TW202311860A - 硬遮罩組合物、硬遮罩層以及形成圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬遮罩組合物、一種由硬遮罩組合物製造的硬遮罩層以及一種由硬遮罩組合物形成圖案的方法，所述硬遮罩組合物包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含由化學式1表示的結構單元和由化學式2表示的結構單元：

Description

硬遮罩組合物、硬遮罩層以及形成圖案的方法
相關申請的交叉參考
本申請要求2021年9月7日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請第10-2021-0119383號的優先權和權益，所述韓國專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
公開一種硬遮罩組合物、一種包含硬遮罩組合物的固化產物的硬遮罩層以及一種使用硬遮罩組合物形成圖案的方法。
近來，半導體行業已發展到具有幾奈米到幾十奈米大小的圖案的超精細技術。此類超精細技術主要需要有效的微影技術。
典型的微影技術包含：在半導體襯底上提供材料層；在材料層上塗布光阻劑層；曝光且顯影所述光阻劑層以提供光阻劑圖案；以及使用光阻劑圖案作為遮罩來蝕刻材料層。
當今，根據待形成的圖案的較小大小，僅僅通過上述典型微影技術難以提供具有極佳輪廓的精細圖案。因此，可在材料層與光阻劑層之間形成稱為硬遮罩層的輔助層來提供精細圖案。
一個實施例提供可有效地塗覆到硬遮罩層的硬遮罩組合物。
另一實施例提供包含硬遮罩組合物的固化產物的硬遮罩層。
另一實施例提供使用硬遮罩組合物形成圖案的方法。
根據實施例的硬遮罩組合物包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含由化學式1表示的結構單元和由化學式2表示的結構單元。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， A為含有雜環的連接基團， B為經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的C6到C30芳香族烴環， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點。 [化學式2]
Figure 02_image003
其中，在化學式2中， L 1和L 2各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的二價C1到C15飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的二價C2到C15不飽和脂肪族烴基， M為-O-、-S-、-SO 2-或-C(=O)-， Z 1和Z 2各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， k、l以及q各自獨立地為0到4的整數， p為0或1，以及 *為連接點。
化學式1的A可由化學式3表示。 [化學式3]
Figure 02_image009
在化學式3中， Z'為N、O或S， Q1和Q2各自獨立地為經取代或未經取代的C4到C30飽和或不飽和脂環族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數，f為0到2的整數，且*為連接點。
化學式1的A可由化學式3-1表示。 [化學式3-1]
Figure 02_image011
在化學式3-1中， Z'為N、O或S， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數，f為0到2的整數，且*為連接點。
化學式1中的A可為由群組1中選出的任何一種。 [群組1]
Figure 02_image013
在群組1中， Z'為O或S，以及 R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基。
化學式1中的B可為由經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的群組2中選出的任何一種。 [群組2]
Figure 02_image015
在化學式2中，L 1和L 2可各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的C1到C10伸烷基， M可為-O-， Z 1和Z 2可各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基，k和l可各自獨立地為0到2的整數中的一者，且p和q可各自獨立地為0或1。
化學式1中的A可為由群組1-1中選出的任何一種。 [群組1-1]
Figure 02_image017
在群組1-1中， R為氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基。
化學式1中的B可為由群組2-1中選出的任何一種。 [群組2-1]
Figure 02_image019
在群組2-1中， R'為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基。
化學式1可為化學式1-1到化學式1-10中的任一者。 [化學式1-1]
Figure 02_image021
[化學式1-2]
Figure 02_image023
[化學式1-3]
Figure 02_image025
[化學式1-4]
Figure 02_image027
[化學式1-5]
