KR100371515B1 - 내약품성및내프레온성이우수한수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉장고의 상체(Liner) 및 부품용 수지에서 요구되는 제반 특성을 향상시키기 위하여 원료수지에 적정 점도의 액상 실리콘 화합물과 적정 분자량의 탄화수소계 왁스를 수지 가공시에 혼합하여 수지를 제조하므로써 냉장고의 폴리우레탄 단열층에 사용되는 발포제 화합물에 대한 수지의 내약품성을 크게 향상시키고 내충격성, 가공성 및 색상안정성을 크게 증가시킬 수 있게된다.

Description

내약품성 및 내프레온성이 우수한 수지 조성물
본 발명은 내약품성 및 내프레온(Freon)성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 냉장고 제조시 발포제로 사용되는 프레온(CFC 11, HFC 245fa, HCFC 141b 등) 혹은 펜탄화합물(Cyclopentane, n-Pentane, iso-Pentane 등)에 대한 저항성이 우수하여 냉장고의 내부 벽면(내상, Inner Liner)과 냉장고 문(Door)의 내부 벽면(Door Liner) 뿐만아니라 냉장고의 뚜껑(Cover) 및 샛시 (Sash)등에 적용이 가능한 내약품성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전기냉장고의 외부 벽면은 철판으로 구성되어 있고 내부 벽면 및 문의 내부 벽면은 쉬트(Sheet) 압출기를 통하여 얇은 판상으로 제조된 쉬트(Sheet)를 진공성형하여 만들어진 수지의 상체(Liner)로 이루어져 있다. 그리고 외부 철판과 내부 수지 성형물과의 연결 부위 일부는 수지를 사출성형하여 만든 뚜껑(Cover, Cap) 및 샛시(Sash)류로 조립되어 있다. 이와 같이 조립된 냉장고 내·외부 벽면사이에 우레탄 액을 주입한 후 적정 온도에서 발포·고화 시키므로써 냉장고의 단열층이 형성된다. 이러한 발포 폴리우레탄 포옴(Foam) 단열층의 원료 성분인 우레탄 액 속에는 포옴(Foam) 형성을 위하여 프레온과 같은 발포제가 사용되며 이러한 화합물은 통상 발포 후에도 포옴 내부에 잔류하여 단열성능을 향상시키는 효과를 가져온다. 그러나 이런 발포제류의 화합물들은 냉장고 제조시 혹은 냉장고 제조후 사용할 때에 수지로 이루어진 부분과 접촉하여 웅력이 집중되는 부위에 화학적 침식을 일으켜 수지 상체(Liner) 혹은 수지 성형품에 균열(Cracking)을 발생시키는 요인으로 작용한다. 따라서 냉장고의 진공성형 상체(Liner) 혹은 사출성형 부품에 사용되는 수지는 이러한 발포제에 대한 저항성을 보유하는 것이 필수적이다.
냉장고 상체 및 부품용 수지로는 주로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS)와 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS)가 사용되고 있으며 상기와 같은 발포제에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 지속적인 연구가 진행중에 있다. 또한 최근에는 발포제로 사용되는 프레온 화합물의 오존층 파괴에 의한 지구 환경에 대한 영향 문제가 대두되면서 대체 프레온 화합물(HCFC, HFC, Pentane 화합물 등)의 사용이 증대되고 있으며 이런 대체 프레온 화합물의 일부(주로 HCFC)는 냉장고에 사용되는 수지류에 치명적인 화학적 침식을 일으키는 관계로 내약품성이 향상된 새로운 수지의 개발이 필요하게 되었다.
