JP2023079973A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属基体と樹脂フィルムとを、金属化合物を含有する接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体に関し、金属基体と樹脂フィルムとの接着性に優れ、且つ、安価に提供することができる、新たな積層体を提供する。【解決手段】金属基体と樹脂フィルムとが、金属化合物およびカルボン酸含有樹脂を含有する接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属基体と樹脂フィルムとが接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体に関する。

鋼板やステンレスなどの金属板などに樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム積層体は、その樹脂フィルムによる意匠性や複合材としての機能性を生かして種々の分野に使用されている。
しかし、樹脂フィルムと金属板とを接着することは容易でないため、樹脂フィルムと金属板との接着方法に種々の工夫がなされてきた。

例えば、特許文献１には、溶剤を使用しないエマルジョン化した接着剤を使用して、金属板と樹脂フィルムとを積層する方法が開示されている。
また、特許文献２には、樹脂シート積層金属板用の接着剤として、カルボキシル基を有するウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）およびイソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）を、ウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し０．１～５質量部配合してなる樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ層）を、金属板上に設けることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体が開示されている。

特開２００２－３０９２１６号公報 特開２００５－２７２５９２号公報 特開２０１１－２０１３０３号公報

金属基体と樹脂フィルムとを接着剤を使用して積層する場合、上述のように、接着性を高めることは容易ではない。特に耐食性を高めるためなどの目的で、金属化合物を接着剤に添加すると、その分だけ接着剤中の接着成分の含有割合が減るため、接着性が低下してしまうという課題を抱えていた。

本発明は、金属基体と樹脂フィルムとを、金属化合物を含有する接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体に関し、金属基体と樹脂フィルムとの接着性に優れた新たな積層体を提供せんとするものである。

本発明は、金属基体と樹脂フィルムとが、金属化合物およびカルボン酸含有樹脂を含有する接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体を提案する。

本発明が提案する積層体は、金属基体と樹脂フィルムとの接着性に優れたものとすることができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜＜本積層体＞＞
本発明の実施形態の一例に係る積層体（「本積層体」と称する）は、金属基体と樹脂フィルムとが接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体である。

＜接着剤＞
本積層体の接着剤は、金属化合物、および、カルボン酸含有樹脂を含有することを特徴する接着剤である。
接着剤が金属化合物を含有することにより、水や塩水などに対する耐食性を高めることができる。また、カルボン酸含有樹脂を含有することにより、金属基体と樹脂フィルムとの接着性を高めることができる。

（金属化合物）
前記金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バナジウム等の金属水酸化物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子、酸化バナジウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩粒子、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸バリウム等の金属燐酸塩粒子、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等の亜硝酸塩粒子、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等の遷移金属酸化物塩粒子などを挙げることができる。
これらの中でも、水中に溶出した際に不働態をつくり耐食性を高めることができる観点から、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化バナジウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウムなどが特に好ましい。
これらは、一種を選択して用いてもよいし、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

金属化合物の形状は、特に限定するものでない。例えば粒子状、針状、フレーク状などを挙げることができる。中でも、均一分散性等の観点から粒子状が好ましい。

金属化合物が粒子状である場合、その平均粒径は、粒子の分散性安定性の観点から、１０００μｍ以下であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。他方、粒子を細かくできる現実性の観点から、０．００１μｍ以上であるのが好ましく、中でも０．０１μｍ以上であるのがより好ましく、その中でも０．１μｍ以上であるのがさらに好ましい。
なお、金属化合物の平均粒径は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを使用して、接着剤を観察し、１０個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、断面形状が円形でない場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。

金属化合物は、接着剤中に０．１～８０質量％の割合で含有されるのが好ましく、中でも１質量％以上或いは７０質量％以下の割合で含有されるのがより好ましく、その中でも５質量％以上或いは６０質量％以下の割合で含有されるのがさらに好ましく、その中でも１０質量％以上或いは５０質量％以下の割合で含有されるのがさらに好ましい。

（カルボン酸含有樹脂）
前記カルボン酸含有樹脂は、カルボン酸基、言い換えれば、カルボキシル基を有する樹脂であればよい。カルボン酸含有樹脂中のカルボン酸基すなわちカルボキシル基は、金属基体の金属イオンとイオン性結合を形成し、強固な接着性を得ることができる。

