JP2023048257A

JP2023048257A - トナー用ワックス組成物

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Publication number: JP2023048257A
Application number: JP2021157445A
Authority: JP
Inventors: 貴裕森重; Takahiro Morishige; 健司吉村; Kenji Yoshimura; 宏行荻; Hiroyuki Ogi; 湧太郎清水; Yutaro Shimizu
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2023-04-07

Abstract

【課題】トナー中で優れた保存安定性を示すとともに、高速印刷に対応し、さらに、トナー印刷物の光沢性と発色性を向上させることが可能なトナー用ワックスを提供する。【解決手段】下記に示すエステル化合物ＡとワックスＢとを含有し、エステル化合物ＡとワックスＢとの質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５～５０：５０であるトナー用ワックス組成物である。エステル化合物Ａ：（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％が１９．０～２５．０ｍｏｌ％であり、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％が５５．０～８０．５ｍｏｌ％であり、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が０．５～２０．０ｍｏｌ％であるエステル化合物。ワックスＢ：炭化水素系ワックス、および１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、融点が６０℃以上１６０℃以下であるワックス。【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、レーザープリンタなどの電子写真法や静電記録法などで記録される静電荷像の現像に使用されるトナーに対して好適に用いられるトナー用ワックス組成物に関する。

複写機やプリンターなどの画像形成装置に使用されるトナーは、バインダー樹脂となる熱可塑性樹脂に、着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料など）、荷電制御剤、ワックスを含み、必要に応じて、流動性付加剤、クリーニング助剤、転写助剤を更に含む。
この中で、ワックスは定着時にトナーが定着ロールに残存すること（フィルミング）を防止するとともに、熱可塑性樹脂の軟化を促進して定着性を向上させる機能を有する。

一方、ワックスは、トナー保管時にブリードすることで、トナー粒子同士のブロッキングの要因となることから、トナーの保存安定性を改善することが検討されている。
例えば特許文献１には、炭素数１４～３０の中から選ばれる直鎖飽和モノカルボン酸あるいはその混合物と、炭素数１４～３０の中から選ばれる直鎖飽和一価アルコールあるいはその混合物、または炭素数２～３０の中から選ばれる２～６価の多価アルコールあるいはその混合物とを縮合反応し、その後にアルカリ水溶液を用いて中和して中和塩を遠心分離で除去することを特徴とするトナー用エステルワックスの製造方法が記載されており、当該ワックスを用いることにより、保存安定性に優れたトナーが提供されることが記載されている。

また、近年、複合機や商業印刷機等の複写装置には、生産効率の向上、省エネルギー化の観点から超高速印刷に適応できるトナーが求められている。
例えば特許文献２には、マイクロクリスタリンワックスのような炭化水素ワックスとベヘン酸ベヘニルのようなエステルワックスを混合することで、耐擦り性に優れた印刷物が得られるトナーが紹介されており、このようなワックス組成物を用いた場合、耐擦り性が向上することで高速印刷への対応が可能となる。

さらに、これらの装置が用いられる商業印刷分野では、写真やポスターのようなベタ塗り印刷物の作成時に銀塩写真やグラビア印刷によって得られる印刷物と同等以上の高い光沢性および発色性の付与が求められている。

例えば特許文献３には、広い定着温度の範囲に渡って写真光沢に近い高光沢を示し、優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保存安定性を両立する電子写真用トナーとして合成モノエステルワックスを用いたトナーが紹介されているが、このようなトナーについても、発色性が十分でなく、満足な画像濃度の印刷物が得られない恐れがある。

一方、特許文献４には、飽和直鎖モノカルボン酸と飽和直鎖モノアルコールとのモノエステルを含むワックスと遊離の飽和直鎖モノカルボン酸を含むトナー用ワックス組成物を用いることで、着色剤の分散性に優れたトナーが得られることが記載されているが、このように直鎖モノカルボン酸を含むワックスは融点が低下し、トナー中での保存安定性が損なわれ、また、トナーの光沢性が向上するとは言えない。

