JP2023009827A

JP2023009827A - エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP2023009827A
Application number: JP2021113432A
Authority: JP
Inventors: 友之水梨; Tomoyuki Mizunashi; 沙和子正田; Sawako SHODA
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-01-20

Abstract

【課題】高硬度で耐熱性に優れた硬化物を得られるエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）白金族系錯体、（Ｃ）前記（Ａ）成分の硬化促進剤、を含有し、前記（Ｂ）成分の量が、組成物全体の合計量に対して、白金族金属として質量換算で０．０１～１００ｐｐｍであることを特徴とするエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置に関する。

ＬＥＤ用封止材には、耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性、硬化特性にも優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートなどの有機樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの有機樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。

また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こる、もしくは高温によって封止材が黄変するなどの不具合が発生することも分かってきた。

このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物などが提案されてきたが（特許文献１、特許文献２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。

熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３～特許文献５）。しかし、これらのシリコーン樹脂は有機樹脂と比較すると柔らかいため、ダイシング性が悪化したり外的なストレスによりクラックが発生したりするといった問題がある。

そのため耐熱性に優れているだけでなく、高硬度の封止材開発が求められている。

特開２０１２－２１４５５４号公報特開２０１３－２０４０２９号公報特開２００６－２１３７８９号公報特開２００７－１３１６９４号公報特開２０１１－２５２１７５号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高硬度で耐熱性に優れた硬化物を得られるエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、
エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）白金族系錯体、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の硬化促進剤、
を含有し、前記（Ｂ）成分の量が、組成物全体の合計量に対して、白金族金属として質量換算で０．０１～１００ｐｐｍであるエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物を提供する。

このようなものであれば、高硬度で耐熱性に優れた硬化物を得られるエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物となる。

また、前記（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４－ｍ－ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ^２は独立して、エポキシ基を有する有機基であり、ｍおよびｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．０８≦ｎ≦１．１、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３．０を満足する正数である。）
であることが好ましい。

また、前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、

（式中、Ｒ^３は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４はシリレン基を有していてもよい炭素数６～１５の２価芳香族基であり、Ｒ^５はエポキシ基を有する有機基である。）
であることが好ましい。

このようなものであれば、硬化物がより高硬度で耐熱性に優れたものとなる。

さらに（Ｄ）成分として、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。

さらに前記（Ｄ）成分がシリコーン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

このようなものであれば、硬化物が確実に高硬度で耐熱性に優れたものとなる。

さらに（Ｅ）成分として硬化剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分中の硬化反応基の合計１当量に対して、前記（Ｅ）成分中の、前記硬化反応基との反応性を有する基が０．３～２．０当量となる量であることが好ましい。

さらに（Ｅ）成分として硬化剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分中の硬化反応基の合計１当量に対して、前記（Ｅ）成分中の、前記硬化反応基との反応性を有する基が０．３～２．０当量となる量であることが好ましい。

このように硬化剤を含有すると、硬化物はより確実に高硬度で耐熱性に優れたものとなる。

また、本発明では、上記のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物の硬化物を備えるものである半導体装置を提供する。

このようなものであれば、本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物の硬化物が高硬度で耐熱性に優れるため、信頼性が高くなる。

本発明のエポキシ含有有機ケイ素樹脂組成物は、高硬度であり、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。

上述のように、耐熱性に優れているだけでなく、高硬度の封止材開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂のような高硬度を維持したまま、高い耐熱性を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）白金族系錯体、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の硬化促進剤、
を含有し、前記（Ｂ）成分の量が、組成物全体の合計量に対して、白金族金属として質量換算で０．０１～１００ｐｐｍであるエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合した、エポキシ基を含有する有機基を有する有機ケイ素化合物である。上記（Ａ）成分は下記平均組成式（１）で示される樹脂又は下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４－ｍ－ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ^２は独立して、エポキシ基を有する有機基であり、ｍおよびｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．０８≦ｎ≦１．１、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３．０を満足する正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、上記Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５の飽和炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。

なお、上記平均組成式（１）中、Ｒ^２は独立して、エポキシ基を有する有機基であり、上記Ｒ^２としては、具体的には、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基、３－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基が挙げられる。

