JP2022507187A

JP2022507187A - 密封材組成物

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Publication number: JP2022507187A
Application number: JP2021525641A
Authority: JP
Inventors: クク・ヒョン・チェ; ジュン・ヒョン・キム; ジ・ウォン・カク; ミ・リム・ユ; ユン・ジョン・イ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: JP7191219B2; KR102340839B1; TW202030211A; WO2020101319A1; TWI727499B; EP3878921A4; CN112996877A; EP3878921A1; KR20200054900A; CN112996877B; US20220002569A1

Abstract

本発明は密封材組成物およびこれを含む有機電子装置に関し、外部から有機電子装置に流入する水分または酸素を効果的に遮断して有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能であり、インクジェット方式で適用可能であり、低誘電率特性を有する薄型のディスプレイを提供できる密封材組成物を提供する。

Description

関連出願との相互引用

本出願は２０１８年１１月１２日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３８３６０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野

本発明は密封材組成物、これを含む有機電子装置および前記有機電子装置の製造方法に関する。

有機電子装置（ＯＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅ）は正孔および電子を利用して電荷の交流を発生させる有機材料層を含む装置を意味し、その例としては光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッター（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）などが挙げられる。

前記有機電子装置のうち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）は既存の光源に比べて電力消費量が少なく、応答速度が速く、表示装置または照明の薄型化に有利である。また、ＯＬＥＤは空間活用性が優秀であるため、各種携帯用機器、モニター、ノートパソコンおよびＴＶに亘る多様な分野において適用されると期待されている。

ＯＬＥＤの常用化および用途拡大において、最も主要な問題点は耐久性の問題である。ＯＬＥＤに含まれた有機材料および金属電極などは水分などの外部的要因によって非常に簡単に酸化する。したがって、ＯＬＥＤを含む製品は環境的要因に非常に敏感である。このため、ＯＬＥＤなどの有機電子装置に対する外部からの酸素または水分などの浸透を効果的に遮断するために多様な方法が提案されている。

本発明は外部から有機電子装置に流入する水分または酸素を効果的に遮断して有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能であり、インクジェット方式で適用可能であり、低誘電率特性を有する薄型のディスプレイを提供できる、密封材組成物およびこれを含む有機電子装置を提供する。

本発明は密封材組成物に関する。前記密封材組成物は例えば、ＯＬＥＤなどの有機電子装置の封止またはカプセル化に適用される封止材であり得る。一つの例示において、本発明の密封材組成物は有機電子素子の前面を封止またはカプセル化することに適用され得る。したがって、前記密封材組成物がカプセル化に適用された後には、有機電子装置の前面を密封する有機層の形態で存在し得る。また、前記有機層は後述する保護膜および／または無機層と共に有機電子素子上に積層されて封止構造を形成することができる。

本発明の具体例において、本発明はインクジェット工程に適用可能な有機電子素子封止用密封材組成物に関するものであって、前記組成物は非接触式でパターニング可能なインクジェットプリンティングを利用して基板に吐出された時、適切な物性を有するように設計され得る。

本明細書において、用語「有機電子装置」は互いに対向する一対の電極の間に正孔および電子を利用して電荷の交流を発生させる有機材料層を含む構造を有する物品または装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッターおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。本発明の一つの例示で前記有機電子装置はＯＬＥＤであり得る。

例示的な密封材組成物は下記の化学式１の多官能性モノマーおよび単官能性モノマーを含むことができる。

前記化学式１で、Ｒ_１は水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは２～１０の数であり、Ｘは炭素数６～３０の環状アルキル基から誘導された残基を表し、前記Ｘは酸素原子を２個以下で含む。前記において、Ｒ_１は水素または炭素数１～２のアルキル基であり得、具体例において、メチル基であり得る。また、ｎは２～８または２～４の整数であり得る。また、前記Ｘは炭素数６～２８、炭素数８～２２、または炭素数１２～２０の環状アルキル基から誘導された残基であり得る。一例示において、前記Ｘは２環式または３環式構造であり得る。すなわち、前記Ｘは環状構造内に環が２～３個存在し得る。また、前記Ｘは脂環式構造であり得る。また、前記Ｘは酸素原子を２以下で含むことができ、その下限は０または１であり得る。すなわち、前記Ｘは酸素を含まなくてもよい。