このようにトナーには多くのニーズがあり、これらの課題を同時に満たすトナー用ワックスが求められている。

特開２０１２－３２４７９号公報特開２０２０－１８７２７０号公報特開２０１９－５３３２２号公報特開２０２０－３５５８号公報

本発明の目的は、トナー中で優れた保存安定性を示すとともに、高速印刷に対応し、さらに、トナー印刷物の光沢性と発色性を向上させることが可能なトナー用ワックスを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記に示すエステル化合物ＡとワックスＢを特定の割合で含む組成物をトナー用ワックスとして使用した場合に、トナー中で優れた保存安定性を示すとともに、高速印刷に対応し、さらに、トナー印刷物の光沢性と発色性を向上させることでトナー印刷物の高画質化に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のトナー用ワックス組成物は、下記に示すエステル化合物ＡとワックスＢとを含有し、エステル化合物ＡとワックスＢとの質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５～５０：５０であるトナー用ワックス組成物である。
エステル化合物Ａ：
（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％が１９．０～２５．０ｍｏｌ％であり、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％が５５．０～８０．５ｍｏｌ％であり、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が０．５～２０．０ｍｏｌ％であるエステル化合物
ワックスＢ：
炭化水素系ワックス、および１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、融点が６０℃以上１６０℃以下であるワックス

本発明のトナー用ワックス組成物は、トナー中で優れた保存安定性を示すとともに、高速印刷に対応し、さらに、トナー印刷物の光沢性と発色性を向上させることでトナー印刷物の高画質化に寄与するという効果を奏する。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のトナー用ワックス組成物は、下記に示すエステル化合物ＡとワックスＢからなる。
なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上５以下を表す。

〔エステル化合物Ａ〕
本発明のエステル化合物Ａは、アルコール成分として（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分、第一の酸成分として（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分、及び、第二の酸成分として（ｃ）アジピン酸由来の構成成分を含むエステル化合物である。
（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分、及び、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分を特定の割合で含むエステル化合物をトナー用ワックスとして使用した場合には、バインダー樹脂との相溶性が適度に向上することで、トナー中でブリードしにくくなるため優れた保存安定性を示し、かつ着色剤との相溶性が高くなることで、着色剤の分散を阻害しないためトナーの発色性を向上させると考えられる。

アルコール成分である（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分の原料としては、ペンタエリスリトール又はエステル合成反応においてペンタエリスリトールと同様の構成単位を与えるペンタエリスリトール誘導体を用いることができる。
ペンタエリスリトールは、ネオペンチル骨格を有するネオペンチルポリオールであるため、酸化安定性や耐熱性に優れる。その他のネオペンチルポリオールとして、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが挙げられる。しかし、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンをアルコール成分とした場合、得られるエステルの融点が著しく低下し、トナー中での保存安定性が悪化する恐れがあり、ジペンタエリスリトールをアルコール成分とした場合、粘度が著しく高くなり、トナー用ワックスとしての離型効果が得られない可能性がある。このため、本発明で使用するネオペンチルポリオールはペンタエリスリトールが好ましい。

第一の酸成分である（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分の原料としては、炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸又はエステル合成反応において炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸から誘導される構成単位と同様の構成単位を与える脂肪酸誘導体を用いることができる。
本発明において使用する炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。本発明では、これらの一価の直鎖飽和カルボン酸を２種以上含有する混合カルボン酸を用いてもよい。上記直鎖飽和脂肪酸においては、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸であり、特に好ましくはステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸である。
炭素数が１４より少ない場合、融点が低下しトナー中での保存安定性が悪化する恐れがあり、一方、炭素数が２４よりも多い場合、着色剤に対するワックスの相溶性が損なわれ、発色性の向上が妨げられる可能性がある。

