JP2022540752A - 感熱性水性ポリウレタン分散液およびそれを調製するための方法 - Google Patents

感熱性水性ポリウレタン分散液およびそれを調製するための方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 感熱性水性ポリウレタン分散液が提供される。感熱性水性ポリウレタン分散液は、水性ポリウレタン分散液、カチオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤を含む。感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法、および感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品、および感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティングも提供される。【選択図】図２

Description

本開示は、感熱性水性ポリウレタン分散液およびそれを調製するための方法と、感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品と、感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティングと、に関する。
序論
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、ＤＭＦ中のＰＵ溶液の環境に優しい代替品である。ＰＵＤは、水を使用してポリウレタンを小さな粒子に分散させ、内部または外部から添加された界面活性剤によって粒子を安定化させる。いくつかの用途では、最初にＰＵＤを脱乳化する必要がある。典型的には、大量の凝固剤を使用する必要があるが、これによって大量の廃水が発生する。
上記の問題に対処するために、熱凝固性ＰＵＤとも呼ばれる感熱性ＰＵＤが調査されてきた。この種のＰＵＤは、室温などの低温下では長い貯蔵寿命（例えば、数日、数週間、またはさらには数か月）を有するが、４０～１３０℃などの高温にさらされるとすぐに凝固する。織物またはフリースに含浸させ、フィラメントを作製し、薄層の物品を作製し、より効率的に乾燥したコーティングを作製することが記載されている。しかしながら、ほとんどすべての感熱特性は、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリエチレンオキシド鎖）の低い雲点に由来し、ある特定の温度を超えるとその親水性が失われ、分散液が脱乳化される。それにもかかわらず、この種の分散液から作製された製品は、安定した水性分散液を作製するために必要な親水性ポリエチレンオキシド鎖を大量に有するため、低い耐湿性を示すことが多い。したがって、上記の欠点を克服する新しい感熱性水性ポリウレタン分散液に対する需要が依然として常に求められている。
継続的に調査した後、驚くべきことに、低分子カチオン性界面活性剤が、元々感熱性のないアニオン性界面活性剤を含む典型的な外部乳化ＰＵＤを熱凝固性ＰＵＤに変化させることができることを発見した。同様に、小分子アニオン性界面活性剤は、元々感熱特性のないカチオン性界面活性剤を含む典型的な外部乳化ＰＵＤを熱凝固性ＰＵＤに変化させることができる。これらの発見に基づいて、本開示は完成した。
本開示は、感熱性水性ポリウレタン分散液およびそれを調製するための方法と、感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品と、感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティングと、を提供する。
本開示の第１の態様では、本開示は、
（ａ）水性ポリウレタン分散液、
（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および
（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤、を含む、感熱性水性ポリウレタン分散液を提供する。
本開示の第２の態様では、本開示は、（ｉ）（ａ）水性ポリウレタン分散液、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を含む、感熱性水性ポリウレタン分散液を調製し、（ｉｉ）それらを一緒に混合するための方法を提供する。
本開示の第３の態様では、本開示は、（ｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、ｉｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含む、感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法を提供する。
本開示の第４の態様では、本開示は、（ｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、（ｉｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含む、感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法を提供する。
本開示の第５の態様では、本開示は、感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品を提供する。
本開示の第６の態様では、本開示は、感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティングを提供する。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
図１は、ＰＵＤをＤＴＡＢと室温で混合した後の対照実施例２、３、４、および５の写真を示す。 図２は、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後の対照実施例１、本発明の実施例７、８、９、および１０の写真を示す。 図３は、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後の本発明の実施例８および１３の写真を示す。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照により組み込まれる。
冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、冠詞の文法的目的語の１つまたは２つ以上（つまり、少なくとも１つ）を指すために使用される。
本明細書に開示されるように、「組成物」、「配合物」、または「混合物」という用語は、物理的手段によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。
本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。
本明細書で開示されるように、「内部安定化ポリウレタン分散液」は、液体媒体中に分散された粒子のポリウレタン内にイオン性または非イオン性の親水性ペンダント基を組み込むことによって安定化されるものである。非イオン性の内部安定化ポリウレタン分散液の例は、米国特許第３，９０５，９２９号および同第３，９２０，５９８号に記載されている。イオン性内部安定化ポリウレタン分散液は、周知であり、米国特許第６，２３１，９２６号の５欄、４～６８行および６欄、１および２行に記載されており、（潜在的）イオン性モノマー（ａ３）は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １９，ｐａｇｅｓ ３１１－３１３および例えばＤＥ－Ａ １ ４９５ ７４５に詳細に記載されている。特定の工業的重要性を有する（潜在的）カチオン性モノマー（ａ３）は、特に、第三級アミノ基を有するモノマー、例えば、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシアルキル）－アルキルアミン、Ｎ－ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ－アミノアルキルジアルキルアミンであり、これらの第三級アミンのアルキルラジカルおよびアルカンジイル単位は、独立して１～６個の炭素原子を有する。これらの第三級アミンは、酸、好ましくは、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、もしくは強有機酸などの強鉱酸を用いるか、またはＣ１～Ｃ６－ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化ベンジル、例えば臭化物もしくは塩化物などの好適な四級化剤との反応によるかのいずれかで、アンモニウム塩に変換される。（潜在的）アニオン性基を有する好適なモノマーは、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基を持つ、通常、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族カルボン酸およびスルホン酸である。米国特許第３，４１２，０５４号にも記載されているように、特に３～１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましい。特に以下の一般式の化合物が好ましく、
Figure 2022540752000002
 。
式中、Ｒ１およびＲ２は各々、Ｃ１～Ｃ４－アルカンジイル単位であり、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ４－アルキル単位であり、特に、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。対応するジヒドロキシスルホン酸および２，３－ジヒドロキシプロパンホスホン酸などのジヒドロキシホスホン酸も好適である。５００～１０，０００ｇ／モルを超える分子量を有し、かつ少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物を使用することも可能であり、これは、ＤＥ－Ａ ３ ９１１ ８２７より既知である。イソシアネート反応性アミノ基を有するモノマー（ａ３）として、リシン、β－アラニンなどのアミノカルボン酸、およびＤＥ－Ａ－２０３４４７９に記載されているα、β－不飽和カルボン酸またはスルホン酸との脂肪族ジ第一級ジアミンの付加物を使用してもよい。このような化合物は、例えば式（ａ３．１）に適合し、
Ｈ２Ｎ－Ｒ４－ＮＨ－Ｒ５－Ｘ（ａ３．１）
式中、－Ｒ４ＲおよびＲ５は、独立してＣ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくは、エチレンであり、Ｘは、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈである。式（ａ３．１）の特に好ましい化合物は、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンカルボン酸、またＮ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、また対応するアルカリ金属塩であり、その中でも、ナトリウムは、対イオンとして特に好ましい。さらに、例えばＤ １ ９５４ ０９０に記載されているように、上述の脂肪族ジ第一級ジアミンの２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との付加物が特に好ましい。典型的には、米国特許第３，４１２，０５４号に記載されているようなジヒドロキシアルキルカルボン酸を使用して、アニオン性の内部安定化ポリウレタン分散液を作製する。アニオン性の内部安定化ポリウレタン分散液を作製するために使用される一般的なモノマーは、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
本明細書で開示するように、「外部安定化ポリウレタン分散液」は、イオン性または非イオン性親水性ペンダント基を有さない、ひいてはポリウレタン分散液を安定化するために界面活性剤の添加を必要とするものである。外部安定化ポリウレタン分散液の例は、米国特許第２，９６８，５７５号、同第５，５３９，０２１号、同５，６８８，８４２号、および同第５，９５９，０２７号に記載されている。
