JP2022554316A - 耐火材フィルタ - Google Patents

Abstract

鉄鋼等の溶融金属の濾過に好適な耐火材フィルタ、およびフィルタの製造方法と粉末状組成物に関する。フィルタは、耐火材料を含み、前記耐火材料は、アルミナ６０～９０ｗｔ％、ジルコニア８～３０ｗｔ％、およびマグネシア３～２０ｗｔ％。を含む。粉末状組成物は、６０～９０ｗｔ％のアルミナ、８～３０ｗｔ％のジルコニア、および３～２０ｗｔ％のマグネシアを含み、粉末状組成物が１２．５ｗｔ％未満の反応性アルミナ、か焼アルミナまたはそれらの混合物を含み、アルミナの残りが板状アルミナである。方法は、本発明に従った粉末状組成物を提供すること、粉末状組成物および液体成分からフィルタ前駆体を形成すること、およびフィルタ前駆体を焼成して耐火材フィルタを形成することを含む。

Description

本発明は、鋼鉄などの溶融金属の濾過に適したフィルタ、および当該フィルタの製造方法に関する。

溶融金属には、通常、最終的な鋳造品に好ましくない特性をもたらす可能性のある金属の酸化物などの固形物や不純物が含まれている。そこで、鋳造時に溶融金属からこれらの不純物を除去するためのフィルタが考案されている。通常、これらのフィルタは、溶融金属の高温に耐えられるように、セラミック材料などの耐火材料で作られている。

耐火材フィルタには、セルラーフィルタとプレスフィルタとがある。セルラーフィルタは、たとえば、プラスチックセラミック体をダイを通して押し出し、得られた構造体を乾燥、切断、キルンで焼成するなどの押し出し技術によって形成される。セルラーフィルタは、通常、フィルタの深さ方向に延びる正方形の平行セルを含む。プレスフィルタは、プラスチックセラミック本体に成形ピンを通し、成形金型で強制的に成形したもので、一般的にフィルタ本体を貫通する丸い平行孔を有している。どちらのタイプのフィルタも、溶融金属が構造体を通過する際の経路が複雑ではない。

好ましい耐火材フィルタは泡状の外観を有し、金属濾過業界ではフォームフィルタと呼ばれ、これは通常セラミックフォームフィルタである。セラミック発泡フィルタの製造は、ＥＰ０４１２６７３Ａ２およびＥＰ０６４９３３４Ａ１に記載されている。典型的には、オープンセルフォーム（たとえば網状ポリウレタンフォーム）に耐火材粒子とバインダの水性スラリを含浸させる。含浸された発泡体は圧縮されて余分なスラリが排出され、次に乾燥および焼成されて有機発泡体が焼失し、スラリコーティング中の耐火材粒子およびバインダが焼結される。これにより、出発発泡体と実質的に同じ構造構成を有する複数の相互接続された空隙を有する固体セラミック発泡体が形成される。

最近では、３Ｄ印刷（積層造形とも呼ばれる）を用いて、フィルタなどの複雑なセラミック構造体を作ることができるようになった。典型的には、たとえば仮想の３ＤモデルやＣＡＤモデルなどに基づいて、コンピュータ制御により連続した材料の層を形成する。３Ｄ印刷でセラミックオブジェクトを形成するには、３Ｄプリンタで形成した初期構造体を高温（たとえば約１５００～１７００℃）で焼成し、セラミック材料を焼結または融解させる必要がある。

ジルコニアベースの発泡フィルタは、必要な高温に耐えることができるので、鉄鋼鋳造に広く使用されている。ジルコニアベースのフィルタは、通常、ジルコニア量が非常に多く、たとえば、最大９５重量％のジルコニアが使用されている。しかし、ジルコニアは非常に高価であり、また、ジルコニアベースの発泡フィルタは破砕性があるので、フィルタから小片が脱落し、鋳造品の汚染を引き起こすことがある。また、ジルコニアフィルタは密度が高く、プライミングが難しいので、溶融金属を高温に加熱してから濾過する必要がある。

本発明は、このような課題に着目して考え出されたもので、フィルタ中のジルコニア量を低減することにより、フィルタの破砕性、密度、コストの低減を図ることを目的としている。

本発明の第１の側面に従えば、溶鋼を濾過するための耐火材フィルタが提供され、該耐火材フィルタは、耐火材料を含み、前記耐火材料は、６０～９０ｗｔ％のアルミナ、８～３０ｗｔ％のジルコニア、および３～２０ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、６５～８０ｗｔ％、または７０～７５ｗｔ％のアルミナを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、１０～２５ｗｔ％または１５～２０ｗｔ％のジルコニアを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、５～１５ｗｔ％または７．５～１０ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、７０～７５ｗｔ％のアルミナ、１５～２０ｗｔ％のジルコニア、および５～１２．５ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、７５ｗｔ％のアルミナ、２０ｗｔ％のジルコニア、および５ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、マグネシアは、セリアによって部分的にまたは完全に置換されている。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、チタニアをさらに含む。いくつかの実施形態において、耐火材料は、最大０．５ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大１．５ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大４ｗｔ％または最大５ｗｔ％のチタニアを含む。

