JP2023038927A - ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 - Google Patents

ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物、およびハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式１で表される構造単位と下記化学式２で表される構造単位とを含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物。JPEG2023038927000058.jpg95161上記化学式１および上記化学式２の定義は、明細書内に記載した通りである。【選択図】図１

Description

本発明は、ハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数百ナノメートルの大きさのパターンから、数ナノ～数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする過程を含む。
最近、形成しようとするパターンの大きさが減少するにつれて、上述の典型的なリソグラフィック技法のみでは、良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくいという問題がある。これに対して、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成する技術がある。
韓国公開特許第１０－２０２０－０１３４０６３号公報
本発明の目的は、溶媒に対する溶解性に優れてハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供することにある。
本発明によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位と下記化学式２で表される構造単位とを含む重合体、および溶媒を含む。
Figure 2023038927000002
上記化学式１中、
Ａは、ヘテロ環を含む連結基であり、
Ｂは、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
＊は、連結地点である：
Figure 2023038927000003
上記化学式２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～１５の飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数２～１５の不飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｋ、ｌ、およびｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、０または１であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式１中のＡは、下記化学式３で表される基であり得る。
Figure 2023038927000004
上記化学式３中、
Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｆは、０～２の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式１中のＡは、下記化学式３－１で表される基であり得る。
Figure 2023038927000005
上記化学式３－１中、
Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｆは、０～２の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式１中のＡは、下記グループ１から選択される少なくとも１つの基であってもよい。
Figure 2023038927000006
上記グループ１中、
Ｚ’は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
上記化学式１中のＢは、下記グループ２から選択される少なくとも１つの基が、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたものであってもよい。
Figure 2023038927000007
上記化学式２中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｍは、－Ｏ－であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、
ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であってもよい。
上記化学式１中のＡは、下記グループ１－１から選択される少なくとも１種の基であってもよい。
Figure 2023038927000008
上記グループ１－１中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
上記化学式１中のＢは、下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の基であってもよい。
Figure 2023038927000009
上記グループ２－１中、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基である。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種であってもよい。
Figure 2023038927000010
Figure 2023038927000011
Figure 2023038927000012
Figure 2023038927000013
上記化学式１－１～化学式１－１０中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１または下記化学式２－２で表される構造単位であってもよい。
Figure 2023038927000014
上記重合体の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。
上記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
本発明の他の実施形態によれば、上述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、基板の上に材料層を形成する段階、上記材料層の上に上述のハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて上記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出する段階、ならびに上記材料層の露出された部分をエッチングする段階を含む、パターン形成方法を提供する。
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～６００℃で熱処理する段階を含むことができる。
本発明によるハードマスク組成物は、溶媒に対する溶解性に優れてハードマスク層に効果的に適用することができる。
また、本発明によるハードマスク組成物から形成されたハードマスク層は、優れたギャップフィル特性、平坦化特性、および耐エッチング性を確保することができる。
ギャップフィル特性および平坦化特性の評価方法を説明するために、ハードマスク層の断面を概略的に示す参考図である。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸またはその塩の基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数９～３０のアリルアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０のヘテロ環基のうちの隣接した二つの置換基が融合されて環を形成することもできる。例えば、置換された炭素数６～３０のアリール基は、隣接した他の置換された炭素数６～３０のアリール基と結合して、置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができる。
本明細書で別途の定義がない限り、“ヘテロ”とは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｅ（セレン原子）、およびＰ（リン原子）から選択されるヘテロ原子を１つ～３つ含有したことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、“飽和脂肪族炭化水素基”は、炭素間結合が全て単結合からなる官能基、例えば、アルキル基、またはアルキレン基を含む。
本明細書で別途の定義がない限り、“不飽和脂肪族炭化水素基”は、炭素間結合が１つ以上の不飽和結合、例えば、二重結合や三重結合を含む官能基、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、またはアルキニレン基を含む。
本明細書で別途の定義がない限り、“芳香族炭化水素基”は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有するグループを意味し、芳香族炭化水素モイエティが単結合で連結された形態と、芳香族炭化水素モイエティが直接または間接的に縮合した非芳香族縮合環を含む。より具体的に、置換または非置換の芳香族炭化水素基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクアテルフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であってもよいが、これらに制限されない。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。
