JP2022553137A - Ａｂｓ系樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部と；を含むＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。本発明によれば、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れたＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０９月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２３５８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れたＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂に代表されるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ系樹脂」という）は、既存の高強度ポリスチレン（Ｈｉｇｈ－Ｉｍｐａｃｔ ＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ；ＨＩＰＳ）の欠点である低い耐熱性及び剛性を解決したもので、高い耐衝撃性、耐化学性、熱安定性、着色性、耐疲労性、剛性、加工性などの物性に優れ、その中でも特に加工性に優れる。このような特性により、ＡＢＳ系樹脂は、自動車用内／外装材、事務用機器、各種電気／電子製品などの部品または玩具類などの材料として使用されている。
但し、さらに高い衝撃強度を有するＡＢＳ系樹脂が必要な場合に、シリコーンなどの添加剤を混合してＡＢＳ系樹脂の衝撃強度を向上させる。
しかし、ＡＢＳ系樹脂に衝撃強度を向上させるためにシリコーンなどの添加剤を混合すれば、衝撃強度は向上するが、物性間のトレードオフの関係により、着色性及び光沢度が低下するという欠点を有する。
したがって、ＡＢＳ系樹脂本来の物性が低下しないながらも、衝撃強度、着色性及び光沢度が同時に向上するＡＢＳ系樹脂組成物などの開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２００１－００５６１８６号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れたＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部とを含むことを特徴とするＡＢＳ系樹脂組成物を提供する。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、アルキレンオキシドで変性されたポリジアルキルシロキサンであってもよい。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、側鎖型ポリエーテル変性ポリシロキサン、末端型ポリエーテル変性ポリシロキサン及び側鎖末端型ポリエーテル変性ポリシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、重量平均分子量が１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエンゴム４０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよい。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％を含んでなってもよい。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、無機顔料０．１～５重量部を含むことができる。
前記無機顔料は、好ましくはカーボンブラックであってもよい。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、色差計（Ｃｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ、ＳＣＩモード）を用いて測定したＣｏｌｏｒ Ｌ値が２８．５以下であってもよい。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が８６以上であってもよい。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”で測定した衝撃強度が３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよい。
本発明は、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部と；を含んで２００～２５０℃及び１００～４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出させるステップを含むことを特徴とするＡＢＳ系樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、前記ＡＢＳ系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れたＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
以下、本発明のＡＢＳ系樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＢＳ系樹脂とＳＡＮ系樹脂を所定の比率で混合し、これに所定のポリエーテル変性ポリシロキサンを所定の含量で含ませる場合、従来、ＡＢＳ系樹脂に適用されていた衝撃強度と着色性及び光沢度とのトレードオフの関係が成立せず、予想外に衝撃強度、着色性及び光沢度が全て向上することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部とを含むことを特徴とし、この場合、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度が全て向上するという利点がある。
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物を構成する各成分を分けて詳細に説明すると、次の通りである。
ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
本発明のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例としてベース樹脂中に２０～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％、より好ましくは２０～３０重量％、さらに好ましくは２３～２７重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的強度、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエンゴム４０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。
より好ましくは、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム４５～７０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。
さらに好ましくは、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム５０～６５重量％、芳香族ビニル化合物２０～３５重量％及びビニルシアン化合物５～１５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記共役ジエンゴムは、好ましくは平均粒径が５０～５００ｎｍであってもよく、より好ましくは１００～５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～４００ｎｍ、より一層好ましくは２００～３５０ｎｍ、最も好ましくは２５０～３２０ｎｍであり、この範囲内で、ＡＢＳ系樹脂組成物の機械的物性、着色性などの物性に優れるという効果がある。
本発明において、共役ジエンゴムの平均粒径は、ダイナミックレーザ光散乱方法により米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ ３７０ＨＰＬ機器を用いてガウスモードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。その具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、強度セットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ） ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μ秒として測定することができる。
前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記共役ジエンゴムは、好ましい実施例としては、ブタジエン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体及びこれらから誘導された重合体のうちの１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明において、誘導された重合体というのは、元々共重合体に含まれていない他の単量体や重合体が共に共重合されたもの、またはその単量体の誘導体で共重合されたものを意味する。