いくつかの実施形態において、耐火材フィルタは、フィルタを通る複数の曲がりくねった経路が存在するように、その間に相互接続する孔または空隙を規定する相互接続するストランドのネットワークまたは格子を有する発泡フィルタである。他の実施形態において、耐火材フィルタは、セルラーフィルタまたはプレスフィルタである。

本発明の耐火材フィルタは、高温に耐えることができるフィルタである。本発明の耐火材フィルタは、溶融金属に必要な高温に加熱されることによる熱衝撃に耐え、かつ溶融金属、特に溶融鋼の衝撃による機械的衝撃に物理的に耐えることができなければならない。フィルタの圧縮強度および溶融金属の衝撃に耐える能力を含む、これらの特性を測定するために設計された試験が、本明細書に記載されている。

特に、本発明の耐火材フィルタは、たとえば１５００℃以上の温度を有する可能性のある溶鋼を濾過するのに適している必要がある。また、このフィルタは、チタンおよびその合金のような他の溶融金属の濾過にも適し得る。

耐火材フィルタは、少なくとも４ＭＰａ、少なくとも４．５ＭＰａ、または少なくとも５ＭＰａの圧縮強度を有してよい。いくつかの実施形態において、圧縮強度は、８ＭＰａ以下、７ＭＰａ以下、または６ＭＰａ以下である。「圧縮強度」は、本明細書において、フィルタの「圧壊強度」とも呼ばれることがある。

耐火材フィルタは、本明細書に記載の方法に従って、少なくとも３０ｋｇ、少なくとも４０ｋｇ、少なくとも５０ｋｇ、少なくとも７０ｋｇ、少なくとも１００ｋｇ、少なくとも２００ｋｇ、少なくとも４００ｋｇまたは少なくとも６００ｋｇの溶鋼を濾過するのに適し得る。

いくつかの実施形態において、耐火材料は、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満または０．１ｗｔ％未満のシリカを含む。いくつかの実施形態において、耐火材料は、耐火材料に典型的に存在し得る不可避の不純物を除けば、実質的にシリカを含まない。シリカの存在は、フィルタの熱間強度を低下させ得る低融点種の形成をもたらし、その結果、フィルタの変形および破損を引き起こす可能性があるので、シリカを低減または排除することは有益である。これは、鉄やチタンなどの高融点金属のろ過に重要である。

耐火材フィルタは、フィルタの側面を形成する少なくとも１つの第１表面と、フィルタの貫流面を形成する２つの対向する第２表面とを有する。フィルタは、円形、正方形、または長方形の断面を有してよい。円形の断面を持つフィルタには１つの第１表面があるだけだが、正方形または長方形の断面を持つフィルタには４つの第１表面がある。

いくつかの実施形態において、第２表面の各々は、２００ｃｍ^２以下、３００ｃｍ^２以下、４００ｃｍ^２以下、または５００ｃｍ^２以下の面積を有する。好ましくは、第２表面の各々は、少なくとも１０ｃｍ^２、少なくとも２５ｃｍ^２、または少なくとも５０ｃｍ^２の面積を有する。

いくつかの実施形態において、第２表面の各々は、１００ｃｍ^２以下の面積を有する。そのような実施形態において、耐火材フィルタは、１７０ｇ以下、１６０ｇ以下、または１５０ｇ以下の重量を有してよい。いくつかの実施形態において、フィルタは、１４０～１７０ｇまたは１４０～１５０ｇの重量を有している。

いくつかの実施形態において、第２表面の各々は、７０ｃｍ^２以下の面積を有する。そのような実施形態において、耐火材フィルタは、１００ｇ以下、９０ｇ以下、または８０ｇ以下の重量を有してよい。いくつかの実施形態において、フィルタは、７０～１００ｇまたは７０～８０ｇの重量を有する。

そのため、ジルコニア系フィルタに比べ、セラミックの密度が低く、軽量かつ強度の高い溶鋼濾過用フィルタを提供することができる。

本発明の耐火材フィルタは、耐火材発泡フィルタであってもよい。耐火材発泡フィルタの製造は、ＥＰ０４１２６７３Ａ２およびＥＰ０６４９３３４Ａ１に記載されている。典型的には、オープンセルドフォーム（たとえば網状ポリウレタンフォーム）は、耐火材粒子およびバインダの水性スラリを含浸させる。含浸された発泡体は圧縮されて余分なスラリが排出され、次に乾燥および焼成されて有機発泡体が焼失し、スラリコーティング中の耐火材粒子およびバインダが焼結される。これにより、出発発泡体と実質的に同じ構造構成を有する複数の相互接続された空隙を有する固体セラミック発泡体が形成される。

