JP2022536151A - シリル化付加物、シリル化ポリマー、およびそれを含む組成物 - Google Patents

シリル化付加物、シリル化ポリマー、およびそれを含む組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、以下の式（Ｉ）：JPEG2022536151000051.jpg39170の化合物、ならびにこれらの化合物から得られるポリウレタン、および封止剤配合物におけるその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シリル化付加物に関し、それを調製する方法にも関する。
本発明はまた、前記シリル化付加物から得られたシリル化ポリマーにも関し、それを含む組成物にも関する。
シリル化ポリマーは、典型的には、例えば、航空車両、自動車両、または建設の産業における、接着剤、封止剤、およびコーティングとして使用される。こうしたポリマーは、一般に、ポリエーテル型またはポリウレタン型の主鎖に、直接的または間接的に連結した、アルコキシシラン型の末端基を含む。産業的に利用可能なシリル化ポリマーの中では、対応するジアリルエーテルのヒドロシリル化によって得られるシリル化ポリエーテル、ポリエーテルポリオールの反応またはヒドロキシル末端ポリウレタンとイソシアナトシランとの反応によって得られるシリル化ポリエーテル（ＳＴＰＥ／ＳＴＰＵ）、およびイソシアネート末端プレポリマーとアルコキシシラン官能基を含むアミノシランとの反応によって得られるシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）を挙げることができる。
前述されたシリル化ポリウレタンは、典型的には、高粘度を有し、その扱いおよびその使用をより複雑にする。さらに、ある場合において、これらのシリル化ポリウレタンは、特に、第一級アミンを含むアミノシランを使用して合成される場合に、経時的な粘度の変化に関する、安定性の問題も呈示する。
さらに、最も一般的なシリル化ポリウレタンは、架橋反応からもたらされる残留メタノールの放出および存在を引き起こす。欧州規制の、絶え間ない発展を鑑みて、現在、製品中のメタノールの発生を制限するか、または避けるための代替物を見出す必要がある。
それ故に、前述された欠点の少なくとも１つを、少なくとも部分的に克服することを可能にする、新規のシリル化ポリマーが必要である。
本出願において、別途指示がない限り、
－ パーセント形態で表される量は、重量／重量パーセントに対応する；
－ アルコール化合物のヒドロキシル数は、製品の１グラム当たりのヒドロキシル官能基の量を表し、製品の１グラム当たりの、ヒドロキシル官能基のアッセイで使用される水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム当量数の形態で表される；
－ ２３℃（または１００℃）での粘度測定は、規格ＩＳＯ２５５５に準拠して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して実施することができる。典型的には、２３℃（または１００℃）で行われる測定は、回転速度２０毎分回転数（ｒｐｍ）で、粘度範囲に好適なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を使用して実施することができる；
－ ｇ／モルで表される、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、そのヒドロキシル数から、およびその官能価から計算される。
Ａ．式（Ｉ）の化合物
本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物に関する：
Figure 2022536151000002
［式中、
－ Ｒ２は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ１、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＰＯ（ＯＲ１）２、－ＳＯ２Ｒ１、および－ＳＯ２ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ３は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ４は、水素原子、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を含む、任意選択的に、Ｏなどの少なくとも１個のヘテロ原子を含む、有機ラジカルを表し；
－ Ｒ５は、１～１２個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルであり；
－ Ｒ６は、１～８個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基、または１～８個の炭素原子を含むアルコキシ基であり；
－ Ｒ７は、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基であり、
－ Ｒｉは、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
－ あるいは、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、３～１４個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環が、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキル基で置換されていてもよく、前記環が、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子が、水素原子に結合していない；
－ ａは、０、１、または２に等しい整数であり、好ましくは、０または１に等しい整数である。］
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、Ｒ１が、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表すものである。
好ましくは、前述された式（Ｉ）の化合物において、
－ Ｒ２は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；ならびに／または
－ Ｒ３は、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；ならびに／または
－ Ｒ４は、水素原子もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
－ Ｒ１は、好ましくは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
より好ましくは、前述された式（Ｉ）の化合物において、
－ Ｒ２は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；ならびに
－ Ｒ３は、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；ならびに
－ Ｒ４は、水素原子または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
－ Ｒ１は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表す。
本発明の文脈において、「アルキル」基、「アリアルキル（ａｒｙａｌｋｙｌ）」基、および「アリール」基は、置換されても、置換されなくてもよい。
前述された式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、以下の式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、または式（Ｉ－３）の１つを有する：
Figure 2022536151000003
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000004
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000005
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りである。］。
好ましくは、前述された式（Ｉ）、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、および式（Ｉ－３）において、
－ Ｒ１はそれぞれ、同じであっても、異なっていてもよく、互いに独立して、１～１２個の炭素原子、優先的には１～８個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表し；
－ Ｒ４は水素原子を表し；
－ Ｒ５は、１～６個の炭素原子、優先的には３個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルを表す。
一実施形態によれば、式（Ｉ）、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、および式（Ｉ－３）において、
－ Ｒｉは、水素原子、または例えばメチルなどの、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカルを表し；および／あるいは
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル［式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）のラジカル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはベンジルのラジカルを表す。］を表す。
一実施形態によれば、式（Ｉ）、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、および式（Ｉ－３）において、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは、６個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキルラジカルで置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない。好ましくは、環は、置換されず、ヘテロ原子も含まない。
前述された式（Ｉ）、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、および式（Ｉ－３）の化合物は、好ましくは、Ｒ７が、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
－ Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］
であるものである。
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、上記で定めた式（Ｉ－１）の化合物である。
好ましい一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物：
Figure 2022536151000006
から選択される。
本発明はまた、上記で定めた式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、以下の式（ＩＩ）：