Figure 02_image029
[化學式1-6]
Figure 02_image031
[化學式1-7]
Figure 02_image033
[化學式1-8]
Figure 02_image035
[化學式1-9]
Figure 02_image037
[化學式1-10]
Figure 02_image039
在化學式1-1到化學式1-10中， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R'和R"各自獨立地為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點。
化學式2可由化學式2-1或化學式2-2表示。 [化學式2-1]
Figure 02_image041
[化學式2-2]
Figure 02_image043
聚合物可具有約1,000克/莫耳到約200,000克/莫耳的分子量。
按硬遮罩組合物的總重量計，可以約0.1重量%到約50重量%的量包含聚合物。
溶劑可為丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
根據另一實施例，提供一種包含前述硬遮罩組合物的固化產物的硬遮罩層。
根據另一實施例，一種形成圖案的方法包含：在襯底上提供材料層，將所述硬遮罩組合物塗覆在所述材料層上以形成硬遮罩層，熱處理所述硬遮罩組合物以形成硬遮罩層，在所述硬遮罩層上形成光阻劑層，使所述光阻劑層曝光且顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案選擇性地去除所述硬遮罩層以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
硬遮罩層的形成可包含在約100℃到約600℃下進行熱處理。
根據實施例的硬遮罩組合物在溶劑中具有極佳溶解性，且因此可有效地塗覆到硬遮罩層。
由根據實施例的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層可確保極佳間隙填充特徵、平坦化特徵以及抗蝕刻性。
本發明的實例實施例將在下文中詳細描述，且可由本領域的技術人員容易地執行。然而，本公開可以許多不同形式實施，且不應理解為限於本文中所闡述的實例實施例。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，‘經取代’可指通過由以下中選出的取代基置換化合物的氫原子：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、乙烯基、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C6到C30烯丙基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C3到C30雜環烷基，或其組合。
另外，經取代的鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環基的相鄰兩個取代基可稠合以形成環。舉例來說，經取代的C6到C30芳基可與另一相鄰的經取代的C6到C30芳基稠合以形成經取代或未經取代的芴環。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“雜”可指包含由N、O、S、Se以及P中選出的1到3個雜原子的一個。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“飽和脂肪族烴基”包含其中碳之間的所有鍵為單鍵的官能團，例如烷基或伸烷基。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“不飽和脂肪族烴基”是指其中碳間鍵包含一或多個不飽和鍵的官能團，且可包含例如雙鍵或三鍵，例如烯基、炔基、伸烯基或伸炔基。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“芳香族烴基”是指具有一或多個烴芳香族部分的基團，其中烴芳香族部分通過單鍵連接，且烴芳香族部分直接或間接與非芳香族稠環稠合。更具體來說，經取代或未經取代的芳香族烴基可為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的菲基、經取代或未經取代的稠四苯基、經取代或未經取代的芘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基、經取代或未經取代的四聯苯基、經取代或未經取代的屈基、經取代或未經取代的聯亞三苯基、經取代或未經取代的苝基、經取代或未經取代的茚基、其組合或前述基團的組合稠環，但不限於此。
如本文中所使用，當未另外提供特定定義時，術語“組合”是指混合或共聚。
此外，如本文中所使用，聚合物可包含低聚物和聚合物兩者。
除非在本說明書中另外規定，否則通過將粉末樣品溶解於四氫呋喃（THF）中且接著使用安捷倫技術（Agilent Technologies）的1200系列凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography；GPC）（柱為昭和公司（Shodex Company）LF-804，標準樣品為昭和公司聚苯乙烯）來測量“分子量”。
半導體行業中存在減小晶片大小的恆定趨勢，且為了應對此需求，應通過微影將抗蝕劑的線寬圖案化為具有幾十奈米。因此，抗蝕劑的高度可受到限制以便維持抗蝕劑圖案的線寬，但抗蝕劑在蝕刻製程中可能不具有足夠的電阻。為了對此進行補償，在待蝕刻的材料層與光阻劑層之間使用稱為硬遮罩層的輔助層。此硬遮罩層用作通過選擇性蝕刻轉移光阻劑層的精細圖案的中間層，且因此需要具有足夠的抗蝕刻性以便承受圖案轉移期間的蝕刻製程。