あるいは、耐火材フィルタは、３Ｄ印刷（積層造形とも呼ばれる）によって形成されたフィルタ前駆体に由来するものであってよい。

いくつかの実施形態において、フィルタは、少なくとも１つの閉じた縁部を有する。「閉じた縁部」によって、第１表面の少なくとも１つにおける孔の大部分が、たとえばコーティングによって閉じられるかまたは塞がれることが理解されるであろう。フィルタが２つ以上の第１表面を含む実施形態において、第１表面の一部または全部における孔は閉じられていてもよい。第１表面（第１表面のみを有する円形フィルタの場合）または複数の第１表面の全て（正方形または長方形フィルタの場合）が閉じられている実施形態において、フィルタは「枠付き」と表現されてもよい。閉じた縁部または枠は、フィルタの強度を高めるのに役立つ場合がある。ＵＳ４５６８５９５、ＵＳ４３３１６２１およびＷＯ２０１１／１１４０８０は、閉じた縁部のフィルタの作製の例を記載している。枠付きフィルタの使用は、フィルタが耐えることができる金属の質量を大幅に増加させることにより、性能を向上させることができる。いくつかの実施形態において、枠付きフィルタは、故障する前にフィルタの容量を３０ｋｇから１００ｋｇまで増加させることが判明している。フィルタが既に１００ｋｇを超える金属の固有の容量を有するいくつかの実施形態において、フィルタの枠付けは必ずしも強度のために必要ではないが、本発明の組成物によって達成される改善された破砕性性能をさらに高めるのに役立ち得る。

本発明の第２の側面に従えば、６０～９０ｗｔ％のアルミナ、８～３０ｗｔ％のジルコニア、および３～２０ｗｔ％のマグネシアを含む粉末状組成物が提供され、粉末状組成物は、１２．５％未満の反応性アルミナ、か焼アルミナまたはそれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、６５～８０ｗｔ％または７０～７５ｗｔ％のアルミナを含む。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、１０～２５ｗｔ％または１５～２０ｗｔ％のジルコニアを含む。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、５～１２．５ｗｔ％、または７．５～１０ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、７０～７５ｗｔ％のアルミナ、１５～２０ｗｔ％のジルコニア、および５～１２．５ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、７５ｗｔ％のアルミナ、２０ｗｔ％のジルコニア、および５ｗｔ％のマグネシアを含む。

いくつかの実施形態において、マグネシアは、セリアによって部分的または完全に置換されている。

粉末状組成物は、１２．５ｗｔ％未満の反応性アルミナ、か焼アルミナまたはそれらの混合物を含み、アルミナの残りは、板状アルミナである。いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、１０ｗｔ％以下の反応性アルミナおよび／またはか焼アルミナ、または５％以下の反応性アルミナおよび／またはか焼アルミナを含んでなる。いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、板状アルミナのみを含み、反応性アルミナまたはか焼アルミナを含まない。粉末状組成物は、０～１０ｗｔ％、１～９ｗｔ％、または２～８ｗｔ％（たとえば５ｗｔ％）の反応性アルミナ、か焼アルミナ、またはそれらの混合物を含んでもよい。粉末状組成物は、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも６５ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも７５ｗｔ％の板状アルミナを含んでもよい。

一般に、反応性アルミナは、その製造に用いられる沈殿技術により、より「ふわふわ」または「羽毛のような」質感を持っている。そのため、反応性アルミナは板状アルミナよりも吸水性が高く（水需要が高いという）、焼成後の収縮が大きくなる。その結果、焼成後の収縮が大きくなり、フィルタの強度が低下することがある。また、スラリにした場合、粉末状組成物中の反応性アルミナの量が多いと、スラリの流動性が低下し、ポンプでの搬送や加工が困難になる場合がある。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、または０．５ｗｔ％未満のシリカを含む。いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、シリカを実質的に含まない。

いくつかの実施形態において、ジルコニアは、反応性ジルコニアである。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、７０ｗｔ％の板状アルミナ、５ｗｔ％の反応性またはか焼アルミナ、２０ｗｔ％のジルコニア、および５ｗｔ％のマグネシアを含む。

粉末状組成物中に存在する板状アルミナは、５００μｍ未満、４００μｍ未満、３００μｍ未満、２００μｍ未満、１００μｍ未満、または５０μｍ未満のＤ５０粒子径を有していてもよい。いくつかの実施形態において、板状アルミナは、少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ、または少なくとも２００μｍのＤ５０粒子径を有する。いくつかの実施形態において、板状アルミナは、２０～５００μｍ、４０～４００μｍ、または４０～３００μｍのＤ５０粒子径を有する。

いくつかの実施形態において、板状アルミナは、異なる等級のアルミナの混合物を含む。いくつかの実施形態において、板状アルミナは、より細かい等級の板状アルミナ（たとえば、５０μｍ未満、または２０～５０μｍのＤ５０粒子径を有する）およびより粗い等級の板状アルミナ（たとえば、１００～５００μｍのＤ５０粒子径を有する）の混合物を含む。いくつかの実施形態において、より細かい等級の板状アルミナは、約４０μｍのＤ５０粒子径を有し、より粗い等級の板状アルミナは、約２００μｍのＤ５０粒子径を有する。いくつかの実施形態において、より微細な等級とより粗い等級の板状アルミナの比率は、２０：８０から８０：２０、３０：７０から７０：３０、４０：６０から６０：４０、または５０：５０である。