本明細書で用語「アルキル基から誘導された残基」とは、特定化合物の残基であって、アルキル基で構成されたものを意味し得る。一つの例示において、前記化学式１で、ｎが２である場合、前記Ｘはアルキレン基であり得る。また、ｎが３以上である場合、Ｘはアルキル基の２以上の水素が脱離して前記化学式１の（メタ）アクロイル基に結合されていてもよい。

本明細書で用語「アルキル基」とは、特に別途に規定しない限り、炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状構造を有することができ、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルキレン基」とは、特に別途に規定しない限り、炭素数２～３０、炭素数、２～２５、炭素数、２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～１０または炭素数２～８のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は直鎖状、分枝鎖状または環状構造を有し得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

前記多官能性は前記化学式１の（メタ）アクリロイル基が２以上含まれることを意味し得、単官能性は（メタ）アクリロイル基が１個であることを意味し得る。一例示において、前記化学式１の多官能性モノマーは前記化学式１の構造を満足する限りその種類は特に制限されないが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートまたはアダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートを含むことができる。

前記化学式１の多官能性モノマーは全体組成物内で５０重量％以下の範囲内で含まれ得る。一具体例において、前記含量の上限は例えば、４５重量％、４０重量％、３８重量％、３５重量％、または３３重量％以下であり得、下限は例えば、１８重量％、２０重量％、２３重量％、２５重量％または２８重量％以上であり得る。

本発明の具体例において、前記単官能性モノマーはアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。一具体例において、前記単官能性モノマーは炭素数８～３０、９～２８または１０～２０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。

前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばイソデシル（メタ）アクリレートまたは４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレートを含むことができ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて利用することができる。

前記単官能性モノマーは化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、８０～２３０重量部、８５～２２５重量部、９０～２２０重量部または９５～２１０重量部の範囲内で含まれ得る。前記含量の上限は２００重量部以下、１８０重量部以下、１５０重量部以下、または１２０重量部以下であり得、下限は１００重量部以上、１３０重量部以上、１５０重量部以上、１８０重量部以上または１９０重量部以上であり得る。

本発明は密封材組成物の前記組成配合を通じて、薄膜の有機層を形成するだけでなく誘電率を低く調節して回路間干渉を効果的に防止することができる。一般的に誘電率を低くするために同種業界で多様な方法があるが、これはインクジェッティング物性の具現とは別個である。本発明の解決課題は、前記インクジェッティング物性を維持して低粘度の広がり性がよく、かつ硬化後に優秀な硬化感度を満足するとともに低誘電率および水分遮断性を具現することである。

本発明の具体例において、前記密封材組成物は下記の化学式２の多官能性モノマーをさらに含むことができる。

前記化学式２で、Ｒ_１は水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは２～１０の数であり、Ｘは炭素数１１～３０の直鎖または分枝鎖アルキル基から誘導された残基を表し、前記Ｘは酸素原子を２以下で含む。前記化学式２のうちＲ_１とｎは前述した化学式１の内容と同じであり得る。一方、前記化学式２でＸは炭素数１１～３０、１２～３０、１３～３０または炭素数１４～２５の直鎖アルキル基から誘導された残基であり得る。さらに他の例示において、前記化学式２でＸは炭素数１１～３０、１２～３０、１３～３０または炭素数１４～２５の分枝鎖アルキル基から誘導された残基であり得る。また、前記Ｘは酸素原子を２以下で含むことができ、その下限は０または１であり得る。すなわち、前記Ｘは酸素を含まなくてもよい。前記化学式２の多官能性モノマーは前記化学式２の構造を満足する限りその種類は特に制限されないが、例えば、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含むことができる。

前記化学式２の多官能性モノマーは化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、５０～１４０重量部、５５～１３０重量部、５８～１２０重量部、６２～１１０重量部または６５～１０５重量部の範囲内で含まれ得る。具体例において、前記含量の下限は７０重量部、８０重量部、９０重量部または９５重量部以上であり得、上限は１００重量部、または８０重量部であり得る。前記化学式２の多官能性モノマーは分子構造内に環構造がない点で前記化学式１の多官能性モノマーと区別され得る。本発明は密封材組成物を前記の組成配合で調節することによって、密封材組成物がインクジェッティングして塗布される時の塗布特性と硬化後の硬化物性、そして低誘電率物性を具現することができる。