Figure 2022536151000007
［式中、
－ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびａは、式（Ｉ）、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）において上記で定めた通りであり；
－ Ｒ８は、１～８個の炭素原子、優先的には、１～３個の炭素原子を含む、アルキルラジカルまたはアシルラジカルを表す。］
の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）
Figure 2022536151000008
［式中、ＲｉおよびＲｊは、上記で定めた通りである。］
の化合物との間の反応を含む、方法にも関する。
反応は、０℃～１００℃、好ましくは２３℃～８０℃の範囲の温度で実施することができる。
式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩ）の化合物のモル比（ｒ３）は、１：０．１～１：３、好ましくは１：１～１：３で変化することができ；さらにより優先的には、１：１に等しい。
反応は、溶媒の存在下または非存在下で、好ましくは溶媒の非存在下で、起こることができる。
反応は、可塑剤の存在下または非存在下で、好ましくは可塑剤の非存在下で、起こることができる。
前述された式（ＩＩＩ）の化合物の中で、例えば、
－ 式（ＩＩＩ－１）［式中、
－ Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルを表す。］
の化合物；
－ 式（ＩＩＩ－２）［式中、
－ Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
－ Ｒｊは、フェニルラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）のラジカル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはベンジルの基を表す。）］を表す。］
の化合物；
－ 式（ＩＩＩ－３）［式中、ＲｊおよびＲｉは一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキルラジカルで置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない。］
の化合物
を挙げることができる。
前述された式（ＩＩＩ－１）の化合物の中で、例えば、２－ブタノンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、５－メチル－２－ヘキサノンオキシムを挙げることができる。
前述された式（ＩＩＩ－２）の化合物の中で、例えば、ベンズアルデヒドオキシム、またはアセトフェノン、または他の、以下の式の化合物を挙げることができる：
Figure 2022536151000009
前述された式（ＩＩＩ－１）の化合物の中で、例えば、シクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムを挙げることができる。これらの２つの化合物は、広く市販されている。故に、シクロヘキサノンオキシムは、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社より、商標名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＮＯＸ Ｃ３で得ることができる。
式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、以下の式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－２）、および式（ＩＩ－３）の化合物：
Figure 2022536151000010
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000011
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000012
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、上記で定めた通りである。］
から選択される。
好ましくは、前述された式（ＩＩ）、式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－２）、および式（ＩＩ－３）において、Ｒ８は、１個または２個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表す。
好ましくは、式（ＩＩ）、式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－２）、および式（ＩＩ－３）において、Ｒ１はそれぞれ、同じであっても、異なっていてもよく、互いに独立して、１～１２個の炭素原子、優先的には１～８個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表す。
式（ＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＶ）：
Figure 2022536151000013
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上記で定めた通りである。］
の化合物と；
以下の式（Ｖ）：
Figure 2022536151000014
［式中、ａ、Ｒ６、Ｒ５、Ｒ８、およびａは、上記で定めた通りである。］
の化合物との間の反応を含む方法によって得ることができる。
反応は、０℃～１００℃、好ましくは、２３℃～８０℃の範囲の温度で実施することができる。
式（ＩＶ）の化合物：式（Ｖ）の化合物のモル比は、好ましくは１：１に等しい。
反応は、溶媒の存在下または非存在下で、好ましくは溶媒の非存在下で、起こることができる。
反応は、可塑剤の存在下または非存在下で、好ましくは可塑剤の非存在下で、起こることができる。
式（ＩＶ）の化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシル化（４ＥＯ）ラウリルアクリレート、プロポキシル化（４ＰＯ）ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、メチルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、グリセロールホルマールアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化（４ＥＯ）ラウリルメタクリレート、プロポキシル化（４ＰＯ）ラウリルメタクリレート、イソトリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、エトキシル化（４ＥＯ）フェニルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、メチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド、ジエチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジオクチルイタコネート、メチルシンナメート、ビニルホスフェート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルメチレンマロネート、ジエチルメチレンマロネート、ジブチルメチレンマロネート、ジオクチルメチレンマロネート、およびその混合物から選択することができる。好ましくは、式（ＩＶ）の化合物はジエチルマレエートである。
前述された式（Ｖ）の化合物は、好ましくは、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルジメトキシメチルシラン、４－アミノ－３－メチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７－アミノ－４－オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、Ｓｉ原子のメトキシ基の位置に、エトキシ基またはイソプロポキシ基を有する、その類似体、およびその混合物から選択される。
Ｂ．シリル化ポリマー
本発明は、シリル化ポリマー、より詳細には、シリル化ポリウレタンの調製のための、式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。
本発明は、以下の式（ＶＩ）の、少なくとも１個の末端官能基を含むシリル化ポリウレタンＰに関する：
Figure 2022536151000015
［式中、
－ Ｒ２は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ１、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＰＯ（ＯＲ１）２、－ＳＯ２Ｒ１、および－ＳＯ２ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ３は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ４は、水素原子、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり；
－ Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を含む、任意選択的に、Ｏなどの少なくとも１個のヘテロ原子を含む、有機ラジカルを表し；
－ Ｒ５は、１～１２個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルであり；
－ Ｒ６は、１～８個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基、または１～８個の炭素原子を含むアルコキシ基であり；
－ Ｒ７は、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基であり、
－ Ｒｉは、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
－ あるいは、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、３～１４個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキル基で置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない；
－ ａは、０、１、または２に等しい整数であり、好ましくは、０または１に等しい整数である。］
好ましい一実施形態によれば、ポリウレタンは、前述された式（ＶＩ）において、Ｒ１が、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表すものである。
好ましくは、前述された式（ＶＩ）の化合物において、
－ Ｒ２は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；ならびに／または
－ Ｒ３は、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；ならびに／または
－ Ｒ４は、水素原子もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