より粗い等級の板状アルミナ（たとえば、Ｄ５０粒子径が１００～５００μｍ、または約２００μｍ）を含む組成物は、極めて低い水需要を示し、１００ｋｇ金属、たとえば６００ｋｇ金属よりも著しく高い溶融金属容量を有するより強いフィルタを製造することができる。したがって、より粗い等級の板状アルミナを含む組成物は、より大きなフィルタ（たとえば、第１表面が直径約１５０ｍｍまたは面積５００ｃｍ^２までのフィルタ）を製造するために使用され得る。

板状アルミナは、１．０ｍ^２／ｇ以下、０．８ｍ^２／ｇ以下、０．５ｍ^２／ｇ以下、または０．３ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＳＳＡ）を有していてもよい。比表面積は、標準的な方法、たとえば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着法（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）によって特徴付けることができる。

反応性および／またはか焼アルミナは、粉末状組成物中に存在する場合、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満または３μｍ未満、２μｍ未満または１μｍ未満のＤ５０粒子径を有していてもよい。

反応性および／またはか焼アルミナは、５ｍ^２／ｇ以下、３ｍ^２／ｇ以下、２ｍ^２／ｇ以下、または１ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＳＳＡ）を有していてもよい。

粉末状組成物中に存在するマグネシアは、５０μｍ未満、または３０μｍ未満、たとえば２０μｍのＤ５０粒子径を有していてもよい。

マグネシアは、比表面積（ＳＳＡ）が１０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、３ｍ^２／ｇ以下、または２ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

粉末状組成物中に存在するジルコニアは、１０μｍ未満、５μｍ未満、３μｍ未満、１μｍ未満、または０．５μｍ未満のＤ５０粒子径を有していてもよい。

ジルコニアは、１０ｍ^２／ｇ以下、８ｍ^２／ｇ以下、６ｍ^２／ｇ以下、または３ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＳＳＡ）を有していてもよい。

粉末状組成物が広範囲の粒子径を有することが有益であり得る。たとえば、粉末状組成物は、板状アルミナの比較的粗い粒子（たとえば、４０μｍ～２００μｍのＤ５０）およびジルコニアの比較的細かい粒子（たとえば、０．４μｍのＤ５０）からなってもよい。微細なジルコニア粒子は、結合体として作用し、アルミナと複合体を形成する。いくつかの実施形態において、より粗い等級のジルコニアが、単独でまたはより細かい等級のジルコニア（たとえば、１μｍ未満のＤ５０）と組み合わせて（たとえば、５～２０μｍのＤ５０粒子径を有する）使用され得る。しかしながら、そのような実施形態において、粉末状組成物中の粗い等級のジルコニアの量は、好ましくは１５ｗｔ％未満がよい。

いくつかの実施形態において、粉末状組成物はチタニアを含む。いくつかの実施形態において、粉末状組成物は、最大０．５ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大１．５ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大４ｗｔ％または最大５ｗｔ％のチタニアを含む。粉末状組成物へのチタニアの添加は、フィルタの冷間強度、金属容量および破砕性性能をさらに高めることができる。

チタニアは、焼成中にフィルタの収縮をわずかに増加させることがあるが、それに伴う強度の低下はない。この効果は、より粗い等級の板状アルミナ（たとえば、２００μｍ）を含む組成物において特に有用であると考えられる。より粗い等級の板状アルミナ（たとえば、２００μｍ）は、焼成後の収縮がほとんどなく、標準サイズの発泡体前駆体を使用して製造した場合に必要な正確な寸法または孔径を有する完成フィルタを生成しない可能性がある。したがって、より粗い等級の板状アルミナを含む組成物にチタニアを添加すると、最終フィルタの寸法を要求に合わせて調整することができ、特別なサイズの発泡前駆体を在庫する必要がなくなり、フィルタの製造に標準サイズの発泡前駆体を使用することができるようになる可能性がある。

本発明の第３の側面に従えば、耐火材フィルタを形成するための、第２の側面に従った粉末状組成物の使用が提供される。

本発明の第４の側面に従えば、耐火材フィルタの製造方法であって、
本発明の第２の側面に従った粉末状組成物を提供することと、
粉末状組成物および液体成分からフィルタ前駆体を形成することと、
フィルタ前駆体を焼成して、耐火材フィルタを形成することと、
を含む方法が提供される。

いくつかの実施形態において、フィルタ前駆体を形成するステップは、フィルタ前駆体を形成するために、粉末状組成物と液体成分とを含むスラリを網状発泡体基材に含浸させることを含む。

耐火材スラリによる発泡体基材の含浸は、当技術分野でよく知られている。網状発泡体基材は、噴霧、ローラー含浸、浸漬、遠心分離、またはそれらの任意の組み合わせによってスラリを含浸させることができる。余分なスラリは、プレスおよび／または圧延および／または遠心分離によって除去することができる。