本発明の具体例において、前記密封材組成物は２０μｍ以下の厚さを有する薄膜であって、硬化後、１００ｋＨｚ～４００ｋＨｚおよび２５℃の条件で３．２未満、３．１未満、３．０未満、２．９未満、２．８５未満、２．８３以下、２．８以下、２．７８以下、２．７５以下、または２．７４以下の誘電率を有することができる。前記誘電率の下限は特に限定されず、０．０１または０．１であり得る。一般的に誘電率は厚さが増加するほど低くなるが、本発明は前記２０μｍ以下の薄膜の厚さであるにもかかわらず、前記誘電率範囲を有することができる。前記厚さの下限は例えば、１μｍまたは３μｍであり得、本発明の密封材組成物は前記下限の厚さ範囲で硬化されても本発明の誘電率範囲を有することができ、本発明の密封材組成物は硬化後、回路干渉などの製品不良を最小化することができる。

本発明の具体例において、密封材組成物は架橋剤をさらに含むことができる。前記架橋剤は特に制限されないが、多官能性アクリレートであり得る。また、前記架橋剤は例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物を含むことができる。

一例示において、前記架橋剤は例えば、前述した化学式２で、Ｘが炭素数１～１０または３～８の直鎖または分枝鎖アルキル基から誘導された残基である場合を満足することができる。また、前記Ｘが環状アルキル基から誘導された残基である場合、前記Ｘは２環式または３環式構造ではなくてもよく、一つの環状構造を有してもよい。また、前記Ｘが酸素を含む場合がある。前記架橋剤は例えば、２官能以上であり得、例えば、３官能以上６官能以下であり得る。

本明細書で用語「アルキル基から誘導された残基」とは、特定化合物の残基であって、アルキル基で構成されたものを意味し得る。一つの例示において、前記化学式１または２で、ｎが２である場合、前記Ｘはアルキレン基であり得る。また、ｎが３以上である場合、Ｘはアルキル基の２以上の水素が脱離して前記化学式１または２の（メタ）アクロイル基に結合されていてもよい。

前記架橋剤は化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、１０～７０重量部、１２～６７重量部、１５～６３重量部または１８～５８重量部の範囲内で含まれ得る。具体例において、前記含量の下限は例えば、２５重量部または３０重量部以上であり得、上限は例えば、５５重量部または５０重量部以下であり得る。本明細書で用語「重量部」とは、各成分間の重量比率を意味し得る。本発明は前記含量範囲内で、目的とする物性の密封材組成物硬化物を提供することができる。

本発明は前記密封材組成物の特定組成配合を通じて、有機電子素子にインクジェット方式で有機層を形成することができ、塗布された密封材組成物は短い時間内に優秀な広がり性を有し、硬化した後に優秀な硬化感度を有する有機層を提供することができる。硬化感度が足りない場合、未硬化分が発生したり、組成物内にアウトガスが発生し、これは有機電子素子上に直接適用される本発明の密封材組成物の特性上深刻な耐久信頼性の問題を引き起こす。また、前記密封材組成物はインク組成物であって、工程性と共に優秀な接着強度および低誘電率特性を具現することができる。

本明細書で用語「モノマー」は、重量平均分子量が１５０～１，０００ｇ／ｍｏｌ、１７３～９８０ｇ／ｍｏｌ、１８８～８６０ｇ／ｍｏｌ、２１０～８２３ｇ／ｍｏｌまたは３３０～７８０ｇ／ｍｏｌの範囲内にある化合物を指し示し得る。本発明は密封材組成物に含まれるモノマーの重量平均分子量を低く調節することによって、密封材の硬化後の硬化完了度を向上させながらも、組成物の粘度が過度に高くなってインクジェット工程を不可能とすることを防止することができ、同時に水分遮断性および優秀な硬化感度を提供することができる。本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。一つの例示において、２５０～３００ｍｍの長さ、４．５～７．５ｍｍの内径を有する金属管からなっているコラムに３～２０ｍｍポリスチレンビーズ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｂｅａｄ）で充填する。測定しようとする物質をＴＨＦ溶媒に溶かした希釈した溶液をコラムに通過させると、流出する時間により重量平均分子量を間接的に測定可能である。コラムから大きさ別に分離されて出る量を時間別にプロット（Ｐｌｏｔ）して検出することができる。また、本明細書でエポキシ当量は１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳＫ７２３６に規定された方法に沿って測定され得る。