本発明において、誘導体は、原化合物の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団で置換された化合物であり、一例として、ハロゲン又はアルキル基で置換された化合物を意味する。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合で製造されてもよい。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を乳化重合により製造する方法は、好ましくは、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴム４０～８０重量％、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び重合開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物１～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含む単量体混合物を連続又は一括投入して重合するステップを含むことができる。
前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の安定性に優れるという効果がある。
前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンである。
前記重合開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合効率及び製造される重合体の物性に優れるという効果がある。
前記乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２またはＡｌ２（ＳＯ４）３などの凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。
前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。
芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、ベース樹脂中に６０～８０重量％、好ましくは６５～８０重量％、より好ましくは７０～８０重量％、さらに好ましくは７３～７７重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的強度、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。
本発明において、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、この技術分野で一般的に意味する芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（ＳＡＮ系樹脂）であれば、特に制限されず、好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％を含んでなってもよく、この場合、ＡＢＳ系樹脂組成物の流動性の向上により、加工性及び生産性に優れるという利点がある。
他の一例として、前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物７０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３０重量％を含んでなってもよく、この場合、ＡＢＳ系樹脂組成物の加工性及び生産性に優れながらも、衝撃強度などの機械的物性、耐熱性及び着色性などに優れるという利点がある。
更に他の一例として、前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなってもよく、この場合、ＡＢＳ系樹脂組成物の加工性及び生産性に優れながらも、衝撃強度などの機械的物性、耐熱性及び着色性などに優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、塊状重合または乳化重合により製造できるが、製造コストの面で塊状重合により製造することが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは８０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは１２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、目的とする流動性を獲得して加工性、生産性などに優れ、着色性に優れるという利点がある。
前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＧＰＣ）で測定することができ、具体例として、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレンに対する換算数値で測定することができる。
本発明において、重量平均分子量は、詳細な測定例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定条件の例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。
ポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明のポリエーテル変性ポリシロキサンは、一例として、ベース樹脂１００重量部を基準として、０．１～５重量部含まれてもよく、好ましくは０．２～３重量部、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．４～２．５重量部、より一層好ましくは０．５～２．５重量部、特に好ましくは１～２．５重量部、特にさらに好ましくは１．５～２．５重量部であり、この範囲内で、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れ、特に耐化学性に優れるという利点がある。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラメチレンオキシドなどのアルキレンオキシドで変性されたポリシロキサンであってもよく、より好ましくは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで変性されたポリジアルキルシロキサンであり、この場合、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
前記ポリジアルキルシロキサンは、好ましくは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン及びポリジペンチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、側鎖型ポリエーテル変性ポリシロキサン、末端型ポリエーテル変性ポリシロキサン、及び側鎖末端型ポリエーテル変性ポリシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、側鎖型ポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサン、末端型ポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサン、及び側鎖末端型ポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
前記側鎖型ポリエーテル変性は、ポリシロキサンの主鎖に対してポリエーテル残基が側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）に結合されることを意味し、前記末端型ポリエーテル変性は、ポリエーテル残基が末端（ｃｈａｉｎ ｅｎｄ）に結合されることを意味し、前記側鎖末端型ポリエーテル変性は、ポリエーテル残基が側鎖と末端の両方に結合されることを意味する。
前記側鎖型ポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサンは、より好ましくは、下記化学式１で表される重合体であってもよく、この場合、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
Figure 2022553137000001
前記化学式１において、ＰＥは、ポリエーテル残基を示し；Ｒ１は、アルキル基を示し；Ｒ２は、アルキレン基を示し；ｘ、ｙ及びｚは、任意の数であり、具体的には５０～１，０００の整数である。
本発明において、アルキル基は、一例として炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より一層好ましくは炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
前記アルキル基は、一例として、線状、分岐状または環状であってもよい。
前記アルキル基は、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記アルキル基は、任意に１つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。
本発明において、アルキレン基は、一例として炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキレン基、より一層好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であってもよい。
前記アルキレン基は、一例として、線状、分岐状または環状であってもよい。
また、前記アルキレン基は、任意に１つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。
前記アルキル基又はアルキレン基に置換される置換基は、一例として、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などであってもよいが、これに制限されるものではない。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは、表面張力が１５～３０ｍＮ／ｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