水性ポリウレタン分散液
水性ポリウレタン分散液は、分散液が実質的に有機溶媒を含まないものである。有機溶媒とは、典型的には、溶媒として使用される有機化合物を意味する。一般に、有機溶媒は、高い可燃性および蒸気圧（つまり、約０．１ｍｍ Ｈｇを超える）を示す。有機溶媒を実質的に含まないということは、プレポリマーまたは分散液を作製するためにいずれの有機溶媒も意図的に添加することなく分散液を作製したことを意味する。これは、反応器の洗浄による汚染などの意図しない原因により、若干量の溶媒が存在する可能性があるということではない。一般に、水性分散液は、最大約１重量パーセントの分散液の総重量を有する。好ましくは、水性分散液は、最大約２０００重量百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは最大約１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大約５００ｐｐｍ、および最も好ましくは最大微量の有機溶媒を有する。好ましい実施形態では、有機溶媒は使用されず、水性分散液には、検出可能な有機溶媒が存在しない（すなわち、有機溶媒を「本質的に含まない」）。
ポリウレタン分散液（ａ）は、内部安定化ポリウレタン分散液ではなく、すなわち、ポリウレタンは、ポリウレタン内にイオン性または非イオン性の親水性ペンダント基を有さない。
繰り返し言うと、ポリウレタン分散液（ａ）は、本開示で以下に記載されているように、非イオン化可能なポリウレタン分散液と、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤または（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤などの任意選択の外部安定化界面活性剤と、を含む。非イオン化可能なポリウレタンは、親水性のイオン化可能な基を含有しないものである。親水性のイオン化可能な基は、ＤＭＰＡなどの水中で容易にイオン化されるものである。他のイオン化可能な基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性基が挙げられる。カチオン性基の例としては、第三級アミンと、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、もしくは強有機酸などの強鉱酸との反応による、またはＣ１～Ｃ６ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化ベンジル（例えば、ＢｒまたはＣｌ）などの好適な四級化剤との反応によるアンモニウム塩が挙げられる。
非イオン化可能なポリウレタン分散液は、以下に記載されるように、分散液が容易かつ迅速に凝固する限り、他の分散液と混合され得る。非イオン化可能な分散液は、高温下で分散液全体が容易に凝固する限り、内部安定化ポリウレタン分散液とでも混合され得る。非イオン化可能な分散液と混合されるときに有用であり得る他のポリマー分散液またはエマルジョンには、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ニトリルゴム、天然ゴム、ならびにスチレンおよびブタジエンのコポリマーなどのポリマーが含まれる。通常、他のポリマー分散液が含浸スラリーに存在する場合、非イオン化可能なポリウレタンは、乾燥フィルムの体積分率の３０％を超える。最も好ましくは、非イオン化可能な分散液は、単独で使用される（すなわち、任意の他のポリマー分散液またはエマルジョンと混合されない）。
一般に、非イオン化可能なポリウレタンは、水性媒体中で、任意選択的に安定化量の外部界面活性剤、例えば、本開示で以下に記載されるように、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤または（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤の存在下で、ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーを鎖延長試薬と反応させることによって調製される。ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーは、当技術分野で周知であるものなどの任意の好適な方法によって調製され得る。プレポリマーは、有利には、少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物を、十分なポリイソシアネートと、プレポリマーが少なくとも２つのイソシアネート基で終端されることを確実にするそのような条件下で接触させることによって調製される。
ポリイソシアネートは、好ましくは有機ジイソシアネートであり、芳香族、脂肪族、もしくは脂環式、またはそれらの組み合わせであり得る。プレポリマーの調製に好適なジイソシアネートの代表的な例には、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２９４，７２４号、１欄、５５～７２行、および２欄、１～９行、ならびにこれも参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４１０，８１７号、２欄、６２～７２行、および３欄、１～２４行に開示されるものが含まれる。好ましいジイソシアネートには、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、イソホロンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、および２，４－トルエンジイソシアネート、またはそれらの組み合わせが含まれる。より好ましいジイソシアネートは、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、および２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタンである。最も好ましいのは、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタンである。