另一方面，由於常規硬遮罩層以化學或物理沉積方法形成且由於大規模設備和高製程成本而具有低經濟效率的問題，因此近來已經開發了用於形成硬遮罩層的旋塗技術。旋塗技術是比常規方法更容易進行的製程，且由其形成的硬遮罩層可展現極佳的間隙填充特徵和平坦化特徵，但存在硬遮罩層所需的前述抗蝕刻性稍微劣化的傾向。
近來，為了改進硬遮罩層的抗蝕刻性，已積極地進行使硬遮罩組合物的碳含量最大化的研究。然而，隨著硬遮罩組合物的碳含量最大化，由於組合物在溶劑中的溶解性劣化，旋塗技術可難以應用。因此，需要在不降低在溶劑中的溶解性的情況下改進硬遮罩組合物的抗蝕刻性。
本發明人已經致力於解決此問題且製備用於形成展現極佳間隙填充特徵和平坦化特徵而不使抗蝕刻性劣化的硬遮罩的硬遮罩組合物。同時，還已作出確保硬遮罩組合物在溶劑中的適當溶解性的努力。
因此，通過使用包含芳香族烴環的聚合物來增加硬遮罩組合物中的碳含量以改進其形成的硬遮罩層的抗蝕刻性，其中聚合物包含季碳，使得溶劑中的溶解性可能不會降低。另外，由於包含在硬遮罩組合物中的聚合物還包含可流動連接基團以改進組合物在塗覆製程期間的流動性，因此其形成的硬遮罩層展現極佳的間隙填充特徵和平坦化特徵，這導致完成本發明。
具體來說，根據實施例的硬遮罩組合物包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含由化學式1表示的結構單元和由化學式2表示的結構單元。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， A為含有雜環的連接基團， B為經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的C6到C30芳香族烴環， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點。 [化學式2]
Figure 02_image003
其中，在化學式2中， L 1和L 2各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的二價C1到C15飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的二價C2到C15不飽和脂肪族烴基， M為-O-、-S-、-SO 2-或-C(=O)-， Z 1和Z 2各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， k、l以及q各自獨立地為0到4的整數， p為0或1，以及 *為連接點。
如上文所描述，根據實施例的組合物中的聚合物在由化學式1表示的結構單元和由化學式2表示的結構單元兩者中都包含芳香族烴環，由此使組合物中的碳含量最大化。另外，聚合物的柔性通過包含由化學式2表示的結構單元而增加。柔性結構不僅增加聚合物的自由體積以改進含有其的組合物的溶解性，而且通過降低玻璃化轉變溫度（Tg）而增加烘烤製程期間的回焊，由此有可能改進由此類組合物形成的硬遮罩層的間隙填充特徵和平坦化特徵。
此外，聚合物每一個由化學式1表示的結構單元包含兩個芴以增加聚合物中的碳含量，使得由包含聚合物的硬遮罩組合物形成的硬遮罩層具有高抗蝕刻性。同時，通過在化學式1中包含季碳且在化學式1中的A包含雜環，可增加包含其的聚合物在溶劑中的溶解性。
在實施例中，化學式1的A可具有其中相同或不同環在雜環的兩個非平行側上彼此稠合的結構。舉例來說，化學式1中的A可由化學式3表示，但不限於此。 [化學式3]
Figure 02_image009
在化學式3中， Z'為N、O或S， Q1和Q2各自獨立地為經取代或未經取代的C4到C30飽和或不飽和脂環族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數，f為0到2的整數，且*為連接點。
當化學式3中的d或e不為0時，可進一步增加包含其的聚合物中的碳含量，且可進一步增加由其形成的硬遮罩層的抗蝕刻性。
作為另一實例，化學式1中的A可由化學式3-1表示。 [化學式3-1]
Figure 02_image048
在化學式3-1中， Z'為N、O或S， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數，f為0到2的整數，且*為連接點。
當R為經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基時，其可為例如可經取代或未經取代的C1到C30烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，例如甲基、乙基、丙基或丁基，但不限於此。
當R為經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基時，例如，其可為C2到C30烯基或C2到C30炔基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等，例如丙烯基、丁烯基或戊烯基。另外，其可為可經取代或未經取代的乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等，例如，丙炔基、丁炔基、戊炔基，但不限於此。
當R為經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基時，其可為例如可經取代或未經取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基等，但不限於此。
作為另一實例，化學式1中的A可為由群組1中選出的任何一種。 [群組1]
