CN107686370A - 用硅藻土制备孔隙性烧结材料的方法及由该方法制得的孔隙性烧结材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用硅藻土制备孔隙性烧结材料的方法以及由该方法制得的孔隙性烧结材料。所述方法包括如下步骤：(1)将烧结助剂与致孔剂分散在溶剂中制得烧结助剂悬浮液；(2)将无机纤维材料、孔隙控制剂和所述悬浮液加入到水中制得无机纤维浆料；(3)将所述无机纤维浆料过滤后压制以得到湿坯；(4)将所述湿坯在100℃至120℃的温度范围内干燥12至18小时以得到干坯；(5)将所述干坯烧结6至12小时，得到所述烧结材料。本发明的所述方法制得的烧结材料具有孔隙分布均匀、孔径一致并且结构强度高等优点，可以用于高达1200℃的工作环境。
Description
技术领域
本发明属于烧结材料领域，具体地说，本发明涉及一种制备孔隙性烧结材料的方法以及由该方法制得的孔隙性烧结材料。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。典型的孔结构有：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝”材料；更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构,通常称之为“泡沫”材料。如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界(即孔洞之间是相通的)，则称为开孔；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开，则称为闭孔；而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。由于多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点,其应用范围远远超过单一功能的材料,而在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能、石化、机械、医药和环保等诸多领域具有广泛的应用前景。
烧结多孔材料虽然力学性能和耐腐蚀性能等因存在孔隙而不如致密金属，但有些性能如热交换能力、电化学活性、催化作用等却因比表面增大而比致密金属好得多。多孔材料还具有一系列致密金属所没有的功能，如孔隙能透过气、液介质，能吸收能量，或起缓冲作用。烧结多孔材料因用途不同而各具特殊性能，如对过滤材料要求过滤精度、透过性和再生性；对某些多孔材料要求热交换效率、电化学活性、声阻性、电子发射能力等。
表征多孔结构的主要参数是:孔隙度、平均孔径、最大孔径、孔径分布、孔形和比表面。除材质外，材料的多孔结构参数对材料的力学性能和各种使用性能有决定性的影响。烧结多孔材料的孔隙是由粉末颗粒堆积、压紧、烧结形成的；烧结多孔材料的力学性能不仅随孔隙度、孔径的增大而下降，还对孔形非常敏感，即与"缺口"效应有关。孔隙度不变时，孔径小的材料透过性小，但因颗粒间接触点多，故强度大。过滤精度即阻截能力是指透过多孔体的流体中的最大粒子尺寸，一般与最大孔径值有关。孔径分布是多孔结构均匀性的判据。对于过滤材料要求在有足够强度的前提下，尽可能增大透过性与过滤精度的比值。根据这些原理，现有技术有提出用球形粉末为原料，制成均匀的多孔结构，然后这样方法对原料要求过高，从而造成制造成本过大，而且不适用于以纤维材料作为本体材料或者增强的孔隙性材料的制备。
另外，孔隙性烧结材料的强度与除了与材料的材质有关之外，还与孔隙的大小和分布有关系。具有相同孔隙度的材料，具有规则的孔隙和孔径均匀一致的孔隙和孔隙分布的孔隙性烧结材料具有较高的强度。现有技术有采用致孔剂例如淀粉以在高温烧结过程中形成孔隙的这种特性来制备孔隙性材料，但是如何控制致孔剂在高温烧结过程中形成孔隙形状规则、孔径均匀并且孔隙分布均匀一直是本技术领域的技术难题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中所存在的上述一个或者多个问题或难题，提出了在烧结助剂加入膨润土并且纤维浆料中添加硅藻土来控制由作为致孔剂的淀粉在烧结过程中形成的孔隙，从而得到高质量的孔隙性烧结材料。
