JP2023109504A - 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液 - Google Patents

電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液 Download PDF

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Abstract

【課題】画像ムラを低減し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液を提供することを課題とする。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、前記下引き層が、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液に関する。
近年、電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置(電子写真装置)は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用され、これに用いられる電子写真感光体(以下「感光体」ともいう)には、導電性支持体上に有機系光導電性材料を主成分として含有する感光層を備えた感光体(「有機感光体」ともいう)が広く用いられている。
そして、有機感光体には、導電性支持体および感光層との密着性の確保、感光層へのキャリア注入性の改良、干渉縞の抑制などのために、導電性支持体と感光層との間に、酸化チタンのような金属酸化物の顔料を樹脂中に分散した構成の下引き層が設けられている。
しかしながら、下引き層を形成する塗布液(以下「下引き層用塗布液」ともいう)において顔料の分散性が悪いと、沈降による局所的な固形分(顔料)変動や凝集による粒径増加が起こり、下引き層の膜厚が不均一になり、塗布面や画像に、感光体の致命的な欠陥となり得る濃度ムラや画像欠陥の増加が発生するという問題があった。また、分散した顔料粒子の沈降や凝集によって、塗布液(分散液)の塗料ライフが短くなるというも問題もあった。
そこで、下引き層用塗布液での顔料の分散状態を安定化する技術が提案されている。
例えば、特開平4-172362号公報(特許文献1)には、酸化チタンなどの金属酸化物粒子をチタネート系カップリング剤で表面処理することにより、下引き層中での金属酸化物粒子の分散性を改良する技術が提案されている。
また、国際公開第WO2010/071118号(特許文献2)には、バインダ樹脂のジカルボン酸含有量、酸価および塩基価を規定することにより、下引き層中での金属酸化物粒子の分散性を改良する技術が提案されている。
しかしながら、上記の特許文献1および2の技術では、塗布液の塗料ライフが十分ではなく、電気特性が悪化するという別の問題を惹き起こした。
また、特開2014-186296号公報(特許文献3)には、支持体(導電性支持体)上に、下引き層および感光層がこの順で形成され、下引き層が、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、結着樹脂(バインダ樹脂)ならびに、ビスマス、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を有する有機酸金属塩を含有する感光体が提案されている。この技術によれば、特定の金属元素を有する有機酸金属塩が金属酸化物粒子の酸素欠損部への水分の吸着を抑制して、電子写真特性の低下を抑制できるとされている。
特開平4-172362号公報 国際公開第WO2010/071118号 特開2014-186296号公報
しかしながら、上記の特許文献3の技術は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子および特定の有機金属塩を含有する下引き層を備えた感光体において、有機金属塩が金属酸化物粒子の酸素欠損部への水分の吸着を抑制して、電子写真特性の低下を抑制する技術であって、下引き層中の金属酸化物粒子の分散性を向上させる技術ではない。
そこで、本発明は、画像ムラを低減し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に、下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、下引き層が、少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子を含有するか、少なくともバインダ樹脂、金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、合計含有量で特定量のNa元素、K元素を、Ca元素およびMg元素を含有する感光体が、下引き層内での金属酸化物粒子の分散状態が良好で、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、導電性基体上に、少なくとも下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、
前記下引き層が、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナーによりトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電子写真感光体の製造方法であり、
(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有する下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の電子写真感光体の製造方法に用いる下引き層用塗布液であり、
(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする下引き層用塗布液が提供される。
本発明によれば、画像ムラを低減し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置ならびに電子写真感光体の製造方法およびそれに用いる下引き層用塗布液を提供することができる。
本発明の感光体の要部の構成を示す概略断面図である。 本発明の画像形成装置の要部の構成を示す模式側面図である。
本発明の感光体は、導電性基体上に、少なくとも下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、
前記下引き層が、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする。
下引き層中に含まれるNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素(以下「特定4元素」ともいう)は、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどの金属酸化物由来のものと考えられ、これらは非常に強い正極の帯電性を有する。一方、下引き層中に含まれるシリカで被覆された金属酸化物およびシリカ粒子は、負極の帯電性を有し、正極の帯電性(正極性)の酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどの金属酸化物との接触帯電により、強く負帯電することで、金属酸化物粒子の被覆成分のシリカおよびシリカ粒子が電気的な斥力により反発し、凝集を防ぐことで良好な分散性および分散安定性が得られるもの、すなわち本発明の効果は、下引き層中のシリカ成分と特定4元素との作用により発現するものと本発明者らは考えている。
上記のことから、下引き層の含有成分の構成が(1)の場合には、シリカで被覆された金属酸化物粒子のシリカ成分と特定4元素との作用により、(2)の場合には、シリカ粒子のシリカ成分と特定4元素との作用により、(3)の場合には、シリカで被覆された金属酸化物粒子のシリカ成分およびシリカ粒子のシリカ成分と特定4元素との作用により、本発明の効果が発現することになる。
以下に、本発明の特徴となる構成要件、下引き層に含有する特定4元素、金属酸化物粒子およびシリカ粒子について説明し、その後で(1)感光体、(2)画像形成装置、(3)電子写真感光体の製造方法および(4)それに用いる電荷輸送層用塗布液について説明する。
<Na元素、K元素、Ca元素およびMg元素>
本発明の感光体の下引き層は、合計含有量で1~20ppmの特定4元素を含有する。
特定4元素の合計含有量が0.01ppm未満では、シリカで被覆された金属酸化物粒子および/またはシリカ粒子の分散性向上への寄与が得られないことがある。一方、特定4元素の合計含有量が20ppmを超えると、シリカで被覆された金属酸化物粒子および/またはシリカ粒子の分散性は良好であるものの、下引き層内のトラップサイトとなりキャリア移動が阻害されるため、感光体の感度悪化につながることがある。