Ｒ１は、好ましくは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
より好ましくは、前述された式（ＶＩ）の化合物において、
－ Ｒ２は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；
－ Ｒ３は、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；Ｒ４は、水素原子または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
Ｒ１は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表す。
前述されたポリウレタンＰは、好ましくは、以下の、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、または式（ＶＩ－３）の、少なくとも１個の末端官能基を有する：
Figure 2022536151000016
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ５は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000017
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000018
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りである。］
好ましくは、前述された式（ＶＩ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、および式（ＶＩ－３）において、
－ Ｒ１はそれぞれ、同じであっても、異なっていてもよく、互いに独立して、１～１２個の炭素原子、優先的には１～８個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表し；
－ Ｒ４は水素原子を表し；
－ Ｒ５は、１～６個の炭素原子、優先的には３個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルを表す。
一実施形態によれば、式（ＶＩ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、および式（ＶＩ－３）において、
－ Ｒｉは、水素原子、または例えばメチルなどの、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカルを表し；および／あるいは
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル［式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）のラジカル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはベンジルのラジカルを表す。］を表す。
一実施形態によれば、式（ＶＩ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、および式（ＶＩ－３）において、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキルラジカルで置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない。好ましくは、環は、置換されず、ヘテロ原子も含まない。
ポリウレタンＰは、好ましくは、前述された式（ＶＩ）、式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、および式（ＶＩ－３）において、好ましくは、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ４が、上記で定めた通りであり、Ｒ７が、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
－ Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］であるものである。
ポリウレタンＰは、好ましくは、前述された式（ＶＩ－１）の、少なくとも１個の末端官能基を有するポリマーである。
ポリウレタンＰは、
－ 上記で定めた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と、
－ 以下の式（ＶＩＩ）：
Figure 2022536151000019
［式中、ｒは、２～４の範囲であってもよい、整数または非整数の数を表し、Ｂは多価有機ラジカルを表す。］
のポリウレタンプレポリマーとの間の反応の工程を含む方法によって得ることができる。
ポリウレタンＰはまた、
－ 上記で定めた式（ＩＩＩ）の化合物と；
－ 上記で定めた式（ＩＩ）の化合物と；
－ 以下の式（ＶＩＩ）のポリウレタンプレポリマー
Figure 2022536151000020
［式中、ｒは、２～４の範囲であってもよい、整数または非整数の数を表し、Ｂは多価有機ラジカルを表す。］
との間の反応の工程を含む方法によって得ることもできる。
式（ＶＩＩ）のプレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーの調製について、当業者に公知の任意の方法によって得ることができる。
一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の、前述されたプレポリマーは、
ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が、厳密には、１より大きく、好ましくは１．２～２．０の範囲になるような量での、
ａ）好ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびその混合物から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ）好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびその混合物から選択される、少なくとも１つのポリオールと；
の重付加反応によって得られるポリウレタンである。
一実施形態によれば、本発明によるポリウレタンＰは、以下の工程：
－ Ｅ１）ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が、厳密には、１より大きくなるような量での、
ｉ）好ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびその混合物から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｉｉ）好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびその混合物から選択される、少なくとも１つのポリオールと；
の重付加反応による、前述された式（ＶＩＩ）のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製の工程；
ならびに
－ Ｅ２）特に、ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が、好ましくは、０．８から１．２までの間であり、好ましくは０．９から１．１までの間であり、優先的には１に近くなるような量での、
工程Ｅ１）の結末で形成された生成物と、先に定めた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物との反応の工程；
または
Ｅ’２）特に、
－ ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が、好ましくは、０．８から１．２までの間であり、好ましくは０．９から１．１までの間であり、優先的には１に近い；および
－ 式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩ）の化合物のモル比（ｒ３）が、１：０．１～１：３の範囲であり、好ましくは１：１～１：３であり、さらにより優先的には１：１に等しい
ような量での、
工程Ｅ１）の結末で形成された生成物と、先に定めた、少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の化合物との反応の工程
を含む方法によって調製される。
本発明の文脈において、別途言及のない限り、（ｒ１）は、工程Ｅ１）の反応媒体に存在する、ポリイソシアネート（複数可）およびポリオール（複数可）の全てによって保有される、イソシアネート（ＮＣＯ）基の数対ヒドロキシル（ＯＨ）基の数のモル比に対応するＮＣＯ／ＯＨモル比である。
本発明の文脈において、別途言及のない限り、（ｒ２）は、イソシアネート（複数可）（とりわけ、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー、および任意選択的に、工程Ｅ１）の終わりで反応しなかったポリイソシアネート（複数可）であると考える）、ならびに工程Ｅ２）の反応媒体に存在する、式（Ｉ）の化合物（複数可）の全てによって、それぞれ保有される、イソシアネート基の数対－ＮＨ－基の数のモル比に対応するＮＣＯ／ＮＨモル比である。
本発明の文脈において、別途指定のない限り、（ｒ３）は、式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩ）の化合物のモル比に対応するモル比である。
式（ＶＩＩ）のポリウレタンが、工程Ｅ１）の間に、ポリイソシアネートの混合物、または連続して添加される、数種類のポリイソシアネートの混合物から得られる場合、比（ｒ１）の計算には、第１に、工程Ｅ１）の反応媒体に存在するポリイソシアネートの全てによって保有されるＮＣＯ基、第２に、工程Ｅ１）の反応媒体に存在するポリオール（複数可）によって保有されるＯＨ基が考慮される。
工程Ｅ１）の間に、重付加反応は、好ましくは９５℃未満の温度で、好ましくは、無水条件の下、実施される。工程Ｅ１）。
本発明に従って使用される、前述された式（ＶＩＩ）のプレポリマーを調製するのに使用することができるポリオール（複数可）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３００～３００００ｇ／モル、好ましくは４００～２００００ｇ／モル、優先的には５００～１２０００ｇ／モルの範囲であるものから選択することができる。
好ましくは、そのヒドロキシル官能価は、２～３の範囲である。ヒドロキシル官能価は、ポリオール１モル当たりの、ヒドロキシル官能基の平均数である。
本発明に従って使用され得るポリオール（複数可）は、ポリオール１グラム当たりのＫＯＨ３～５７０ミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは５～４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９～３４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の（平均）ヒドロキシル数（ＩＯＨ）を有することができる。
ポリオール（複数可）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびその混合物から選択することができる。好ましくは、工程Ｅ１）は、ポリエーテルポリオールで実行される。