また、本明細書で、重合体はオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を全て含むことができる。
本明細書で特に言及しない限り、“重量平均分子量”は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社ＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社製ポリスチレンを使用する）したものである。
半導体産業において、チップの大きさを減少させる要求が絶え間なく続いている傾向にあり、これに対応するために、リソグラフィ技術においてパターニングされるレジストの線幅が数十ナノメートルのサイズを有しなければならない。よって、レジストパターンの線幅に耐えられる高さが制限され、レジストがエッチング段階で十分な耐性を有しない場合が発生する。これを補完するために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を使用する技術がある。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たすので、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えられるように、耐エッチング性が要求される。
一方、既存のハードマスク層は化学的または物理的蒸着方法で形成されているが、これは、設備規模が大きく、工程単価が高く経済性が落ちる問題がある。最近、スピン－コーティング法でハードマスク層を形成する技術が開発された。スピン－コーティング法は、従来の方法に比べて工程が容易であり、これから製造されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性にさらに優れることになり得る。しかし、上述のハードマスク層に要求される耐エッチング性は、多少落ちる傾向を示す。
最近、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する炭素の含有量を増大させる研究が活発に行われている。しかし、ハードマスク組成物の炭素含有量を増大させるほど、組成物の溶媒に対する溶解度が低下して、スピン－コーティング法が適用しにくくなることがある。したがって、ハードマスク組成物は、耐エッチング性を改善しながらも溶媒に対する溶解度が低下しないことが要求される。
本発明者らは、上記のような問題を解決して、ギャップフィル特性および平坦化特性に優れながらも耐エッチング性が低下しないハードマスクを形成するためのハードマスク組成物を製造するために、鋭意検討した。これと同時に、ハードマスク組成物が溶媒に対して適切な溶解度を有することができるように鋭意検討した。
その結果、ハードマスク組成物が含む重合体が、芳香族炭化水素環を含んで組成物内の炭素の含有量を増加させることによって、これから形成されたハードマスク層の耐エッチング性を改善しつつ、重合体が第四級炭素を含むことによって溶媒への溶解性が低下しないように改善した。また、ハードマスク組成物が含む重合体が、流動性連結基を共に含むことによって、組成物のコーティング工程中の流動性が改善されて、それから形成されたハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性に優れるのを確認して本発明を完成させた。
具体的には、本発明によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位と下記化学式２で表される構造単位とを含む重合体、および溶媒を含む。
Figure 2023038927000015
上記化学式１中、
Ａは、ヘテロ環を含む連結基であり、
Ｂは、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
＊は、連結地点である：
Figure 2023038927000016
上記化学式２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～１５の飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数２～１５の不飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｋ、ｌ、およびｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、０または１であり、
＊は、連結地点である。
上記のように、本発明による組成物に含まれる重合体は、上記化学式１で表される構造単位と上記化学式２で表される構造単位との両方ともに芳香族炭化水素環を含むことによって、組成物内の炭素の含有量を増大させることができる。また、上記化学式２で表される構造単位を含むことによって、重合体の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が増加される。柔軟な構造は、重合体の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を増加させて、これを含む組成物の溶解度を向上させるだけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることによって、ベーク工程時にリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）を増加させ、このような組成物から形成されたハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性を向上させることができる。
また、上記重合体は、上記化学式１で表される構造単位１つ当たり２つのフルオレン基を含み、重合体内の炭素含有量を増加させて、これにより重合体を含むハードマスク組成物から形成されたハードマスク層が高い耐エッチング性を有することができる。同時に、上記化学式１で表される構造単位は第四級炭素を含み、上記化学式１中のＡがヘテロ環を含むことによって、これを含む重合体の溶媒に対する溶解性を増加させることができる。
上記化学式１中のＡは、ヘテロ環の平行でない２つの辺に、それぞれ互いに同一であるか互いに異なる環が縮合された構造を有することができる。一例として、上記化学式１中のＡは、下記化学式３で表される基であってもよく、これに制限されない。
Figure 2023038927000017
上記化学式３中、
Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｆは、０～２の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式３中、ｄまたはｅが０でない場合、これを含む重合体中の炭素含有量をさらに高めることができ、これから形成されたハードマスク層の耐エッチング性をさらに高めることができる。
他の例として、上記化学式１中のＡは、下記化学式３－１で表される基であり得る。
Figure 2023038927000018
上記化学式３－１中、
Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｆは、０～２の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式３中のＲが、置換または非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１～３０のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であってもよく、これらは置換もしくは非置換の形態であってもよく、これらに制限されない。
上記化学式３中のＲが、置換または非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基である場合、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基であってもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などであってもよく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基であってもよい。また、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基などであってもよく、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基であってもよく、これらは置換もしくは非置換の形態であってもよく、これらに制限されない。
上記化学式３中のＲが、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基などであってもよく、これらは置換もしくは非置換の形態であってもよく、これらに制限されない。
また他の例として、上記化学式１中のＡは、下記グループ１から選択される少なくとも１種の基であってもよい。
Figure 2023038927000019
上記グループ１中、
Ｚ’は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、Ｒは、上記化学式３または上記化学式３－１でのＲの定義と同一である。
また他の例として、上記化学式１中のＡは、下記グループ１－１から選択される少なくとも１種の基であってもよい。
Figure 2023038927000020
上記グループ１－１中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
上記化学式１中のＢは、下記グループ２から選択される少なくとも１種の基が、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたものであってもよい。
Figure 2023038927000021
