JP2022516863A - スルホンアミド除草剤プロセス中間生成物の調製 - Google Patents

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Abstract

ピロクススラム除草剤の調製における重要な中間生成物である、スルホニルクロリドＩＩＩへの化学前駆体を調製するための改良された方法が提供される。式ＩＩＩ、式ＶＩＩ及びＩＶ【化１】TIFF2022516863000038.tif29170（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、Ｘは、Ｃｌ又はＯＨであり、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）の化合物も提供される。

Description

本出願は、２０１８年１２月２７日付けで出願された米国仮特許出願第６２／７８５，３５３号明細書に対する優先権を主張するものであり、その全ての開示が参照により明確に本明細書に組み込まれる。
本開示は、新規の方法、新規の化合物及びそのような化合物を生成する方法を含む。そのような新規の方法及び化合物は、ピロクススラムなどの除草剤などの他の有用な化合物の製造のための有用な中間物である。
ピロクススラム（Ｉ）、トリアゾロピリミジンスルホンアミド系のメンバーは、例えば、穀物において多くの広葉雑草及びイネ科雑草の制御を提供する市販の除草剤である。ピロクススラムの調製は、例えば、国際ＰＣＴ出願公開国際公開第２００２０３６５９５Ａ２号パンフレット及び米国特許出願公開第２００５／０２１５５７０Ａ１号明細書に記載されている。
Figure 2022516863000002
ピロクススラム（Ｉ）の調製の従来方法において、最終ステップは、通常、式ＩＩのアミンと、式ＩＩＩのスルホニルクロリドとのカップリングを含み得る。
Figure 2022516863000003
そのような方法では、スルホニルクロリドＩＩＩは、２－オキソ－ピリジンＩＩＩａを、３－クロロピリジンＩＩＩｂを介して２－メトキシピリジンＩＩＩｃに変換することによって調製できる。スルホニルクロリドＩＩＩは、次に、ＩＩＩｃと、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及び元素硫黄の混合物とのメタル化反応／チオール化反応により、その後、取得したリチウムチオレートと塩素／ＨＣｌとのクロロ酸化によりＩＩＩを提供することによって調製できる。
Figure 2022516863000004
しかし、このような従来の方法は、費用がかかり、利益を削減することがあり、且つ一部の市場において、生成したピロクススラムを使用する能力に悪影響を与える場合もある。
したがって、効率的で実利的な方法でのピロクススラムの製造コストを削減する必要性が存在する。更に、現在制限されている市場でピロクススラムを販売できる方法でピロクススラムを生成する能力も必要である。
本開示は、以下の式ＩＩＩ
Figure 2022516863000005
 で示されるスルホニルクロリドＩＩＩの化学前駆体を調製するための新規でコスト効果がより高い方法を可能にする様々な新規の化合物及びそれらの調製方法を提供する。そのような化合物は、ピロクススラムなどの除草剤の調製において、重要な中間生成物であり得る。具体的には、これらの前駆体は、以下の式ＩＶ
Figure 2022516863000006
 （式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である）
の化合物を含む。
本開示の別の態様は、記載された方法によって生成された新規中間生成物、例えば式ＶＩＩ：
Figure 2022516863000007
 の化合物を含む。
いくつかの態様では、アセトニトリル、塩基、及び式Ｖの化合物もしくは式ＶＩの化合物
Figure 2022516863000008
 を組み合わせて、式ＶＩＩ
Figure 2022516863000009
 （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである）
の化合物を形成することを含む方法が提供される。いくつかの態様では、方法は、式ＶＩＩの化合物を酸、アルコール、水、アルコキシド、脱水ハロゲン化試薬又はそれらの組み合わせの少なくとも１つと組み合わせて、式ＩＶ：
Figure 2022516863000010
 （式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）
の化合物を形成することを更に含み得る。様々な態様では、酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩ及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。様々な態様では、アルコールは、Ｃ１～Ｃ６アルコール（例えば、メタノール）である。様々な態様では、アルコキシドは、ナトリウムＣ１～Ｃ６アルコキシド又はカリウムＣ１～Ｃ６アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシド）である。
例示的な脱水ハロゲン化試薬としては、ＳＯＣｌ２、ＳＯＢｒ２、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ５、オキサリルクロリド又はそれらの混合物が挙げられる。
様々な態様は、組み合わせることが、酸及びアルコールを式ＶＩＩの化合物と同時に組み合わせて、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供することを含む方法も含む。
方法は、組み合わせることが、酸及び水を式ＶＩＩの化合物と同時に組み合わせて、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＨである）を提供することを含む態様も含み得る。