本発明に従って使用され得るポリエーテルポリオール（複数可）は、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールから選択され、その線状または分岐状のアルキレン部分は、２～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含む。
より優先的には、本発明に従って使用され得るポリエーテルポリオール（複数可）は、好ましくは、ポリオキシアルキレン－ジオールまたはポリオキシアルキレントリオールから選択され、その線状または分岐状のアルキレン部分は、１～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含む。
本発明に従って使用され得る、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールの例として、
－ ３００～２００００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオールまたはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）トリオールでも表記される）；
－ ３００～１５０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリオキシエチレンジオールまたはポリオキシエチレントリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）トリオールでも表記される）；
－ ３００～２００００ｇ／モルの範囲である数平均分子量を有する、ポリオキシブチレンジオールまたはポリオキシブチレントリオール（（ＰＢＧ）ジオールまたは（ＰＢＧ）トリオールでも表記される）；
－ ３００～４０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリテトラメチレンジオールまたはポリテトラメチレントリオール（ＰｏｌｙＴＨＦまたはＰＴＭＥＧでも表記される）；
－ ３００～４０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドをベースとした、ジオールまたはトリオールの共重合体または三元重合体；
－ ならびにその混合物
が挙げられる。
前述されたポリエーテルポリオールは、従来通り調製することができ、広く市販されている。それらは、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）または複金属／シアン化物錯体をベースにした触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
２に等しいヒドロキシル官能価を有するポリプロピレングリコールの中では、
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＥＰ１９００：数平均分子量約４００８ｇ／モル、および２８ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００：数平均分子量８０１６ｇ／モル、および１４ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００：数平均分子量１１２２２ｇ／モル、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００：数平均分子量１７２６５ｇ／モル、および６．５ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰＰＧ
を挙げることができる。
３に等しいヒドロキシル官能価を有するポリプロピレングリコールの中では、
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ７５５：数平均分子量約７１０ｇ／モル、および２３７ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する三官能性ＰＰＧ；
－ Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５：数平均分子量約３５４４ｇ／モル、および４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する三官能性ＰＰＧ；
－ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００：数平均分子量約５９４８ｇ／モル、および２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル数ＩＯＨを有する三官能性ＰＰＧ
を挙げることができる。
２に等しいヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレングリコールの中では、
－ Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ２５０：数平均分子量約４００８ｇ／モル、および２３０～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰｏｌｙＴＨＦ；
－ Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ２９００：数平均分子量約４００８ｇ／モル、および３７．７～３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるヒドロキシル数ＩＯＨを有する二官能性ＰｏｌｙＴＨＦ
を挙げることができる。
本発明の文脈において、用語「ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価」は、ポリエーテルポリオール１モル当たりの、ヒドロキシル官能基の平均数を意味する。
ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールおよびポリエステルトリオールから、好ましくはポリエステルジオールから選択することができる。
挙げることができる、ポリエステルジオールまたはポリエステルトリオールの例には、
－ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社によって販売される、１０００ｇ／モルの領域の数平均分子量（Ｍｎ）、および１０８～１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるヒドロキシル数を有する、Ｒｅａｌｋｙｄ（登録商標）ＸＴＲ１０４１０が挙げられる。それは、アジピン酸、ジエチレングリコール、およびモノエチレングリコールの縮合から得られる生成物である；
－ Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社によって、参照ＣＡＰＡ Ｐｏｌｙｏｌで販売される、２４０～８０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオール
が含まれる。
ポリカーボネートポリオールは、特に、３００ｇ／モル～１２０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ポリカーボネートジオールまたはポリカーボネートトリオールから選択することができる。
挙げることができる、ポリカーボネートジオールの例には、
－ Ｎｏｖｏｍｅｒ社によって販売される、１０００ｇ／モルおよび２０００ｇ／モルに等しい、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そのヒドロキシル数が、それぞれ、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび５６ｍｇＫＯＨ／ｇである、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ Ｐｏｌｙｏｌ２１２－１０およびＣｏｎｖｅｒｇｅ Ｐｏｌｙｏｌ２１２－２０
－ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社によって販売される、３２６ｇ／モルに等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そのヒドロキシル数が３４４ｍｇＫＯＨ／ｇである、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ＸＰ２７１６
－ Ｋｕｒａｒａｙ社によって販売される、５００～３０００ｇ／モルの範囲である数平均分子量（Ｍｎ）、および２２４～３７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるヒドロキシル数を有する、Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０、Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ１０９０、Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ－２０９０、およびＰｏｌｙｏｌ Ｃ－３０９０
が含まれる。
前述された式（ＶＩＩ）のプレポリマーを調製するために使用され得るポリイソシアネート（複数可）は、順次添加されるか、または混合物の形態で反応させることができる。
一実施形態によれば、使用され得るポリイソシアネート（複数可）は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－ＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特に、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特に、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）および／または２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）および／または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特に、テトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート）、ならびにその混合物からなる群から選択されるジイソシアネート（複数可）である。
好ましくは、ポリイソシアネート（複数可）は、トルエンジイソシアネート（特に、異性体２，４－ＴＤＩ、異性体２，６－ＴＤＩ、またはその混合物）、メタ－キシリレン、ＩＰＤＩ、およびその混合物から選択される。好ましくは、ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
使用され得るポリイソシアネート（複数可）は、典型的には広く市販されている。例として、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社によって販売される、９５％程度の純度を有する２，４－ＴＤＩに対応するＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社によって販売される、９９重量％より高い純度を有する２，４－ＴＤＩに対応するＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社によって販売される、ＩＰＤＩに対応するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩまたはＣｏｖｅｓｔｒｏ社によって販売される、ＨＤＩイソシアネートに対応するＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって販売される、ｍ－ＸＤＩに対応するＴａｋｅｎａｔｅ（商標）５００、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって販売される、ｍ－Ｈ６ＸＤＩに対応するＴａｋｅｎａｔｅ（商標）６００、Ｅｖｏｎｉｋ社によって販売される、Ｈ１２ＭＤＩに対応するＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩを挙げることができる。