一例として、上記化学式１のＢは、上記グループ２から選択される少なくとも１種の基が、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されてもよく、上記炭素数１～１０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基などが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であってもよく、これらに制限されない。
他の実施形態で、上記化学式１中のＢは、下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の基であってもよい。
Figure 2023038927000022
上記グループ２－１中、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基である。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～下記化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種であってもよい。
Figure 2023038927000023
Figure 2023038927000024
Figure 2023038927000025
Figure 2023038927000026
上記化学式１－１～化学式１－１０中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
＊は、連結地点である。
上記化学式２中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｍは、－Ｏ－であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であってもよい。
他の実施形態で、上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１または下記化学式２－２で表される構造単位であり得る。
Figure 2023038927000027
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，２００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに制限されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
なお、上記重合体は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明に係る重合体は、ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。例えば、０．２質量％～５０質量％、例えば、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１．５質量％～２５質量％、例えば、２質量％～２０質量％であってもよく、これらに制限されない。上記含有量の範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化程度などを容易に調節することができる。
本発明によるハードマスク組成物は、溶媒を含むことができ、溶媒の具体例としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができるが、これらに制限されない。溶媒は、上記重合体に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、特に限定されない。
ハードマスク組成物は、追加的に、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
界面活性剤の例としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに制限されない。
架橋剤の例としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
また、架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
熱酸発生剤の例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物、および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
他の実施形態によれば、前述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
以下、上述のハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
本発明によるパターン形成方法は、基板の上に材料層を形成する段階、上記材料層の上に上述の重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて上記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出する段階、ならびに上記材料層の露出された部分をエッチングする段階、を含む。上記基板は、例えば、シリコンウェーハ、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成することができる。
ハードマスク組成物は上述の通りであり、溶液形態に製造されて、スピン－オンコーティング法で塗布することができる。この際、組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０～２００，０００Åの厚さで塗布することができる。
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～６００℃で１０秒～１時間行うことができる。一例として、ハードマスク組成物を熱処理する段階は複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～６００℃で１０秒～１時間行われる１つの熱処理段階を含むことができ、一例として、熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
一実施形態で、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、１００℃～６００℃で、例えば１０秒～１時間行われる１次熱処理段階を含み、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～８００℃で１０秒～１時間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。一例として、１次および２次熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を、２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝露されるエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性を示すことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、紫外光／可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）硬化段階および／または近赤外光（ｎｅａｒ ＩＲ）硬化段階を含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、１次熱処理段階、２次熱処理段階、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化段階、およびｎｅａｒ ＩＲ硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉ３Ｎ４などの物質から形成することができる。
一実施形態で、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に、底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
一実施形態で、前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、または極端紫外線（ＥＵＶ）などを使用して行うことができる。また、露光後、１００～７００℃で熱処理工程を行うことができる。
一実施形態で、材料層の露出された部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
エッチングされた材料層は複数のパターンに形成することができ、複数のパターンは金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様であり、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用することができる。
以下、実施例を通じて、上述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
合成例１～３：単量体合成
（合成例１）
下記反応式１のように、９－（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン－９－オール ２モル当量と、チオフェン １モル当量とを混合して、下記化学式Ｘ１で表される単量体１を得た。
Figure 2023038927000028
（合成例２）
９－ヒドロキシフェニル－９－フルオレノール ２モル当量と、フラン １モル当量とを混合して、下記化学式Ｘ２で表される単量体２を得た。
Figure 2023038927000029
（合成例３）
９－ヒドロキシフェニル－９－フルオレノール ２モル当量と、ジベンゾフラン １モル当量とを混合して、下記化学式Ｘ３で表される単量体３を得た。
Figure 2023038927000030
合成例４～９：重合体の合成
（合成例４）