いくつかの態様では、方法は、ＨＣｌ又はＨＢｒである酸及び次にアルコキシドを式ＶＩＩの化合物と逐次組み合わせて、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、ここで、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供することを含み得る。
いくつかの態様は、脱水ハロゲン化試薬及び次にアルコキシドを式ＶＩＩの化合物と逐次組み合わせて、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供することを含む。
いくつかの態様では、組み合わせることは、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＨである）及び塩化チオニルである脱水ハロゲン化試薬を含んで、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、Ｃｌである）を提供し得る。
様々な態様では、いくつかの方法は、組み合わせることが、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ハロゲンである）及びナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドであるアルコキシドを含んで、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＣＨ３である）を提供する態様を含む。
様々な方法は、式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＣＨ３である）を強塩基及び硫黄と組み合わせて、式ＩＶｂ
Figure 2022516863000011
 の化合物を提供することを更に含む方法も含む。
いくつかの態様は、式ＩＶｂの化合物をＣｌ２、ＨＣｌ及び水と組み合わせて、式ＩＩＩ
Figure 2022516863000012
 の化合物を提供するステップを更に含む方法も含む。
様々な化合物は、
Figure 2022516863000013
 （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである）
を含み得る。
スルホニルクロリドＩＩＩの前駆体、ピロクススラム除草剤のいくつかの調製方法において重要な中間生成物の調製方法が記載される。具体的には、式ＩＶ
Figure 2022516863000014
 （式中、Ｙ＝ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である）
の化合物（式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である）は、本明細書に記載の方法により調製できる。
スキーム１及び２に例示されるように、本方法は、（１）式Ｖ又はＶＩの化合物を式ＶＩＩのニトリルに変換し、（２）ＶＩＩを式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である）に変換する化学プロセスステップを含み、及び１種又は複数の反応物は、酸（Ａ）、アルコール（Ｂ）、水（Ｃ）、アルコキシド（Ｄ）又は脱水ハロゲン化試薬（Ｅ）及びそれらの組み合わせを含む反応物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥから選択され得る。
Figure 2022516863000015
 （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである。）
Figure 2022516863000016
 （式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である。）
Ｉ．定義
本明細書で使用される場合、用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの１つ又は複数を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、用語「アリール」及びアリールオキシなどの派生語は、６～１４個の炭素原子の一価の芳香族炭素環基を含む基を含むと理解され得る。アリール基は、単環又は縮合した複数の環を含むことができる。いくつかの態様では、アリール基は、Ｃ６～Ｃ１０アリール基を含む。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェニルシクロプロピル及びインダニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様では、アリール基は、フェニル、インダニル又はナフチル基であり得る。「ヘテロアリール」という用語及び「ヘテロアリールオキシ」などの派生語は、１個以上のヘテロ原子、すなわちＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の芳香族環を指す。これらのヘテロ芳香族環は、他の芳香族系に融合し得る。いくつかの態様では、ヘテロアリール基は、ピリジル基、ピリミジル基又はトリアジニル基であり得る。
アリール又はヘテロアリール置換基は、置換されていないか、又は１つ若しくは複数の化学部分で置換され得る。好適な置換基の例としては、例えば、アミノ、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ６カルバモイル、ヒドロキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ６アルキルカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１～Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ１～Ｃ６ジアルキルアミノカルボニルが挙げられる。但し、置換基は、立体適合性があり、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。好ましい置換基としては、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシカルボニル及びＣ１～Ｃ４ハロアルキルが挙げられる。