本明細書で使用する場合、「活性水素基」という用語は、以下の一般的な反応によって示されるように、イソシアネート基と反応して尿素基、チオ尿素基、またはウレタン基を形成する基を指し、
Figure 2022540752000003
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮであり、ＲおよびＲ’は、脂肪族、芳香族、もしくは脂環式、またはそれらの組み合わせであり得る接続基である。少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、典型的には、５００ダルトン以上の分子量を有する。
少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール、またはアミン、チオール、およびエーテルの組み合わせを含有する化合物であり得る。所望の特性に応じて、ポリオール、ポリアミン、またはポリチオール化合物は、主に、より大きい活性水素官能基を有するジオール、トリオール、もしくはポリオール、またはそれらの混合物であり得る。これらの混合物が、例えば、ポリオール混合物中の少量のモノオールに起因して、２をわずかに下回る全体的な活性水素官能基を有し得ることも理解される。
例示として、含浸ポリウレタン分散液には約２の活性水素官能基を有する高分子量化合物または化合物の混合物を使用することが好ましいが、多孔質層を作製するために使用されるポリウレタン分散液には、典型的には、より高い官能基がより望ましい。少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、ポリオール（例えば、ジオール）、ポリアミン（例えば、ジアミン）、ポリチオール（例えば、ジチオール）、またはこれらの混合物（例えば、アルコール－アミン、チオール－アミン、もしくはアルコール－チオール）であり得る。典型的には、化合物は、少なくとも約５００の重量平均分子量を有する。
好ましくは、少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、以下の一般式を有するポリアルキレングリコールエーテル、またはチオエーテル、またはポリエステルポリオール、またはポリチオールであり、
Figure 2022540752000004
式中、各Ｒは、独立してアルキレンラジカルであり、Ｒ’は、アルキレンまたはアリーレンラジカルであり、各Ｘは、独立してＳまたはＯ、好ましくはＯであり、ｎは、正の整数であり、ｎ’は、非負整数である。
一般に、少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、少なくとも約５００ダルトン、好ましくは少なくとも約７５０ダルトン、およびより好ましくは少なくとも約１０００ダルトンの重量平均分子量を有する。好ましくは、重量平均分子量は、最大約２０，０００ダルトン、より好ましくは最大約１０，０００ダルトン、より好ましくは最大約５０００ダルトン、および最も好ましくは最大約３０００ダルトンである。
ポリアルキレンエーテルグリコールおよびポリエステルポリオールは、例えば、織物に含浸させるためのポリウレタン分散液を作製するために好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの代表的な例は、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－ジメチルエチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－ブチレンエーテルグリコール、およびポリデカメチレンエーテルグリコールである。好ましいポリエステルポリオールには、ポリブチレンアジペート、カプロラクトン系ポリエステルポリオール、およびポリエチレンテレフタレートが含まれる。
好ましくは、ＸがＯまたはＳ、好ましくはＯであるＮＣＯ：ＸＨ比は、１．１：１以上、より好ましくは１．２：１以上、および好ましくは５：１以下である。
ポリウレタンプレポリマーは、バッチプロセスまたは連続プロセスによって調製され得る。有用な方法には、当技術分野で既知のものなどの方法が含まれる。例えば、化学量論的に過剰のジイソシアネートおよびポリオールを、試薬の制御された反応に好適な温度、典型的には約４０℃～約１００℃で、静的または活性ミキサーに別々の流れで導入することができる。有機スズ触媒（例えば、第一スズオクトアート）などの触媒を使用して、試薬の反応を促進してもよい。反応は、一般に、混合タンク内で実質的に完了するまで実施されて、プレポリマーを形成する。
外部安定化界面活性剤は、本開示で以下に記載されるように、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤または（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤であり得る。
ポリウレタン分散液は、当技術分野で周知であるものなどの任意の好適な方法によって調製され得る。（例えば、その教示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５３９，０２１号、欄１、９～４５行を参照。）
ポリウレタン分散液を作製するとき、プレポリマーは、水単独で増量されてもよく、または当技術分野で既知のものなどの鎖延長剤を使用して増量されてもよい。使用するとき、鎖延長剤は、任意のイソシアネート反応性ジアミンまたは別のイソシアネート反応性基および約６０～約４５０の分子量を有するアミンであり得るが、好ましくは、アミノ化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アミン鎖延長剤は、分散液を作製するために使用される水に溶解される。