合成例１で製造した化学式Ｘ１で表される単量体 １モル、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン １モル、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にジエチルスルフェート１５ｍｍｏｌを添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完結した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去し、下記化学式１－６ａで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：４，９８０ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000031
（合成例５）
合成例１で製造した化学式Ｘ１で表される単量体 １モル、４，４'－ビスメトキシメチルジフェニルエーテル １モル、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にジエチルスルフェート７ｍｍｏｌを添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完結した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去し、下記化学式１－６ｂで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：１０，５７０ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000032
（合成例６）
合成例１で得られた単量体の代わりに、合成例２で得られた化学式Ｘ２で表される単量体を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で、下記化学式１－１ａで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，４５０ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000033
（合成例７）
合成例１で得られた単量体の代わりに、合成例２で得られた化学式Ｘ２で表される単量体を使用したことを除いては、合成例５と同様の方法で、下記化学式１－１ｂで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，５５０ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000034
（合成例８）
合成例１で得られた単量体の代わりに、合成例３で得られた化学式Ｘ３で表される単量体を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で、下記化学式１－３ａで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：６，３７０ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000035
（合成例９）
合成例１で得られた単量体の代わりに、合成例３で得られた化学式Ｘ３で表される単量体を使用したことを除いては、合成例５と同様の方法で、下記化学式１－３ｂで表される繰返し単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：５，５４０／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000036
（比較合成例１）
フルオレノン ２モル当量と、４，４’－ジブロモビフェニル １モル当量とを混合して、９－［４－［４－（９－ヒドロキシ－１，２－ジヒドロフルオレン－９－イル）フェニル］フェニル］フルオレン－９－オールを製造した後、ここに２モル当量のフェノールを追加し反応させて、下記化学式Ｘ４で表される単量体４を得た。
Figure 2023038927000037
（比較合成例２）
比較合成例１で製造した化学式Ｘ４で表される単量体 １モル、パラホルムアルデヒド １モル、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にジエチルスルフェート７ｍｍｏｌを添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完結した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去し、下記化学式ａで表される重合体を得た（Ｍｗ：１３，２００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000038
（比較合成例３）
比較合成例１で製造した化学式Ｘ４で表される単量体 １モル、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン １モル、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にジエチルスルフェート１５ｍｍｏｌを添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完結した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去し、下記化学式ｂで表される重合体を得た（Ｍｗ：２，８００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000039
（比較合成例４）
フラスコに９，９'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン ５０．０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン ２３．７ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液にジエチルスルフェート１．１０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃で２４時間攪拌した。重合が完結した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去し、下記化学式ｃで表される重合体を得た（Ｍｗ：３３，５００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 2023038927000040
実施例および比較例：ハードマスク組成物の製造
（実施例１）
合成例４で得られた化合物 ３．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶かした後、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過してハードマスク組成物を製造した。
（実施例２）
合成例４で得られた化合物の代わりに、合成例５で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（実施例３）
合成例４で得られた化合物の代わりに、合成例６で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（実施例４）
合成例４で得られた化合物の代わりに、合成例７で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例５）
合成例４で得られた化合物の代わりに、合成例８で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（実施例６）
合成例４で得られた化合物の代わりに、合成例９で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（比較実施例１）
合成例４で得られた化合物の代わりに、比較合成例２で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（比較実施例２）
合成例４で得られた化合物の代わりに、比較合成例３で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
（比較実施例３）
合成例４で得られた化合物の代わりに、比較合成例４で得られた重合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
評価１：ギャップフィル特性および平坦化特性評価
図１は、ギャップフィル特性および平坦化特性の評価方法を説明するために、ハードマスク層の断面を概略的に示す参考図である。実施例１～６および比較例１～３によるハードマスク組成物を、溶質に対する溶媒の質量比を３対９７に調整して、それぞれシリコンパターンウエハーの上に塗布し、ベーク工程を経て厚さ１，１００Åの有機膜を形成した。ギャップフィル特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してパターン断面を観察し、ボイド（ｖｏｉｄ）の発生の有無で判別した。平坦化特性（段差測定）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ上のペリ（ｐｅｒｉ）領域とセル（ｃｅｌｌ）領域との厚さを測定して観察した。段差の値は、図１に示す（ｈ０－ｈ４）の計算値である。その結果は、下記表１の通りである。
Figure 2023038927000041
表１を参照すれば、実施例１～３、および実施例５～６によるハードマスク組成物から形成された有機膜は、比較例１によるハードマスク組成物から形成された有機膜よりも、優れた平坦化特性およびギャップフィル特性を有することが分かる。
評価２：耐エッチング性評価