いくつかの実施形態において、スラリは、ローラリング（たとえば、スラリの６０ｗｔ％がローラリングによって適用されてもよい）および噴霧（たとえば、スラリの４０ｗｔ％が噴霧によって適用されてもよい）の組合せによって適用される。

スラリの粘度は、含浸の方法に応じて調整する必要があり、当業者は必要に応じて粘度を調整することが可能であることが理解されよう。たとえば、ローラー含浸の場合、スラリは２５～１００Ｐａ．Ｓ、３５～６０Ｐａ．Ｓ、４０～５５Ｐａ．Ｓまたは４５～４９Ｐａ．Ｓの粘度を有していてもよく、スプレーまたはディッピングによってスラリを適用する場合、スラリは１～５Ｐａ．Ｓ、１．５～４または２～３．１Ｐａ．Ｓの粘度を有していてもよく、遠心分離の場合は、スラリは２～５０Ｐａ．Ｓの粘度を有していてもよい。

スラリは、粉末状組成物を少なくとも１つの液体成分と混合することによって形成されてもよい。したがって、本方法は、粉末状組成物と少なくとも１つの液体成分とを組み合わせてスラリを形成することをさらに含んでもよい。

スラリ中の液体成分は、任意の適切な液体希釈剤、たとえば、水、メタノール、エタノールまたは軽質石油を含んでもよい。しかし、良好なコーティング特性を有するスラリを提供し、環境的に安全であることから、通常、水が採用される。

また、スラリのレオロジー特性を修正するために、１つ以上の添加物を添加してもよい。フィルタの作製におけるそのような添加物の使用は当技術分野でよく知られており、それらには、粘土などの懸濁助剤、シリコーンベースの液体などの消泡剤、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）などの結合剤、リグノスルホン酸塩および／またはカルボン酸などの分散剤、キサンタンガムなどの粘性調整剤、ならびにプロピレングリコールなどの保湿剤が含まれる。

網状発泡体基材は、ポリエーテル、ポリウレタン（ポリエーテル－ポリウレタンおよびポリエステル－ポリウレタンを含む）、またはセルロース発泡体などの高分子発泡体であってもよい。網状発泡体基材は、得られるフィルタのテンプレートとして機能するので、その多孔性は得られるフィルタの多孔性の指標となる。気孔率は、基材中の孔の数と空隙（孔）の体積率で定義することができる。発泡体フィルタの気孔率は、通常、１リニアインチ当たりの気孔数（ｐｐｉ）で規定され、冶金用途では、気孔率は通常５ｐｐｉ～６０ｐｐｉ、ほとんどの鋳造用途では通常１０ｐｐｉ～３０ｐｐｉの範囲である。鋳造業界では、フィルタのｐｐｉは、厳密に言えば、フィルタの基材となった発泡体のｐｐｉを指す。

本発明の実施形態で使用される網状発泡体基材は、５ｐｐｉ～４０ｐｐｉ、８～３０ｐｐｉ、または１０～２０ｐｐｉ、たとえば１５ｐｐｉの気孔率を有していてもよい。

網状発泡体基材は、耐火材フィルタの形成に用いられるものと同様に、最終的にフィルタの側面を形成する少なくとも１つの第１表面と、フィルタの貫流面を形成する２つの対向する第２表面を有している。

いくつかの実施形態において、本方法は、網状発泡体基材に閉じた縁部を形成することをさらに含む。閉じた縁部は、発泡体基材にスラリを含浸させる前に、網状発泡体基材の少なくとも１つの第１表面に有機コーティングを施すことによって形成されてもよい。焼成時に、有機材料は燃え尽き、閉じた縁部が残る。有機コーティングは、たとえば、有機（たとえばポリウレタン）繊維を網状発泡体基材の少なくとも１つの第１表面に噴霧することによって適用されてもよい。あるいは、コーティングは、含浸によって、少なくとも１つの第１表面を帯状の有機コーティング材料で包むことによって、または網状発泡体基材の縁部を溶融することによって適用されてもよい。この結果、フィルタ本体と区別のつかない一体化した閉じた縁部が形成される。

いくつかの実施形態において、フィルタ前駆体を形成するステップは、３Ｄ印刷を含む。

３Ｄ印刷は、さまざまな材料を用いて３Ｄ物体を製造するための、さまざまな技術やプロセスを包含する、よく知られた技術である。「３Ｄ印刷」という用語は、しばしば「積層造形」と同義に用いられる。一般的に、３Ｄ印刷プロセスでは、コンピュータ制御により、たとえば仮想設計やＣＡＤ設計に基づいて、材料の連続した層が形成され、これにより、ほとんどあらゆる形状や幾何学的な対象物を作成することができる。耐火材フィルタなどの複雑な構造を形成するために３Ｄ印刷を使用すると、フィルタの孔径や形状、流路を正確に制御できるので、望ましい方法である。また、３Ｄ印刷は、一貫した規則的な形状を形成するためにも使用できる。

フィルタ前駆体は、任意の適切な３Ｄ印刷／積層造形を使用して形成することができる。適切な方法の例としては、押出成型、粉末床溶融、溶融成型モデリング、およびセラミックインクジェット印刷が挙げられる。