上記平均組成式（１）中、ｍおよびｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．０８≦ｎ≦１．１、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３．０、好ましくは１．０≦ｍ≦２．０、０．２≦ｎ≦１．０、かつ１．５≦ｍ＋ｎ≦２．５を満足する正数である。

（式中、Ｒ^３は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４はシリレン基を有していてもよい炭素数６～１５の２価芳香族基であり、Ｒ^５はエポキシ基を有する有機基である。）

上記一般式（２）中、Ｒ^３は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、上記Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５の飽和炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^４はシリレン基を有していてもよい炭素数６～１５の２価芳香族基であり、上記Ｒ^４の例としては、フェニレン基、及びビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ^５はエポキシ基を有する有機基である。上記Ｒ^５としては、具体的には、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基、３－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基が挙げられる。

（Ａ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ａ）成分として使用することができる。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２～２００個、好ましくは３～１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるポキシ基を含有する有機ケイ素化合物が使用できる。

（Ａ）成分として具体的には、以下のものを例示できる。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数である。Ｍｅはメチル基である。）

［（Ｂ）白金族系錯体］
白金族系錯体として、従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，ＫＨＰｔＣｌ_６・ｐＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＯ_２・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_２，Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｐＨ_２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金等の光活性を有する錯体等を例示することができる。これらの白金族系錯体は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの白金族系錯体の配合量は、耐熱性向上のための有効量であり、組成物全体の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．０１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～１０ｐｐｍの範囲である。

［（Ｃ）硬化促進剤］
上記（Ａ）成分および後述の（Ｄ）成分の硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。（Ａ）成分のエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物及び（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤は、その種類によっても異なるが、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。該硬化促進剤としては、例えば鉛、錫、亜鉛、鉄、ジルコニウム、チタン、セリウム、カルシウム及びバリウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等の金属化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザイシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７などの第３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－フェニル‐４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリアリールスルホニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートなどの光カチオン硬化触媒、ジクミルペルオキシド、ｎ－ブチル４，４’－ビス（ブチルペロキシ）バレレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、２－ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロプロピル）ベンゼン、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ）バレレート、３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサンノエート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートなどの熱および光ラジカル開始剤が挙げられる。

硬化促進剤の添加量としては上記（Ａ）成分および含む場合後述の（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、０．０２～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。

［（Ｄ）エポキシ樹脂］
（Ｄ）成分は前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂としては、具体的にはトリアジン誘導体エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられ、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。その中でも特にシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記（Ｄ）成分の添加量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０～５００質量部であり、０～３００質量部が好ましく、０～１００質量部がさらに好ましい。

［（Ｅ）硬化剤］
上記（Ａ）成分及び上記（Ｄ）成分は、上記（Ｃ）硬化促進剤存在下で硬化させることができるが、上記（Ｃ）成分に加えて、（Ｅ）成分として硬化剤を添加してもよい。上記（Ａ）成分及び上記（Ｄ）成分の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはメルカプタン系硬化剤を用いることができる。上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分中の硬化反応基の合計１当量に対して、上記（Ｅ）成分中の、上記硬化反応基との反応性を有する基が０．３～２．０当量となる量であることが好ましい。

フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分とフェノール樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基当量が、０．３～１．８当量となるのが好ましく、０．５～１．５当量がさらに好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸無水物、無水ドデセニルコハク酸無水物、無水メチルナジック酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分と酸無水物の配合割合は、上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分中のエポキシ基１当量あたり、酸無水物当量が、０．５～１．５当量となるのが好ましく、０．６～１．２当量がさらに好ましい。

アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；及びポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステル、ポリアミノ尿素などの変性ポリアミンが挙げられ、また、第三級アミン系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド系、メラミン系の化合物も用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分とアミン系化合物の配合割合は、上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分中のエポキシ基１当量あたり、アミン当量が、０．５～１．５当量となるのが好ましく、０．６～１．２当量がさらに好ましい。

メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分とメルカプタン系化合物の配合割合は、上記（Ａ）成分および上記（Ｄ）成分中のエポキシ基１当量あたり、メルカプト当量が、０．３～１．８当量となるのが好ましく、０．５～１．５当量がさらに好ましい。