本発明の具体例において、前記密封材組成物は光開始剤をさらに含むことができる。前記光開始剤として、本発明は、ラジカル光開始剤を使うことができる。

光開始剤の具体的な種類は硬化速度および黄変可能性などを考慮して適切に選択され得る。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系光開始剤などを使用することができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアニノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］および２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシドなどを使うことができる。

前記光開始剤は全体組成物内で０．１～１０ｗｔ％、０．５～８ｗｔ％、１～５ｗｔ％、１．５～４．５ｗｔ％または２～３．８ｗｔ％の範囲内で含まれ得る。本発明は、これを通じて密封材組成物の架橋または硬化反応を効果的に誘導し、また硬化後に残存成分により密封材組成物の物性が悪化することを防止することができる。

本発明の具体例において、前記密封材組成物は界面活性剤をさらに含むことができる。一つの例示において、前記界面活性剤は極性官能基を含まない非極性化合物であり得る。一例示において、前記界面活性剤はシリコーン系界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤を使うことによって、インクジェッティング工程性と共に薄膜の低誘電率特性を有する有機薄膜を提供することができる。

前記界面活性剤は全体組成物内で０．１～１０ｗｔ％、０．３～８ｗｔ％、０．５～５ｗｔ％、０．７～４．５ｗｔ％または０．８～３．８ｗｔ％の範囲内で含まれ得る。

本発明の密封材組成物は必要に応じて、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は、物理的または化学的反応等を通して、外部から流入する水分または湿気を吸着または除去できる成分を総称する意味で使われ得る。すなわち、水分反応性吸着剤または物理的吸着剤を意味し、その混合物も使用可能である。

本発明で使用できる水分吸着剤の具体的な種類は特に制限されず、例えば、水分反応性吸着剤の場合、金属酸化物、金属塩または五酸化燐（Ｐ_２Ｏ_５）等の１種または２種以上の混合物が挙げられ、物理的吸着剤の場合、ゼオライト、ジルコニアまたはモンモリロナイトなどが挙げられる。

本発明の密封材組成物は水分吸着剤を、組成物内に含まれる全体モノマー１００重量部に対し、５重量部～１００重量部、５～８０重量部、５重量部～７０重量部または１０～３０重量部の量で含むことができる。本発明の密封材組成物は、好ましくは水分吸着剤の含量を５重量部以上に制御することによって、密封材組成物またはその硬化物が優秀な水分および湿気遮断性を示すようにすることができる。また、本発明は水分吸着剤の含量を１００重量部以下に制御して、薄膜の封止構造を提供することができる。

一つの例示において、密封材組成物は必要に応じて、無機フィラーをさらに含むことができる。本発明で使用できるフィラーの具体的な種類は特に制限されず、例えば、クレー、タルク、アルミナ、炭酸カルシウムまたはシリカなどの１種または２種以上の混合を使うことができる。

本発明の密封材組成物は、組成物内に含まれる全体モノマー１００重量部に対し、０重量部～５０重量部、１重量部～４０重量部、１重量部～２０重量部、または１～１０重量部の無機フィラーを含むことができる。本発明は、無機フィラーを好ましくは１重量部以上に制御して、優秀な水分または湿気遮断性および機械的物性を有する封止構造を提供することができる。また、本発明は無機フィラー含量を５０重量部以下に制御することによって、薄膜で形成された場合にも優秀な水分遮断特性を示す硬化物を提供することができる。

本発明に係る密封材組成物には、前述した構成の他にも前述した発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、多様な添加剤が含まれ得る。例えば、密封材組成物は消泡剤、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤などを目的とする物性に応じて適正範囲の含量で含むことができる。