いくつかの実施形態において、たとえば、溶融堆積モデリングおよびセラミックインクジェット印刷において、３Ｄ印刷は、堆積の前に粉末状組成物と液体成分とを予め混合することによって行われる。そのような実施形態において、方法は、粉末状組成物と液体成分とを混合してペーストまたはスラリを提供し、次いで、３Ｄプリンタを用いてペーストまたはスラリを成形してフィルタ前駆体を形成することを含んでよい。

いくつかの代替的な実施形態、たとえば粉末床溶融では、３Ｄ印刷は、粉末状組成物を堆積させ、次に、堆積した粉末状組成物の選択された領域に３Ｄプリンタを使用して液体成分を適用することによって実行される。液体成分（液体溶媒またはバインダであってもよい）は、液体成分が適用される領域において、粉末状組成物の層を選択的に結合することができる。緩い粉末は、吹き付けまたは真空吸引によって除去することができる。その後、このプロセスを繰り返して、３Ｄフィルタ前駆体を構築することができる。

いくつかの実施形態において、方法は、フィルタ前駆体を脱バインダすることをさらに含む。脱バインダは、一部の３Ｄ印刷プロセスで必要とされ得るように、フィルタ前駆体が有機結合剤を用いて形成されている実施形態において実施されてもよい。

脱バインダは、フィルタ前駆体を最高４００℃の温度で加熱することによって実施されてもよい。温度の定常的な上昇を、２～１０時間または３～８時間、たとえば５時間の時間にわたって適用してもよい。脱結合工程は、焼成工程に組み込まれてもよく、または耐火材フィルタを形成する方法の個別の工程であってもよい。脱バインダ工程は、大型フィルタに有効である。

いくつかの実施形態において、本方法は、焼成前にフィルタ前駆体を乾燥させることをさらに含む。乾燥ステップは、フィルタ前駆体が水性混合物から形成される場合に有益である。乾燥は、１１０℃～２００℃の温度で（たとえば、オーブン内で）実施されてもよい。１８０℃を超えると、網状発泡体基材や有機バインダなど、存在する有機物が燃え尽きる。したがって、高温での乾燥は、低温よりも短時間で行われる。たとえば、１１０℃での乾燥は６０分間行われるが、１８０℃では５分しかかからない。

フィルタ前駆体は、１５００℃～１７００℃の温度で焼成されてもよい。いくつかの実施形態において、フィルタ前駆体は、１５００℃を超える温度、１５５０℃を超える温度、または１５５０から１６５０℃、たとえば１６００℃の温度で焼成される。焼成は、少なくとも３０分間、たとえば０．５～５時間、または１～３時間、たとえば約２時間実施されてもよい。いくつかの実施形態において、フィルタ前駆体は、酸化性雰囲気、たとえば０．５％より大きい酸素を含む雰囲気で焼成される。

以下において、本発明の実施の形態を例示的に、かつ添付の図を参照して説明する。

耐火材フィルタの破砕性を、振動後の濾材の破砕粒子レベルで示したグラフである。

例１
耐火材フィルタの作製
網状ポリウレタンフォーム片に、ローラーとスプレーの組み合わせで、所望の重量になるまでスラリを含浸させた。スラリは、約９０％の粉末状組成物と１０％のレオロジー調整剤（消泡剤、分散剤、保湿剤、バインダ、粘度調整剤）を含む。必要なスラリ粘度を与えるように水を加えた。

その後、含浸させた発泡体片を１５０℃に設定したオーブンで乾燥させた後、焼成を行った。焼成は、温度１６２０℃に設定されたトンネル（連続）キルンで行われた。

冷間圧壊強度
冷間圧壊強度試験は、室温でのフィルタの圧縮強度を評価するために使用される。冷間圧壊強度は、ドイツ鋳造協会（BDG(Bundesverband der Deutschen Giesserei-Industrie) Directive P100, September 2012 Edition）が規定する試験方法を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ９９３－５：緻密な形状の耐火材製品の試験方法－第５部：冷間圧壊強度の決定、に準拠して測定された。簡単に説明すると、上記のように準備した耐火材フィルタ（１００×１００×２５ｍｍ、１０ｐｐｉ、枠なし）を、直径２５ｍｍの支持体上に配置した。同じ直径のラムを用いて、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、フィルタに破損が起こるまで荷重をかけた。その時の最大荷重を冷間圧壊強度とした。

金属注湯試験
温度１６１０～１６２０℃の溶融ステンレス鋼を、上記のように準備した耐火材フィルタ（１００×１００×２５ｍｍ、１０ｐｐｉ、枠なし）を通して注湯した。フィルタは両面支持で保持され、３０ｍｍのノズルを備えた底部注水取鍋の下７００ｍｍの位置に配置された。３０ｋｇ以上の溶融ステンレス鋼をフィルタに流し込んでも、フィルタが破裂せず、無傷のままであれば、この試験に合格したものとした。