［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム等の無機白色顔料、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下、好ましくは１０～４００質量部の量で適宜配合することができる。

［エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物］
本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物は、例えば以下に記載する方法で製造することができる。

例えば、（Ａ）エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）白金族系錯体、（Ｃ）硬化促進剤を、同時または別々に、混合、撹拌、溶解および／または分散させることにより、混合物を得ることができる。これらの混合、撹拌、分散などの製造装置としては特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えた擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサー、ビーズミル、超音波ミキサー、共振ミキサー、高速旋回ミキサー等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用することもできる。

本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱、光照射により硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃、光照射の場合は、例えば、波長２００～４００ｎｍの紫外線のエネルギーによって硬化することができる。

このような本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であれば、高硬度、耐熱性に優れた硬化物を与えるものとなる。

本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であれば、例えば、封止材、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、フィルム、アンダーフィル材、反射防止材、光拡散材、光反射材などの各種用途にも使用することができるが、これらに限定されるものではない。

［半導体装置］
また、本発明では、上述の本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。このような半導体装置であれば、本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物の硬化物が高い硬度と耐熱性を持つため信頼性の高いものとなる。

以下、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、部は質量部を示す。

使用した各成分の説明を以下に示す。

（Ａ）エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物
（Ａ－１）
下記式で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン

（Ａ－２）
下記式で示されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物

（Ａ－３）
下記式で示されるエポキシ基を含有する有機ケイ素樹脂

（Ｂ）白金族系錯体
（Ｂ－１）
塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）

（Ｂ－２）
ＧＥＬＥＳＴ社製ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒（白金元素含有率：１質量％）

（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ－１）
リン系硬化促進剤：商品名「Ｕ－ＣＡＴ－５００３」［第４級ホスホニウムブロマイド］、サンアプロ株式会社製。

（Ｃ－２）
光カチオン硬化促進剤：商品名「ＳＰＩ－２１０Ｓ」［トリアリールスルホニウム・リン系アニオン塩］、サンアプロ株式会社製。

（Ｃ－３）
亜鉛系硬化促進剤：商品名「オクトープＺｎ」［２－エチルヘキサン酸Ｚｎ］、ホープ製薬株式会社製。

（Ｄ）エポキシ樹脂
粘度の値は回転粘度計により２５℃で測定した値である。
（Ｄ－１）
エポキシ樹脂：商品名「ＪＥＲ－８２８ＥＬ」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、三菱ケミカル株式会社製。１０，０００ｍＰａ・ｓ。

（Ｄ－２）
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、信越化学工業株式会社製。１８，０００ｍＰａ・ｓ。

（Ｅ）硬化剤
（Ｅ－１）
酸無水物系硬化剤：商品名「ＨＮ－５５００」［３（４）メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸］、昭和電工マテリアルズ株式会社製。

［実施例１］
（Ａ）成分として、（Ａ－１）３０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）白金族金属として質量換算で１ｐｐｍとなる量、および（Ｃ）成分として（Ｃ－３）０．１部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な透明液体であるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が得られた。

［実施例２］
（Ａ）成分として、（Ａ－３）成分３０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－２）白金族金属として質量換算で９５ｐｐｍとなる量、（Ｃ）成分として（Ｃ－１）０．２部、（Ｄ）成分として（Ｄ－１）３０部、（Ｅ）成分として（Ｅ－１）を（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のエポキシ基の合計個数に対する（Ｅ）成分中の酸無水物の合計個数の比が１．０となる量を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な透明液体であるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が得られた。

［実施例３］
（Ａ）成分として、（Ａ－２）成分１０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－２）白金族金属として質量換算で０．０１ｐｐｍとなる量、（Ｃ）成分として（Ｃ－１）０．１部、（Ｄ）成分として（Ｄ－２）３０部、（Ｅ）成分として（Ｅ－１）を（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のエポキシ基の合計個数に対する（Ｅ）成分中の酸無水物の合計個数の比が１．０となる量を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な半透明液体であるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が得られた。