상기에서와 같이 발포제에 대한 저항성을 향상시키기 위한 연구는 종래에도 활발하게 진행되어 왔으며, 종래 기술의 예로서는 EP 19,728에서와 같이 80만 이상의 고분자량 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)수지를 사용하는 방법, 일본국 특공평 2-175745에는 그라프트율이 상이한 2종의 고무를 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 대체 프레온인 HCFC 141b에 대한 저항성을 향상시키기 위한 방법으로는 일본국 특개평2-284906에서와 같이 시안화비닐의 함량을 증가시키는 방법, 일본국 특개평6-262713에서와 같이 아크릴계 고무를 컴파운딩 공정에서 혼합하는 방법, 일본국 특개평4-170460에서와 같이 고니트릴 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(High-nitrile g-ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(ASA), 고니트릴 스티렌-아크릴로니트릴 수지(High-nitrile SAN)의 3원 수지 조성물 등이 제시되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 가공성이 극히 나쁘거나(EP 19,728) 제조공정이 복잡한 문제점(일본국 특공평2-175,745)이 있으며 시안화비닐의 함량이 높은 수지에서는 가공성 저하와 가공중 변색이 심화되어 상품가치를 심하게 떨어뜨리는 문제점(일본국 특개평2-284906, 일본국 특개평4-170460)이 있고 아크릴고무를 직접 컴파운딩 공정중에 사용한 경우에는 충격강도등의 물성 저하가 심하여 사용상 문제(일본국 특개평6-262713)가 있으며 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(g-ASA)수지를 사용한 경우에도 아크릴고무 성분이 디엔계 고무 성분대비 유리전이 온도가 높은 관계로 충격강도가 감소하는 문제가 발생(일본국 특개평 4-170460)한다.
본 발명은 이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로 제조 및 가공이 용이하고 내충격성, 색안정성 및 내약품성이 특히 우수하여 냉장고에 적용되는 상체 및 사출 성형부품에 적용이 가능한 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명자들는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 발포제의 종류에 따라서 원료수지의 조성이 일부 달라지기는 하지만 원료수지로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 고무변성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)수지 혹은 이들의 유도체나 변종을 사용하고 적정 점도 이상인 액상 유기 실리콘 화합물과 분자량이 일정 수준 이상인 탄화수소계 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 수지 가공시에 혼합 첨가하여 수지를 제조하므로써 가능하다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하게 되었다.
본 발명에서 냉장고 상체(Liner) 혹은 부품용으로 사용되는 원료 수지로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 고무변성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지 혹은 이들의 유도체나 변종이 사용될 수 있으며 다른 종류의 수지나 고무성분이 함께 사용되어도 무방하다. 발포제로서 프레온 CFC 11 및 펜탄화합물이 사용될 경우에는 상기 원료수지들에 대한 통상적인 조성의 수지가 사용되어도 큰 문제가 되지 않지만 발포제로 HFC 245 fa가 적용될 경우에는 수지의 매트릭스(Matrix) 성분중의 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 함량이 25 내지 35중량% 수준으로 증가시키는 것이 바람직하며 사용되는 고무성분에 그라프트(Graft)된 수지 성분중의 아크릴로니트릴 함량도 이와 동등수준으로 증가시키는 것이 바람직하다. 그리고 발포제로서 HCFC 141b가 적용되는 경우에는 수지의 매트릭스 성분 및 고무에 그라프트된 수지 성분중의 아크릴로니트릴 함량을 28 내지 40중량%로 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나 수지중에 아크릴로니트릴 성분이 증가되면 수지의 내약품성 및 강성은 증가하나 가공성 및 내충격성이 저하하고 가공시 수지의 색상이 황색계통으로의 변화가 심화된다. 