より好ましい特定4元素の合計含有量は、5~15ppmである。
合計含有量が上記の範囲であれば、少なくとも1つの元素が0ppm(測定限界以下)であってもよい。すなわち、特定4元素の内で含まれない元素があってもよい。
特定4元素の含有量については、例えば、感光体の下引き層をICP発光分光分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィク社製、型式:iCAP-6500)を用いて測定することができ、具体的には実施例において説明する。
特定4元素を下引き層中に含有させるためには、例えば、塗布法により下引き層を形成する場合、下引き層用塗布液にこれらの元素を含む化合物、具体的には上記のような金属酸化物を添加すればよい。
添加方法としては、例えば、これらの元素を含む化合物を含む粉砕用ビーズや器材を用いて塗布液を分散させて、器材の摩耗によりこれらの元素を含む化合物を塗布液に混入させる方法や、予め粉砕用ビーズと溶剤を撹拌することで摩耗粉を混入させた混合溶剤を調製し、これに下引き層の構成成分を添加して塗布液を調製する方法が挙げられる。
特定4元素の混入量は、塗布液の調製方法やその処理時間により調整すればよい。
粉砕用ビーズおよび器材の素材は、特定4元素が含まれるソーダ石灰ガラスが好ましい。
また、器材の素材の混入がない条件で調製した塗布液に、特定4元素を含む化合物、例えば、特定量のイオンクロマトグラフィー用標準液を添加してもよい。
下引き層中のシリカ含有量と特定4元素の含有量およびそれらの含有比率は、塗布液中の固形分の換算値と、形成した下引き層中の測定値とがほぼ等価であると見做される。
<金属酸化物粒子>
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、適度な電子輸送性を有し、電気特性が良好であるという点で、酸化チタンおよび酸化亜鉛が特に好ましい。酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の3種類があるが、いずれを用いてもよく、また混合体であってもよい。
(金属酸化物の粉体抵抗値)
酸化チタンおよび酸化亜鉛の体積抵抗値は、プレス圧力100kg/cm2の圧粉体において、105~1010Ω・cmの範囲の高抵抗であることが望ましい(以下、ブレス圧力100kg/cm2の圧粉体における体積抵抗値を、粉体抵抗値と称する)。
粉体抵抗値が105Ω・cm未満では、下引き層としての抵抗値が低下して電荷ブロッキング層として機能しなくなることがある。例えば、アンチモンドープした酸化スズ導電層などの導電処理を施した場合には、100~101Ω・cmと非常に粉体抵抗値が低く、これを用いた下引き層は感光体特性としての帯電性が悪化するので、使用することはできない。一方、粉体抵抗値が1010Ω・cmを超えると、バインダ樹脂の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になり、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇することがある。
(シリカで被覆された金属酸化物粒子の調製)
また、金属酸化物の表面はシリカによって被覆することで前述の効果を得て、分散性を向上させることができる。
金属酸化物粒子のシリカによる被覆(表面処理)方法としては、例えば、金属酸化物粒子を濃度50~350g/Lで水中に分散させた水性スラリーに、ケイ酸ナトリウムのような水溶性のケイ酸塩を添加し、その後、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を添加して中和し、粒子の表面にシリカを析出させ、濾過、洗浄、乾燥を行い、所望のシリカで被覆(表面処理)された金属酸化物粒子を得る方法が挙げられる。
また、シリカ以外の表面処理、例えばアルミナによる表面処理を併用してもよい。
(シリカの被覆率)
シリカの被覆(表面処理)量は、ケイ酸塩の添加量で調整することができる。
シリカの被覆量は、金属酸化物粒子に対して、5~30質量%であることが好ましい。
シリカの被覆量が5質量%未満では、分散性が悪く、均一な分散が困難になることがある。一方、シリカの被覆量が30質量%を超えると、感光体の感度が悪化することがある。
シリカで被覆された金属酸化物粒子として、市販の酸化チタンおよび酸化亜鉛を用いることができる。
市販の酸化チタン粒子としては、例えば、テイカ株式会社の製品名:MT-100WP、MT-05、MT-100SA、MT-500SA、MT-600SA、堺化学株式会社の製品名:STR-100W、STR-100Aが挙げられる。
また、市販の酸化亜鉛としては、堺化学株式会社の製品名:FINEX-33W、FINEX-30W、FINEX-50Wが挙げられる。
(金属酸化物粒子の平均一次粒子径)
金属酸化物粒子は、15~35nmの平均一次粒子径を有することが好ましい。
ここで、「平均一次粒子径」とは、微粒子をTEM(透過型電子顕微鏡)観察によって10000倍に拡大し、ランダムに100個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
平均一次粒径が5.0nm未満では、下引き層中に金属酸化物粒子が均一に分散し難く、凝集粒子を形成し易く、均一な塗膜が形成できないことがある。一方、平均一次粒径が100nmを超えると、下引き層の表面に大きな凹凸が形成され易く、この凹凸を通して絶縁破壊や黒ポチが発生し易く、下引き層用塗布液中に金属酸化物粒子が沈澱し易く、凝集物が発生し易い。
より好ましい金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、20~30nmである。
(金属酸化物粒子の含有量)
下引き層中の金属酸化物粒子の含有量は、50~90質量%であることが好ましい。
金属酸化物粒子の含有量が50質量%未満では、低温低湿下の感度が悪く、画像濃度が薄くなり問題となることがある。一方、金属酸化物粒子の含有量が90質量%を超えると、分散時にバインダ樹脂が粒子に十分に吸着できずに分散不良を起こし、下引き層の表面に大きな凹凸ができ、絶縁破壊や黒ポチが発生し易くなり、下引き層用塗布液の保存安定性も悪くなり、粒子が沈降することがある。
金属酸化物粒子Mとバインダ樹脂Rとの質量比率M/Rとしては、50/50~90/10であることが好ましく、より好ましくは60/40~80/20である。
(シリカ含有量に対する特定4元素の合計含有量の質量比率)
下引き層中のシリカ含有量に対する特定4元素の合計含有量の質量比率は、2×10-5~8×10-5であることが好ましい。
ここで、「下引き層中のシリカ含有量」とは、金属酸化物粒子を被覆するシリカのシリカ成分とシリカ粒子のシリカ成分との合計量を意味する。
特定4元素の合計含有量の質量比率が2×10-5未満では、分散性向上への寄与が小さくなることがある。一方、特定4元素の合計含有量の質量比率が8×10-5を超えると、感度の悪化が見られることがある。
より好ましい特定4元素の合計含有量の質量比率は、2×10-5~8×10-5である。
(シリカ含有量に対するNa元素の含有量の質量比率)
下引き層中のシリカ含有量に対するNa元素の含有量の質量比率は、1.3×10-5~3.8×10-5であるのが好ましい。
Na元素やK元素の電気陰性度は、Ca元素やMg元素より小さく、シリカおよび/またはシリカ粒子をより強く負帯電させることができ、Na元素は、K元素に比べてソーダ石灰ガラスなどに多く含まれており、下引き層用塗布液への添加が容易である。
シリカ含有量に対するNa元素の含有量の質量比率が上記の範囲内であれば、感光体の感度が大きく悪化せず、分散性が極めて良好になる。
<シリカ粒子>
下引き層には、シリカ成分として、金属酸化物と共にシリカ粒子を含有してもよい。
シリカ粒子が前述の効果により帯電し、均一に分散することにより、3次元網目構造を形成し、金属酸化物の分散安定性を補助することができる。
本発明において好適に用いられるシリカ粒子は、製法由来に限定されず、四塩化ケイ素を燃焼して得られるヒュームドシリカ、プラズマなどの高エネルギーによりシリカを気相中で微粒子化するアーク法シリカなどの乾式法シリカ粒子;ケイ酸ナトリウム水溶液を原料としてアルカリ条件で合成した沈降法シリカ、酸性条件で合成したゲル法シリカなどの湿式法シリカ粒子;酸性ケイ酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子;有機シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子などが挙げられる。これらの中でも、ヒュームドシリカは、液体中での粒子同士の相互作用が強く、3次元網目構造を作りやすく、金属酸化物の分散安定性の向上効果が大きく、好ましい。
(シリカ粒子の平均一次粒子径)