ＩＩ．ニトリルＶＩＩの調製
式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である）を調製する方法の第一ステップは、スキーム３に示されるように、Ｖ又はＶＩと、アセトニトリル及び塩基から調製したアセトニトリルのリチウムアニオンとの反応による、式Ｖ又はＶＩの化合物の式ＶＩＩのニトリルへの変換を含む。この反応ステップに使用する塩基としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及びリチウム又はナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ又はＮａＨＭＤＳ）などの有機リチウム試薬を挙げることができるが、これらに限定されない。ナトリウム及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｎａ－ｔＢｕＯ及びＫ－ｔＢｕＯ）、ｔｅｒｔ－アミルオキシドなどの他の塩基も使用できる。Ｖとリチウムアセトニトリルとの反応は、その開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第８，０６３，２２６号明細書に開示されているが、以下のＶＩを使用したＶＩＩ（Ｘ＝Ｃｌ）の生成は、以前には開示されていない。
Figure 2022516863000017
 （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、Ｘは、Ｃｌ又はＯＨである。）
化合物ＶＩは、国際ＰＣＴ出願公開国際公開第２００２０５３５１８号パンフレットに記載される以下のプロセスにより生成できる。
Figure 2022516863000018
ＶＩＩを生成するプロセスステップは、限定しないが、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）、２－メチル－ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、それらの混合物のようなエーテル溶媒及びこれらの溶媒とペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒との混合物などの溶媒中で実施できる。このプロセスステップを実施するための温度範囲は、約２５℃～約－８０℃、約０℃～約－８０℃、約２５℃～約－７０℃又は約０℃～約－７０℃の範囲であり得、反応は、約１時間～約７２時間、約１時間～約４８時間、約１時間～約２４時間、約１時間～約１２時間、約１時間～約６時間又は約１／２時間～約２時間の範囲の期間にわたり実施され得る。
約１．０～約１．５、約１．０～１．４、約１．０～１．３、約１．０～１．２又は約１．０～１．１モル当量の塩基は、ＶＩＩを生成するプロセスで使用できる。
ＩＩＩ．ピリジンＩＶの調製
式ＩＶの化合物を調製する方法の第二ステップは、式ＶＩＩの化合物（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである）を、スキーム４に示すように、反応物又は反応物の組み合わせと共に処理することにより、式ＩＶの化合物に変換することを含む。使用される反応物又は反応物の組み合わせは、ニトリルＶＩＩのピリジンＩＶへの環化を促進する反応物を含むことが好ましい。
Figure 2022516863000019
 （式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＣＨ３である。）
以下の表１は、スキーム４において示した変換に使用できる多くの反応物を列挙する。反応物Ａ（酸）又はＥ（脱水ハロゲン化試薬）は、ＶＩＩのＩＶへの環化を容易に促進するが、しかし、反応物Ｂ、Ｃ若しくはＤの単独の使用又は組み合わせでの使用は、ＶＩＩのＩＶへの環化を容易に促進しない。しかし、反応物Ｂ、Ｃ又はＤを反応物Ａ又はＢと組み合わせて使用する場合、同時手法（ＶＩＩに添加する前に一緒に混合）において又は逐次的手法（ＶＩＩに別々に添加）においてのいずれかの後、ニトリルＶＩＩのピリジンＩＶへの環化が行われることになる。
Figure 2022516863000020
同時手法で実施される一態様では、酸及びアルコールを含有する混合液は、化合物ＶＩＩと組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｘは、Ｃｌ又はＯＨであり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供できる。この態様は、以下の反応により例示される。
Figure 2022516863000021
同時手法で実施される別の態様では、酸及び水を含有する混合液は、化合物ＶＩＩと組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｘは、Ｃｌ又はＯＨであり、及びＲ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供できる。この態様は、以下の反応により例示される。
Figure 2022516863000022
逐次的手法で実施される一態様では、無水酸ＨＹ（Ｙは、Ｃｌ又はＢｒである）は、化合物ＶＩＩと組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒである）を提供でき、その後、アルコキシドＭＯＲ２（Ｍは、Ｎａ又はＫである）と組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供できる。この態様は、以下の反応により例示される。
Figure 2022516863000023