第二の酸成分である（ｃ）アジピン酸由来の構成成分の原料としては、二価カルボン酸であるアジピン酸又はエステル合成反応においてアジピン酸から誘導される構成単位と同様の構成単位を与えるアジピン酸誘導体を用いることができる。
二価カルボン酸として、アジピン酸より炭素数の少ないコハク酸等を用いた場合、耐熱性が著しく悪化する恐れがある。また、アジピン酸より炭素数の多いセバシン酸等を使用すると、融点が著しく低下しトナー中での保存安定性が悪化する恐れがある。

本発明のエステル化合物Ａは、（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％が１９．０～２５．０ｍｏｌ％であり、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％が５５．０～８０．５ｍｏｌ％であり、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が０．５～２０．０ｍｏｌ％であるエステル化合物からなる。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分それぞれの含有割合が上記範囲から外れる場合、トナーの保存安定性が不充分となる恐れがあり、また、トナーの発色性向上効果が得られない。
こうした観点からは、（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％は２０．０～２４．０ｍｏｌ％が好ましく、２０．５～２２．５ｍｏｌ％が更に好ましい。また、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％は５７．５～７８．５ｍｏｌ％が好ましく、６０．０～７７．５ｍｏｌ％が更に好ましい。また、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％は１．５～１９．０ｍｏｌ％が好ましく、２．０～１７．５ｍｏｌ％が更に好ましい。

上記のモル百分率ａｍｏｌ％、ｂｍｏｌ％、ｃｍｏｌ％は、エステル化合物を^１Ｈ－ＮＭＲにより分析し、各原料由来の構成成分のモル量を求めた後に、算出した値である。
以下に^１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜測定条件＞
・分析機器：^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
・溶媒：重クロロホルム
上記測定条件にて得られたエステル化合物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを解析することで、モル量を求めることができる。具体的には、以下の４つのピークを用いる。
・ピーク（Ｉ）：３．４０～３．７０ｐｐｍ＝（ａ）ペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基のα位の水素
・ピーク（ＩＩ）：４．００～４．２０ｐｐｍ＝（ａ）ペンタエリスリトールの反応済みのヒドロキシル基のα位の水素｛ピーク（Ｉ）とピーク（ＩＩ）とを合わせて８個｝
・ピーク（ＩＩＩ）：０．８５～０．９０ｐｐｍ＝（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸の末端の炭素に結合した水素（３個）
・ピーク（ＩＶ）：２．２５～２．３５ｐｐｍ＝（ｃ）アジピン酸のカルボニル基のα位の水素（４個）および（ｂ）炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸のカルボニル基のα位の水素（２個）

上記４つのピークの積分値を以下のように計算し、各原料由来の各構成成分のモル量ａｍｏｌ、ｂｍｏｌ、ｃｍｏｌとする。
ａｍｏｌ＝｛ピーク（Ｉ）の積分値＋ピーク（ＩＩ）の積分値｝／８
ｂｍｏｌ＝ピーク（ＩＩＩ）の積分値／３
ｃｍｏｌ＝｛ピーク（ＩＶ）の積分値－（ｂｍｏｌ×２）｝／４
上記で得られた、モル量ａｍｏｌ、ｂｍｏｌ、ｃｍｏｌからモル百分率ａｍｏｌ％、ｂｍｏｌ％、ｃｍｏｌ％を以下のように算出する。
ａｍｏｌ％＝１００×ａｍｏｌ／（ａｍｏｌ＋ｂｍｏｌ＋ｃｍｏｌ）
ｂｍｏｌ％＝１００×ｂｍｏｌ／（ａｍｏｌ＋ｂｍｏｌ＋ｃｍｏｌ）
ｃｍｏｌ％＝１００×ｃｍｏｌ／（ａｍｏｌ＋ｂｍｏｌ＋ｃｍｏｌ）

本発明におけるエステル化合物Ａの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。本発明におけるエステル化合物の分子量は、ポリエステル化合物の単分散ポリスチレン換算した数平均分子量として、２０００～４０００の範囲が好ましい。この数平均分子量の範囲で、低温定着性の付与とトナーの優れた保存安定性を両立することができる。