前記カルボン酸含有樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の共重合可能なカルボン酸基を有するモノマーを含有する樹脂を挙げることができる。中でも、接着性改善の観点から、カルボン酸含有アクリル樹脂が特に好ましい。

前記カルボン酸含有アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の共重合可能なカルボン酸基を有するモノマーを含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
カルボン酸含有アクリル樹脂における共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、スチレンなどのほか、二官能性又は三官能性の架橋アクリル系モノマーを挙げることができる。

カルボン酸含有樹脂のカルボン酸含有量は、接着性改善の観点から、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、中でも１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上或いは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、その中でも３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上或いは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上或いは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが特に好ましい。

カルボン酸含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、積層体の加工性の観点から、０℃～１５０℃であるのが好ましく、中でも１０℃以上或いは１３０℃以下、その中でも２０℃以上或いは１１０℃以下、その中でも３０℃以上或いは９０℃以下であるのがさらに好ましく、中でも２０℃以上或いは８０℃以下であるのが特に好ましい。

カルボン酸含有樹脂の質量平均分子量は、接着性の観点から、１，０００以上５，０００，０００以下であるのが好ましく、中でも１０，０００以上或いは２，０００，０００以下であるのがより好ましく、その中でも３０，０００以上或いは１，５００，０００以下であるのがさらに好ましく、その中でも３５,０００以上或いは７０，０００以下であるのが特に好ましい。

カルボン酸含有樹脂は、接着剤中に０．１～３０質量％の割合で含有されるのが好ましく、中でも０．５質量％以上或いは２０質量％以下の割合で含有されるのがより好ましく、その中でも０．９質量％以上或いは１０質量％以下の割合で含有されるのがさらに好ましい。

カルボン酸含有樹脂の含有量は、前記金属化合物の含有量１００質量部に対して０．００１～２００質量部であるのが好ましく、中でも０．０１質量部以上或いは１５０質量部以下であるのがより好ましく、その中でも０．０５質量部以上或いは１００質量部以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．１質量部以上或いは８０質量部以下であるのがさらに好ましく、その中でも１質量部以上或いは５０質量部以下であるのがさらに好ましい。

（主成分樹脂）
本積層体の接着剤の主成分樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。中でも、その末端基の水酸基が、前記カルボン酸含有樹脂のカルボン酸基すなわちカルボキシル基と、水素結合乃至共有結合することができる観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
ウレタン樹脂としては、例えば水分散性ポリウレタン樹脂、水分散型ウレタンアクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。

なお、上記接着剤の主成分樹脂とは、接着剤を構成する樹脂の中で最も質量割合の高い樹脂を意味し、接着剤を構成する樹脂の５０質量％以上、又は、６０質量％以上、又は、７０質量％以上、又は、８０質量％以上、又は、９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める場合を想定することができる。

本積層体の接着剤は、溶剤系であっても、非溶剤系であってもよい。
溶剤系の場合は、公知の溶剤を用いることができる。
非溶剤系の場合、例えば水分散性のものや、ペレット状のものなどを挙げることができる。

本積層体の接着剤はまた、光硬化性であっても、熱硬化性であってもよい。
光硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤である場合、主要成分樹脂のほかに、硬化剤又は架橋開始剤を含むのが好ましい。
硬化剤又は架橋開始剤は、熱架橋及び光架橋のいずれの架橋方法を選択するか、さらにはバインダー樹脂として何を使用するかによって適宜使用するのが好ましい。

光硬化性の場合には、光重合開始剤を配合するのが好ましい。
当該光重合開始剤としては、特に制限するものではなく、例えばアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
他方、熱硬化性の場合には、過酸化物、アゾ化合物などの熱によるラジカル重合開始剤や、イソシアネート硬化剤やエポキシ樹脂を含む組成を挙げることができる。