非イオン化可能なポリウレタン分散液を調製する好ましい方法では、プレポリマーを含有する流動流が、ポリウレタン分散液を形成するのに十分な剪断力を有する水を含有する流動流と合流する。任意選択的に、かつ好ましくは、ある量の安定化界面活性剤もまた、プレポリマーを含有する流れ、水を含有する流れ、または別の流れのいずれかに存在する。プレポリマーを含有する流れ（Ｒ２）と水を含有する流れ（Ｒ１）との相対速度は、好ましくは、ＨＩＰＲエマルジョンの多分散性（粒子もしくは液滴の体積平均直径と数平均直径との比、またはＤｖ／Ｄｎ）が、約５以下、より好ましくは約３以下、より好ましくは約２以下、より好ましくは約１．５以下、および最も好ましくは約１．３以下であり、または体積平均粒子サイズが、約２ミクロン以下、より好ましくは約１ミクロン以下、より好ましくは約０．５ミクロン以下、および最も好ましくは約０．３ミクロン以下であるようなものである。さらに、水性ポリウレタン分散液が、転相、または内相の外相への段階的分布を伴わない連続プロセスで調製されることが好ましい。
外部界面活性剤は、水中の濃縮物として使用されることがある。この場合、水性ポリウレタン分散液の調製中に使用される場合、界面活性剤を含有する流れは、有利には、最初にプレポリマーを含有する流れと合流して、プレポリマー／界面活性剤混合物を形成する。ポリウレタン分散液は、この単一の工程で調製することができるが、プレポリマーおよび界面活性剤を含有する流れを水流と合流させて界面活性剤を希釈し、水性ポリウレタン分散液を作り出すことが好ましい。
水性ポリウレタン分散液（ａ）は、ポリウレタン粒子の任意の好適な固形物負荷を有し得るが、固形物負荷は、一般に、総分散液重量の約１重量％～約７０重量％の固形物、好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％、より好ましくは少なくとも約６重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、最も好ましくは少なくとも約４０重量％、～最大約７０重量％、好ましくは最大６８重量％、より好ましくは最大６５重量％、より好ましくは最大約６０重量％、より好ましくは最大約５５重量％、および最も好ましくは最大約５０重量％である。
水性ポリウレタン分散液はまた、分散液の分散性および安定性を高める増粘剤などのレオロジー調整剤を含有し得る。当技術分野で既知のものなどの任意の好適なレオロジー調整剤を使用してもよい。好ましくは、レオロジー調整剤は、分散液を不安定にさせないものである。より好ましくは、レオロジー調整剤は、イオン化されていない水溶性増粘剤である。有用なレオロジー調整剤の例としては、メチルセルロースエーテル、アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、ナトリウムまたはアンモニウム中和アクリル酸ポリマー）、疎水性変性アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、疎水性変性アクリル酸コポリマー）、および会合性増粘剤（例えば、疎水性変性エチレンオキシド系ウレタンブロックコポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、レオロジー調整剤は、メチルセルロースエーテルである。増粘剤の量は、水性ポリウレタン分散液の総重量の少なくとも約０．２重量％～約５重量％、好ましくは約０．５重量％～約２重量％である。
本開示の一実施形態によると、水性ポリウレタン分散液は、変形剤、充填剤、ＵＶ安定剤、架橋剤、顔料、染料、着色剤などを含むがこれらに限定されない他の添加剤をさらに含んでもよいが、これらの添加剤がＰＵＤの安定性影響を及ぼさない場合に限る。
一般に、水性ポリウレタン分散液は、少なくとも約１０ｃｐ～最大約１０，０００ｃｐ、好ましくは少なくとも約２０ｃｐ～最大約５０００ｃｐ、より好ましくは少なくとも約３０ｃｐ～最大約３０００ｃｐの粘度を有する。
水性ポリウレタン分散液はまた、アクリルラテックス、ポリオレフィンラテックスなどの他のポリマー分散液を含み得る。他のポリマー分散液がスラリーに存在する場合、ポリウレタンは、乾燥フィルムの３０％を超える体積分率を占める。
カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、以下に示す一般構造を有し、式中、Ｒ１は、Ｃ１０～１８アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ３アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン化物、好ましくは、塩化物または臭化物である。カチオン性界面活性剤の例としては、ドデシル－トリメチルアンモニウム臭化物（ＤＴＡＢ）、およびセチル－トリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ））が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022540752000005
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、好ましくは、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルアルコールアルコキシレートサルフェート、およびアルキルアルコールアルコキシレートスルホネートからなる群から選択されるサルフェートまたはスルホネート界面活性剤であり、好ましくは、アルキル基は、Ｃ８～Ｃ１８アルキルであり、アルコキシレートは、Ｃ２～Ｃ３アルキルオキシルである。
アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＤＯＷＦＡＸ ＡＳ－８０１界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、ナトリウムＣ８アルキルアルコールエトキシル化プロポキシル化サルフェート、ＤＯＷＦＡＸはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）またはナトリウムＣ１２アルキルアルコールエトキシル化サルフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
感熱性水性ポリウレタン分散液