本発明におけるエステル化合物Ａは、保存安定性の観点で、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
また、保存安定性の観点で、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらには１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
なお、酸価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－１９９６に準拠して測定することができ、水酸基価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－１９９６に準拠して測定することができる。

本発明におけるエステル化合物Ａの融点は、保存安定性の観点から、６０～９０℃であることが好ましい。

〔ワックスＢ〕
本発明のワックスＢは、炭化水素系ワックス、および１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、融点が６０℃以上１６０℃以下のワックスである。

上記炭化水素系ワックスとしては、たとえば低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスなどを挙げることができる。

上記の１～３価の脂肪族アルコールと脂肪酸とからなるエステルワックスの例には、高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールとのモノエステル化物、高級脂肪酸と２価の脂肪族アルコールとの反応により得られるジエステル化物、高級脂肪酸と３価の脂肪族アルコールとの反応により得られるトリエステル化物などが含まれる。

上記高級脂肪酸および高級脂肪族アルコールが有する炭化水素鎖は、炭素数１３以上３０以下の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１７以上２２以下の炭化水素鎖であることがより好ましい。
上記２価の脂肪族アルコールは、炭素数１以上３０以下の炭化水素鎖の両端に２つの水酸基を有する化合物であることが好ましい。
なお、上記各炭化水素鎖は、直鎖または分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、および重水素原子などで置換されていてもよい。

上記の１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスの具体例には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、エチレングリコールジベヘン酸エステル、１，４－ブタンジオールジステアリン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステルなどが含まれる。

上記の１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスは、カルナウバワックスなどの天然ワックスであってもよい。

ワックスＢは、上述したような炭化水素系ワックスおよび、１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスよりなるワックスの一群の中から、いかなるワックスを選択して組合せて用いてもよいが、高速印刷時にも、トナーの光沢性および発色性を著しく向上させる観点および保存安定性の観点から、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスを単独で用いることが好ましい。

本発明におけるワックスＢの融点は６０～１６０℃が好ましく、さらに好ましくは７５～１５０℃である。融点が６０℃未満では保存安定性が悪化し、１６０℃より高いと高速印刷時に溶融せず、トナー用ワックスとしての効果を発揮しない可能性がある。
ワックスＢの融点は、昇温速度毎分１０℃の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができ、ＤＳＣ分析により測定される吸熱ピークのトップピークの温度を融点とすることができる。

〔トナー用ワックス組成物〕
本発明のトナー用ワックス組成物は、上述のエステル化合物ＡとワックスＢとからなり、エステル化合物ＡとワックスＢとの質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５～５０：５０であり、好ましくは１５：８５～３０：７０である。
エステル化合物Ａの量が多すぎ、かつ、ワックスＢの量が少なすぎる場合には、ワックス組成物の融点と凝固点の差が小さくなりにくいため高速印刷に対応できない。また、エステル化合物Ａの量が少なすぎ、かつ、ワックスＢの量が多すぎる場合には、発色性向上効果が得られない。
エステル化合物ＡとワックスＢとの質量比（Ａ）：（Ｂ）が１５：８５～３０：７０を満たす場合には、トナーの保存性、高速印刷への対応、トナー印刷物の光沢性及び発色性の全てがバランスよく向上するため、本発明の効果がより顕著に得られる。

本発明のトナー用ワックス組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、エステル化合物ＡとワックスＢをそれぞれ合成した後に配合することによって、トナー用ワックス組成物を製造しても良い。また、エステル化合物ＡとワックスＢの含有量が所定の比率になるように、一括合成で製造しても良い。
エステル化合物ＡとワックスＢをそれぞれ合成した後に配合してトナー用ワックス組成物を製造する方法については、エステル化合物ＡとワックスＢを融点以上に加熱した上で、均一に混合した後に、冷却、微粒子化等を行うことが、品質のばらつきの観点から好ましい。