逐次的手法で実施される別の態様では、脱水ハロゲン化試薬（ＳＯＹ２、ＰＯＹ３、ＰＹ３又はＰＹ５）は、化合物ＶＩＩと組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒである）を提供でき、その後、アルコキシドＭＯＲ２（Ｍは、Ｎａ又はＫである）と更に組み合わせて、化合物ＩＶ（式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供できる。この態様は、以下の反応により例示される。
Figure 2022516863000024
式ＶＩＩの化合物からの式ＩＶの置換ピリジンの調製に使用するのに好適であり得る溶媒としては、アセトニトリル（ＡＣＮ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチル－ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、１種若しくは複数のキシレン、メタノール又はエタノール及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの態様では、１種又は複数の反応物は、式ＩＶの置換ピリジンの調製において溶媒としての役割を果たすことができる。
式ＶＩＩの化合物からの式ＩＶの化合物の調製は、少なくとも約０℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃又は少なくとも約１００℃の温度で実施することができる。いくつかの態様では、式ＶＩＩの化合物からの式ＩＶの化合物の調製は、約０℃～約５０℃、約１０℃～約５０℃、約２５℃～約５０℃、約２５℃～約６０℃、約２５℃～約７０℃、約２５℃～約８０℃、約２５℃～約９０℃、約２５℃～約１００℃、約２５℃～約１２５℃又は約２５℃～約１５０℃の温度で実施することができる。
ＩＶ．２－アルコキシ－４－（トリフルオロメチル）ピリジン－３－スルホニルハライドＩＩＩｄの調製
式ＩＶの化合物は、次に、既に開示した方法を用いて、式ＩＩＩｄ（式中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＹは、Ｃｌ又はＢｒである）のスルホニルハライドに変換できる。この変換は、スキーム５に示され、化合物ＩＶを強塩基及び硫黄で処理した後、単離されていないリチウム－硫黄の中間生成物をハロゲン化水素酸ＨＹ、ハロゲンＹ２（ここで、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒである）及び水の混合物で処理して、式ＩＩＩｄの化合物（式中、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒであり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供することを含む。
Figure 2022516863000025
式ＩＩＩｄの化合物の調製の一態様では、Ｙ２は、Ｃｌ２（塩素；Ｙ＝Ｃｌ）であり、ハロゲン化水素酸ＨＹは、ＨＣｌであり、及びＲ２は、ＣＨ３（例えば、式ＩＩＩの化合物）である。
式ＩＩＩｄの化合物の調製の別の態様では、水非混和性の共溶媒が含まれ得る。この共溶媒は、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン若しくは１，２－ジクロロベンゼン又はそれらの混合物から選択され得る。
式ＩＩＩｄの化合物の調製の別の態様では、相間移動触媒が調製において含まれ得る。好適な相間移動触媒としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられ得る。
ＩＶ．単離／精製
本明細書に記載の方法による式ＩＶ及びＶＩＩの化合物の調製後、標準的な単離及び精製技術を用いることにより生成物を単離することができる。例えば、粗生成物を、本明細書に記載されているような標準的な方法を使用して単離することができ、単一の溶媒又は２種以上の溶媒の混合物を使用する結晶化により精製することができる。また、粗生成物を単成分、２成分又は３成分溶媒の混合物で洗浄するか、又は粗生成物をそれらの混合物中で撹拌することにより精製することができる。一態様では、水性アルコール溶媒の混合液中で撹拌することにより粗生成物を精製することができる。
粗生成物は、この粗組成物を単一の溶媒に溶解させて溶液を形成し、次いで第２の溶媒をその溶液に加え、生成物を２種の溶媒の混合物から晶出させることにより精製することもできる。
粗生成物は、真空下での蒸留により精製することもできる。
以下の実施例は、本明細書に記載の方法及び組成物の様々な態様を例示するために示すものである。
実施例１ａ．２，２，４－トリクロロ－４－エトキシ－１，１，１－トリフルオロブタンの調製
Figure 2022516863000026
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（４１．６０ｇ、２２０．０２ミリモル）及びｎ－１－（ビニルオキシ）ブタン（９．８ｇ、９７．８４ミリモル）を装入した。混合物を４５℃まで加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１８６ｇ、１．１３ミリモル；直ちに溶解）を添加した。反応混合物を４５℃で１０分間加熱し、その後、温度を５０℃まで加熱した。反応混合物を４時間加熱した後、アリコートのＮＭＲが約５０％の変換を示した。追加のＡＩＢＮ（０．２８ｇ）及び１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（１７ｇ）を添加し、５０℃で終夜撹拌を続けた。蒸留により過剰の出発材料を除去し、透明な帯黄色オイル（１７ｇ、収量６０％）として所望の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ５．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄｔ，Ｊ＝９．３，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｄｔ，Ｊ＝９．３，６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，２．４Ｈｚ，１Ｈ），１．７１－１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５０－１．３２（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １２６．１４，１２３．３３，１２０．５３，９３．４２，８１．７０，８１．３５，７１．０４，４９．９８，３０．８０，１９．１４，１３．６１．