（ａ）水性ポリウレタン分散液、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を含む感熱性水性ポリウレタン分散液の調製のために、成分（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤のうちの１つを、成分（ａ）水性ポリウレタン分散液の調製プロセス中に成分（ａ）水性ポリウレタン分散液に添加することができるか、またはその調整後に成分（ａ）水性ポリウレタン分散液に添加することができる。次いで、成分（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および成分（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤のうちのもう一方が添加される。
したがって、本開示の感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法は、（ｉ）（ａ）水性ポリウレタン分散液、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含むか、または
本開示の感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法は、（ｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、（ｉｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含むか、または
本開示の感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法は、（ｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、（ｉｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含む。
成分（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤または成分（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤がいつ添加されても、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤の（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤に対する重量比は、１０：１～１：５、好ましくは６：１～１：３、およびより好ましくは３：１～１：１である。
（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤の（ａ）水性ポリウレタン分散液の固形物に対する重量比は、０．１％～２０％、好ましくは０．３％～１５％、より好ましくは０．５％～１０％、さらにより好ましくは０．８％～８％、さらにより好ましくは１％～３％である。
（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤の（ａ）水性ポリウレタン分散液の固形物に対する重量比は、０．１％～２０％、好ましくは０．３％～１５％、より好ましくは０．５％～１０％、さらにより好ましくは０．８％～８％、さらにより好ましくは１％～３％である。
したがって、本開示はまた、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を（ａ）水性ポリウレタン分散液に添加すること、または
（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液に添加すること、または
（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を、（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液に添加すること、によって非感熱性ＰＵＤを感熱性ＰＵＤに変換する方法を開示する。
（ａ）水性ポリウレタン分散液、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤は、上記に記載されている。
アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方を同時に使用するとき、ＰＵＤは、加熱すると、ある特定の界面活性剤比および固形分で熱ゲル化／熱凝固性になる。
合成皮革製品
本開示で記載されるような感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品。合成皮革製品は、当技術分野の従来の方法によって作製することができる。
コーティング
本開示はまた、室温で安定であり、かつ４０～１３０℃、好ましくは５０～１００℃などの高温下で熱ゲル化／熱凝固性になる感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティングに関する。
コーティングは、速乾性コーティングまたはセルラーコーティングであり得る。
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
実施例で使用された原材料の情報を以下の表１に列挙する。
Figure 2022540752000006
ポリウレタン分散液の合成例
ａ．アニオン性スルホネート界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分２３％）を含む外部乳化ポリウレタン分散液ＰＵＤ－１の合成、固形分＝５４％
プレポリマー合成：６８ｇのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７Ａ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および２ｇのＭＰＥＧ １０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を機械的攪拌下で３つ口フラスコに装入し、１１０℃で１時間脱水した後、７０～７５℃に冷却した。３０ｇのＭＭＤＩ（モノマー４，４’－ジフェニル－メタン－ジイソシアネート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、脱水したブレンドポリオールに添加した。フラスコの温度を７０～７５℃で１時間維持した後、８０～８５℃に上げ、２～３時間維持して反応を完了させた。プレポリマーを冷却し、ペットボトルに詰めて、窒素保護下で密閉保管した。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、７．１重量％であった。