シリカ粒子は、12~30nmの平均一次粒子径を有するのが好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径が12nm未満では、分散が困難であり、上述の分散安定性の向上効果を得ることが難しいことがある。一方、シリカ粒子の平均一次粒子径が30nmを超えると、下引き層中に生成する凝集構造が大きくなることより、塗布ムラなどの問題が発生し易くなることがある。
より好ましいシリカ粒子の平均一次粒子径は、14~20nmである。
(シリカ粒子の表面処理)
シリカ粒子は、感光体の電気特性を向上させるために、表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
無機化合物微粒子がシリカ粒子である場合、その表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、N-メチル-ヘキサメチルジシラザン、N-エチル-ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル-N-プロピルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、又はポリジメチルシロキサンが挙げられる。
これらの表面処理剤の中でも、シリカ粒子表面の水酸基との反応性が良好で、シリカ粒子表面の水酸基が少なさせ、その結果、水分(湿度)による感光体の電気特性の低下を抑制することができることから、ジメチルジクロロシランおよびヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
本発明においては、上記の表面処理剤で処理することにより得られたシリカ粒子を用いることができるが、表面処理剤で処理された市販のシリカ微粒子を用いることもできる。市販のシリカ微粒としては、例えば、日本アエロジル株式会社の製品名:R972、R974、RX50、RX200、NX130、NX90G、NX90S、NAX-50;キャボットジャパン株式会社の製品名:TS610、TG709F、TG6110G、株式会社アドマテックスの製品名:YA010Cが挙げられる。
(シリカの含有量)
下引き層中のシリカ含有量は、前述のように、金属酸化物粒子を被覆するシリカのシリカ成分とシリカ粒子のシリカ成分との合計量を意味し、4~25質量%であることが好ましい。
シリカ含有量が4質量%未満では、シリカの分散性向上への寄与がやや小さくことがある。一方、シリカ含有量が25質量%を超えると、感光体の電気特性が悪化することがある。
より好ましいシリカ含有量は、14~21質量%である。
(1)電子写真感光体
本発明の感光体は、導電性支持体上に、下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、下引き層が、上記のような特徴を有する。
感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、電荷発生物質と電荷輸送物質とを共に含有する単層型感光層のいずれであってもよいが、機能分離型の積層型感光層が好ましく、その電荷輸送層は、電荷発生層上に順次に積層される、第1電荷輸送層と表面保護層の機能を兼ねた第2電荷輸送層との2層型でもよい。
以下に図面を用いて、本発明の感光体について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
図1は、本発明の感光体の要部の構成を示す概略断面図である。
感光体1は、導電性支持体11上に、シリカ粒子19を含有する下引き層18が設けられ、その上に電荷発生物質12を含有する電荷発生層15と、電荷輸送物質13およびそれを結着させるバインダ樹脂17を含有する電荷輸送層16とがこの順序で積層されてなる積層構造の積層型感光層(「機能分離型積層型感光層」ともいう)14が設けられた積層型感光体(「機能分離型感光体」ともいう)である。
以下、感光体1の各構成について説明する。
<導電性支持体11>
導電性支持体は、感光体の電極としての機能と支持部材としての機能を有し、その構成材料は、当該技術分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料、ならびに表面に金属箔ラミネート、金属蒸着処理または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙ならびにガラスなどが挙げられる。これらの中でも、加工の容易性の点からアルミニウムが好ましく、JIS3003系、JIS5000系およびJIS6000系などのアルミニウム合金が特に好ましい。
導電性支持体の形状は、図3に示すような円筒状(ドラム状)に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
また、導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、レーザ光による干渉縞防止のために、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
<下引き層(「中間層」ともいう)12>
下引き層は、一般に、導電性支持体の表面の凸凹を被覆し均一にして、感光層、例えば、積層型感光層の場合には電荷発生層の成膜性を高め、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させる。具体的には、導電性支持体からの感光層への電荷の注入が防止され、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像のかぶり(いわゆる黒ぽち)を防止することができ、ライフを通じて、帯電性などの良好な電子写真特性を維持できる。
下引き層は、例えば、バインダ樹脂を適当な溶剤に溶解させ、これに金属酸化物粒子やシリカ粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成することができる。
バインダ樹脂、金属酸化物粒子およびシリカ粒子ならびに下引き層に対するそれらの含有割合は、上記のとおりである。
バインダ樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用でき、例えば、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられ、これらの1種または2種以上を使用できる。
バインダ樹脂は、下引き層上に感光体層を形成する際に用いられる溶剤に対して溶解や膨潤などが起こらないこと、導電性支持体との接着性に優れること、可撓性を有することなどの特性が要求されることから、上記のバインダ樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好ましい。
アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、6-ナイロン、66-ナイロン、610-ナイロン、11-ナイロンおよび12-ナイロンなどの単独重合または共重合ナイロン、N-アルコキシメチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
また、バインダ樹脂を架橋する硬化剤を用いて、硬化膜としてもよい。硬化剤としては、塗液の保存安定性や電気特性の観点からブロック化イソシアネートが好ましい。ブロック化イソシアネートの市販品としては、例えば、Desmodur(登録商標)BL3175SN(Covestro社製)が挙げられる。
バインダ樹脂を溶解させ、金属酸化物粒子やシリカ粒子を分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤、アセトン、ジオキソラン、これらの溶剤を2種以上混合した混合溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
金属酸化物粒子やシリカ粒子を下引き層用塗布液に分散させるために、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機およびペイントシェーカなどの公知の装置を用いてもよい。
下引き層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。
自然乾燥により塗膜中の溶剤を除去してもよいが、加熱により強制的に塗膜中の溶剤を除去してもよい。
このような乾燥工程における温度は、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、50~140℃程度が適当であり、80~130℃程度が特に好ましい。
乾燥温度が50℃未満では、乾燥時間が長くなることがあり、また溶剤が充分に蒸発せず感光体層中に残ることがある。また、乾燥温度が約140℃を超えると、感光体の繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