好ましくは、ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
工程Ｅ１）の重付加反応は、少なくとも１つの反応触媒の存在下または非存在下で、実行することができる。
工程Ｅ１）の重付加反応中に使用され得る反応触媒（複数可）は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応による、ポリウレタンの形成に触媒作用を及ぼす、当業者に公知の任意の触媒であってもよい。
工程Ｅ１）の反応媒体の重量に対して、最高で０．３重量％までの範囲である触媒（複数可）量を使用することができる。特に、工程Ｅ１）の反応媒体の全重量に対して、触媒（複数可）０．０２重量％～０．２重量％を使用することが好ましい。
工程Ｅ２）および工程Ｅ’２）
工程Ｅ２）および工程Ｅ’２）は、無水条件の下、実行することができる。
工程Ｅ２）および工程Ｅ’２）は、４０℃～１００℃、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である温度で実行することができる。
工程Ｅ２）および工程Ｅ’２）は、少なくとも１つの反応触媒の存在下または非存在下で、実行することができる。
工程Ｅ２）（または工程Ｅ’２））の重付加反応中に使用され得る反応触媒（複数可）は、この種の反応に触媒作用を及ぼす、当業者に公知の任意の触媒であってもよい。
工程Ｅ２）（または工程Ｅ’２））の反応媒体の重量に対して、最高で０．３重量％までの範囲である触媒（複数可）量を使用することができる。特に、工程Ｅ２）（または工程Ｅ’２））の反応媒体の全重量に対して、触媒（複数可）０．０２重量％～０．２重量％を使用することが好ましい。
好ましくは、工程Ｅ２）および工程Ｅ’２）では触媒を使用しない。
式（ＶＩＩ）のプレポリマーは、前記プレポリマーの全質量に対して、０．１％～１５％、好ましくは０．２％～１０％、優先的には０．５％～８％、有利なことには０．６％～３％の範囲である、ＮＣＯ基の質量含有量を含むことができる。
本発明は、とりわけ、以下の式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2022536151000021
［式中、
－ Ｂは多価有機ラジカルを表し；
－ ｒは、２～４の範囲の、整数または非整数の数を表し；
－ ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りである。］
を有するポリウレタンＰ’に関する。
ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の中からの各１つの各々の出現は、各々の反復単位において同じであっても、異なっていてもよい。例えば、ｒ＝２の場合、同じであっても、異なっていてもよい、２つの反復単位がある。例えば、ｒ＝３の場合、同じであっても、異なっていてもよい、３つの反復単位がある。
ポリウレタンＰ’は、前述されたポリマーＰの特定の一例であり得る。
ポリウレタンＰ’は、好ましくは以下の式（ＩＸ）：
Figure 2022536151000022
［式中、
－ Ｂは多価有機ラジカルを表し；
－ ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りである。］
を有する。
ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の中からの各１つの各々の出現は、同じであっても、異なっていてもよい。
用語「同じであっても、異なっていてもよい、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の中からの各１つの各々の出現」は、例えば、式（ＩＸ）のＲ１の各々の出現が、同じであっても、異なっていてもよいか、またはａの各々の出現が、式（ＩＸ）において、同じであっても、異なっていてもよいことを意味する。これは、記述された、全てのラジカルについても同様である。
一実施形態によれば、上記の式（ＩＸ）において、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の中からの各１つの各々の出現は、同じである。
本発明によるポリウレタンＰ’は、好ましくは、以下の式（Ｘ）、式（ＸＩ）、または式（ＸＩＩ）の１つを有する：
Figure 2022536151000023
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000024
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
Figure 2022536151000025
［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記で定めた通りである。］
一実施形態によれば、前述された式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、および式（ＸＩＩ）のポリウレタンＰ’は、
－ Ｒ１はそれぞれ、同じであっても、異なっていてもよく、互いに独立して、１～１２個の炭素原子、優先的には１～８個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表し；
－ Ｒ４は水素原子を表し；
－ Ｒ５は、１～６個の炭素原子、優先的には３個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルを表す
ものである。
一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、および式（ＸＩＩ）において、
－ Ｒｉは、水素原子、または例えばメチルなどの、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカルを表し；および／あるいは
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル［式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）のラジカル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはベンジルのラジカルを表す。］を表す。
一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、および式（ＸＩＩ）において、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキルラジカルで置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない。好ましくは、環は、置換されず、ヘテロ原子も含まない。
前述された式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、および式（ＸＩＩ）のポリウレタンＰ’は、好ましくは、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が、上記で定めた通りであり、Ｒ７が－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
－ Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
－ Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］であるものである。
本発明はまた、接着剤、封止剤、またはコーティングの製造用の、前述されたポリウレタン（ＰおよびＰ’）の使用にも関する。
本発明によるシリル化ポリウレタンは、有利なことに、既存のシリル化ポリウレタンよりも低い粘度を有し、それによって、より扱い易く、より使用し易いものとなる。これはまた、有利なことに、その合成中、または配合物の調製中に、可塑剤および／または溶媒を使用する必要がないようにもできる。
本発明による、シリル化ポリウレタンは、有利なことに、既存のシリル化ポリウレタンよりも低い粘度を有し、その一方で、良好な接着剤結合特性を保持する。
本発明によるシリル化ポリウレタンは、有利なことに、高い破断点伸びを有し、それによって、例えば、建設の用途に有用なものとなる。
本発明による、シリル化ポリウレタンは、有利なことに、メタノールの排出を減らすか、または防ぐことさえも可能にする。
Ｃ．配合物
本発明は、本発明による、少なくとも１つのポリウレタンＰまたはポリウレタンＰ’と、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、蛍光増白剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶媒、反応性希釈剤、およびその混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤とを含む配合物に関する。
通常使用される充填剤は、例えば、無機粉末または有機粉末、例えば、炭酸カルシウムおよびケイ酸塩、ならびに無機線維材料、例えばガラス繊維である。有機充填剤、例えば炭素繊維、有機充填剤と無機充填剤との混合物、例えば、ガラス繊維と炭素繊維との混合物、または炭素繊維と無機充填剤との混合物を使用することも可能である。充填剤は、配合物の全重量に対して、１重量％から７５重量％の範囲である量で添加することができる。
本発明による配合物で使用される、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、および金属不活性化剤は、有利なことに、良好な耐移行性および高い熱安定性を有する。それらは、例えば、以下の群ａ）～群ｔ）から選択される。群ａ）～群ｇ）および群ｉ）の化合物は、光安定剤／ＵＶ吸収剤であり、化合物ｊ）～化合物ｔ）は、安定剤として作用する：
ａ）４，４－ジアリールブタジエン
ｂ）桂皮酸エステル
ｃ）ベンゾトリアゾール
ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン
ｅ）ジフェニルシアノアクリレート
ｆ）オキサミド
ｇ）２－フェニル－１，３，５－トリアジン
ｈ）抗酸化剤
ｉ）ニッケル誘導体
ｊ）立体障害アミン
ｋ）金属不活性化剤
ｌ）亜リン酸塩およびホスホナイト
ｍ）ヒドロキシルアミン
ｎ）ニトロン
ｏ）アミンオキシド
ｐ）ベンゾフラノンおよびインドリノン
ｑ）チオ相乗剤
ｒ）過酸化物破壊剤
ｓ）ポリアミド安定剤、および
ｔ）塩基性共安定剤
架橋触媒は、任意選択的に、配合物の全重量に対して、０．０１重量％～約１０重量％の割合で使用される。
架橋触媒は、
－ 有機チタン誘導体、例えば、チタンアセチルアセトネート（ＤｕＰｏｎｔ社より名称Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ７５で市販されている）、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４（ＤｏＲＦ Ｋｅｔａｌ社より名称Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴで市販されている）；