Figure 02_image013
在群組1中， Z'為O或S，且R與化學式3或化學式3-1中的R的定義相同。
作為另一實例，化學式1中的A可為由群組1-1中選出的任何一種。 [群組1-1]
Figure 02_image017
在群組1-1中， R為氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基。
在實施例中，化學式1中的B可為由經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的群組2中選出的任何一種。 [群組2]
Figure 02_image015
舉例來說，化學式1中的B可為由經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的群組2中選出的任何一種。C1到C10烷氧基可為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，但不限於此。
在另一實施例中，化學式1中的B可為由群組2-1中選出的任何一種。 [群組2-1]
Figure 02_image019
在群組2-1中，R'為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基。
在實施例中，化學式1可為化學式1-1到化學式1-10中的任一者。 [化學式1-1]
Figure 02_image021
[化學式1-2]
Figure 02_image023
[化學式1-3]
Figure 02_image025
[化學式1-4]
Figure 02_image027
[化學式1-5]
Figure 02_image029
[化學式1-6]
Figure 02_image031
[化學式1-7]
Figure 02_image033
[化學式1-8]
Figure 02_image035
[化學式1-9]
Figure 02_image037
[化學式1-10]
Figure 02_image039
在化學式1-1到化學式1-10中， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基，例如，經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R'和R"各自獨立地為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點。
在實施例中，化學式2的L 1和L 2可各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的C1到C10伸烷基，M可為-O-，且Z 1和Z 2可各自獨立地為氘、羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基，k和l可各自獨立地為0到2的整數中的一者，且p和q可各自獨立地為0或1。
在實施例中，化學式2可由化學式2-1或化學式2-2表示。 [化學式2-1]
Figure 02_image041
[化學式2-2]
Figure 02_image043
聚合物可具有約1,000克/莫耳到約200,000克/莫耳的分子量。舉例來說，聚合物可具有約1,000克/莫耳到約150,000克/莫耳，例如約1,000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約1,200克/莫耳到約50,000克/莫耳，或例如約1,200克/莫耳到約10,000克/莫耳的分子量，但不限於此。當聚合物具有在以上範圍內的分子量時，可調節和優化包含聚合物的硬遮罩組合物的溶劑中的碳含量和溶解性。
按硬遮罩組合物的總重量計，可以約0.1重量%到約50重量%的量包含聚合物。舉例來說，可以約0.1重量%到約50重量%，例如約0.2重量%到約50重量%，約0.5重量%到約30重量%，例如約1重量%到約30重量%，例如約1.5重量%到約25重量%，或例如約2重量%到約20重量%的量包含聚合物，但不限於此。通過在以上範圍內包含化合物，可容易地調節硬遮罩的厚度、表面粗糙度以及平坦化程度。
根據實施例的硬遮罩組合物可包含溶劑，且在實施例中，溶劑可為由以下中選出的至少一種：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮、3-乙氧基丙酸乙酯等，但不限於此。溶劑不受特定限制，只要其對於聚合物具有足夠的溶解性和/或分散性即可。
硬遮罩組合物可進一步包含添加劑，如表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑以及塑化劑。
表面活性劑可包含例如氟烷基類化合物、烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇、季銨鹽等，但不限於此。
交聯劑可為例如三聚氰胺類、經取代的脲類或這些聚合物類交聯劑。理想地，其可為具有至少兩個交聯取代基的交聯劑，例如，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲的化合物。
另外，作為交聯劑，可使用具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可包含含有分子中具有芳香族環（例如，苯環或萘環）的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可為例如酸化合物，例如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸和/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯以及其它有機磺酸烷基酯，但不限於此。