本発明において、表面張力は、本発明の属する技術分野で通常用いられる方法により測定する場合、特に制限されないが、具体例として液滴法により測定することができる。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れるという利点がある。
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値で測定することができる。
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。
無機顔料
本発明の無機顔料は、好ましくは、カーボンブラック、二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはこれらの混合物であってもよく、この場合、機械的物性を維持しながらも着色性に優れ、変色度が低いという効果がある。
前記カーボンブラックは、好ましくは、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）及びチャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、機械的物性を維持しながらも着色性に優れ、変色度が低いという効果がある。
前記カーボンブラックは、好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体と混合されたマスターバッチであってもよく、この場合、機械的物性を維持しながらも着色性に優れ、変色度が低いという効果がある。
前記カーボンブラックマスターバッチは、好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～７０重量％及びカーボンブラック３０～７０重量％を含むことができ、より好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５０～７０重量％及びカーボンブラック３０～５０重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的物性を維持しながらも着色性に優れ、変色度が低いという効果がある。
前記無機顔料は、好ましくは、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部、より好ましくは０．５～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部、より一層好ましくは０．５～１．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性を維持しながらも着色性に優れ、変色度が低いという効果がある。
ＡＢＳ系樹脂組成物
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、２２０℃及び１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数（ＭＦＲ）が１５～２５ｇ／１０分であってもよく、より好ましくは１８～２５ｇ／１０分、さらに好ましくは１８～２３ｇ／１０分であり、この範囲内で、加工性に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、色差計（Ｃｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ、ＳＣＩモード）を用いて測定したＣｏｌｏｒ Ｌ値が２８．５以下であってもよく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２７．５以下であり、この範囲内で、着色性に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が８６以上であってもよく、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８８以上であり、この範囲内で、光沢度に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、１．１％の応力（Ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（Ｊｉｇ）に２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間として測定する耐化学性が４００秒以上であってもよく、より好ましくは４５０秒以上、さらに好ましくは４８０秒以上、より一層好ましくは５００秒以上、特に好ましくは５５０秒以上、最も好ましくは６００秒以上であり、この範囲内で、耐化学性に優れながらも、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”で測定した衝撃強度が３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、より好ましくは３２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましい例としては３０～３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましい例としては３２～３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、さらに好ましい例としては３３～３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、この範囲内で、衝撃強度に優れ、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料（但し、無機顔料を除く）、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された１種以上を、ベース樹脂１００重量部に対して、一例として０．５～５重量部、好ましくは１～４重量部、より好ましくは１．５～３重量部含むことができ、この範囲内で、本発明が目的とする効果を阻害せず、添加剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。
前記滑剤は、一例として、ワックス、シリコーンオイル及びステアルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シリコーンオイルは、一例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル及びシリコーンアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記熱安定剤は、一例として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＢＰＰ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト（２，４，６－ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－２－ｂｕｔｙｌ－２－ｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｓｔｅａｒｙｌ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＰＥＰ２４）、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホネート（ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）［１，１－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉｙｌ ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記酸化防止剤は、一例として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、またはこれらの混合であってもよい。
ＡＢＳ系樹脂組成物の製造方法
本発明のＡＢＳ系樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部と；を含んで２００～２５０℃及び１００～４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出するステップを含むことを特徴とし、この場合、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度がいずれも優れたＡＢＳ系樹脂組成物を提供するという効果がある。
前記溶融混練及び押出するステップは、好ましくは、２１０～２５０℃及び２００～３５０ｒｐｍ下、より好ましくは、２１０～２４０℃及び２５０～３５０ｒｐｍ下で行われてもよく、この範囲内で、本発明の目的とする効果が良好に発現されるという利点がある。
前記溶融混練時に、一例として、滑剤、難燃剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料（但し、無機顔料は除く）、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された１種以上を、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部、好ましくは０．３～４重量部、より好ましくは０．５～３重量部さらに投入することができ、この範囲内で、本発明が目的とする効果を阻害せず、添加剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。
前記溶融混練及び押出ステップを通じた押出物は、好ましくはペレットであってもよい。
前記ＡＢＳ系樹脂組成物に含まれたビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、ポリエーテル変性ポリシロキサン及び無機顔料などは、上述した内容と同一であるので、その記載を省略する。
