「曲げ強度」の評価方法において、試験片を実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物又はベタ画像を有する立体造形物に変更したこと以外は、前記＜評価１＞の「曲げ強度」の評価方法と同様の方法及び同様の評価基準で、実施例１～１３で得られた二次元コードを有する立体造形物又はベタ画像を有する立体造形物の「曲げ強度」を評価した。
Figure 2023140216000005
Figure 2023140216000006
（実施例１４）
＜人工歯の造形＞
実施例１において、着色用硬化型組成物Ｃ１を、以下の方法で調製した着色用硬化型組成物Ｃ２に変更し、かつ設定を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、人工歯としての立体造形物を得た。
＜＜着色用硬化型組成物Ｃ２の調製＞＞
－白色硬化型組成物ａの調製－
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（「ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４」、日本化薬株式会社製）５質量部、イソデシルアクリレート（「ＳＲ３９５Ｎ５」、サートマー社製）２０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ＳＲ２８５」、サートマー社製）４４．９質量部、ホワイト顔料（顔料：ＴｉＯ２、分散剤：ソルスパース３２０００）３０質量部、及びフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を混合して、白色硬化型組成物ａを調製した。
－透明硬化型組成物ｂの調製－
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（「ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４」、日本化薬株式会社製）３８質量部、アクリロイルモルホリン（「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）７質量部、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート（「ＦＡ－５１２」、日立化成株式会社製）３４．７質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ＳＲ２８５」、サートマー社製）１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１５」、サートマー社製）１０質量部、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（「ＫＦ－９４５」、信越化学工業株式会社製）０．２質量部、及びフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を混合して、透明硬化型組成物ｂを調製した。
－マゼンタ硬化型組成物の調製－
Ｎ－ビニルカプロラクタム（「ＶＣＡＰ」、ＩＳＰ社製）５質量部、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ＳＲ２８５」、サートマー社製）３４．９質量部、マゼンタ顔料（顔料：ＰＲ１２２、分散剤：ＢＹＫ９１５１）３０質量部、及びフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を混合して、マゼンタ硬化型組成物を調製した。
－シアン硬化型組成物の調製－
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（「ＳＲ６１０ＮＳ」、サートマー社製）５質量部、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ＳＲ２８５」、サートマー社製）４４．９質量部、シアン顔料（顔料：ＰＢ１５：４、分散剤：ソルスパース３２０００）３０質量部、及びフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を混合して、シアン硬化型組成物を調製した。
－イエロー硬化型組成物の調製－
イソボルニルアクリレート（「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）１０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ＳＲ２８５」、サートマー社製）５９．９質量部、イエロー顔料（顔料：ＰＹ１５０、分散剤：ＢＹＫ９１５１）３０質量部、及びフェニルビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を混合して、イエロー硬化型組成物を調製した。
－着色用硬化型組成物Ｃ２の調製－
硬化物の全光透過率が３５％になるように、上記白色硬化型組成物aと上記透明硬化型組成物ｂを混合した。
得られた混合物に対して、硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が７２．３、ａ＊値が８．２、ｂ＊値が２９．０になるように上記マゼンタ硬化型組成物、上記シアン硬化型組成物、及び上記イエロー硬化型組成物を更に混合し、着色用硬化型組成物Ｃ２を調製した。
＜＜設定＞＞
造形対象である歯の実物を３Ｄスキャンによって得られた立体データと同様の形状になるように設定し、更に、サポート部をモデル部の周囲に設定した。
実施例１４で得られた造形物（人工歯）を図６に示す。なお、図６において、歯肉（歯茎）に相当する土台部は前述の造形により得られたものではなく、造形物は歯に相当する部分のみである。
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する方法であって、
前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、
色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、
を含み、
吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 前記立体造形物中の全光線透過率が最も高い部分と最も低い部分との差が１０％以上となる、前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記立体造形物中の全光線透過率が最も高い部分と最も低い部分との差が３０％以上となる、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記硬化物Ａの全光線透過率が３５％以下であり、前記硬化物Ｂの全光線透過率が６０％以上である、前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記硬化型組成物Ａの吐出と前記硬化型組成物Ｂの吐出が、同一の走査で行われる、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記硬化型組成物Ａが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有し、
前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記硬化型組成物Ａが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以上含有し、かつ
前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以下含有する、あるいは、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を６０体積％以下含有する、前記＜６＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃと、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域とが、重複している領域を有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域が、重複している領域を有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量との合計量より少ない、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞ 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂとの液滴量の合計量に対して７０体積％以下である、前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞ 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂとの液滴量の合計量に対して５０体積％以下である、前記＜１１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞ 前記硬化型組成物Ｃが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の顔料を含有し、
前記顔料の含有量が、前記硬化型組成物Ｃの全質量に対して０．１質量％以上である、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ 前記硬化型組成物Ｃは、硬質固体成分を実質的に含まない、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞ 前記硬化型組成物Ｃにおける前記色材が顔料を含有し、
前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが、顔料を実質的に含有しない、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記立体造形物を支持するためのサポート用硬化型組成物Ｄをインクジェット方式で吐出し硬化させてサポート用硬化物Ｄを作製するサポート用硬化物Ｄ作製工程を更に含む、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する装置であって、
前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製手段と、
色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製手段と、
を有し、
吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて人工歯造形物を製造する方法であって、
前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、
色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、
を含み、
吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする人工歯造形物の製造方法である。
＜１９＞ 重合性化合物と、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０質量％以上と、を含有する硬化型組成物Ａと、
重合性化合物と、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以下、あるいは、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を６０体積％以下と、を含有する硬化型組成物Ｂと、
を有することを特徴とする硬化型組成物セットである。
＜２０＞ 更に、重合性化合物と、色材と、を含有する硬化型組成物Ｃと、
サポート用硬化型組成物Ｄと、
を有する、前記＜１９＞に記載の硬化型組成物セットである。
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置、前記＜１８＞に記載の人工歯造形物の製造方法、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の硬化型組成物セットは、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
１ 硬化型組成物Ａ、吐出された硬化型組成物Ｂ、又は吐出された硬化型組成物Ｃの液滴
２ サポート用硬化型組成物Ｄの液滴
１０ モデル部
２０ サポート部
３０ 造形装置
３１、３２ ヘッドユニット
３３ 紫外線照射機
３４ ローラー
３５ キャリッジ
３６ 基板
３７ ステージ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４ 層
ｄ１ 硬化型組成物Ｃの液滴
ｄ２ 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂの少なくともいずれかの液滴
Ｄ１ 着弾領域Ｃ
Ｄ２ 着弾領域Ａ及び着弾領域Ｂの少なくともいずれかからなる領域
Ｅ 滲み領域
４０ａ、４０ｂ ガラス基板
４１ａ、４１ｂ ＯＨＰシート
４２ シリコン型
４３ 硬化型組成物
特許第６３８９０６１号