実施例１～６および比較例１～３による固形分１５質量％のハードマスク組成物を、シリコンウェーハの上にスピン－オンコーティング法で塗布した後、ホットプレートの上で、４００℃で２分間熱処理して、４，０００Åの厚さで薄膜を形成した。Ｋ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定器で薄膜の厚さを測定した。次に、薄膜に対して、ＣＨＦ３／ＣＦ４混合気体を使用してそれぞれ１００秒間乾式エッチングした。その後、薄膜の厚さを測定し、乾式エッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間とから、下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。計算結果は下記表２の通りである。
Figure 2023038927000042
Figure 2023038927000043
表２を参照すれば、実施例１～６によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１～３によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチング率が低いことが分かる。このことから、実施例１～６によるハードマスク組成物は、比較例１～３によるハードマスク組成物と比較して、薄膜の架橋度が高くて耐エッチング性が高いことが分かる。
評価３：溶解度評価
実施例１～６および比較例１～３によるハードマスク組成物を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０質量％の濃度で溶解した際、溶けない部分があるか確認した。その結果を下記表３に示す。
下記表３の溶解度評価欄で、“無”は肉眼で観察した際、固形分が残っていないことを意味し、“有”は肉眼で観察した際、固形分が残っていることを意味する。
Figure 2023038927000044
上記表３を参照すれば、実施例１～６による組成物は、比較例１～３による組成物よりも向上した溶解度を示すことが確認することができた。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される構造単位と下記化学式２で表される構造単位とを含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000045
    上記化学式１中、
    Ａは、ヘテロ環を含む連結基であり、
    Ｂは、１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
    Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
    ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    ＊は、連結地点である：
    Figure 2023038927000046
    上記化学式２中、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～１５の飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数２～１５の不飽和脂肪族炭化水素基であり、
    Ｍは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
    ｋ、ｌ、およびｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    ｐは、０または１であり、
    ＊は、連結地点である。
  2. 前記化学式１中のＡは、下記化学式３で表される基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000047
    上記化学式３中、
    Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
    Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
    Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
    ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
    ｆは、０～２の整数であり、
    ＊は、連結地点である。
  3. 前記化学式１中のＡは、下記化学式３－１で表される基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000048
    上記化学式３－１中、
    Ｚ’は、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
    Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
    ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
    ｆは、０～２の整数であり、
    ＊は、連結地点である。
  4. 前記化学式１中のＡは、下記グループ１から選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000049
    上記グループ１中、
    Ｚ’は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
    Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
  5. 前記化学式１中のＢは、下記グループ２から選択される少なくとも１種の基が１つ以上のヒドロキシ基または１つ以上の炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されている基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
    Figure 2023038927000050
  6. 前記化学式２中のＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｍは、－Ｏ－であり、
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、
    ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  7. 前記化学式１中のＡは、下記グループ１－１から選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000051
    上記グループ１－１中、
    Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
  8. 前記化学式１中のＢは、下記グループ２－１から選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000052
    上記グループ２－１中、
    Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基である。
  9. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物：
    Figure 2023038927000053
    Figure 2023038927000054
    Figure 2023038927000055
    Figure 2023038927000056
    上記化学式１－１～化学式１－１０中、
    Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数２～１０のアルキニル基であり、
    Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、重水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素基であり、
    ｙ１～ｙ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    ＊は、連結地点である。
  10. 前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式２－１または下記化学式２－２で表される構造単位である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
    Figure 2023038927000057
  11. 前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  12. 前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  13. 前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
  15. 基板の上に材料層を形成する段階、
    前記材料層の上に、請求項１～１３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階、
    前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、
    前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出する段階、ならびに
    前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、
    を含む、パターン形成方法。
  16. 前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～６００℃で熱処理する段階を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
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