このような温度条件は、下引き層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
下引き層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは0.5~30μm、より好ましくは1~20μmである。
下引き層の膜厚が0.01μm未満では、高温高湿下の黒ポチ防止効果が十分に得られないことがある。一方、下引き層の膜厚が30μmを超えると、低温低湿下の連続印字した際の感度変化が大きく、画像濃度の変化が大きくなり問題となることがある。
<電荷発生層15>
電荷発生層は、画像形成装置などにおいて半導体レーザ光などの照射された光を吸収することによって電荷を発生する機能を有し、電荷発生物質を主成分とし、必要に応じてバインダ樹脂や添加剤を含有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用でき、具体的には、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料;インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料;ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料;アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料;チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料;スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料;ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などが挙げられ、露光波長域に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。これらの電荷発生物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの電荷発生物質の中でも、下記一般式(A):
(式中、X1、X2、X3およびX4は、同一または異なって、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、r、s、yおよびzは、同一または異なって0~4の整数である)
で表されるチタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。
チタニルフタロシアニンは、現在一般的に用いられているレーザ光およびLED光の発信波長域(近赤外光)で高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であり、光を吸収することにより多量の電荷を発生させると共に、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入することができる。
一般式(A)で表されるチタニルフタロシアニンは、例えば、Moser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、一般式(A)で表されるチタニルフタロシアニン化合物のうち、r、s、yおよびzが0である無置換のチタニルフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα-クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニルフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、N-メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、チタニルフタロシアニン組成物を製造することができる。
電荷発生層の形成方法としては、電荷発生物質を導電性支持体上に真空蒸着する方法、および溶剤中に電荷発生物質を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体上に塗布する方法などがある。これらの中でも、バインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散させ、電荷発生層用塗布液を導電性支持体上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
バインダ樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用でき、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェノキシ、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールなどの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
共重合体樹脂としては、例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル-スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤としては、例えば、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン(THF)およびジオキサンなどのエーテル類、1,2-ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはN,N-ジメチルホルムアミドおよびN,N-ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質の割合が10~99質量%の範囲にあることが好ましい。
電荷発生物質の割合が10質量%未満であると、感度が低下することがある。一方、電荷発生物質の割合が99質量%を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多く発生することがある。
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を分散させる前に、予め電荷発生物質を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択すればよい。
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、下引き層用塗布液の塗付方法と同様の方法が挙げられ、浸漬塗布法が特に好ましい。
電荷発生層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは0.05~5μmであり、より好ましくは0.1~1μmである。
電荷発生層の膜厚が0.05μm未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下することがある。一方、電荷発生層の膜厚が5μmを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が積層型感光層表面の電荷を消去する過程の律速段階となり感光体の感度が低下することがある。
<電荷輸送層16>
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ感光体表面まで輸送する機能を有し、電荷輸送物質、バインダ樹脂およびシリカ粒子、必要に応じて添加剤を含有する。
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー(ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、エチルカルバゾール-ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ-9-ビニルアントラセンなど)、ポリシランなどが挙げられる。これらの電荷輸送物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
これらの種々の電荷輸送物質の中でも、電気特性、耐久性および化学的安定性において、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体およびこれらの化合物が複数種結合したものが好ましく、スチルベン誘導体がより好ましく、下記の一般式(I):
(式中、R1、R2、R5およびR6は、同一または異なって、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基であり、m、n、pおよびqは、同一または異なって、0~3の整数であり、R3およびR4は、同一または異なって、水素原子またはアルキル基である。)