成形品
本発明の成形品は前記ＡＢＳ系樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来、衝撃強度を向上させると着色性及び光沢度が悪くなり、反対に、着色性及び光沢度を向上させると衝撃強度が悪くなるトレードオフの関係により同時に向上させることが難しかった衝撃強度、着色性及び光沢度が全て向上した成形品を提供するという利点がある。
前記成形品は、好ましくは射出成形品であってもよく、より好ましくは自動車内外装材または家電外装材であってもよく、この場合、当該製品に要求される物性を全て大きく満足するという利点がある。
前記成形品は、好ましくは、本発明のＡＢＳ系樹脂組成物またはそのペレットを射出成形するステップを含んで製造されてもよく、前記射出成形は、好ましくは射出温度２１０～２５０℃、より好ましくは２１５～２４０℃、さらに好ましくは２２０～２３０℃；及び、好ましくは射出速度７～１３ｍｍ／秒、より好ましくは７５～８５ｍｍ／秒の条件で行われてもよく、この範囲内で、本発明の目的とする効果が良好に発現されるという利点がある。
前記成形品の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で使用した成分は、次の通りである。
（Ａ）乳化重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：平均粒径３００ｎｍのブタジエン重合体６０重量％、アクリロニトリル１０重量％及びスチレン３０重量％を含むＬＧ化学のＤＰ２７０を使用した。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体：アクリロニトリル２７重量％を含み、重量平均分子量が１３０，０００ｇ／ｍｏｌであるＬＧ化学の９２ＨＲを使用した。
（Ｃ－１）ポリエーテル変性ポリシロキサン：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３）を使用した。
（Ｃ－２）ポリエーテル変性ポリシロキサン：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３７８）を使用した。
（Ｃ－３）未変性ポリシロキサン：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン、ＫＦ－９６－１００ｃｓ）を使用した。
（Ｄ）無機顔料：カーボンブラックマスターバッチ（ムイル化成社製、製品名ＢＫ５０）を使用した。
実施例１～４及び比較例１～３
下記表１に記載された成分及び含量を二軸押出機に投入し、２２０℃及び６００ｒｐｍ下で溶融混練及び押出してＡＢＳ系樹脂組成物ペレットを製造した。前記ＡＢＳ系樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥させた後、射出機で射出温度２２０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／秒の条件下で射出成形して、物性の測定のための試験片を製造した。
［試験例］
前記実施例１～４及び比較例１～３で製造された試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：厚さ１／４”の試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
＊流動性（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、２２０℃及び１０ｋｇの条件下で溶融粘度を測定した。
＊光沢（ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により４５°で測定した（１／８インチの射出光沢）。
＊Ｃｏｌｏｒ Ｌ：色差計（Ｃｏｌａｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ、ＳＣＩモード）を用いて試験片のＣｏｌｏｒ Ｌ、ａ、ｂ値を測定した。参考に、Ｌ値は、明るさを示す数値であって、値が低いほど黒色の程度が強く、ａ値は、赤色と緑色の程度を示す数値であって、値が低いほど緑色の程度が強いことを示し、ｂは、黄色と青色の程度を示す数値であって、値が低いほど青色の程度が強いことを示す。
＊耐化学性（ＥＳＣＲ、秒）：１．１％の応力（Ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（Ｊｉｇ）に２００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を固定し、シンナー１ｃｃを塗布した後、試験片にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間を測定した。クラックが６００秒まで発生しない場合、耐化学性の評価を通過したものと判断した。耐化学性の評価を通過したものは＞６００と記載した。
Figure 2022553137000002
前記表１に示したように、本発明に係るＡＢＳ系樹脂組成物（実施例１～４）は、本発明に係るポリエーテル変性ポリシロキサンを含まないか、またはその含量範囲を外れるＡＢＳ系樹脂組成物（比較例１～３）と比較して、流動性は、加工が容易な範囲内で維持されながら、衝撃強度、光沢度及び着色性がいずれも優れることが確認できた。
総合すると、従来のように、比較例１のＡＢＳ系樹脂組成物に衝撃強度を向上させるために比較例２～３のようにポリジメチルシロキサンを混合すると、衝撃強度は向上するが、反対に光沢度及び着色性が悪くなるトレードオフの関係が現れるが、実施例１～４のように本発明に係るポリエーテル変性ポリシロキサンを所定の含量で混合すると、前記のトレードオフの関係がなくなり、衝撃強度、着色性及び光沢度が同時に全て向上する。

Claims (14)

  1. ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部と；を含むことを特徴とする、ＡＢＳ系樹脂組成物。
  2. 前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、アルキレンオキシドで変性されたポリジアルキルシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  3. 前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、側鎖型ポリエーテル変性ポリシロキサン、末端型ポリエーテル変性ポリシロキサン、及び側鎖末端型ポリエーテル変性ポリシロキサンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  4. 前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、重量平均分子量が１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  5. 前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム４０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  6. 前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６０～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～４０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  7. 前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  8. 無機顔料０．１～５重量部を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  9. 前記無機顔料はカーボンブラックであることを特徴とする、請求項８に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  10. 色差計（Ｃｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ、ＳＣＩモード）を用いて測定したＣｏｌｏｒ Ｌ値が２８．５以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  11. グロスメーターＶＧ７０００により４５°で測定した光沢度（ｇｌｏｓｓ）が８６以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”で測定した衝撃強度が３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物。
  13. ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；ポリエーテル変性ポリシロキサン０．１～５重量部と；を含んで２００～２５０℃及び１００～４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出するステップを含むことを特徴とする、ＡＢＳ系樹脂組成物の製造方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載のＡＢＳ系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
JP2022520108A 2020-09-24 2021-06-09 Ａｂｓ系樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 Active JP7387883B2 (ja)

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