本発明のトナー用ワックス組成物は、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤などとともに配合され、通常の製法によってトナーが製造される。トナー中における本発明のトナー用ワックス組成物の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常、１～１０質量部である。トナー中には、本発明のトナー用ワックス組成物が単独、あるいは２種類以上混合して配合される。

以下に本発明のトナー用ワックス組成物の製造例、およびその評価方法を示すことで、本発明を更に具体的に説明する。

１．エステル化合物Ａの調製例
表１に、実施例及び比較例で用いたエステル化合物Ａ－１～Ａ－９、およびＡ’－１０～Ａ’－１３の組成、酸価、水酸基価、数平均分子量Ｍｎ及び融点を示す。なおエステル化合物Ａ系列は、本発明に用いられるエステル化合物Ａの要件を満たしたエステルであり、エステル化合物Ａ’系列はエステル化合物Ａの範囲から外れたエステルである。調製方法は次のとおりである。

［エステル化合物Ａ－１の調製］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２８０ｇ（２．０６ｍｏｌ）、アジピン酸を１１９．９ｇ（０．８２ｍｏｌ）、直鎖飽和脂肪酸としてステアリン酸を１９５５．２ｇ（６．８７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸を２．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル化粗生成物は２２１５．５ｇであり、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル化粗生成物にトルエン７００ｇおよび２－プロパノール１５０ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、ワックスＡ－１を２０６０．４ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は９３％であった。

［エステル化合物Ａ－２～７、Ａ’－１１～１３の調製］
エステル化合物Ａ－１の調製において同じ原料を用い、原料仕込み量を変えたこと以外は同様の手順で、表１に示すエステル化合物Ａ－２～７およびＡ’－１２～１３を得た。なお、エステル化合物Ａ’－１１については、得られたエステル化粗生成物を脱酸せずに用いた。
［エステル化合物Ａ－８の調製］
直鎖飽和脂肪酸としてパルミチン酸を用いて、調製手順についてはエステル化合物Ａ－１と同様にして、エステル化合物Ａ－８を得た。
［エステル化合物Ａ－９の調製］
直鎖飽和脂肪酸としてベヘン酸を用いて、調製手順についてはエステル化合物Ａ－１と同様にして、エステル化合物Ａ－９を得た。
［エステル化合物Ａ’－１０（ペンタエリスリトールテトラステアレート）の調製］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２８０ｇ（２．０６ｍｏｌ）、ステアリン酸を１９５５．２ｇ（６．８７ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル化粗生成物は２６４０．３ｇであり、酸価が８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル化粗生成物にトルエン７５０ｇおよび２－プロパノール２００ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、エステル化合物Ａ’－１０（ＰＥＴＳワックス）を２５２０．７ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は９５％であった。

２．ワックスＢの調製例
表２に、実施例及び比較例で用いたワックスＢの組成及び融点を示す。調製方法は次のとおりである。

［ワックスＢ－１（エチレングリコールジステアレート）の調製］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、エチレングリコールを１８０．０ｇ（２．９０ｍｏｌ）、ステアリン酸を１７０５．９ｇ（５．９７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸を５．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル化粗生成物は１７７０．０ｇであり、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル化粗生成物にトルエン４００ｇおよび２－プロパノール２００ｇを入れ、エステル化粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、ワックスＢ－１を１５００．０ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は８４．７％であった。

［ワックスＢ－２～３］
ワックスＢ－２～３として以下のワックスを用いた。
ワックスＢ－２：フィッシャートロプシュワックス（（株）加藤洋行製Ｃ８０Ｍ）
ワックスＢ－３：ポリプロピレンワックス（ｙｄ－ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＬＣ－５０３－ＮＣ）

［ワックスＢ－４の調製］
撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、ワックスＢ－１を１００ｇとワックスＢ－３を１００ｇ加えて、溶融混合させ、窒素気流下、１８０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、ワックスＢ－４を得た。