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과 상기의 원료수지에 액상의 유기 실리콘화합물과 탄화수소계 화합물을 혼합하여 가공하면 가능하게 된다는 것을 발견하였으며 이러한 화합물이 수지중에 적용될 경우 통상적으로 발포제에 따라 발포제의 화학적 침식에 견디기 위하여 수지중에 함유되는 아크릴로니트릴 성분의 함량을 3 내지 5중량% 저하시킬수 있으며 혹은 고무성분의 함량을 1 내지 5중량% 정도 감소시키는 것이 가능하다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에서 내약품성, 내충격성, 색상안정성 및 가공성을 향상하기 위하여 사용하는 유기 실리콘 화합물로서는 상온에서의 점도가 10 내지 10,000cst(Centi Stokes) 영역에 속하는 액상의 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 디메틸 폴리실록산(Dimethyl polysiloxane), 메틸하이드로젠 폴리실록산(Methylhydrogen polysiloxane) , 페닐메틸 폴리실록산(Phenylmethyl polysiloxane) , 메틸플루오르프로필 폴리실록산(Methylfluoropropyl polysiloxane), 아민 변성 폴리실록산 (Amine modified polysiloxane), 실리콘과 폴리에테르의 공중합물(Silicon-polyether copolymer) 및 실록산 공중합물(Siloxane copolymer)등이 있다. 이러한 화합물들을 수지에 혼합하여 가공하면 실리콘 화합물의 일부가 수지의 표면으로 이행(Migration)되어 얇은 코팅층이 형성되는 관계로 수지와 다른 화학 물질과의 접촉을 차단시켜 내화학약품성을 향상시키며 산소와의 접촉도 감소되어 수지의 변색특성이 개선된다. 또한 수지가공시 금속과 수지와의 접촉을 감소시켜 가공성이 향상되며 고분자 사슬사이에 내부활제로 작용하고 고무 성분의 분산성을 향상시켜 수지의 기계적 성질을 향상시킨다. 유기 실리콘 화합물의 점도가 10cst 미만이면 실리콘 코팅층의 화학물질을 차단하는 능력이 저하되며, 10,000cst를 초과하면 수지내에서 분산성이 저하되고 수지표면으로의 이행특성이 저하되어 효과적인 실리콘보호 코팅층의 형성이 어렵다.
또한, 본 발명에서 내약품성, 내충격성, 색상안정성 및 가공성을 향상하기 위하여 사용하는 탄화수소계 화합물로서는 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 30,000 영역에 해당되는 탄화수소계 화합물이 바람직하며, 이들 화합물들의 예로서는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 에틸렌프로필렌 코폴리머(Copolymer)계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리에틸렌계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리프로필렌계 왁스, 산화형(Oxidized) 에틸렌프로필렌 코폴리머(Copolymer)계 왁스 등이 있다. 또한 산(Acid) 개질 (Modified)형의 폴리올레핀계 왁스 혹은 방향족 단량체로 개질된 폴리올레핀계 왁스도 사용될 수 있다.
이러한 탄화수소계 화합물들이 수지가공시에 사용되어지면 유동성 및 상용성의 차이로 인하여 수지의 표면에 얇은 탄화수소 화합물의 층이 형성되어 수지의 기체 및 화학물질에 대한 차단 능력이 향상되어 내약품성 및 가공시 변색현상이 개선된다. 또한 수지표면층에 존재하는 탄화수소 화합물들은 외부 활제로 작용하여 수지의 가공성능을 향상시키며 일부는 고분자의 사슬 내부 및 고무 성분의 분산을 향상시키는 내부 활제로 작용하여 수지의 기계적 특성을 향상시킨다.
탄화수소 화합물의 분자량이 300 미만이면 기체 및 화학물질을 차단하는 능력이 부족하여 내약품성이 감소하는 단점이 있으며, 분자량이 30,000을 초과하면 상용성이 크게 저하되어 수지의 내부에서 활제로서의 능력이 저하되며 수지의 표면 및 외관 특성이 저하한다.
상기에서 언급한 이러한 화합물들은 각각을 단독으로 사용할 때에도 어느 정도의 효과를 나타내므로 사출성형부품과 같이 1차가공만으로 제작되는 경우에는 단독 사용도 고려해 볼만하다. 그러나 냉장고의 상체(Liner)와 같이 2차 가공이 수반되는 경우에는 이들 화합물을 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 액상 유기 실리콘화합물의 적정 사용량은 원료 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부이며 0.001중량부 미만이면 보호 코팅층의 형성이 부족하여 내약품성 향상에 효과적이지 못하고 10중량부를 초과하면 수지 가공시 원료수지의 공급이 원활하지 못하며 수지의 강성이 크게 저하하여 바람직하지 못하다. 그리고 본 발명에 사용하는 탄화수소계 화합물의 사용량은 0.01 내지 30중량부로 하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 0.01중량부 미만이면 수지의 내약품성, 가공 특성 및 변색 특성이 향상되지 못하며, 30중량부를 초과하면 이들 화합물에 의한 수지의 물성 및 내열성 저하, 박리, 황변 등의 바람직하지 못한 결과로 된다.