根據另一實施例，提供一種包含前述硬遮罩組合物的固化產物的硬遮罩層。
在下文中，描述使用前述硬遮罩組合物形成圖案的方法。
根據實施例的形成圖案的方法包含：在襯底上提供材料層，將包含前述聚合物和溶劑的硬遮罩組合物塗覆在所述材料層上，熱處理所述硬遮罩組合物以形成硬遮罩層，在所述硬遮罩層上形成光阻劑層，使所述光阻劑層曝光且顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案選擇性地去除所述硬遮罩層以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。襯底可為例如矽晶片、玻璃襯底或聚合物襯底。
材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如氧化矽層和氮化矽層。材料層可通過如化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）製程的方法形成。
硬遮罩組合物與上文所描述相同，且可以溶液的形式通過旋塗式塗布法來塗覆。本文中，硬遮罩膜組合物的厚度不受特定限制，但可為例如約50埃到約200,000埃。
可例如在約100℃到約600℃下執行硬遮罩組合物的熱處理約10秒到約1小時。舉例來說，硬遮罩組合物的熱處理可包含多個熱處理製程，例如第一熱處理製程和第二熱處理製程。
在實施例中，硬遮罩組合物的熱處理可包含例如在約100℃到約600℃下執行約10秒到約1小時的一個熱處理製程，且例如，可在空氣或氮氣的氣氛或具有1重量%或小於1重量%的氧濃度的氣氛下執行熱處理。
在實施例中，硬遮罩組合物的熱處理可包含例如在約100℃到約1,000℃，例如約100℃到約600℃下執行約10秒到約1小時的第一熱處理製程，以及例如在約100℃到約1,000℃，例如約300℃到1,000℃，例如約500℃到1,000℃，或例如約500℃到800℃下連續執行約10秒到約1小時的第二熱處理製程。舉例來說，可在空氣或氮氣的氣氛或具有1重量%或小於1重量%的氧濃度的氣氛下執行第一和第二熱處理製程。
通過在200℃或高於200℃的高溫下執行熱處理硬遮罩組合物的步驟中的至少一者，可展現能夠承受在包含蝕刻製程的後續製程中暴露的蝕刻氣體和化學液體的高抗蝕刻性。
在實施例中，硬遮罩層的形成可包含UV/Vis固化製程和/或近IR固化製程。
在實施例中，硬遮罩層的形成可包含第一熱處理製程、第二熱處理製程、UV/Vis固化製程以及近IR固化製程中的至少一者，或可包含連續兩種或大於兩種製程。
在實施例中，方法可進一步包含在硬遮罩層上形成含矽薄層。含矽薄層可例如由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN等材料形成。
在實施例中，方法可進一步包含在形成光阻劑層之前，在含矽薄層上或在硬遮罩層上形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating；BARC）。
在實施例中，可使用例如ArF、KrF或EUV執行光阻劑層的曝光。在曝光之後，可在約100℃到約700℃下執行熱處理。
在實施例中，可通過使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來執行材料層的暴露部分的蝕刻製程，且蝕刻氣體可為例如N 2/O 2、CHF 3、CF 4、Cl 2、BCl 3和其混合氣體。
可以多個圖案形成經蝕刻的材料層，且多個圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
在下文中，參考實例更詳細地示出本公開。然而，這些實例是示例性的，且本公開不限於此。
實例
合成實例 1 到合成實例 3 ： 合成單體
合成實例 1
如反應方案1中所繪示，將2莫耳當量9-(6-羥基-2-萘基)芴-9-醇和1莫耳當量噻吩混合，製備由化學式X1表示的單體1。 [反應方案1]
Figure 02_image065
[化學式X1]
Figure 02_image067
合成實例 2
將2莫耳當量9-羥基苯基-9-芴醇和1莫耳當量呋喃混合，製備由化學式X2表示的單體2。 [化學式X2]
Figure 02_image069
合成實例 3
將2莫耳當量9-羥基苯基-9-芴醇和1莫耳當量二苯並呋喃混合，製備由化學式X3表示的單體3。 [化學式X3]
Figure 02_image071
合成實例 4 到合成實例 9 ： 合成聚合物
合成實例 4
將1莫耳根據合成實例1的由化學式X1表示的單體、1莫耳1,4-雙(甲氧基甲基)苯以及250克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethylether acetate；PGMEA）混合，製備溶液。將15毫莫耳硫酸二乙酯添加到溶液中，且接著在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，使所得物沉澱於甲醇中以去除單體和低分子量物質，獲得包含由化學式1-6a表示的重複單元的聚合物。（Mw：4,980克/莫耳） [化學式1-6a]
Figure 02_image073
合成實例 5
將1莫耳根據合成實例1的由化學式X1表示的單體、1莫耳4,4'-雙甲氧基甲基二苯醚以及250克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）混合，製備溶液。將7毫莫耳硫酸二乙酯添加到溶液中，且接著在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，使所得物沉澱於甲醇中以去除單體和低分子量物質，獲得包含由化學式1-6b表示的重複單元的聚合物。（Mw：10,570克/莫耳） [化學式1-6b]