本发明在第一方面提供了一种利用硅藻土制备孔隙性烧结材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制烧结助剂悬浮液：将烧结助剂与致孔剂分散在溶剂中并搅拌均匀，得到烧结助剂悬浮液；
(2)制备无机纤维浆料：将无机纤维材料、孔隙控制剂和所述悬浮液加入到水中并搅拌均匀，从而得到所述无机纤维浆料；其中水与无机纤维材料的质量比为80：1至100:1；
(3)湿坯成型：将所述无机纤维浆料过滤后压制，得到湿坯；
(4)湿坯干燥：将所述湿坯在100℃至120℃的温度范围内干燥12至18小时，从而得到干坯；
(5)高温烧结：将所述干坯烧结6至12小时，得到所述烧结材料；
其中，所述烧结助剂为碳化硅与膨润土的混合物；所述致孔剂为淀粉，优选为醇溶性淀粉；所述孔隙控制剂为硅藻土，所述烧结温度为800℃至1000℃。
本发明在第二方面还提供了由本发明第一方面所述的方法制得的烧结材料。
本发明方法无需球形粉料，仅通过适量的硅藻土和膨润土即可得到孔隙孔径分布均匀的高强度烧结材料。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种利用硅藻土制备孔隙性烧结材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制烧结助剂悬浮液：将烧结助剂与致孔剂分散在溶剂中并搅拌均匀，得到烧结助剂悬浮液；
(2)制备无机纤维浆料：将无机纤维材料、孔隙控制剂和所述悬浮液加入到水中并搅拌均匀，从而得到所述无机纤维浆料；其中水与无机纤维材料的质量比为80：1至100:1；
(3)湿坯成型：将所述无机纤维浆料过滤后压制，得到湿坯；
(4)湿坯干燥：将所述湿坯在100℃至120℃的温度范围内干燥12至18小时，从而得到干坯；
(5)高温烧结：将所述干坯烧结6至12小时，得到所述烧结材料；
其中，所述烧结助剂为碳化硅与膨润土的混合物；所述致孔剂为淀粉，优选为醇溶性淀粉；所述孔隙控制剂为硅藻土，所述烧结温度为800℃至1000℃。
烧结助剂又称助烧剂，陶瓷烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。烧结助剂可以与烧结物形成固溶体，当烧结助剂能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成填隙型固溶体尤为强烈。因此，对于扩散机理起控制作用的高温氧化物烧结过程，通常认为选择与烧结物阳离子半径相近但电价不同的烧结助剂以形成缺位型固溶体；或是选用半径较小的阳离子以形成填隙型固溶体通常会有助于烧结。而且，本领域通常采用单一化合物例如碳化硅或氮化硅等作为烧结助剂。然而，本发明人研究发现，采用碳化硅与膨润土的混合物作为烧结助剂，可以减少大孔隙的产生，改善烧结材料的微观孔隙结构，从而提高孔隙性烧结材料的强度。
不想囿于任何理论的限制，推测膨润土可能阻止晶型转变，降低较大体积效应，使烧结致密化发生变得容易，并防止坯体开裂。另外还有一种可能是膨润土抑制了晶粒长大，防止二次再结晶或反致密化现象，从而改善烧结材料的显微织构。
在一些优选的实施方式中，以烧结助剂的重量计，所述烧结助剂由40重量％至60重量％的碳化硅和40重量％至60重量％的膨润土。更优选的是，所述烧结助剂由等重量的碳化硅和膨润土组成。
在一些优选的实施方式中，所述致孔剂为淀粉。在另外一些实施方式中，以所述无机纤维材料的重量计为20重量％至30重量％，例如为20、25或30重量％。配制烧结助剂悬浮液使用的溶剂为乙醇溶剂，并且所述淀粉为醇溶性淀粉。本发明人发现，采用乙醇来代替水来制备烧结助剂悬浮液，有利于溶剂在早期即蒸散掉，从而更便于控制后期的湿坯成型，减少干燥过程中该溶剂对致孔剂形成孔隙的过程造成多个影响，从而有利于得到具有预期形状和孔结构的烧结材料。
本发明对无机纤维浆料中的含水量没有特别限制。但是，在一些优选的实施方式中，水与无机纤维材料的质量比为80：1至100:1，例如为80:1、90：1或100:1。