본 발명법에 의하여 제조된 수지조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격보강재 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며 다른 수지 혹은 다른 고무 성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
아래의 실시예에서 본 발명은 더욱 상세하게 설명되지만 본 발명의 요지를 넘지 않는 한 본 발명은 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
냉장고 상체(Liner)로 적용 가능한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료수지, 수지 중의 폴리부타디엔 함량 13.5%, 그라프트 검(Graft Gum : 아세톤 불용분)의 함량 22.28%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량 평균 분자량이 170,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 25%)와 에틸렌프로필렌 코폴리머 왁스(분자량 4000, 에틸렌 함량 2%) 그리고 디메틸 폴리실록산(점도 500cst)을 사용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 헨셀(Henschel)형 수지혼합기를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨 후 압출기의 스크류 직경이 45mm인 이축 압출기를 220℃에서 스크류RPM을 300으로 하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다. 다음 각각의 함량은 원료 수지 100중량부에 대한 각 첨가제의 중량부를 의미하며 이하에서는 중량부로 줄여서 사용한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』에 따라 발포제화합물로 프레온 CFC11과 사이클로 펜탄 각각을 사용하여 분석을 진행하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
사용된 수지가 제일모직에서 제조한 고무변성 폴리스티렌(HIPS, 고무함량10%) 수지이고 탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물에 있어서의 변화를 제외하고는 실시예 1에서 동일한 방법을 사용하였다.
Figure pat00010
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』 에 따라 발포제화합물로 사이클로펜탄을 사용하여 분석을 진행하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
수지 중의 폴리부타디엔 함량 17.5%, 매트릭스·성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 130,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 31중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조)를 사용하고 탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물에 있어서의 변화를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.
Figure pat00004
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』 에 따라 발포제화합물로 HCFC 141b를 사용하여 분석을 진행하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물을 사용하지 않고 실시예 1에서 사용한 수지조성으로 제조된 수지조성물을 적용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석 및 평가를 실시하였다.
Figure pat00005
비교예 2
탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물을 사용하지 않고 실시예 2에서 사용한 수지조성으로 제조된 수지조성물을 적용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로분석 및 평가를 실시하였다.
Figure pat00011
비교예 3
탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물을 사용하지 않고 실시예 3에서 사용한 수지조성으로 제조된 수지조성물을 적용하여 실시예 3에서와 동일한 방법으로 분석 및 평가를 실시하였다.
Figure pat00012
비교예 4
탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물을 사용하지 않고 수지 중의 폴리부타디엔 함량 17.5%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 130,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 35중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조)를 사용하여 실시예 1에서의 방법으로 수지를 펠렛으로 제조하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 분석 및 평가를 실시하였다.
Figure pat00008
시료의 제작 및 특성 평가 방법
수지의 기계적 특성 분석용 시편제작 및 상태조절
상기 실시예 1∼3과 비교예 1∼4로부터 제조된 수지 펠렛으로 부터 140톤 사출 성형기를 이용하여 ASTM D1897-88에 의거 물성분석용 시편을 사출제작하여 ASTM D618-61에 의거하여 시편을 상태조절하였다.
내약품성 및 내프레온성 평가용 시편제작
수지의 내약품성을 평가하기 위하여 압축성형기를 이용 220℃ 온도에서 2분 예열 및 2분 압축성형을 통하여 30mm x 150mm x 2mm의 시편을 제작하였다.
수지의 기계적특성 분석
상기 사출성형으로 제작된 시편을 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 분석하였으며, 유동성지수(MELT INDEX)는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg조건으로 분석하였다.