ＰＵＤ－１合成：そのように合成されたプレポリマー９０ｇを、外径約７ｃｍのＣｏｗｅｌｓ Ｂｌａｄｅを備えた１０００ｍｌのプラスチックカップ（内径約９ｃｍ）に装入した。回転速度を４０００ｒｐｍに設定した。２３％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１．７ｇをプレポリマーに添加し、３０秒間混合した後、氷水８０．５ｇ（重量による氷対水＝１：１）を５秒で添加した。５分間混合した後、１０％のＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミン、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）水溶液１８ｇを添加し、さらに３分間混合して、固形分が５４％の最終ＰＵＤ－１を得た。
ｂ．アニオン性スルホネート界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ ＡＳ－８０１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む外部乳化ポリウレタン分散液ＰＵＤ－２の合成、固形分＝４０％
プレポリマー合成：６８ｇのＶｏｒａｎｏｌ ９２８７Ａ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および２ｇのＭＰＥＧ １０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を機械的攪拌下で３つ口フラスコに装入し、１１０℃で１時間脱水した後、７０～７５℃に冷却した。３０ｇのＭＭＤＩ（モノマー４，４’－ジフェニル－メタン－ジイソシアネート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、脱水したブレンドポリオールに添加した。フラスコの温度を７０～７５℃で１時間維持した後、８０～８５℃に上げ、２～３時間維持して反応を完了させた。プレポリマーを冷却し、ペットボトルに詰めて、窒素保護下で密閉保管した。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、７．１重量％であった。
ＰＵＤ－２合成：そのように合成されたプレポリマー９０ｇを、外径約７ｃｍのＣｏｗｅｌｓ Ｂｌａｄｅを備えた１０００ｍｌのプラスチックカップ（内径約９ｃｍ）に装入した。回転速度を４０００ｒｐｍに設定した。２０％のＡＳ－８０１水溶液１１．７ｇをプレポリマーに添加し、３０秒間混合した後、氷水１１７ｇ（重量による氷対水＝１：１）を５秒で添加した。５分間混合した後、１０％のＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミン、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）水溶液１８ｇを添加し、さらに３分間混合して、固形分が４０％の最終ＰＵＤ－２を得た。
対照実施例
対照実施例Ｎｏ．１～Ｎｏ．６を表２に列挙する。３種類の対照実施例を実行する。対照実施例Ｎｏ．１の試料は、いずれの添加剤も含まずにＰＵＤ－１のみを使用し、ＲＴおよび高温処理後も常に安定していた。対照実施例Ｎｏ．２～Ｎｏ．５の試料は、４種類の内部乳化ＰＵＤを使用し、これらすべては、高温はもちろんのこと、室温でＤＴＡＢに接触するとすぐに凝固することが見出された。対照実施例Ｎｏ．６の試料は、ＰＵＤ Ｃａｐｒｏｌ ８０４２および添加剤ＣＴＡＢを使用した。分散液は、室温および高温処理の両方の下で安定していた。
本発明の実施例
本発明の実施例Ｎｏ．７～１７を表２に列挙する。Ｎｏ．７～Ｎｏ．１５まで、脱イオン水を添加することによって、ＰＵＤ－１の固形分を５４％から１５％に調整する。添加剤、ＤＴＡＢを、２０％の活性水溶液の形態で添加した。ＰＵＤおよび添加剤溶液を機械撹拌器によって１０００ＲＰＭで５分間混合した。本発明の実施例Ｎｏ．１０は、１時間後にわずかに粘度が上昇し、２４時間後に非常に粘性になった。他の実施例は、ＲＴ下で１５日後も初期粘度を維持した。本発明の実施例Ｎｏ．１６では、ＤＴＡＢをＣＴＡＢに置き換えた。本発明の実施例Ｎｏ．１７では、ＰＵＤ－１の界面活性剤を別のアニオン性界面活性剤であるＤＯＷＦＡＸ ＡＳ－８０１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に置き換えた。
オーブンで８０℃で５分間処理した後（容器に密封され、水分が蒸発しない／ほとんど蒸発しない）、実施例のうちのいくつかは十分にゲル化されてその元の形状を維持したが、他の実施例はゲル化されなかった。
ＤＴＡＢおよびＣＴＡＢなどの添加剤は、室温で安定を維持しながら、非感温性ＰＵＤを熱ゲル化ＰＵＤに変換する。
Figure 2022540752000007
図１からわかるように、対照実施例２、３、４、および５では、ＰＵＤを室温でＤＴＡＢと混合した後、分散液はすぐに凝固した。
図２からわかるように、本発明の実施例８、９、および１０では、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後、分散液は完全にゲル化した。対照実施例１では、ＤＴＡＢを含まないＰＵＤを８０℃で５分間処理した後、分散液はその初期状態として安定していた。本発明の実施例７では、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後、分散液は部分的に凝固した。
図３からわかるように、本発明の実施例８では、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後、分散液は完全にゲル化した。本発明の実施例１３では、ＰＵＤをＤＴＡＢと混合し、８０℃で５分間処理した後、分散液は部分的に凝固した。