で表されるスチルベン化合物が,残留電位上昇、感度悪化が少なく、良好な電子写真特性を発現できる点で特に好ましい。
一般式(I)における置換基R1、R2、R5およびR6について説明する。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどの炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシなどの炭素数が1~6のアルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、ビフェニリル、o-テルフェニルなどが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチルなどが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
置換基R1、R2、R5およびR6の指数を示すm、n、pおよびqは、同一または異なって、0~3の整数であり、この指数が2以上のとき、各置換基は互いに異なっていてもよい。
また、一般式(I)における置換基R3およびR4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピルなどの炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
一般式(I)で表されるスチルベン化合物は、例えば、特許第3272257号公報に記載の方法により合成することができる。
一般式(I)で表されるスチルベン化合物としては、例えば、下記の化合物(1)~(3)が挙げられ、積層型感光層にした時の耐刷性の点で化合物(1)が特に好ましい。
電荷輸送層の形成方法としては、バインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷輸送物質および無機化合物微粒子を従来公知の方法によって分散させ、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
バインダ樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用でき、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリフェノキシ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂などの樹脂、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が1013Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
電荷輸送物質(A)とバインダ樹脂(B)との比率A/Bは、好ましくは10/12~10/30で用いられる。
比率A/Bが10/30未満でありバインダ樹脂の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層に白濁が発生することがある。一方、比率A/Bが10/12を超えてバインダ樹脂の比率が低くなると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、積層型感光層の摩耗量が増加することがある。
電荷輸送層は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
また、電荷輸送層は、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を含有してもよい。
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、THF、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。また必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
電荷輸送層は、例えば、前述の電荷発生層を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質およびバインダ樹脂、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層13上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層を形成する場合にも多く利用されている。
電荷輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは18~42μm、より好ましくは25~37μmである。
電荷輸送層の膜厚が18μm未満では、耐光性への効果が十分に発揮されないことがある。一方、電荷輸送層の膜厚が42μmを超えると、感光体の電気特性が悪化することがある。
(2)画像形成装置100
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像を現像してトナーによりトナー像を形成する(可視像化する)現像手段と、トナー像を記録媒体上に転写する転写手段とを少なくとも備え、その他、転写されたトナー像を記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段、および感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段から選択される手段を備えていてもよい。
以下、図面に基づいて本発明の画像形成装置およびその動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図2は、本発明の画像形成装置の要部の構成を示す模式側面図である。
図2の画像形成装置(レーザプリンタ)100は、本発明の感光体1と、露光手段(半導体レーザ)31と、帯電手段(帯電器)32と、現像手段(現像器)33と、転写手段(転写帯電器)34と、搬送ベルト(図示せず)と、定着手段(定着器)35と、クリーニング手段(クリーナ)36とを含んで構成される。符号51は記録媒体(記録紙または転写紙)を示す。
感光体1は、画像形成装置100本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線44回りに矢符41方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体1の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体1を所定の周速度で回転駆動させる。帯電手段(帯電器)32、露光手段31、現像手段(現像器)33、転写手段(転写帯電器)34およびクリーニング手段(クリーナ)36は、この順序で、感光体1の外周面に沿って、矢符41で示される感光体1の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
帯電器32は、感光体1の外周面を均一に所定の電位に帯電させる帯電手段である。
露光手段31は、半導体レーザを光源として備え、光源から出力されるレーザビーム光を、帯電器32と現像器33との間の感光体1の表面に照射することによって、帯電された感光体1の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である感光体1の回転軸線44の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して感光体1の表面に静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器32により均一に帯電された感光体1の帯電量がレーザビームの照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。
現像器33は、露光によって感光体1の表面に形成される静電潜像を、現像剤(トナー)によって現像する現像手段であり、感光体1を臨んで設けられ、感光体1の外周面にトナーを供給する現像ローラ33aと、現像ローラ33aを感光体1の回転軸線44と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング33bとを備える。
転写帯電器34は、現像によって感光体1の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符42方向から感光体1と転写帯電器34との間に供給される記録媒体である転写紙51上に転写させる転写手段である。転写帯電器34は、例えば、帯電手段を備え、転写紙51にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙51上に転写させる接触式の転写手段である。