一つの例示において、前記密封材組成物は常温、例えば、１５℃～３５℃または約２５℃で液状であり得る。本発明の具体例において、密封材組成物は無溶剤形態の液状であり得る。前記密封材組成物は有機電子素子を封止することに適用され得、具体的には、前記密封材組成物は有機電子素子の前面を封止することに適用され得るインク組成物であり得る。本発明の密封材組成物はインクジェッティングができるように特定の組成および物性を有することができる。

また、本発明の具体例において、密封材組成物は２５℃の温度、９０％のトルクおよび１００ｒｐｍのせん断速度で、ブルックフィールド社のＤＶ－３で測定した粘度が５０ｃＰｓ以下、１～４６ｃＰｓ、３～４４ｃＰｓ、４～３８ｃＰｓ、５～３３ｃＰｓまたは１４～２４ｃＰｓの範囲内であり得る。本発明は組成物の粘度を前記範囲に制御することによって、有機電子素子に適用される時点でのインクジェッティング可能な物性を具現することができ、また、コーティング性を優秀にして薄膜の封止材を提供することができる。

一つの例示において、密封材組成物は硬化後硬化物の表面エネルギーが５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍ、１０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍ、１５ｍＮ／ｍ～３５ｍＮ／ｍまたは２０ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍの範囲内であり得る。前記表面エネルギーの測定は当業界の公知の方法で測定することができ、例えば、ＲｉｎｇＭｅｔｈｏｄ方法で測定することができる。本発明は前記表面エネルギーの範囲内で、優秀なコーティング性を具現することができる。

本発明の具体例において、表面エネルギー（γ^{ｓｕｒｆａｃｅ}、ｍＮ／ｍ）はγ^{ｓｕｒｆａｃｅ}＝γ^{ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ}＋γ^{ｐｏｌａｒ}で計算され得る。一つの例示において、表面エネルギーは水滴型分析器（ＤｒｏｐＳｈａｐｅＡｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定することができる。例えば、表面エネルギーは測定しようとする密封材組成物を、ＳｉＮｘ基板に約５０μｍの厚さと４ｃｍ^２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で塗布して封止膜を形成した後（スピンコーター）、窒素雰囲気下で常温で約１０分程度乾燥させた後に、１０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を通じてＵＶ硬化させる。硬化後、前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ）が公知とされている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知とされているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求めた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって、溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。

また、本発明の具体例において、前記密封材組成物は硬化後可視光線領域での光透過度が９０％以上、９２％以上または９５％以上であり得る。前記範囲内で本発明は密封材組成物を前面発光型有機電子装置に適用して、高解像度、低消費電力および長寿命の有機電子装置を提供する。また、本発明の密封材組成物は硬化後ＪＩＳＫ７１０５標準試験によるヘイズが３％以下、２％以下または１％以下であり得、下限は特に限定されないが、０％であり得る。前記ヘイズ範囲内で密封材組成物は硬化後に優秀な光学特性を有することができる。本明細書において、前述した光透過度またはヘイズは前記密封材組成物を有機層で硬化した状態で測定したものであり得、前記有機層の厚さを２～２０μｍのうちいずれか一つの厚さであるときに測定した光学特性であり得る。本発明の具体例において、前記光学特性を具現するために、前述した水分吸着剤または無機フィラーは含まなくてもよい。

本発明はまた、有機電子装置に関する。例示的な有機電子装置３は図１に図示された通り、基板３１；前記基板３１上に形成された有機電子素子３２；および前記有機電子素子３２の前面を封止し、前述した密封材組成物を含む有機層３３を含むことができる。

本発明の具体例において、有機電子素子は第１電極層、前記第１電極層上に形成され少なくとも発光層を含む有機層および前記有機層上に形成される第２電極層を含むことができる。前記第１電極層は透明電極層または反射電極層であり得、第２電極層も透明電極層または反射電極層であり得る。より具体的には、前記有機電子素子は基板上に形成された反射電極層、前記反射電極層上に形成され少なくとも発光層を含む有機層および前記有機層上に形成される透明電極層を含むことができる。

本発明で有機電子素子３２は有機発光ダイオードであり得る。

一つの例示において、本発明に係る有機電子装置は前面発光（ｔｏｐｅｍｉｓｓｉｏｎ）型であり得るが、これに限定されるものではなく、背面発光（ｂｏｔｔｏｍｅｍｉｓｓｉｏｎ）型に適用され得る。