对于湿坯成型，在本发明中，优选在过滤后进行压制，通过压制可以烧结材料的本体颗粒取向更加规则，从而有利于形成孔隙分布均匀的烧结材料。本发明对过滤后压制的压力没有特别限定，但是优选为4Mpa至8Mpa。如果压力过大，则会导致湿坯外表面和内部的孔隙结构产生较大的差异；如果压力过小，则不利于移除其中的水分或者会延缓其中水分的移除，从而延长湿坯成型过程。
一般情况下，为了防止坯体开裂，通常进行程序化干燥，即逐步提供干燥温度进行干燥。但是在本发明的体系中，无需进行程序化干燥方式，而是可以直接将湿坯投入到恒温炉中在目标下立即干燥，据推测这可能是源于膨润土或者硅藻土的加入有关。另外优选的是，步骤(4)中的湿坯干燥为100℃恒温干燥。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土主要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。我国硅藻土储量3.2亿吨，远景储量达20多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，储量较多的有吉林(54.8％)、浙江、云南、山东、四川等省。硅藻土的密度1.9-2.3g/cm3，堆密度0.34-0.65g/cm3，比表面积40-65m/g，孔体积0.45-0.98m，吸水率是自身体积的2-4倍，熔点1650C-1750℃，在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造。硅藻土具有一定的化学活性，同时因其独特的结构特征，使得硅藻土具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物性。
令人惊讶的是，在浆料中加入适量硅藻土后，可以使用作致孔剂的淀粉形成非常均匀一致的孔隙，在烧结材料中没有形成任何的大孔隙，因此在整个烧结材料上不存在结构强度弱区，由此提高了烧结材料的强度。当以别的矿物材料例如高岭土代替硅藻土进行试验时，并没有得到相同的技术效果，推测硅藻土的这种能力可能源于其特有的结构或者组成，从而为坯体中形成的气体构建由内而外的气体通路，使坯体内的气体当达到一定压力的时候及时排除坯体，从而防止大量气体在坯体内积累，由此防止大气孔的形成。在一些优选的实施方式中，所述硅藻土以所述无机纤维材料的重量计为2重量％至4重量％，例如为2、3或4重量％。
在本发明中，所述致孔剂为淀粉，特别优选的是醇溶性淀粉。以所述无机纤维材料的重量计为20重量％至30重量％，例如为20、25或30重量％。
在一些优选的所述方式中，所述烧结助剂以所述无机纤维材料的重量计为4重量％至8重量％，例如为4、5、6、7或8重量％。过量的烧结助剂可能会降低烧结材料的结构强度；过少的烧结助剂可能需要提供烧结温度，从而消耗过多的能量，使得对烧结设备的要求更加严格。
在一些实施方式中，所述烧结助剂悬浮液的固含量为40重量％至60重量％，例如为40、50或60重量％。
在本发明中，在烧结时需要进行加压烧结。如果采用常压烧结，将无法避免大孔隙的形成，从而降低烧结材料的强度。在一些优选的实施方式中，加压烧结的压力为4Mpa至8Mpa，例如为4、5、6、7或8Mpa。过大压力没有必要，过小压力可能无法使烧结过程中由淀粉形成的气体无法及时逸出，从而形成大气泡进而形成大孔隙，影响了烧结材料的结构强度。
本发明对纤维没有限制，只要是能够耐受烧结温度的无机纤维材料即可。在一些优选的实施方式中，所述无机纤维材料选自由硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硅纤维组成的组。
本发明在第三方面提供了根据本发明第一方面所述方法制得的烧结材料。该烧结材料具有孔隙分布均匀、孔隙孔径均匀一致因而具有高强度。
以下结合实施例来详细说明本发明。其中使用的硅藻土和膨润土的粒径都小于20微米。
实施例1