－ 有機アルミニウム誘導体、例えば、アルミニウムキレート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より名称Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）５２１８で市販されている）；
－ 有機亜鉛誘導体、例えば、Ｚｎ［Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ９Ｈ１９］２（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社より商標名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＫＡＴ１５で利用可能）；
－ 有機ビスマス誘導体、例えば、Ｂｉ［Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ９Ｈ１９］２（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社より商標名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＫＡＴ３１５で利用可能）；
－ 有機スズ誘導体、例えば、ジブチルスズジラウレート（またはＤＢＴＬ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、ジオクチルスズビスアセチルアセトネート（名称Ｔｉｂｋａｔ（登録商標）２２３で利用可能）またはＴｉｂｋａｔ（登録商標）４２５（ジオクチルスズオキシドとビニルトリメトキシシランとの混合物である）；
－ 有機アミン：アミジン、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）および１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびＣ１～Ｃ６モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミン、特に、トリエチルアミンおよびｔｅｒｔ－ブチルアミンが好ましい
から選択することができる。
好ましくは、配合物は、スズ系触媒を含めず、さらにより好ましくは、架橋触媒を含有しない。使用される添加剤の選択肢は、有利なことに、本発明による配合物の最終用途によって決まり、添加剤は、当業者による適用仕様書に応じて調節され得る。
配合物は、好ましくは、前記配合物の全重量に対して、本発明による、ポリウレタンＰまたはポリウレタンＰ’を、２０重量％より多く、有利なことには、３０重量％より多く含む。
本発明はまた、接着剤、封止剤、またはコーティングの製造用の、前述された配合物の使用にも関する。
上記で説明された、全ての実施形態は、互いに組み合わせることができる。
本発明の文脈において、用語「ｘからｙまでの間」または「ｘ～ｙの範囲である」は、境界値ｘおよび境界値ｙが含まれる範囲を意味する。例えば、範囲「０％から２５％までの間」は、とりわけ、０％および２５％の値を含める。
ここで、本発明は、以下の例示的な実施形態において説明され、それらは、純粋に説明として与えられるものであり、本発明の範囲を制限するために解釈されるべきではない。
供給元：
ＤＥＭ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売されるジエチルマレエート；
Ａｃｃｌａｉｍ１２２００：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社より利用可能な、ＩＯＨ＝１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＭｎ＝１１２００ｇ／モルを有する、ポリプロピレングリコール；
ＩＰＤＩ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社によって販売される、イソホロンジイソシアネート（Ｍｗ＝２２２．３ｇ／モル）；
Ｂｏｒｃｈｉ ＫＡＴ３１５：ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社より利用可能なビスマスネオデカノエート；
ＴＩＢＫＡＴ２２３：ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって販売される、ジオクチルスズビス（アセチルアセトネート）；
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１１０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社より利用可能な３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１００：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社より利用可能な３－アミノプロピルトリエトキシシラン；
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２２：Ｅｖｏｎｉｋ社によって販売される、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピル）アミン；
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２４：Ｅｖｏｎｉｋ社によって販売される、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピル）アミン；
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１８９：Ｅｖｏｎｉｋ社によって販売される、Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミン；
ＧＦ９：Ｗａｃｋｅｒ社によって販売される、Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン；
Ｂｏｒｃｈｉｎｏｘ Ｃ３：ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社によって販売される、シクロヘキサノンオキシム；
Ｂｏｒｃｈｉｎｏｘ Ｍ２：ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社によって販売される、２－ブタノンオキシム；
ＭＩＢＫＯ：ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって販売される、メチルイソブチルケトキシム；
ＭＨＯ：ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって販売される、５－メチル－２－ヘキサノンオキシム；
ＢＨＯ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、ベンズアルデヒドオキシム；
ＡＰＯ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、アセトフェノンオキシム；
Ｍｅｓａｍｏｌｌ：ＬＡＮＸＥＳＳ社によって販売される、アルキルスルホネート；
ＶＴＭＯ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される、ビニルトリメトキシシラン；
Ｃａｌｏｆｏｒｔ ＳＶ：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社によって販売される、沈殿炭酸カルシウム（平均サイズ０．０７ミクロン、ステアレート被覆）
例１
シリル化誘導体Ｓ０の調製
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０、３００ｍｍｏｌ）５３．８ｇを窒素下で２５０ｍｌ反応器に導入する。次いで、ＤＥＭ（３００ｍｍｏｌ、５１．７ｇ）を滴下して、温度の上昇を制御する（発熱反応）。反応を、１６２６ｃｍ－１のピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、７０℃で数時間放置する。次いで、シリル化誘導体Ｓ０（淡黄色液体）を１０３．１ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000026
例２
化合物Ｃ１の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、および２－ブタノンオキシム８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ、モル比１／２）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ１を２３．１ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000027
例３
化合物Ｃ２の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、および２－ブタノンオキシム１３ｇ（１５０ｍｍｏｌ、モル比１／３）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ２を２５．８ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000028
例３
化合物Ｃ３の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、およびメチルイソブチルケトキシム１１．５ｇ（ＭＩＢＫＯ、１００ｍｍｏｌ、モル比１／２）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ３を２５．９ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000029
例４
化合物Ｃ４の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、およびメチルイソブチルケトキシム１７．３ｇ（ＭＩＢＫＯ、１５０ｍｍｏｌ、モル比１／３）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ４を３０ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000030
例５
化合物Ｃ５の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、およびアセトフェノンオキシム１３．５ｇ（ＡＰＯ、１００ｍｍｏｌ、モル比１／２）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ５を２７．９ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000031
例６
化合物Ｃ６の調製
例１からのシリル化誘導体Ｓ０１７．６ｇ、および５－メチル－２－ヘキサノンオキシム１２．９ｇ（ＭＨＯ、１００ｍｍｏｌ、モル比１／２）を窒素下で５０ｍｌ反応器に導入する。反応を、３０００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１までの間の、オキシムに関連したピークが完全に消失するまで（ＩＲ分光法によってモニターされる）、２３℃で少なくとも１時間放置する。次いで、化合物Ｃ６を２７．３ｇもたらすために、反応生成物は、減圧下で、揮発性残留物を取り除かれる。