３．トナー用ワックス組成物の調製例
表３に、実施例及び比較例で用いたワックス組成物の組成を示す。調製方法は次のとおりである。

撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、エステル化合物ＡまたはＡ’とワックスＢを表３に示した質量比で溶融混合させ、窒素気流下、１８０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、実施例１～１４に用いるトナー用ワックス組成物（Ｗ１～Ｗ１４）および比較例１～７に用いるトナー用ワックス組成物（Ｗ１５～Ｗ２１）を得た。

４．評価方法
実施例および比較例で行った各種測定及び評価の方法は、次のとおりである。

［エステル化合物ＡまたはＡ’の組成及び物性の測定］
（１）エステル化合物ＡまたはＡ’に含まれる各構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％、ｂｍｏｌ％、ｃｍｏｌ％
各エステル化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲ分析を下記の測定条件で実施し、得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートを解析して各原料由来の構成成分のモル量を求めた。得られたモル量に基づいて、上記計算式で、エステル化合物中の各構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％、ｂｍｏｌ％、ｃｍｏｌ％を算出した。
＜測定条件＞
・分析機器：^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
・溶媒：重クロロホルム

（２）エステル化合物ＡまたはＡ’の酸価
ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－１９９６に準拠し測定した。
（３）エステル化合物ＡまたはＡ’の水酸基価
ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－１９９６に準拠し測定した。

（４）エステル化合物ＡまたはＡ’の数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）」を使用した。溶離液にＴＨＦを用い、測定温度４０℃とし、標準物質にポリスチレンを用いて、エステル化合物の数平均分子量を測定した。

（５）エステル化合物Ａ、Ａ’またはワックスＢの融点
示差走査熱量分析計として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ－７０００Ｘ」を使用した。測定は、約１０ｍｇのエステル化合物Ａ、エステル化合物Ａ’またはワックスＢを試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行い、昇温速度毎分１０℃として３０℃から１５０℃まで昇温した。なお、測定の前に、３０℃から１５０℃までの昇温工程と１５０℃から３０℃までの冷却工程を経たサンプルを測定試料とした。
上記ＤＳＣにより測定された吸熱ピークのトップピークの温度を、エステル化合物の融点とした。

［ワックス組成物の性能評価］
（１）高速印刷への対応
高速印刷時にはワックス組成物は素早く溶融し、かつ素早く凝固する必要があることから、ワックス組成物の融点と凝固点の差が小さいことが好ましいといえる。そこで本発明では、ワックス組成物の融点と凝固点の差ΔＴを算出することでワックス組成物の高速印刷への対応について評価した。具体的には、示差走査熱量分析計として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ－７０００Ｘ」を使用した。測定は、約１０ｍｇのワックス組成物を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行い、昇温速度毎分３０℃として３０℃から１８０℃まで昇温した後、１８０℃から３０℃まで冷却した。なお、測定の前に、３０℃から１８０℃までの昇温工程と１８０℃から３０℃までの冷却工程を経たサンプルを測定試料とした。上記ＤＳＣにより測定された吸熱ピークのトップピークの温度を融解温度（Ｔｐｍ）、発熱ピークのトップピークの温度を凝固温度（Ｔｅｃ）とした。
得られたトナー用ワックス組成物の融解温度（Ｔｐｍ）および凝固温度（Ｔｅｃ）を用いて、以下の計算式（Ｉ）によって、融解温度と凝固温度の差ΔＴを算出した。
計算式（Ｉ）：ΔＴ＝Ｔｐｍ－Ｔｅｃ
算出されたΔＴの値をもとに、以下の基準でワックス組成物の高速印刷への対応を評価した。
＜評価基準＞
◎（超高速印刷にも対応可能である）：ΔＴ≦１７
〇（高速印刷に問題なく対応可能である）：１７＜ΔＴ≦２０
×（高速印刷には適さない）：２０≦ΔＴ