Figure 02_image075
合成實例 6
除了使用根據合成實例2的由化學式X2表示的單體代替根據合成實例1的單體之外，以與合成實例4中相同的方式獲得包含由化學式1-1a表示的重複單元的聚合物。（Mw：2,450克/莫耳） [化學式1-1a]
Figure 02_image077
合成實例 7
除了使用根據合成實例2的由化學式X2表示的單體代替根據合成實例1的單體之外，以與合成實例5中相同的方式獲得包含由化學式1-1b表示的重複單元的聚合物。（Mw：2,550克/莫耳） [化學式1-1b]
Figure 02_image079
合成實例 8
除了使用根據合成實例3的由化學式X3表示的單體代替根據合成實例1的單體之外，以與合成實例4中相同的方式獲得包含由化學式1-3a表示的重複單元的聚合物。（Mw：6,370克/莫耳） [化學式1-3a]
Figure 02_image081
合成實例 9
除了使用根據合成實例3的由化學式X3表示的單體代替根據合成實例1的單體之外，以與合成實例5中相同的方式獲得包含由化學式1-3b表示的重複單元的聚合物。（Mw：5,540克/莫耳） [化學式1-3b]
Figure 02_image083
比較合成實例 1
將2莫耳當量芴酮和1莫耳當量4,4'-二溴聯苯混合以製備9-[4-[4-(9-羥基-1,2-二氫芴-9-基)苯基]苯基]芴-9-醇，且將2莫耳當量苯酚添加到其中，且接著與其反應，獲得由化學式X4表示的單體4。 [化學式X4]
Figure 02_image085
比較合成實例 2
將1莫耳根據比較合成實例1的由化學式X4表示的單體、1莫耳多聚甲醛以及250克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）混合，製備溶液。將7毫莫耳硫酸二乙酯添加到溶液中，且接著在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，使所得物沉澱於甲醇中以去除單體和低分子量物質，獲得由化學式a表示的聚合物。（Mw：13,200克/莫耳） [化學式a]
Figure 02_image087
比較合成實例 3
將1莫耳根據比較合成實例1的由化學式X4表示的單體、1莫耳1,4-雙(甲氧基甲基)苯和250克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）混合，製備溶液。將15毫莫耳硫酸二乙酯添加到溶液中，且接著在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，使所得物沉澱於甲醇中以去除單體和低分子量物質，獲得由化學式b表示的聚合物。（Mw：2,800克/莫耳） [化學式b]
Figure 02_image089
比較合成實例 4
將50.0克（0.143莫耳）9,9'-雙(4-羥基苯基)芴、23.7克（0.143莫耳）1,4-雙(甲氧基甲基)苯以及50克丙二醇單甲醚乙酸酯放入燒瓶中，製備溶液。將1.10克（7.13毫莫耳）硫酸二乙酯添加到其中，且接著在100℃下攪拌24小時。當聚合完成時，使所得物沉澱於甲醇中以去除單體和低分子量物質，獲得由化學式c表示的聚合物。（Mw：33,500克/莫耳） [化學式c]
Figure 02_image091
實例和比較例 ： 製備硬遮罩組合物
實例 1
將根據合成實例4的3.5克化合物溶解於10克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中，且接著用0.1微米TEFLON（四氟乙烯）篩檢程式過濾，製備硬遮罩組合物。
實例 2
除了使用根據合成實例5的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
實例 3
除了使用根據合成實例6的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
實例 4
除了使用根據合成實例7的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
實例 5
除了使用根據合成實例8的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
實例 6
除了使用根據合成實例9的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
比較例 1
除了使用根據比較合成實例2的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
比較例 2
除了使用根據比較合成實例3的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
比較例 3
除了使用根據比較合成實例4的化合物代替根據合成實例4的化合物之外，以與實例1中相同的方式製備硬遮罩組合物。
評估 1 ： 評估間隙填充特徵和平坦化特徵
圖1為示例性地繪示硬遮罩層的階梯差以便解釋用於評估平坦化特徵的方法的參考視圖。通過將溶質與溶劑的品質比調節為3 : 97而將根據實例1到實例6和比較例1到比較例3的硬遮罩組合物分別塗布在矽圖案晶片上，且接著烘烤，形成1,100埃厚的有機膜。通過用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope；SEM）檢查有機膜的圖案橫截面以判斷是否產生空隙來評估間隙填充特徵。通過在有機膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像上測量周圍區和單元區的每一厚度來評估平坦化特徵（階梯差測量）。通過h0到h4計算階梯差。結果繪示於表1中。 [表1]