結果
８ｐｐｉの網状ポリウレタンフォーム片から、上記の方法で１００×１００×２５ｍｍの寸法を有するフィルタ（枠なし）を作製した。以下の表１の手順書に従って、異なる粉末組成物を使用して、フィルタを製造した。

上記のように、フィルタの圧縮強度と溶鋼試験に対する耐性とを試験した。その結果を表１に示す。

マグネシアを含まない組成物Ａ～Ｃを用いたフィルタは、溶鋼試験に合格せず、衝撃で破裂した。マグネシア３～２０ｗｔ％およびアルミナ６７．５～７７ｗｔ％を含む組成物Ｄ～Ｊは溶鋼試験に合格した．Ｋ－Ｐはジルコニア（Ｄ５０ ０．４μｍ）を８～３０ｗｔ％含むものであり、溶鋼試験に合格した。

マグネシア５ｗｔ％、ジルコニア２０ｗｔ％（Ｄ５０ ０．４μｍ）、板状アルミナ７０ｗｔ％、反応性アルミナ５ｗｔ％を含む組成物Ｅは、１５０ｋｇまでの溶鋼に耐えられる強度を持つフィルタであることが分かった。Ｄ５０粒子径が０．４μｍとＥ組成の２．５μｍより小さい反応性アルミナを含むＱ組成も、金属注湯試験で良好な強度を示すことが確認された。

組成物Ｒ～Ｗは、反応性アルミナの含有量が多い（たとえば１２．５ｗｔ％以上）、および／またはＤ５０粒子径１５μｍのジルコニアを多く含む（たとえば１５ｗｔ％以上）フィルタは弱く、溶鋼試験を合格しなかったが、粒子径の小さいジルコニアと大きいジルコニアを混合したフィルタ（たとえば組成物ＳおよびＵ）は溶鋼試験に合格した。

マグネシアの一部をセリアで置換した組成物Ｘは溶鋼注湯試験に合格したが、マグネシアの一部をイットリアで置換した組成物Ｙは不合格であった。

例２
粉末状の組成物Ｅを選択し、さらに試験を実施した。

破砕性試験
粉末状の組成物Ｅから作製したフィルタ（「フィルタＥ」と呼ぶ）の破砕性を，９０％超のジルコニアレベルを有する、同じ寸法（７５×７５×２５ｍｍ，１０ｐｐｉ網状ポリウレタンフォームから作製）の市販の枠付きおよび枠なしの３種類のジルコニアベースのフィルタと比較した。各タイプのフィルタ１１７個を箱に詰め、端から３層になるように立てた。この箱をテーブルの上で２０分間振動させた。振動後、フィルタが破損して生じた小片の重量を測定した。

フィルタＥは、市販のフィルタ（比較例Ｘ、Ｙ、Ｚ）よりも著しく低い破砕性を有することが確認された（図１）。

ＳＥＭ分析によるフィルタＥと標準的なジルコニアフィルタとの構造の比較から、フィルタＥでは耐火材料の焼結がより完全であることが分かった。このことが、本発明のフィルタが標準的なジルコニアフィルタよりも低い破砕性を有する理由であると考えられる。

変形試験
１０ｐｐｉの網状ポリウレタンフォームに粉末状組成物Ｅから形成されたスラリを含浸させ、円形断面の耐火材フィルタを作製した（フィルタＥ’）。フィルタＥ’の変形を、同じ寸法でジルコニアレベルが９０％を超える市販のフィルタの変形と比較した。これらのフィルタは１１０ｍｍのスパンで支持された。各フィルタの上面中央部に１７０ｇの重りを置いた。これらのフィルタを１６２０℃の温度で２．５時間加熱した。

その結果、フィルタＥ’の変形量（たるみ）は、市販のフィルタが５ｍｍであるのに対し、３ｍｍと測定された。

例３
組成物Ｅをベースに、４０μｍ等級の板状アルミナの半分を、２００μｍのＤ５０粒子径を有する、より粗い等級の板状アルミナに置き換えたさらなる組成物（組成物Ｚ）を調合した。組成物Ｚの水需要は組成物Ｅよりも１５％少なく、組成物Ｚは焼成後の収縮がさらに少なかった（組成物Ｅの６％の収縮に対して、約４．５％の収縮）ことが判明した。

組成物Ｚ（寸法：７５×７５×２５ｍｍ）を用いて製造したフィルタを、実施例１に記載の低温圧壊強度試験および金属注湯試験を用いて試験した。このフィルタは、組成物Ｅを用いて製造したフィルタよりも高い圧壊強度を有し、～１６４０℃で注がれた１００ｋｇの溶鋼に、破裂の兆候なしに容易に耐えることができることが判明した。

例４
組成物Ｚに少量の酸化チタンを添加して試験した。組成物Ｚに、０．５ｗｔ％のチタニアを添加した場合、収縮率が１．５％増加し、総収縮率は６％となった（従来のジルコニアフィルタと同様）。２ｗｔ％のチタニア添加により、収縮率は４％増加することが分かった。