クリーナ36は、転写帯電器34による転写動作後に感光体1の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体1の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード36aと、クリーニングブレード36aによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング36bとを備える。また、このクリーナ36は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
また、画像形成装置100には、感光体1と転写帯電器34との間を通過した転写紙51が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器35が設けられる。定着器35は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ35aと、加熱ローラ35aに対向して設けられ、加熱ローラ35aに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ35bとを備える。
符号37は、転写紙と感光体を分離する分離手段、符号38は、画像形成装置の前記の各手段を収容するケーシングを示す。
この画像形成装置100による画像形成動作は、次のようにして行われる。
まず、感光体1が駆動手段によって矢符41方向に回転駆動されると、露光手段31による光の結像点よりも感光体1の回転方向上流側に設けられる帯電器32によって、感光体1の表面が正の所定電位に均一に帯電される。
次いで、露光手段31から、感光体1の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。感光体1は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
露光手段31による光の結像点よりも感光体1の回転方向下流側に設けられる現像器33から、静電潜像の形成された感光体1の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
感光体1に対する露光と同期して、感光体1と転写帯電器34との間に、転写紙51が供給される。転写帯電器34によって、供給された転写紙51にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体1の表面に形成されたトナー像が、転写紙51上に転写される。
トナー像の転写された転写紙51は、搬送手段によって定着器35に搬送され、定着器35の加熱ローラ35aと加圧ローラ35bとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙51に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙51は、搬送手段によって画像形成装置100の外部へ排紙される。
一方、転写帯電器34によるトナー像の転写後も感光体1の表面上に残留するトナーは、クリーナ36によって感光体1の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体1の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体1の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体1はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
(3)電子写真感光体の製造方法
本発明の電子写真感光体の製造方法は、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有する下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成する工程を含むことを特徴とする。
下引き層を含む各層を構成する材料、作製およびその条件などについては、(1)電子写真感光体に記載のとおりである。
(4)下引き層用塗布液
本発明の下引き層用塗布液は、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする。
本発明の下引き層用塗布液は、分散安定性に優れ、長期にわたって安定して均一な下引き層を形成し、感光体を製造することができる。
下引き層用塗布液の構成材料、それらの配合量などについては、(1)電子写真感光体に記載のとおりである。
以下に、図面に基づき実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において作製した感光体の下引き層中のNa、K、CaおよびMg元素の含有量を、ICP発光分光分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィク社製、型式:iCAP-6500)を用いた分析により算出し、シリカ含有量に対する質量比率を算出した。
(実施例1)
下記の工程により、図1に示される感光体1を得た。
<混合溶液Aの調製>
容量1Lのポリプロピレン(PP)容器に、ガラスビーズ(ソーダ石灰ガラス、粒径1mm、アズワン株式会社製、製品名:BZ-1)100g、メチルアルコール300gおよびテトラヒドロフラン300gを入れ、ボールミル(エイシン株式会社製、型式:卓上ボールミルBM-15)を用いて10時間撹拌処理し、ろ過によりガラスビーズを除去して、K元素、Na元素、Ca元素およびMg元素を含有する混合溶剤Aを得た(約598g)。
<下引き層>
次いで、容量2LのPP容器に、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)140g、共重合ポリアミド(東レ株式会社製、製品名:ナイロン樹脂アミラン(登録商標)CM8000)60g、メチルアルコール500g、テトラヒドロフラン500g、上記の混合溶剤A135gおよびジルコニアビーズ(粒径0.65mm、東レ株式会社製、製品名:トレセラム(登録商標))1500gを入れ、ペイントシェーカ(株式会社セイワ技研製)を用いて5時間分散処理して、下引き層用塗布液1201gを調製した。
得られた下引き層用塗布液を20℃で1日間および1ヵ月間静置し、静置後のそれぞれの塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体11として直径30mm、長さ255mmのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後、引き上げ、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性支持体上に膜厚1.2μmの下引き層18を形成した。
静置した各下引き層用塗布液の分散性および分散安定性ならびに塗膜の状態を評価した。詳しくは、[評価]において詳述する。
なお、評価用の感光体には、1日間静置した下引き層用塗布液を用いて形成した下引き層を有する感光体を用いた。
<電荷発生層>
予め、電荷発生物質として使用する、下記構造式で表されるチタニルフタロシアニンを調製した。
ジイミノイソインドリン29.2gおよびスルホラン200mlを混合し、さらにチタニウムテトライソプロポキシド17.0gを加え、窒素雰囲気下、140℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を放冷した後、析出物を濾取し、クロロホルムおよび2%の塩酸水溶液で順次洗浄し、さらに水およびメタノールで順次洗浄し、乾燥させて青紫色の結晶物25.5gを得た。
得られた化合物の化学分析の結果、上記構造式で表されるチタニルフタロシアニンであることを確認した(収率88.5%)。
容量2LのPP容器に、得られたチタニルフタロシアニン15g、ブチラール樹脂(積水化学株式会社製、製品名:エスレックBM-2)15g、メチルエチルケトン1000gおよびジルコニアビーズ(粒径0.65mm、東レ株式会社製、製品名:トレセラム(登録商標))1500gを加え、ペイントシェーカ(株式会社セイワ技研製)を用いて、2時間分散処理して電荷発生層用塗布液947gを調製した。
得られた電荷発生層用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で、下引き層18上に塗布し、得られた塗膜を自然乾燥させて、膜厚0.3μmの電荷発生層15を形成した。
<電荷輸送層>
予め、電荷輸送物質として使用する、下記構造式で表される化合物(1)(スチルベン化合物)を、特許第3272257号公報に記載の方法に基づいて調製した。
容量2LのPP容器に、得られた化合物(1)125g、ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、製品名:パンライト(登録商標)TS2050)188gおよびテトラヒドロフラン1250gを加え、混合し、ボールミル(エイシン株式会社製、型式:卓上ボールミルBM-15)を用いて、15時間撹拌処理して、電荷輸送層用塗布液3リットルを調製した。