本発明の実施例７～１７では、分散液を８０℃で５分間ＤＴＡＢまたはＣＴＡＢと混合した後、完全にゲル化または部分的に凝固したとしても、分散液は、室温で安定を維持しながら非感温性ＰＵＤから熱ゲル化ＰＵＤに変換された。

Claims (15)

  1. 感熱性水性ポリウレタン分散液であって、
    （ａ）水性ポリウレタン分散液、
    （ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および
    （ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤、を含む、感熱性水性ポリウレタン分散液。
  2. 前記アニオン性界面活性剤が、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンサルフェート、アルキルベンゼンサルフェートスルホネート、アルキルアルコールアルコキシレートサルフェート、およびアルキルアルコールアルコキシレートスルホネートからなる群から選択される、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  3. 前記アルキル基が、Ｃ８～Ｃ１８アルキルであり、前記アルコキシレートが、Ｃ２～Ｃ３アルキルオキシルである、請求項２に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  4. 前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムＣ８アルキルアルコールエトキシル化プロポキシル化サルフェート、およびナトリウムＣ１２アルキルアルコールエトキシル化サルフェートからなる群から選択される、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  5. 前記カチオン性界面活性剤が、下記に示すような一般構造を有し、式中、Ｒ１が、Ｃ１０～１８アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、Ｃ１～Ｃ６アルキル基であり、Ｘが、ハロゲン化物である、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
    Figure 2022540752000008
     。
  6. 前記カチオン性界面活性剤が、ドデシル－トリメチルアンモニウム臭化物、セチル－トリメチルアンモニウム臭化物、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  7. 前記ポリウレタン分散液の固形物負荷が、分散液の総重量の約１重量％～約７０重量％の固形物である、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  8. （ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤の（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤に対する重量比が、１０：１～１：５である、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  9. 前記ポリウレタン分散液が、非イオン化可能なポリウレタンを含む、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  10. 前記非イオン化可能なポリウレタンが、水性媒体中でポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーを鎖延長試薬と反応させることによって調製される、請求項８に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  11. （ａ）前記水性ポリウレタン分散液が、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤または（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤で外部から乳化される、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  12. （ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤の（ａ）水性ポリウレタン分散液の固形物に対する重量比が、０．１％～２０％である、請求項１に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液。
  13. 請求項１～１０のいずれかに記載の感熱性水性ポリウレタン分散液を調製するための方法であって、（ｉ）（ａ）水性ポリウレタン分散液、（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、および（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含むか、または
    （ｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、（ｉｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含むか、または
    （ｉ）（ｃ）少なくとも１つのカチオン性界面活性剤によって外部から乳化された（ａ）水性ポリウレタン分散液を提供することと、（ｉｉ）（ｂ）少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を提供することと、（ｉｉｉ）それらを一緒に混合することと、を含む、方法。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液に由来するフィルムを含む合成皮革製品。
  15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の感熱性水性ポリウレタン分散液を含むコーティング。
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