称取1000g的氧化铝纤维以及如下表1所示用量的碳化硅、膨润土、羟乙基化淀粉和硅藻土。然后使用乙醇将所称取的碳化硅、膨润土和羟乙基淀粉配制固含量为50重量％的烧结助剂悬浮液。将所称取的氧化铝纤维材料、硅藻土和所述悬浮液加入到水中并采用搅拌机搅拌均匀，从而得到所述无机纤维浆料；其中水与无机纤维材料的质量比为100:1。将所述无机纤维浆料加入成型模具中并采用抽滤方式滤除水分，直至常压静置时不再发生滴水为止。过滤后，将模具转移至压力成型机以80％孔隙率设定模腔体积并在6Mpa的压力下压制，得到湿坯。将所述湿坯放入烘箱中在100℃的温度干燥至恒重(约12小时)，从而得到干坯。将所述干坯放入马弗炉中在1000℃和5Mpa的压力烧结9小时，得到所述烧结材料。剖开所制得的烧结材料的断面，利用显微镜观察断面的孔隙并对孔隙的分布(孔隙分布均匀度和孔径分布均匀度)进行打分：1表示存在1mm以上的大孔隙(下文简称大孔隙)，孔隙分布不均匀，孔径不均匀或者存在大孔隙；2表示没有所述大孔隙，但是孔隙分布不均匀，孔径不均匀；3表示没有所述大孔隙，孔隙分布均匀，但是孔径不均匀；4表示没有所述大孔隙，孔隙分布均匀，但是孔径略有不均；5表示没有所述大孔隙，孔隙分布均匀，并且孔径均匀。另外，还根据如下公式测量了所制得的烧结材料在厚度方向上在1200℃的线性收缩率(％)：厚度方向线性收缩率＝(原始试样厚度-高温处理后试样厚度)/原始试样厚度。结果见下表1。
表1烧结材料原料用量及其性能
*：实施例13采用高岭土代替硅藻土进行。
从表中的数据可以看出，硅藻土或者硅藻土与膨润土的组合能够显著改善烧结材料的孔隙微观结构，并且提高了烧结材料的强度，使得其能够耐受1200℃的温度而甚至没有发生任何收缩。
Claims (10)
1.一种利用硅藻土制备孔隙性烧结材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制烧结助剂悬浮液：将烧结助剂与致孔剂分散在溶剂中并搅拌均匀，得到烧结助剂悬浮液；
(2)制备无机纤维浆料：将无机纤维材料、孔隙控制剂和所述悬浮液加入到水中并搅拌均匀，从而得到所述无机纤维浆料；其中水与无机纤维材料的质量比为80：1至100:1；
(3)湿坯成型：将所述无机纤维浆料过滤后压制，得到湿坯；
(4)湿坯干燥：将所述湿坯在100℃至120℃的温度范围内干燥12至18小时，从而得到干坯；
(5)高温烧结：将所述干坯烧结6至12小时，得到所述烧结材料；
其中，所述烧结助剂为碳化硅与膨润土的混合物；所述致孔剂为淀粉，优选为醇溶性淀粉；所述孔隙控制剂为硅藻土，所述烧结温度为800℃至1000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以烧结助剂的重量计，所述烧结助剂由40重量％至60重量％的碳化硅和40重量％至60重量％的膨润土。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述致孔剂以所述无机纤维材料的重量计为20重量％至30重量％；和/或所述烧结助剂以所述无机纤维材料的重量计为4重量％至8重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述孔隙控制剂以所述无机纤维材料的重量计为2重量％至4重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结助剂悬浮液的固含量为40重量％至60重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，过滤后压制的压力为4Mpa至8Mpa；另外优选的是，步骤(4)中的湿坯干燥为100℃恒温干燥。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的所述烧结为加压烧结，并且压力为4Mpa至8Mpa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为乙醇溶剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机纤维材料选自由硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硅纤维组成的组。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得的烧结材料。
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