得られた電荷輸送層用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で、電荷発生層15上に塗布し、得られた塗膜を120℃で1時間乾燥させて、膜厚34μmの電荷輸送層16を形成し、図1に示す感光体1を得た。
(実施例2)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化チタン(X線粒子径16nm、ルチル100%、含水シリカ処理、堺化学工業株式会社製、商品名:STR-100W)を用いること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例3)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化亜鉛(一次粒子径35nm、含水シリカ処理、堺化学工業株式会社製、商品名:超微粒子酸化亜鉛FINEX-33W)を用い、混合溶剤A135gを38gに変更すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例4~11)
下引き層用塗布液の調製において、混合溶剤A135gを、それぞれ15g、275g、81g、189g、68g、216g、54gおよび230gに変更すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例12)
下引き層用塗布液の調製において、酸化亜鉛(一次粒子径35nm、含水シリカ処理、堺化学工業株式会社製、商品名:超微粒子酸化亜鉛FINEX-33W)140gを120gに変更し、共重合ポリアミド(東レ株式会社製、製品名:ナイロン樹脂アミラン(登録商標)CM8000)60gを80gに変更し、混合溶剤A135gを81gに変更すること以外は、実施例3と同様にして感光体1を得た。
(実施例13)
下引き層用塗布液の調製において、混合溶剤A135gを81gに変更し、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)14gをさらに添加すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例14)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化亜鉛(一次粒子径35nm、含水シリカ処理、堺化学工業株式会社製、商品名:超微粒子酸化亜鉛FINEX-33W)を用い、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)28gをさらに添加すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例15)
下引き層用塗布液の調製において、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)の代わりに、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径7nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)RX300)を用いること以外は、実施例14と同様にして感光体1を得た。
(実施例16)
下引き層用塗布液の調製において、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)の代わりに、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径12nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)RX200)を用いること以外は、実施例14と同様にして感光体1を得た。
(実施例17)
下引き層用塗布液の調製において、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)の代わりに、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径30nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NAX50)を用いること以外は、実施例14と同様にして感光体1を得た。
(実施例18)
下引き層用塗布液の調製において、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径20nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)NX90G)の代わりに、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径40nm、ヘキサメチルジシラザン処理(トリメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)RX50)を用いること以外は、実施例14と同様にして感光体1を得た。
(実施例19)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化亜鉛(一次粒子径35nm、含水シリカ処理、堺化学工業株式会社製、商品名:超微粒子酸化亜鉛FINEX-33W)を用い、ゾルゲル法シリカ粒子(平均一次粒子径15nm、メチルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザン処理、信越化学工業株式会社製、製品名:QSG-10)28gをさらに添加すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(実施例20)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化チタン(X線粒子径16nm、ルチル100%、表面未処理、堺化学工業株式会社製、商品名:STR-100N)を用い、ヒュームドシリカ粒子(平均一次粒子径16nm、ジメチルジクロロシラン処理(ジメチルシリル基による表面修飾)、日本アエロジル株式会社製、製品名:AEROSIL(登録商標)R972)28gをさらに添加すること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(比較例1)
混合溶剤Aを用いないこと以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(比較例2)
下引き層用塗布液の調製において、酸化チタン(平均一次粒子径15nm、Si表面処理、テイカ株式会社製、製品名:微粒子酸化チタンMT-100WP)の代わりに、酸化チタン(X線粒子径16nm、ルチル100%、表面未処理、堺化学工業株式会社製、商品名:STR-100N)を用いること以外は、実施例1と同様にして感光体1を得た。
(比較例3および4)
下引き層用塗布液の調製において、混合溶剤A135gを、それぞれ11gおよび2894gに変更すること以外は、実施例3と同様にして感光体1を得た。
[評価]
以下のようにして、実施例1~20および比較例1~4において作製した各感光体の感度、ならびに実施例1~20および比較例1~4において調製した下引き層用塗布液の分散性および分散安定性を評価した。
[感度]
評価対象の感光体を、試験用に改造したデジタル複写機(シャープ株式会社製、型式:MX-B455W)のユニットに装着し、デジタル複写機から現像器を取り外し、代わりに現像部位に表面電位計(トレック・ジャパン社製、型式:MODEL 344)を取り付けた。温度25℃、相対湿度50%の常温常湿(N/N)の環境下において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を-600Vに調整し、その状態で黒地部分の表面電位VL(-V)を測定した。
得られたVLから下記の基準で感度を評価した。表面電位VLの絶対値が小さい程、高感度であると評価した。
<評価基準>
VG:|VL|<80
高感度を要求される高速の複合機もしくはプリンタにおいても問題なく使用可
G:80≦|VL|<110
中低速の複合機もしくはプリンタにおいては問題なく使用可
NG:110≦|VL|<140
低速で安価な複合機もしくはプリンタの場合であれば、やや濃度は薄いものの問題なく使用可
B:140≦|VL|
感度が悪いため、濃度が薄く、実使用上問題あり
[分散性および分散安定性]
各感光体の作製において調製した下引き層用塗布液を容量1LのPP容器に入れ、20℃で1日間および1ヵ月間静置し、静置後の各塗布液の凝集・沈降状態およびそれらを用いて形成した下引き層の塗膜の状態を目視観察により評価した。