間隙填充特徵 （存在或不存在空隙） 平坦化特徵 （階梯差，埃）
實例1 否 203
實例2 否 78
實例3 否 116
實例5 否 121
實例6 否 44
比較例1 是 不可測量
比較例2 否 175
比較例3 否 157
參考表1，與由根據比較例1的硬遮罩組合物形成的有機膜相比，由根據實例1到實例3、實例5以及實例6的硬遮罩組合物形成的有機膜展現極佳平坦化特徵和間隙填充特徵。
評估 2 ： 評估抗蝕刻性
將15重量%的根據實例1到實例6和比較例1到比較例3的每一硬遮罩組合物以旋塗式塗布法塗布在矽晶片上，且接著在加熱板上在400℃下熱處理2分鐘，形成4,000埃厚的薄膜。通過使用由K-MAC製造的薄膜厚度計，相對於厚度測量薄膜。隨後，通過使用CHF 3/CF 4混合氣體乾式蝕刻薄膜100秒，且接著相對於厚度測量以計算乾式蝕刻之前和之後的厚度差，其根據計算等式1與蝕刻一起使用以計算體蝕刻速率（bulk etch rate；BER）。結果繪示於表2中。 [計算等式1] 蝕刻速率（埃/秒）=（初始薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度）/蝕刻時間（秒） [表2]
CF x體蝕刻速率（埃/秒）
實例1 26.4
實例2 27.8
實例3 24.1
實例4 28.5
實例5 26.7
實例6 24.4
比較例1 30.7
比較例2 30.4
比較例3 29.0
參考表2，與由根據比較例1到比較例3的硬遮罩組合物形成的薄膜相比，由根據實例1到實例6的硬遮罩組合物形成的薄膜展現低蝕刻速率。因此，根據實例1到實例6的硬遮罩組合物展現比根據比較例1到比較例3的硬遮罩組合物更高的交聯程度和因此更高的抗蝕刻性。
評估 3 ： 溶解性評估
根據實例1到實例6和比較例1到比較例3的硬遮罩組合物分別以10%的濃度溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯（PGMEA）中以檢查是否完全溶解於其中。結果繪示於表3中。
在表3的溶解性評價中，“X”表示當用肉眼檢查時沒有殘留固體的情況，而“○”表示當用肉眼檢查時殘留固體的情況。 [表3]
沉澱
實例1 X
實例2 X
實例3 X
實例4 X
實例5 X
實例6 X
比較例1 O
比較例2 X
比較例3 O
參考表3，與比較例1到比較例3相比，實例1到實例6展現改進的溶解性。
雖然已結合目前視為實用實例實施例的內容來描述本發明，但應理解，本發明不限於所公開的實施例。相反，希望涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。
h0、h1、h2、h3、h4:厚度
圖1為示意性地示出硬遮罩層的橫截面以便解釋用於評估間隙填充特徵和平坦化特徵的方法的參考視圖。
Figure 111133581-A0101-11-0003-3
h0、h1、h2、h3、h4:厚度

Claims (16)

  1. 一種硬遮罩組合物，包括 聚合物，包含由化學式1表示的結構單元和由化學式2表示的結構單元，以及溶劑： [化學式1]
    Figure 03_image001
    其中，在化學式1中， A為含有雜環的連接基團， B為經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的C6到C30芳香族烴環， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點， [化學式2]
    Figure 03_image003
    其中，在化學式2中， L 1和L 2各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的二價C1到C15飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的二價C2到C15不飽和脂肪族烴基， M為-O-、-S-、-SO 2-或-C(=O)-， Z 1和Z 2各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， k、l以及q各自獨立地為0到4的整數， p為0或1，以及 *為連接點。
  2. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的A由化學式3表示： [化學式3]
    Figure 03_image009
    其中，在化學式3中， Z'為N、O或S， Q1和Q2各自獨立地為經取代或未經取代的C4到C30飽和或不飽和脂環族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數， f為0到2的整數，以及 *為連接點。
  3. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的A由化學式3-1表示： [化學式3-1]
    Figure 03_image011
    其中，在化學式3-1中， Z'為N、O或S， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， d和e各自獨立地為0到5的整數， f為0到2的整數，以及 *為連接點。
  4. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的A為由群組1中選出的任何一種： [群組1]