Claims (18)

  1. 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する方法であって、
    前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、
    色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、
    を含み、
    吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
    前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
  2. 前記立体造形物中の全光線透過率が最も高い部分と最も低い部分との差が１０％以上となる、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
  3. 前記立体造形物中の全光線透過率が最も高い部分と最も低い部分との差が３０％以上となる、請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  4. 前記硬化物Ａの全光線透過率が３５％以下であり、前記硬化物Ｂの全光線透過率が６０％以上である、請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
  5. 前記硬化型組成物Ａの吐出と前記硬化型組成物Ｂの吐出が、同一の走査で行われる、請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  6. 前記硬化型組成物Ａが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有し、
    前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  7. 前記硬化型組成物Ａが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以上含有し、かつ
    前記硬化型組成物Ｂが、体積平均粒子径が１００ｎｍ超１，０００ｎｍ以下の硬質固体成分を１０体積％以下含有する、あるいは、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の硬質固体成分を６０体積％以下含有する、請求項６に記載の立体造形物の製造方法。
  8. 前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃと、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域とが、重複している領域を有する、請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  9. 前記硬化型組成物Ｃが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成された着弾領域Ｃ上に、前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが前記インクジェット方式で液滴として吐出されて着弾することで形成されたベース着弾領域が、重複している領域を有する、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  10. 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂの液滴量との合計量より少ない、請求項１から９のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  11. 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂとの液滴量の合計量に対して７０体積％以下である、請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
  12. 前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｃの液滴量が、前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ａの液滴量と前記インクジェット方式で液滴として吐出された前記硬化型組成物Ｂとの液滴量の合計量に対して５０体積％以下である、請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
  13. 前記硬化型組成物Ｃが、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の顔料を含有し、
    前記顔料の含有量が、前記硬化型組成物Ｃの全質量に対して０．１質量％以上である、請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  14. 前記硬化型組成物Ｃは、硬質固体成分を実質的に含まない、請求項１から１３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  15. 前記硬化型組成物Ｃにおける前記色材が顔料を含有し、
    前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが、顔料を実質的に含有しない、請求項１から１４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  16. 前記立体造形物を支持するためのサポート用硬化型組成物Ｄをインクジェット方式で吐出し硬化させてサポート用硬化物Ｄを作製するサポート用硬化物Ｄ作製工程を更に含む、請求項１から１５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  17. 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて立体造形物を製造する装置であって、
    前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製手段と、
    色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製手段と、
    を有し、
    吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
    前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする立体造形物の製造装置。
  18. 硬化型組成物Ａ及び硬化型組成物Ｂからなるベース硬化型組成物セット、並びに硬化型組成物Ｃを用いて人工歯造形物を製造する方法であって、
    前記硬化型組成物Ａ及び／又は前記硬化型組成物Ｂの少なくとも一方をインクジェット方式で吐出し硬化させてベース硬化物を作製するベース硬化物作製工程と、
    色材を含有する前記硬化型組成物Ｃをインクジェット方式で吐出し硬化させて硬化物Ｃを作製する硬化物Ｃ作製工程と、
    を含み、
    吐出された前記硬化型組成物Ｃが着弾することで形成された着弾領域Ｃは、吐出された前記硬化型組成物Ａ及び前記硬化型組成物Ｂが着弾することで形成されたベース着弾領域より小さく、
    前記硬化型組成物Ａの硬化物Ａと前記硬化型組成物Ｂの硬化物Ｂとの全光線透過率の差の絶対値は１０％以上であることを特徴とする人工歯造形物の製造方法。

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