Figure 2022536151000032
例７
ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｐ０）の調製
Ａｃｃｌａｉｍ１２２００、１３６７ｇを２リットル反応器に導入し、真空下で、１１０℃で２時間放置する（水含有量≦０．０２重量％）。次いで、一面の窒素の下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９３．２ｇおよびＢｏｒｃｈｉ ＫＡＴ３１５（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社から利用可能なビスマスネオデカノエート）０．８ｇを導入するために、反応器を７０℃まで冷却する。混合物を、ＮＣＯ重量パーセント１．７％、すなわち０．４０ｍｅｑ．ＮＣＯ／ｇに到達するまで、撹拌しながら保つ。ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ０）１４６０．２ｇを得る。
例８（比較例）
シリル化ポリマーＰ１の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）およびシリル化誘導体Ｓ０、１４．８ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素の下、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ１）１１４．８ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例９
シリル化ポリマーＰ２の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）、および化合物Ｃ１、１９．４ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ２）１１４．８ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１０
シリル化ポリマーＰ３の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）および化合物Ｃ２、２１．７ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ３）１２１．７ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１１
シリル化ポリマーＰ４の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）、および化合物Ｃ３、２１．７５ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ４）１２１．７５ｇを得、生成物を、湿度から保護するアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１２
シリル化ポリマーＰ５の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）、および化合物Ｃ４、２５．２ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ５）１２５．２ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１３
シリル化ポリマーＰ６の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）、および化合物Ｃ５、２３．４ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ６）１２３．４ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１４
シリル化ポリマーＰ７の調製
ＮＨ／ＮＣＯモル比＝１．０４で、プレポリマー（Ｐ０）１００ｇ（４０．４ｍｍｏｌまたは４０．４ｍｅｑ．ＮＣＯ）、および化合物Ｃ６、２２．９ｇ（４２ｍｍｏｌまたは４２ｍｅｑ．ＮＨ２）を、窒素下で、２５０ｍｌ反応器に導入する。混合物を７０℃まで加熱し、－ＮＣＯ官能基の帯域特性が赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで撹拌する。シリル化ポリウレタン（Ｐ７）１２２．９ｇを得、生成物を、湿度から保護されるアルミニウムカートリッジに詰め込む。
例１５
ポリマーＰ１からポリマーＰ７の粘度の測定
シリル化ポリマーＰ１からシリル化ポリマーＰ７の粘度を、２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－Ｉ－Ｐｒｉｍｅ粘度計を使用して測定した。
結果を以下の表に表す。
Figure 2022536151000033
したがって、本発明によるシリル化ポリマーＰ２からシリル化ポリマーＰ７は、有利なことに、シリル化ポリマーＰ１（比較例）（２３℃）のものよりも低い粘度を有し、それによって、とりわけ、より容易な、扱いおよび使用が可能になる。加えて、より低い粘度は、有利なことに、配合物における、追加的な、可塑剤／溶媒の使用を避けることを可能にする。
例１６
封止剤組成物の調製
封止剤Ｍ１から封止剤Ｍ７を、室温で、高速ミキサーで、以下の表に挙げられた成分を混合することによって調製した。
Figure 2022536151000034
パーセントは、各々の封止剤組成物の全重量に対する重量パーセントである。
引張試験による引張強度の測定：
引張試験による引張強度の測定は、以下に記載されたプロコトールに従って実施された。
測定の原理は、延伸すること、その可動式掴み具が、１００ｍｍ／分に等しい、一定の速度でずらされ、標準試験標本（Ｈ２）が架橋組成物で構成される、引張試験装置、試験標本が破断する瞬間で、加えられた引張応力（ＭＰａ）およびまた試験標本の伸び（％）を記録することにある。標準試験標本は、２０１１年の国際規格ＩＳＯ３７に説明されたように、ダンベル形状である。使用されるダンベルの狭い部分は、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、および厚さ５００μｍを有する。試料は、標準条件（２３℃±１℃、５０％±５％ＲＨ）で１４日間保管された。１４日後、組成物が完全に架橋されたとき、試験は、ＺＷＩＣＫ ＲＯＥＬＬ２．５ＫＮ引張試験機で実行された。
皮張り時間の測定
皮張り時間は、温度２３℃で、相対湿度およそ５０％で、制御された雰囲気中で測定された。
組成物を、木製スパチュラを使用して、長さ約７ｃｍの厚紙のスライドに、薄膜の形態で塗布した。前記薄膜を塗布した直後に、ストップウォッチを開始し、薄膜は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ピペットによる軽度の圧力を使用して、薄膜が乾燥する場合、または組成物残留物がピペット上に移る場合で、１５分毎に調べられた。皮張り時間は、組成物膜が乾燥し終え、かつ接着剤残留物のピペット上への移動がもはやない時間である。結果は、分で表される。
結果を以下の表に表す。
Figure 2022536151000035
したがって、本発明による、封止剤Ｍ２から封止剤Ｍ７は、有利なことに、比較例の封止剤Ｍ１についてよりも有意に大きい破断点伸びを有する。さらに、封止剤Ｍ３、封止剤Ｍ４、および封止剤Ｍ５が、比較例の封止剤Ｍ１よりもより迅速に架橋することが認められた。

Claims (17)

  1. 以下の式（Ｉ）の化合物：
    Figure 2022536151000036
    ［式中、
    － Ｒ２は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ１、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＰＯ（ＯＲ１）２、－ＳＯ２Ｒ１、および－ＳＯ２ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ３は 、水素原子、－ＣＨ３、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ４は、水素原子、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を含む、任意選択的にＯなどの少なくとも１個のヘテロ原子を含む、有機ラジカルを表し；
    － Ｒ５は、１～１２個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルであり；
    － Ｒ６は、１～８個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基、または１～８個の炭素原子を含むアルコキシ基であり；
    － Ｒ７は、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基であり、
    － Ｒｉは、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
    － Ｒｊは、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
    － あるいは、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、３～１４個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環が、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキル基で置換されていてもよく、前記環が、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子が、水素原子に結合していない；
    － ａは、０、１、または２に等しい整数であり、好ましくは、０または１に等しい整数である。］
  2. Ｒ１が、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. － Ｒ２が－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；ならびに／または
    － Ｒ３が、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；ならびに／または
    － Ｒ４が、水素原子もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
    Ｒ１が、好ましくは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基を表す
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 以下の式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、または式（Ｉ－３）：
    Figure 2022536151000037
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項１から３のいずれか一項に定義された通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