（２）保存安定性
ワックスをバインダー樹脂に混合したときの保存安定性について、以下の方法で評価した。
実施例１～１４および比較例１～７のそれぞれについて、評価サンプルを作成した。具体的には、ポリエステル樹脂（製品名：ダイヤクロンＥＲ－５０８、三菱レイヨン社製）を９５質量部、表３に示したワックス組成物を５質量部の割合で混合し、二軸混錬機「ラボプラストミル」（東洋精機社製）を用いて溶融混錬を行ない、樹脂混練物を得た。溶融混錬は１２０℃、８０ｒｐｍ／分で約５分間行い、得られた樹脂混練物を粉砕し、粒径１００μｍ以下に成形し、評価サンプルとした。
それぞれの評価サンプルについて、ガラスバイアルに評価サンプルである樹脂混練物５ｇを入れ、４５℃に保たれた恒温槽に２週間静置し、バイアルをひっくり返し、力を加えることなくサンプルを取り出した際に、バイアルに沈着することなく流出し、かつ粒径が１００μｍ以下に保たれているサンプルの質量をＸとしたとき、耐ブロッキング率Ｒは以下の計算式（ＩＩ）より算出される。
計算式（ＩＩ）：Ｒ＝Ｘ（ｇ）／５（ｇ）
算出された耐ブロッキング率Ｒを下記の評価基準に照らし、保存安定性を評価した。このように算出された耐ブロッキング率Ｒの値が大きいほど、保存安定性に優れていると評価される。
＜評価基準＞
◎（非常に優れた保存安定性を示す）：０．９５≦耐ブロッキング率Ｒ
〇（優れた保存安定性を示す）：０．８５＜耐ブロッキング率Ｒ＜０．９５
×（保存安定性が不十分である）：耐ブロッキング率Ｒ≦０．８５

（３）発色性向上効果
ワックスの発色性向上効果について、以下の方法で評価した。
実施例１～１４および比較例１～７のそれぞれについて、評価サンプルを作成した。具体的には、ポリエステル樹脂（製品名：ダイヤクロンＥＲ－５０８、三菱レイヨン社製）を９４質量部、表３に示したワックス組成物を５質量部、着色剤（製品名：ＰＶ－ＦＡＳＴＢＬＵＥＢＧ、クラリアント社製）を１質量部の割合で混合し、二軸混錬機（製品名「ラボプラストミル」、東洋精機社製）を用いて溶融混錬を行ない、樹脂混練物を得た。溶融混錬は１２０℃、８０ｒｐｍ／分で約５分間行い、得られた樹脂混練物を熱プレス機によって、平滑板状（１００×１００ｍｍ）に成形し、評価サンプルとした。
また、ポリエステル樹脂を９９質量部、着色剤を１質量部含むがワックスを含まない平滑板状成形物を、ブランクサンプルとして用意した。
それぞれの評価サンプルについて、サンプル表面を色差計（色差計ＺＥ６０００、日本電色工業株式会社製）を用いて反射モードで測定し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間（いわゆるＣＩＥＬＡＢ）における色相ごとの発色ａ^＊、ｂ^＊での値を得た。得られた測定値を用いて以下の計算式（ＩＩＩ）で、評価サンプルの彩度Ｃを求めた。ブランクサンプルについても色差計を用いて同様に測定を行い、ブランクサンプルの彩度Ｃｂｌａｎｋを求めた。
計算式（ＩＩＩ）：Ｃ＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２
発色性向上率Ｋｃは、評価サンプルの彩度Ｃ及びブランクサンプルの彩度Ｃｂｌａｎｋの値を用いて以下の計算式（ＩＶ）で求められる。このように算出された発色性向上率Ｋｃの値が大きいほど、発色性向上効果に優れていると評価される。
計算式（ＩＶ）：Ｋｃ＝Ｃ／Ｃｂｌａｎｋ
＜評価基準＞
◎（発色性を著しく向上させる）：１．２０＜発色性向上率Ｋｃ
〇（発色性を向上させる）：１．００＜発色性向上率Ｋｃ≦１．２０
×（発色性が向上しない）：発色性向上率Ｋｃ≦１．００