수지의 내약품성 평가
내약품성 혹은 내프레온성의 비교 평가는 통상의 1/4타원 치구를 이용한 내약품성 평가법에 준하여 실시하였다. (x/12)2+(y/4)2=1의 식으로 표시되는 타원을 1/4로 분할한 치구상에 상기 압축성형에 의하여 제작된 30mm x 150mm x 2mm의 시험편을 고정하여 직경 30mm인 데시케이터 내부에 위치시킨 후 120mℓ의 발포제 화합물을 데시케이터 내에 주입하고 뚜껑을 덮어 밀봉하여 25±2℃ 온도 및 발포제 분위기하에서 24시간 방치한 후 시편을 꺼내어 직경 30mm인 원통위에 시편을 휘어서균열(Crack)발생 위치로부터 임계변형 혹은 임계왜(Critial strain)를 계산하였다.
황색도 및 색차 평가 방법
실시예의 수지 조성물을 기준 시편으로 하여 각각의 비교예의 시편에 대하여 황색도 및 색상을 비교 평가하였다. 비교예 4는 실시예 3을 기준하여 평가하였다.
황색도(ΔYI): 니혼덴쇼쿠코교 (일본전색공업(주))의 Σ280색차계를 이용하여 ASTM D 1925에 준하여 측정하였다.
색차(ΔE): ASTM D2244-89에 준하여 황색도 측정시와 동일장비를 이용하여측정하였다.
Figure pat00009
평가결과
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지조성물들로 부터 제작된 시편들에 대하여 충격강도, 유동성 지수, 황색도, 색차 및 내약품성에 대하여 평가한 결과를 상기의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘화합물을 사용한 실시예 1∼3의 수지 조성물에 대해서는 가공성(유동성) 및 충격강도가 상당히 향상되었으며 수지의 황변 및 변색에 대해서도 크게 개선되는 특성을 나타내었고 발포제에 대한 내약품성에 있어서도 괄목할 만한 향상이 이루어졌다. 비교예 4에서는 실시예 3과 비교하여 아크릴로니트릴 성분의 함량을 약 4중량% 증가시키므로써 탄화수소계 화합물 및 유기 실리콘 화합물을 사용하지 않고서 내약품성의 향상은 이룩하였으나 내충격성, 유동성, 황변 및 변색특성에 있어서는 개선이 이루어지지 못하였다.
이상에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 수지 조성물은 기계적인 특성 및 가공성에 있어서의 향상 뿐만아니라 수지의 색상 안정성 및 내약품성이 크게 증가하는 관계로 수지 가공, 성형 및 조립공정에서 이러한 특성이 요구되는 냉장고의 상체(Liner) 및 냉장고용 성형 부품을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 고무변성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)수지 혹은 이들의 유도체이거나 변종으로 구성된 군으로 부터 선택된 1종 이상의 수지 100중량부에 대하여 점도가 100 내지 10,000cst(Centi Stokes) 영역에 속하는 액상 유기 실리콘 화합물 0.001 내지 10중량부 및 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 30,000 영역에 해당되는 탄화수소계 화합물 0.01 내지 30중량부를 수지 가공시에 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내약품성 및 내프레온성이 우수한 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기의 액상 유기 실리콘 화합물이 디메틸 폴리실록산 (Dimethyl polysiloxane), 메틸하이드로젠 폴리실록산(Methylhydrogen polysiloxane), 페닐메틸 폴리실록산(Phenylmethyl polysiloxane), 메틸플루오르프로필 폴리실록산(Methylfluoropropyl polysiloxane), 아민변성 폴리실록산(Amine modified polysiloxane), 실리콘과 폴리에테르의 공중합물(Silicon-polyether copolymer) 혹은 실록산 공중합물(Siloxane copolymer)인 것을 특징으로 하는 내약품성 및 내프레온성이 우수한 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기의 탄화수소계 화합물이 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 에틸렌프로필렌 코폴리머(Copolymer)계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리에틸렌계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리프로필렌계 왁스, 산화형(Oxidized) 에틸렌 프로필렌 공중합체(Copolymer)계 왁스, 산(Acid) 개질(Modified)형의 폴리올레핀계 왁스 혹은 방향족 단량체로 개질된 폴리올레핀계 왁스인 것을 특징으로 하는 내약품성 및 내프레온성이 우수한 수지 조성물.
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