    Figure 03_image013
    其中，在群組1中， Z'為O或S， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基。
  5. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的B為由經一或多個羥基或C1到C10烷氧基取代的群組2中選出的任何一種： [群組2]
    Figure 03_image015
    。
  6. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中在化學式2中，L 1和L 2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的C1到C10伸烷基， M為-O-， Z 1和Z 2各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基，k和l各自獨立地為0到2的整數中的一者，且p和q各自獨立地為0或1。
  7. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的A為由群組1-1中選出的任何一種： [群組1-1]
    Figure 03_image017
    其中，在群組1-1中， R為氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基。
  8. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1中的B為由群組2-1中選出的任何一種： [群組2-1]
    Figure 03_image019
    其中，在群組2-1中， R'為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基。
  9. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式1為化學式1-1到化學式1-10中的任一者： [化學式1-1]
    Figure 03_image021
    [化學式1-2]
    Figure 03_image023
    [化學式1-3]
    Figure 03_image025
    [化學式1-4]
    Figure 03_image027
    [化學式1-5]
    Figure 03_image029
    [化學式1-6]
    Figure 03_image031
    [化學式1-7]
    Figure 03_image033
    [化學式1-8]
    Figure 03_image035
    [化學式1-9]
    Figure 03_image037
    [化學式1-10]
    Figure 03_image039
    其中，在化學式1-1到化學式1-10中， R為氫、經取代或未經取代的單價C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的單價C2到C30不飽和脂肪族烴基或經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基， R'和R"各自獨立地為氫、C1到C10烷基、C2到C10烯基或C2到C10炔基， X 1到X 4各自獨立地為氘、羥基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C2到C30不飽和脂肪族烴基、經取代或未經取代的C6到C30芳香族烴基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基或經取代或未經取代的C2到C30雜芳香族烴基， y1到y4各自獨立地為0到4的整數，以及 *為連接點。
  10. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中化學式2由化學式2-1或化學式2-2表示： [化學式2-1]
    Figure 03_image041
    [化學式2-2]
    Figure 03_image043
    。
  11. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中所述聚合物具有1,000克/莫耳到200,000克/莫耳的分子量。
  12. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中按所述硬遮罩組合物的總重量計，以0.1重量%到50重量%的量包含所述聚合物。
  13. 如請求項1所述的硬遮罩組合物，其中所述溶劑為丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
  14. 一種硬遮罩層，包括如請求項1所述的硬遮罩組合物的固化產物。
  15. 一種形成圖案的方法，包括： 在襯底上提供材料層， 將如請求項1所述的硬遮罩組合物塗覆在所述材料層上， 熱處理所述硬遮罩組合物以形成硬遮罩層， 在所述硬遮罩層上形成光阻劑層， 使所述光阻劑層曝光且顯影以形成光阻劑圖案， 使用所述光阻劑圖案選擇性地去除所述硬遮罩層以暴露所述材料層的一部分，以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。
  16. 如請求項15所述的形成圖案的方法，其中形成所述硬遮罩層包括在100℃到600℃下進行熱處理。
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