実施例１ｂ．（Ｅ）－５－エトキシ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ペンタ－４－エンニトリルの調製
Figure 2022516863000027
 磁気攪拌棒及び窒素導入管を装備した１２５ｍＬの三口反応器に５０ｍＬの１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を装入し、撹拌を開始し、ドライアイス／イソプロピルアルコール浴で－７２℃まで冷却した。冷却した混合物に１２．４９ｍＬ（７．９８グラム）の２．５モルｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２３．１１重量％）を添加し、－７２℃まで再平衡化させた。１．２８２グラム（１．６３１ｍＬ）のアセトニトリルを計量導入し、アニオンの完全な形成に９０分見込んだ。別々のバイアルで５ｇの化合物Ｖａを１０ｍＬのＤＭＥで希釈して、シリンジを介して混合液を計量導入した。混合物を－７２℃で１時間撹拌した後、浴を取り除き、混合物を室温まで温めた。Ｈ２ＳＯ４の溶液（５ｍの脱イオン水中に１．６７７グラムの９７重量％硫酸）で混合物を急冷した。次に、トルエン（１００ｍＬ）を混合物に加え、撹拌した。二相混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移し、水性相を水切りした。２０ｍＬずつのトルエンで水性相を２回、再抽出した。有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、茶色の半透明オイルまで濃縮した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．８８（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，１Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
実施例１ｃ．（Ｅ）－３－クロロ－５－エトキシ－３－（トリフルオロメチル）ペンタ－４－エンニトリルの調製
Figure 2022516863000028
 ５０ｍＬの三口丸底フラスコに磁気攪拌棒、温度計ウェル、窒素供給、セプタム及び１／８インチの圧縮フィッティングを装備した。容器を不活性にした後、セプタムを介して１２ｍＬの無水ＤＭＥを添加した。反応器をＩＰＡ－ドライアイス浴に浸漬させて、反応器の内部温度を－７３℃に到達させた。ガスタイトシリンジを用いて、セプタムを介して１．１７ｇの２．５モルｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液を注入した。０．１７２グラムのアセトニトリルを同様の方法で添加し、反応器に茶黄色で透明な溶液をもたらした。アセトニトリルの添加時に発熱に留意し、大量の場合にはシリンジポンプを使用することが望ましい。混合物を３０分間撹拌して、完全なアニオンの形成を確実にした。別々のバイアルに０．１７２グラムの２，２，４－トリクロロ－４－エトキシ－１，１，１－トリフルオロブタンを添加した後、３ｍＬの無水ＤＭＥで希釈した。２，２，４－トリクロロ－４－エトキシ－１，１，１－トリフルオロブタン溶液を５ｍＬのシリンジに引き込み、０．１５ｍＬ／分の速度で添加するシリンジポンプにより、１／８インチのラインに装入した。色が黄色で透明から暗茶色／不透明に変化した。初期温度は、－７１．５℃であり、２，２，４－トリクロロ－４－エトキシ－１，１，１－トリフルオロブタンの添加後の最終温度は、－６８．９℃であった。混合物を約－７２℃で３０分間撹拌した後、浴を取り除き、混合物を０℃まで温めた。次に、０℃で反応器に添加することにより、１．１１グラムの塩化アンモニウム飽和水溶液で混合物を急冷した。塩化アンモニウムで急冷した混合物を分析前に一晩寝かせた。トルエン中に急冷した反応混合物を取り込み、分液漏斗において脱イオン水で洗浄した。未加工の材料のＮＭＲによる分析は、所望の生成物が存在することを示した。
実施例２ａ．２－クロロ－４－（トリフルオロメチル）ピリジンの調製
Figure 2022516863000029
 セプタムキャップ及び磁気攪拌棒付きの３５ｍＬバイアルに、トルエンに溶かした１グラムの（Ｅ）－５－エトキシ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ペンタ－４－エンニトリルを加え、続いて２ｇの純塩化チオニルを加えた。混合物を窒素下に置いた。混合物は、透明で橙色であった。バイアル及びその含有物を撹拌しながら、５０℃まで１２時間加熱した。１２時間の加熱後、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分光法により、バイアルの含有物を分析した。比較のために予想生成物の基準物質を１９Ｆ－ＮＭＲ分析に含めた。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、反応混合物中に多少の不純物を示し、１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、環化前駆体の所望の２－クロロ－４－（トリフルオロメチル）ピリジンへの変換を示した。未加工の材料の最適化されていない収量：約６０％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．５８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４８－７．４１（ｍ，１Ｈ）．