塗液については、沈殿(沈降)の発生有無およびその量、容器壁面への凝集物の付着を確認した。また、塗膜については、金属酸化物の凝集体の付着の有無や部分的に色目や光沢が違うなどの塗布ムラ発生状況を確認した。
1日間静置については分散性、1ヵ月間静置については分散安定性として評価した。
得られた結果から下記の基準で感度を評価した。
<評価基準>
VG:塗布液に凝集・沈降がなく、塗膜性状も均一で凝集体の付着はない
G:塗布液容器の壁面にやや凝集物の付着が見られるものの沈降はなく、塗膜性状は均一であるが、1、2ヵ所の凝集体の付着がある
NB:塗布液容器の壁面にやや凝集物の付着が見られ、沈降も若干みられ、塗膜性状は均一であるが、3~5ヵ所の凝集体の付着がある
B:塗布液容器の壁面に凝集物の付着が多く見られ、金属酸化物が沈降し、塗膜性状は、膜の光沢が所々違う箇所があり、10ヵ所以上の凝集体の付着が見られる
<総合評価>
上記の評価結果に基づいて、下記の基準で総合評価した。
VG:全項目でG評価以上、2つ以上の項目でVG評価、非常に良好
高画質な複合機およびプリンタにおいても循環ろ過しないでも問題なく使用可
G:全項目でG評価以上
高画質な複合機もしくはプリンタ以外の場合や塗布液を循環ろ過する場合には、問題なく使用可
NB:全項目でNB評価以上
安価な複合機もしくはプリンタの場合や塗布液を撹拌しながら循環ろ過する場合には、問題なく使用可
B:B評価があり、実使用不可
作製した感光体の下引き層の主要構成材料および物性を表1に、形成した下引き層中の特定元素の含有量およびシリカ含有量に対する特定元素の含有量の質量比率を表2に、ならびに得られた評価結果を表3に示す。
表1における略号「FS」は「ヒュームドシリカ」を、「M/R」は「金属酸化物粒子M/バインダ樹脂R」の質量比率を意味する。
また、表2における特定元素の含有量およびその質量比率の表記「A E-B」は「A×10-B」を意味する。
表1および表2の結果から、次のことがわかる。
(1)バインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmの特定4元素を含有する下引き層を有する感光体(実施例1~20)は、特定4元素をほとんど含有していない感光体(比較例1)、シリカを含有していない感光体(比較例2)、特定4元素の合計含有量が1ppm未満の感光体(比較例3)、特定4元素の合計含有量が20ppmを超える感光体(比較例4)に比べて、良好な電気特性を有し、かつ下引き層の形成に用いた下引き層用塗布液は、分散性および分散安定性に優れ、長期にわたって安定して均一な下引き層を製造できること
(2)特定4元素の合計含有量は、実施例4(1.11ppm)、実施例5(19.09ppm)、比較例3(0.09ppm)および比較例4(20.97ppm)の感光体の評価結果から、1~20ppmがよく、1ppm未満では、分散性および分散安定性が悪く、金属酸化物の凝集物により問題になり、20ppmを超えると、感度が大きく悪化すること、ならびに実施例6(6.04ppm)および実施例7(14.17ppm)の評価結果から、5~15ppmがより好ましいこと
(3)下引き層中のシリカ含有量に対する特定4元素の合計含有量の質量比率は、実施例8(2.4×10-5)、実施例9(7.7×10-5)、実施例10(1.9×10-5)および実施例11(8.1×10-5)の感光体の評価結果から、2×10-5~8×10-5が好ましく、2×10-5未満では、若干分散安定性が悪化し、8×10-5を超えると、感度が悪化傾向にあること
(4)下引き層中のシリカ含有量に対するNa元素の含有量の質量比率は、実施例1(2.3×10-5)、実施例2(3.4×10-5)、実施例3(3.9×10-5)、実施例6(1.4×10-5)、実施例7(3.2×10-5)、実施例9(3.7×10-5)、実施例11(3.9×10-5)および実施例14(3.1×10-5)の評価結果から、1.3×10-5~3.8×10-5が好ましく、上記の質量比率であることで、感度が比較的良好で、分散性が極めて良好であること
(5)シリカ粒子の含有割合は、実施例12(3質量%)および実施例13(26質量%)の評価結果から、4~25質量%が好ましく、4質量%未満では、シリカの帯電による分散性向上効果が少なく、分散が悪くなり、25質量%を超えると、感度が悪化傾向にあること
(6)実施例20および比較例2の評価結果から、金属酸化物粒子がシリカで被覆されていなくても、下引き層がシリカ粒子を含有することで、分散性および分散安定性に対して効果があり、またゾルゲル法で作製されたシリカ粒子を含有する感光体(実施例19)がヒュームドシリカ粒子を含有する感光体(実施例18)に比べて、感度・分散性に劣ること
(7)シリカ粒子の平均一次粒子径は、実施例14(20nm)、実施例15(7nm)、実施例16(12nm)、実施例17(30nm)および実施例18(40nm)の評価結果から、12~30nmが好ましく、7nm未満では、分散困難で、若干凝集が見られ、30nmを超えると、一部の大きい凝集物による塗布ムラが見られること
1 電子写真感光体
11 導電性支持体
12 電荷発生物質
13 電荷輸送物質
14 感光層(積層型感光層)
15 電荷発生層
16 電荷輸送層
17 バインダ樹脂
18 下引き層(中間層)
19 シリカで被覆された金属酸化物粒子
31 露光手段(半導体レーザ)
32 帯電手段(帯電器)
33 現像手段(現像器)
33a 現像ローラ
33b ケーシング
34 転写手段(転写帯電器)
35 定着手段(定着器)
35a 加熱ローラ
35b 加圧ローラ
36 クリーニング手段(クリーナ)
36a クリーニングブレード
36b 回収用ケーシング
37 分離手段
38 ハウジング
41、42 矢符
44 回転軸線
51 記録媒体(記録紙または転写紙)
100 画像形成装置(レーザプリンタ)

Claims (10)

  1. 導電性基体上に、少なくとも下引き層と感光層とがこの順で積層された層構成を有し、
    前記下引き層が、(1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記下引き層中のシリカ含有量に対するNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素の合計含有量の質量比率が、2×10-5~8×10-5である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記下引き層中のシリカ含有量に対するNa元素の含有量の質量比率が、1.3×10-5~3.8×10-5である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記下引き層中のシリカ含有量が、4~25質量%である請求項1~3のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
  5. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される化合物の粒子である請求項1~4のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
  6. 前記シリカ粒子が、ヒュームドシリカである請求項1~5のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
  7. 前記シリカ粒子が、12~30nmの平均一次粒子径を有する請求項1~6のいずれか1つに記載の電子写真感光体。
  8. 請求項1~7のいずれか1つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナーによりトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置。
  9. 請求項1~7のいずれか1つに記載の電子写真感光体の製造方法であり、
    (1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有する下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  10. 請求項9に記載の電子写真感光体の製造方法に用いる下引き層用塗布液であり、
    (1)少なくともバインダ樹脂およびシリカで被覆された金属酸化物粒子、(2)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆されていない金属酸化物粒子およびシリカ粒子、または(3)少なくともバインダ樹脂、シリカで被覆された金属酸化物粒子およびシリカ粒子を含有し、かつ合計含有量で1~20ppmのNa元素、K元素、Ca元素およびMg元素を含有することを特徴とする下引き層用塗布液。
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