（その他の成分）
本積層体の接着剤は、上記以外に、必要に応じてシランカップリング剤、その他、接着剤に配合される公知の添加剤を含有することができる。

シランカップリング剤としては、その分子中に二個以上の異なった反応基を有する有機ケイ素化合物を挙げることができる。二個の反応基のうち、一個は金属などの無機質と化学結合する反応基とし、残りの一個は、樹脂と結合する反応基とするのが好ましい。無機質と結合する反応基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基などであり、また、樹脂と結合する反応基には、例えば、グリシド基、アミノ基、アクリル基などである。

＜金属基体＞
金属基体としては、例えば、鉄板、鋼板、ブリキ板、ティンフリースチール板、黄銅板、アルミニウム板、ステンレススチール板、またはこれらを一成分とする合金製板などを挙げることができる。

金属基体の形状は任意である。例えば、板状、ロール状、シート状、フィルム状、その他適宜形状に成形された形状などを挙げることができる。

金属基体の表面は、例えば電気メッキ又は無電解メッキによって、例えば亜鉛、スズ、ニッケル、銅などをメッキして、メッキ層を備えていてもよい。
具体例としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板などを挙げることができる。

また、金属基体の表面は、前記メッキ層を備えている如何にかかわらず、例えば、クロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理などの化学処理、または、電気化学的処理、物理的処理、シランカップリング剤処理などが施されていてもよい。
なお、本積層体は、金属基体表面に特殊な表面処理が施されていなくても、金属基体と樹脂フィルムとの接着強度を高くすることができることが特徴であるので、上記表面処理はされていなくてもよいが、表面処理されていてもよい。

＜樹脂シート＞
金属基体に積層される樹脂シートは、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン、環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、共重合アクリル等の（メタ）アクリレート系樹脂、ポリウレタンなどのウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン－四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン－パーフルオロプロピレン－パーフロロビニルエーテル三元共重合体などのフッ素系樹脂などの樹脂を主成分樹脂とする樹脂シートを挙げることができる。
中でも、極性が高く、特にウレタン樹脂接着剤との相性が良いという観点から、ポリ塩化ビニルを主成分樹脂とする樹脂シート、ポリオレフィンを主成分樹脂とする樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートを主成分樹脂とする樹脂シートなどが好ましい。中でも、ポリ塩化ビニルを主成分樹脂とする樹脂シートが特に好ましい。
なお、当該主成分樹脂とは、樹脂シートを構成する樹脂の中で最も質量割合の高い樹脂を意味し、樹脂シートを構成する樹脂の５０質量％以上、又は、６０質量％以上、又は、７０質量％以上、又は、８０質量％以上、又は、９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める場合を想定することができる。

樹脂シートは、一層または二層以上の積層シートであってもよい。
また、樹脂シートは、未延伸のものでもよいし、一軸方向または軸方向に延伸したものでもよい。

さらに、樹脂シートは、公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、薬液処理を施したものであってもよく、さらには極性ポリマーコーティング処理、色模様の印刷やエンボス加工等を施したものであってもよい。

樹脂シートの厚さは、特に限定するものではない。例えば５μｍ以上５００μｍ以下、中でも１０μｍ以上或いは４００μｍ以下、その中でも２０μｍ以上或いは３００μｍ以下の場合を想定することができる。

＜製造方法＞
本積層体の製造方法としては、例えば、金属基体の少なくとも片側表面に接着剤を塗布し、その上に樹脂シートを重ねて積層する方法を挙げることができる。但し、かかる製法に限定するものではない。

金属基体に接着剤を塗布する方法は、特に制限はない。例えばバーコート法、エアーレス法、スプレイ法、浸漬法、ロールコート法、刷毛塗り法などのいずれを採用してもよい。

金属板に塗布する接着剤の厚さは、特に制限するものではない。例えば接着性と価格の観点からは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．２μｍ以上或いは５０μｍ以下、その中でも０．５μｍ以上或いは２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

金属板に接着剤を塗布した後は、必要に応じて、加熱乾燥する。例えば８０～１２０℃の温度で１０～６０秒間加熱して加熱乾燥する。

次に、金属板に樹脂シートを積層する方法は、特に限定するものではなく、従来から知られている方法によって積層すればよい。例えば、押出機先端に、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイなどのダイを装備し、押出機で原料樹脂を溶融させ、ダイからシート（薄膜）状に押出しながら金属板の表面を被覆する、いわゆる押出ラミネート法や、予めシートを調製し、このシートを加熱された金属板上にニップロールなどで圧着する方法などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