実施例２ｂ．２－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ピリジンの調製
Figure 2022516863000030
 実施例２ｃ．２－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ピリジンの調製
Figure 2022516863000031
本明細書に記載の特定の組成物及び方法は、特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図されたものであり、それらによって特許請求の範囲の組成物及び方法の範囲が限定されることはなく、機能的に均等ないかなる組成物及び方法も特許請求の範囲に含まれることを意図している。本明細書に示され、記載されているものに加えて、組成物及び方法の種々の変更形態も添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。更に、本明細書に開示の特定の代表的な組成物質及び方法のステップのみが具体的に記載されているが、組成物質及び方法のステップの他の組み合わせも、具体的に記載されていなくても添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。したがって、ステップ、要素、成分又は構成要素の組み合わせは、本明細書に明示的に言及されている場合もあるが、たとえ明示的に言及されていなくても、ステップ、要素、成分及び構成要素の他の組み合わせも含まれる。本明細書で使用される場合、「含む」という用語及びその変形は、「包含する」という用語及びその変形と同義的に使用され、オープンの非限定的な用語である。「含む」及び「包含する」という用語は、様々な態様を説明するために本明細書で使用されているが、「実質的に～からなる」及び「～からなる」という用語は、本発明のより具体的な態様を提供するために「含む」及び「包含する」の代わりに使用され得、且つまた開示される。

Claims (17)

  1. アセトニトリル、塩基、及び式Ｖの化合物もしくは式ＶＩの化合物
    Figure 2022516863000032
     を組み合わせ、式ＶＩＩ
    Figure 2022516863000033
     （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである）
    の化合物を形成するステップを含む方法。
  2. 前記式ＶＩＩの化合物を酸、アルコール、水、アルコキシド、脱水ハロゲン化試薬又はそれらの組み合わせの少なくとも１つと組み合わせて、式ＩＶ：
    Figure 2022516863000034
     （式中、Ｙは、ハロゲン、ＯＨ又はＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）
    の化合物を形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩ及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記アルコールは、Ｃ１～Ｃ６アルコールである、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記アルコキシドは、ナトリウムＣ１～Ｃ６アルコキシド又はカリウムＣ１～Ｃ６アルコキシドである、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記脱水ハロゲン化試薬は、ＳＯＣｌ２、ＳＯＢｒ２、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ５、オキサリルクロリド又はそれらの混合物を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記アルコールは、メタノールである、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記アルコキシドは、ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドある、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ステップは、前記酸及び前記アルコールを前記式ＶＩＩの化合物と同時に組み合わせて、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供するステップを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ステップは、前記酸及び水を前記式ＶＩＩの化合物と同時に組み合わせて、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＨである）を提供するステップを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ステップは、ＨＣｌ又はＨＢｒである酸及び次に前記アルコキシドを前記式ＶＩＩの化合物と逐次組み合わせて、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、ここで、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供するステップを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ステップは、前記脱水ハロゲン化試薬及び次に前記アルコキシドを前記式ＶＩＩの化合物と逐次組み合わせて、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＲ２であり、及びＲ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである）を提供するステップを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