［実施例４］
（Ａ）成分として、（Ａ－１）３０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）白金族金属として質量換算で０．５ｐｐｍとなる量、および（Ｃ）成分として（Ｃ－２）０．１部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な透明液体であるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が得られた。

［比較例１］
実施例１で用いた（Ｂ－１）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１で用いた（Ｂ－１）成分の量を、白金族金属として質量換算で０．００５ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例３］
実施例１で用いた（Ｂ－１）成分の量を、白金族金属として質量換算で１５０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例４］
（Ｄ）成分として、（Ｄ－１）３０部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）白金族金属として質量換算で１ｐｐｍとなる量、および（Ｃ）成分として（Ｃ－３）０．１部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な透明液体であるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が得られた。

実施例１～４及び比較例１～４で調製した組成物、及びその硬化物の物性を下記の方法で測定した。結果を表１および表２に記載した。

該エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物で（Ｃ－２）成分を使用した実施例４においてはメタルハライド水銀灯を２灯備えるコンベア炉内で（照度４０Ｗ／ｃｍ^２）で２秒間紫外線を照射した後１５０℃で４時間硬化させることで各硬化物を得た。それ以外の実施例、比較例に関しては１５０℃で４時間硬化させることで各硬化物を得た。

（１）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。

（２）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の絶対粘度をＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９記載の方法で東機産業社製回転粘度計ＴＶＢ－１０を用いてスピンドルＮｏ．Ｈ７、回転速度６ｒｐｍの条件で測定した。

（３）外観
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物について、色調及び透明性について目視で評価した。

（４）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータタイプＤ硬度計を用いて測定した。

（５）耐熱性
各組成物を、１５０℃で４時間加熱成型して硬化物（１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を得た。日立分光光度計Ｕ－４１００を用いて、この硬化物の光透過率（４５０ｎｍ）を２３℃で測定し（初期透過率）、これを１００％とした。次いで、硬化物を１５０℃で１,０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率に対する熱処理後の透過率の変化を求めた。

以下に示す基準で耐熱性を評価した。
（判定基準）
○：初期透過率に対する耐熱性試験後の透過率変化が１５％未満
△：初期透過率に対する耐熱性試験後の透過率変化が１５％以上２５％未満
×：初期透過率に対する耐熱性試験後の透過率変化が２５％以上

表１に示されるように、本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物を使用した実施例１～４では、概ね透明で、十分な硬度、耐熱性に優れた硬化物が得られた。これに対し、表２で示されるように（Ｂ）成分が添加されていない比較例１、（Ｂ）成分の量が規定量に対して不足している比較例２および（Ｂ）成分が過剰量添加された比較例３では耐熱性が悪化した。更に、（Ａ）成分を含まない比較例４も耐熱性が悪化した。

以上のように、本発明のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であれば、高硬度で優れた耐熱性を発揮する硬化物を与えることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

エポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）白金族系錯体、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の硬化促進剤、
を含有し、前記（Ｂ）成分の量が、組成物全体の合計量に対して、白金族金属として質量換算で０．０１～１００ｐｐｍであることを特徴とするエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４－ｍ－ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ^２は独立して、エポキシ基を有する有機基であり、ｍおよびｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．０８≦ｎ≦１．１、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３．０を満足する正数である。）
であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、

（式中、Ｒ^３は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４はシリレン基を有していてもよい炭素数６～１５の２価芳香族基であり、Ｒ^５はエポキシ基を有する有機基である。）
であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
さらに（Ｄ）成分として、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
さらに前記（Ｄ）成分がシリコーン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
さらに（Ｅ）成分として硬化剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分中の硬化反応基の合計１当量に対して、前記（Ｅ）成分中の、前記硬化反応基との反応性を有する基が０．３～２．０当量となる量であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
さらに（Ｅ）成分として硬化剤を含有し、前記（Ｅ）成分の量が前記（Ａ）成分および前記（Ｄ）成分中の硬化反応基の合計１当量に対して、前記（Ｅ）成分中の、前記硬化反応基との反応性を有する基が０．３～２．０当量となる量であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物。
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のエポキシ基含有有機ケイ素樹脂組成物の硬化物を備えるものであることを特徴とする半導体装置。