（４）光沢性向上効果
ワックスの光沢性向上効果について、以下の方法で評価した。
実施例１～１４および比較例１～７のそれぞれについて、上記発色性向上効果の評価と同様に評価サンプルを作成した。得られたサンプルについて、株式会社堀場製作所製グロスチェッカＩＧ－３２０を用いて、入射角６０℃の条件で測定（１０箇所の測定領域を評価）し、その光沢度の平均値Ｇを求めた。ブランクサンプルの光沢度をＧｂｌａｎｋとしたとき、ワックス組成物を添加することによる光沢性の向上効果を表す光沢性向上率Ｋｇは、以下の計算式（Ｖ）で求められる。このように算出された光沢性向上率Ｋｇの値が大きいほど、光沢性向上効果に優れていると評価される。
計算式（Ｖ）：Ｋｇ＝Ｇ／Ｇｂｌａｎｋ
＜評価基準＞
◎（光沢性を著しく向上させる）：１．２０＜光沢性向上率Ｋｇ
〇（光沢性を向上させる）：１．００＜光沢性向上率Ｋｇ≦１．２０
×（光沢性が向上しない）：光沢性向上率Ｋｇ≦１．００

５．評価結果
以上の実施例および比較例について、評価結果を表４、表５に示した。

実施例１～１４で用いたワックス組成物Ｗ１～１４は急速に加熱、冷却された際の融点と凝固点の差が小さく、高速印刷に対応している。また、実施例１～１４ではワックス耐ブロッキング率Ｒも高いため、保管時のトナー中での保存安定性にも優れているといえる。さらに実施例１～１４では、発色性向上率Ｋｃ、光沢性向上率ＫｇもＫｃ＞１．００、Ｋｇ＞１．００であることからトナーの発色性と光沢性を向上させることが可能である。

一方、ワックス組成物を構成するエステル化合物Ａの構成部数が本発明の範囲より高いワックス組成物Ｗ１５を用いた比較例１では、ワックス組成物の融点と凝固点の差が大きく、高速印刷に対応できず、さらには光沢性向上効果も得られなかった。また、ワックス組成物を構成するエステル化合物Ａの構成部数が本発明の範囲より低いワックス組成物Ｗ１６、Ｗ１７を用いた比較例２、３では、発色性向上効果が得られなかった。
また、エステル化合物に含まれるアジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が本発明の範囲より低いエステル化合物Ａ’－１０を含有するワックス組成物Ｗ１８を用いた比較例４では、発色性向上効果および光沢性向上効果が得られなかった。また、エステル化合物に含まれる直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％が本発明の範囲より高いエステル化合物Ａ’－１１を含有するワックス組成物Ｗ１９を用いた比較例５では、保存安定性が著しく悪化し、かつ光沢性向上効果も得られなかった。また、エステル化合物に含まれるペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％が本発明の範囲より高いエステル化合物Ａ’－１２を含有するワックス組成物Ｗ２０、およびエステル化合物に含まれるアジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が本発明の範囲より高いエステル化合物Ａ’－１３を含有するワックス組成物Ｗ２１を用いた比較例６、７では、ワックス組成物の融点と凝固点の差が大きく、高速印刷に対応できず、保存安定性が著しく悪化し、かつ発色性向上効果と光沢性向上効果についても得られなかった。

Claims

下記に示すエステル化合物ＡとワックスＢとを含有し、エステル化合物ＡとワックスＢとの質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５～５０：５０であるトナー用ワックス組成物。
エステル化合物Ａ：
（ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率ａｍｏｌ％が１９．０～２５．０ｍｏｌ％であり、（ｂ）炭素数１４～２４の直鎖飽和脂肪酸由来の構成成分のモル百分率ｂｍｏｌ％が５５．０～８０．５ｍｏｌ％であり、（ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率ｃｍｏｌ％が０．５～２０．０ｍｏｌ％であるエステル化合物
ワックスＢ：
炭化水素系ワックス、および１～３価の脂肪族アルコールの脂肪酸エステルワックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、融点が６０℃以上１６０℃以下であるワックス