ステップは、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＨである）及び塩化チオニルである前記脱水ハロゲン化試薬を含んで、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、Ｃｌである）を提供するステップを含む、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ステップは、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ハロゲンである）及びナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドである前記アルコキシドを含んで、前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＣＨ３である）を提供するステップを含む、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記式ＩＶの化合物（式中、Ｙは、ＯＣＨ３である）を強塩基及び硫黄と組み合わせて、式ＩＶｂ
    Figure 2022516863000035
     の化合物を提供するステップを更に含む、請求項２～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記式ＩＶｂの化合物をＣｌ２、ＨＣｌ及び水と組み合わせて、式ＩＩＩ
    Figure 2022516863000036
     の化合物を提供するステップを更に含む、請求項１５に記載の方法。
  17. Figure 2022516863000037
     （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、及びＸは、Ｃｌ又はＯＨである）
    を含む化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292487B (zh) * 2021-06-06 2022-04-08 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 啶磺草胺中间体的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR012020A1 (es) * 1996-09-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc COMPUESTOS DE N - (TRIAZOLOAZINIL)ARILSULFONAMIDAS, COMPOSICIONES HERBICIDAS QUE LOS COMPRENDEN, MÉTODO PARA CONTROLAR VEGETACIoN INDESEABLE MEDIANTE SU APLICACIoN Y COMPUESTOS INTERMEDIARIOS uTILES COMO INTERMEDIARIOS EN SU PREPARACIoN.
IL150493A0 (en) 2000-11-03 2002-12-01 Dow Agrosciences Llc N-(5, 7-DIMETHOXY]1, 2, 4]TRIAZOLO[1, 5a]PYRIMIDIN-2-YL)ARYLSULFONAMIDE COMPOUNDS AND THEIR USE AS HERBICIDES
WO2002053518A2 (en) 2000-12-29 2002-07-11 Honeywell International, Inc. HALOGENATED-α,β-UNSATURATED-β-(SUBSTITUTED-AMINO) CARBOXYLATE ESTERS
ZA200605471B (en) * 2003-12-23 2007-11-28 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of pyridine derivatives
ATE451370T1 (de) 2004-03-26 2009-12-15 Dow Agrosciences Llc Verbesserte verfahren zur herstellung von n-(ä1,2,4ütriazolopyrimidin-2-yl)arylsulfonamid n
DE102005030402B4 (de) * 2005-06-27 2015-09-03 Archimica Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Halogenpyridinen
EP2228366B1 (de) 2009-03-12 2011-12-28 Archimica GmbH Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-(halogenalkyl)pyridin-Derivaten durch Cyclisierung geeigneter Nitril-Vorstufen mit Stickstoff-Verbindungen
CN108558744A (zh) * 2018-07-04 2018-09-21 常州大学 一种2-甲氧基-4-三氟甲基-3-吡啶磺酰氯的制备方法
CN108929210A (zh) * 2018-08-15 2018-12-04 江苏扬农化工集团有限公司 一种农药中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的合成方法
CN108707109A (zh) * 2018-08-29 2018-10-26 常州沃腾化工科技有限公司 一种2-甲氧基-4-三氟甲基吡啶-3-磺酰氯的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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