組成物Ｚでチタニア０．５ｗｔ％を含むフィルタの金属容量は、組成Ｅを用いたフィルタに比べ飛躍的に向上し、直径１５０ｍｍの円形フィルタは、６００ｋｇの溶鋼に破裂することなく耐えることができた。また、冷間圧壊強度、破砕性も向上していることが確認された。

ジルコニア１０ｗｔ％、マグネシア５ｗｔ％、チタニア１ｗｔ％、残りは４０μｍおよび２００μｍの板状アルミナを５０：５０で混合した組成で作ったフィルタも良好で、スラリの汲み上げが容易であることが分かった。

Claims (30)

1. 溶鋼を濾過するための耐火材フィルタであって、耐火材料を含み、前記耐火材料は、アルミナ６０～９０ｗｔ％、ジルコニア８～３０ｗｔ％、およびマグネシア３～２０ｗｔ％を含むことを特徴とする耐火材フィルタ。
2. 耐火材料が実質的にシリカを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の耐火材フィルタ。
3. 耐火材フィルタが、少なくとも４ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐火材フィルタ。
4. 耐火材フィルタが、フィルタの側面を形成する少なくとも１つの第１表面と、フィルタの貫流面を形成する２つの対向する第２表面とを有し、第２表面は５００ｃｍ^２以下の面積を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の耐火材フィルタ。
5. フィルタが枠状であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の耐火材フィルタ。
6. 耐火材フィルタが、発泡フィルタ、セルラーフィルタ、またはプレスフィルタのいずれかであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の耐火材フィルタ。
7. 耐火材料がさらに最大５ｗｔ％のチタニアを含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の耐火材フィルタ。
8. 耐火材料が、１２．５ｗｔ％未満の反応性アルミナまたはか焼アルミナを使用して形成されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の耐火材フィルタ。
9. アルミナ６０～９０ｗｔ％、ジルコニア８～３０ｗｔ％、およびマグネシア３～２０ｗｔ％を含む耐火材フィルタ製造用粉末組成物であって、該粉末組成物が反応性アルミナ、か焼アルミナまたはそれらの混合物１２．５ｗｔ％未満を含み、アルミナの残部が板状アルミナであることを特徴とする粉末状フィルタ製造用粉末組成物。
10. 粉末状組成物が、０～１０ｗｔ％の反応性アルミナ、か焼アルミナまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の粉末状組成物。
11. 粉末状組成物が、少なくとも６０ｗｔ％の板状アルミナを含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の粉末状組成物。
12. 板状アルミナが５００μｍ未満のＤ５０粒子径を有することを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
13. 板状アルミナが、２０～５０μｍのＤ５０粒子径を有するより細かい等級の板状アルミナと、１００～５００μｍのＤ５０粒子径を有するより粗い等級の板状アルミナとの混合物を含むことを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
14. より細かい等級の板状アルミナと、より粗い等級の板状アルミナの比率が４０：６０から６０：４０である、請求項１３に記載の粉末状組成物。
15. 反応性アルミナが存在する場合、１０μｍ未満のＤ５０粒子径を有することを特徴とする、請求項９～１４のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
16. マグネシアが３０μｍ未満のＤ５０粒子径を有することを特徴とする、請求項９～１５のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
17. ジルコニアが１μｍ未満のＤ５０粒子径を有することを特徴とする、請求項９～１６のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
18. 粉末状組成物が１ｗｔ％未満のシリカを含むことを特徴とする、請求項９～１７のいずれか１項に記載の粉末状組成物。
19. 粉末状組成物が、シリカを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１８に記載の粉末状組成物。
20. マグネシアが少なくとも部分的にセリアで置換されていることを特徴とする、請求項９～１９のいずれか１項に記載の粉末状成分。
21. さらに最大５ｗｔ％のチタニアを含むことを特徴とする、請求項９～２０のいずれか１項に記載の粉末組成物。
22. 耐火材フィルタを形成するための、請求項９～２１のいずれか１項に記載の粉末状組成物の使用。
23. 耐火材フィルタの製造方法であって、
    請求項９～２１のいずれか１項に記載の粉末状組成物を提供することと
    粉末状組成物および液体成分からフィルタ前駆体を形成することと、
    フィルタ前駆体を焼成して、耐火材フィルタを形成することと、
    を含む方法。
24. フィルタ前駆体が焼成前に乾燥されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. フィルタ前駆体を形成することは、３Ｄ印刷を含むことを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
26. フィルタ前駆体を形成することが、
    粉末状組成物と液体成分とを組み合わせて、スラリを形成することと、
    網状発泡体基材に該スラリを含浸させて、フィルタ前駆体を形成することと、
    を含むことを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
27. 網状発泡体基材に、噴霧、ローラー含浸、浸漬、遠心分離、またはそれらの任意の組み合わせによってスラリが含浸されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
28. フィルタ前駆体が１５００℃を超える温度で焼成されることを特徴とする、請求項２３～２７のいずれか１項に記載の方法。
29. フィルタ前駆体を少なくとも３０分間焼成することを特徴とする、請求項２３～２８のいずれか１項に記載の方法。
30. フィルタ前駆体を酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項２３～２９のいずれか１項に記載の方法。

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