＜＜語句の説明＞＞
本発明においては、「フィルム」とも称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」とも称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。

本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

以下、実験例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実験例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた評価方法は次のとおりである。

＜原料＞
以下の実験例で使用した各構成部材について説明する。

（金属基体）
・亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．４ｍｍ）

（樹脂シート）
・ポリ塩化ビニル樹脂未延伸シート（厚み２００μｍ、「軟質ＰＶＣフィルム」と称する）

（接着剤原料）
・水酸化マグネシウム粒子
・硫酸マグネシウム粒子
・水酸化カルシウム粒子
・炭酸カルシウム粒子
・硫酸バリウム粒子

・カルボン酸含有アクリル樹脂Ａ（カルボン酸含有量７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８℃、質量平均分子量４０，０００）
・カルボン酸含有アクリル樹脂Ｂ（カルボン酸含有量３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）９７℃、質量平均分子量７５，０００）
・カルボン酸含有アクリル樹脂Ｃ（カルボン酸含有量９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０６℃、質量平均分子量２５，０００）
・カルボン酸含有アクリル樹脂Ｄ（カルボン酸含有量２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）９３℃、質量平均分子量４０，０００）
・カルボン酸含有アクリル樹脂Ｅ（カルボン酸含有量３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８３℃、質量平均分子量８０，０００）

・ウレタン接着剤樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）５６℃、数平均分子量１０，０００）

＜実験例１＞
表１に示ように、ウレタン接着剤樹脂８３．１質量％、水酸化マグネシウム粒子１６．０質量％、及び、カルボン酸含有アクリル樹脂Ａ０．９質量％を、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に加えて、ペイントシェーカーを用いて混合して接着剤を調製した。
亜鉛メッキ鋼板上に、番手２０のバーコーターを用いてバーコート法により、乾燥後の膜厚みが３μｍとなるように、上記接着剤を塗布した。上記鋼板の塗布を２２０℃に加熱した上で、この接着剤上に、上記軟質ＰＶＣフィルムを重ねて、ニップロールで圧着して積層体（サンプル）を作製した。

＜実験例２―１１及び比較例１－４＞
接着剤の組成を、表１及び表２に示ように変更して接着剤を調製した以外、実験例１と同様に、積層体（サンプル）を作製した。

＜＜接着性の評価＞＞
上記実験例で作製した積層体（サンプル）から、測定用サンプルとして２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、２３℃、５０％ＲＨ環境下において、引張圧縮試験機(オリエンテック社製、「ＳＴＡ１１５０」)を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
次の基準で接着性を評価した。
〇（ 合格）：１８０度剥離強度が２３Ｎ／２５ｍｍ以上
×（不合格）：１８０度剥離強度が２３Ｎ／２５ｍｍ未満

上記実験例の結果、並びに、これまで本発明が行ってきた試験結果から、金属基体と樹脂フィルムとを、金属化合物およびカルボン酸含有樹脂を含有する接着剤を介して積層するようにすれば、金属基体と樹脂フィルムとの接着性に優れ、且つ、安価に提供することができる積層体を作製することができることが分かった。
中でも、実施例１及び２の剥離強度が特に高いことからも分かるように、カルボン酸含有樹脂のカルボン酸含有量は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが特に好ましく、カルボン酸含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上８０℃以下であるのがさらに好ましく、カルボン酸含有樹脂の質量平均分子量は、３０，０００以上７０，０００以下であるのがさらに好ましいことが分かった。

Claims (4)

1. 金属基体と樹脂フィルムとが、金属化合物およびカルボン酸含有樹脂を含有する接着剤を介して積層してなる構成を備えた積層体。
2. 前記カルボン酸含有樹脂が、カルボン酸を含有するアクリル樹脂である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記接着剤は、ウレタン樹脂を主成分樹脂として含む、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記金属化合物は、マグネシウム化合物である、請求項１～３の何れか一項に記載の積層体。