    Figure 2022536151000038
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項１から３のいずれか一項に定義された通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
    Figure 2022536151000039
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項１から３のいずれか一項に定義された通りである。］
    の１つを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ７が、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
    － Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
    － Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］
    であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 以下の化合物：
    Figure 2022536151000040
    から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、以下の式（ＩＩ）：
    Figure 2022536151000041
    ［式中、
    － Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびａは、請求項１から５のいずれか一項に定義された通りであり；
    － Ｒ８は、１～８個の炭素原子、優先的には、１～３個の炭素原子を含む、アルキルラジカルまたはアシルラジカルを表す。］
    の化合物と、以下の式（ＩＩＩ）：
    Figure 2022536151000042
    ［式中、ＲｉおよびＲｊは、請求項１から５のいずれか一項に定義された通りである。］
    の化合物との間の反応を含む、方法。
  8. 式（ＩＩ）の化合物が、以下の式（ＩＶ）：
    Figure 2022536151000043
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、請求項７に定義された通りである。］
    の化合物と；
    以下の式（Ｖ）：
    Figure 2022536151000044
    ［式中、ａ、Ｒ６、Ｒ５、およびＲ８、およびａは、請求項７に定義された通りである。］
    の化合物との間の反応を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 以下の式（ＶＩ）の、少なくとも１個の末端官能基を含むシリル化ポリウレタンＰ：
    Figure 2022536151000045
    ［式中、
    － Ｒ２は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ１、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＰＯ（ＯＲ１）２、－ＳＯ２Ｒ１、および－ＳＯ２ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ３は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ４は、水素原子、－Ｒ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり；
    － Ｒ１は、１～２０個の炭素原子を含む、任意選択的に、Ｏなどの少なくとも１個のヘテロ原子を含む、有機ラジカルを表し；
    － Ｒ５は、１～１２個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルであり；
    － Ｒ６は、１～８個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基、または１～８個の炭素原子を含むアルコキシ基であり；
    － Ｒ７は、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基であり、
    － Ｒｉは、水素原子、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
    － Ｒｊは、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、３～１０個の炭素原子を含む環状アルキルラジカル、６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または－ＣＨ２－Ｎ（Ｇ１Ｇ２）ラジカル（式中、Ｇ１およびＧ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、または２～１０個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルケニルラジカル、またはベンジルラジカルを表す。）から選択されるラジカルであり；
    － あるいは、ＲｉおよびＲｊは一緒になって、３～１４個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む脂肪族環を形成し、前記脂肪族環は、１～４個の炭素原子を含む、少なくとも１個のアルキル基で置換されていてもよく、前記環は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択される、１個または複数のヘテロ原子を含み、また前記窒素原子は、水素原子に結合していない；
    － ａは、０、１、または２に等しい整数であり、好ましくは、０または１に等しい整数である。］
  10. － Ｒ２が－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ラジカルであり；ならびに／または
    － Ｒ３が、水素原子、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、および－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ１からなる群から選択されるラジカルであり；ならびに／または
    － Ｒ４が、水素原子もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１であり；
    Ｒ１が、好ましくは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキル基を表す
    ことを特徴とする、請求項９に記載のシリル化ポリウレタンＰ。
  11. 以下の式（ＶＩ－１）、式（ＶＩ－２）、または式（ＶＩ－３）の、少なくとも１個の末端官能基：
    Figure 2022536151000046
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ５は、請求項９または１０で定義された通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
    Figure 2022536151000047
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項９または１０で定義された通りであり、Ｒ４はＨを表す。］；
    Figure 2022536151000048
    ［式中、ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項９または１０で定義された通りである。］
    を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のシリル化ポリウレタンＰ。
  12. － Ｒ１それぞれが、同じであっても、異なっていてもよく、互いに独立して、１～１２個の炭素原子、優先的には１～８個の炭素原子、さらにより優先的には１～５個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基を表し；
    － Ｒ４が水素原子を表し；かつ
    － Ｒ５が、１～６個の炭素原子、優先的には３個の炭素原子を含む、線状または分岐状の二価アルキレンラジカルを表す
    ことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のシリル化ポリウレタンＰ。
  13. Ｒ７が、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
    － Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
    － Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］であることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載のシリル化ポリウレタンＰ。
  14. 以下の式（ＶＩＩＩ）：
    Figure 2022536151000049
    ［式中、
    － Ｂは多価有機ラジカルを表し；
    － ｒは、２～４の範囲の、整数または非整数の数を表し；
    － ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項１から５のいずれか一項に定義された通りである。］
    を有する、シリル化ポリウレタンＰ’。
  15. 以下の式（ＩＸ）：
    Figure 2022536151000050
    ［式中、
    － Ｂは多価有機ラジカルを表し；
    － ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、請求項１から５のいずれか一項に定義された通りである。］
    を有することを特徴とする、請求項１４に記載のシリル化ポリウレタンＰ’。
  16. Ｒ７が、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｉ）Ｒｊ基［式中、
    － Ｒｉは、１～４個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキルラジカルであり；
    － Ｒｊは、１～８個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子を含む、線状もしくは分岐状のアルキルラジカル、またはフェニルラジカルを表す。］であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のシリル化ポリウレタンＰ’。
  17. 請求項９から１３のいずれか一項に定義された少なくとも１つのポリウレタンＰ、または請求項１４から１６のいずれか一項に定義された少なくとも１つのポリウレタンＰ’と、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、蛍光増白剤、難燃剤、防露剤、核形成剤、溶媒、反応性希釈剤、およびその混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤とを含む、配合物。
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