前記有機電子装置は有機電子素子の電極および発光層を保護する保護膜３５をさらに含むことができる。前記保護膜３５は無機保護膜であり得る。前記保護膜は化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による保護層であり得、その素材は下記の無機層と同一または異なり得、公知の無機物素材を使うことができる。例えば、前記保護膜はシリコンナイトライド（ＳｉＮｘ）を使うことができる。一つの例示において、前記保護膜で使われるシリコンナイトライド（ＳｉＮｘ）を０．０１μｍ～５０μｍの厚さで蒸着することができる。

本発明の具体例において、有機電子装置３は前記有機層３３上に形成された無機層３４をさらに含むことができる。一つの例示において、無機層はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された一つ以上の金属酸化物、窒化物または酸窒化物であり得る。前記無機層の厚さは０．０１μｍ～５０μｍまたは０．１μｍ～２０μｍまたは１μｍ～１０μｍであり得る。一つの例示において、本発明の無機層はドーパントが含まれていない無機物であるか、またはドーパントが含まれた無機物であり得る。ドーピングできる前記ドーパントはＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素または前記元素の酸化物であり得るが、これに限定されない。

一つの例示において、前記有機層の厚さは２μｍ～２０μｍ、２．５μｍ～１５μｍ、２．８μｍ～９μｍの範囲内であり得る。本発明は有機層の厚さを薄く提供して薄膜の有機電子装置を提供することができる。

本発明の有機電子装置３は前述した有機層３３および無機層３４を含む封止構造を含むことができ、前記封止構造は少なくとも一つ以上の有機層および少なくとも一つ以上の無機層を含み、有機層および無機層が繰り返して積層され得る。例えば、前記有機電子装置は基板／有機電子素子／保護膜／（有機層／無機層）ｎの構造を有することができ、前記ｎは１～１００の範囲内の数であり得る。図１はｎが１である時を例示的に示した断面図である。

一つの例示において、本発明の有機電子装置３は前記有機層３３上に存在するカバー基板をさらに含むことができる。前記基板および／またはカバー基板の素材は特に制限されず、当業界の公知の素材を使うことができる。例えば、前記基板またはカバー基板はガラス、金属基材または高分子フィルムであり得る。高分子フィルムは例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－ビニルアセテートフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムなどを使うことができる。

また、本発明の有機電子装置３は、図２に図示された通り、前記カバー基板３８と前記有機電子素子３２が形成された基板３１の間に存在する封止フィルム３７をさらに含むことができる。前記封止フィルム３７は有機電子素子３２が形成された基板３１と前記カバー基板３８を付着する用途に適用され得、例えば、粘着フィルムまたは接着フィルムであり得るが、これに限定されるものではない。前記封止フィルム３７は有機電子素子３２上に積層された前述した有機層および無機層の封止構造３６の前面を密封することができる。

また、本発明は有機電子装置の製造方法に関する。

一つの例示において、前記製造方法は有機電子素子３２が形成された基板３１上に、前述した密封材組成物が前記有機電子素子３２の前面を密封するように適用して有機層３３を形成する段階を含むことができる。

前記において、有機電子素子３２は基板３１であって、例えば、ガラスまたは高分子フィルムなどの基板３１上に真空蒸着またはスパッタリングなどの方法で反射電極または透明電極を形成し、前記反射電極上に有機材料層を形成して製造され得る。前記有機材料層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および／または電子輸送層を含むことができる。引き続き、前記有機材料層上に第２電極をさらに形成する。第２電極は透明電極または反射電極であり得る。

本発明の製造方法は前記基板３１上に形成された第１電極、有機材料層および第２電極上に保護膜３５を形成する段階をさらに含むことができる。その後、前記基板３１上に前記有機電子素子３２を前面カバーするように前述した有機層３３を適用する。この時、前記有機層３３を形成する段階は特に限定されず、前記基板３１の前面に前述した密封材組成物をインクジェット印刷（Ｉｎｋｊｅｔ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ）、スピンコーティング、スクリーンプリンティングまたはリバースオフセットコーティング（ＲｅｖｅｒｓｅＯｆｆｓｅｔ）等の工程を利用することができる。

前記製造方法はまた；前記有機層に光を照射する段階をさらに含むことができる。本発明では有機電子装置を封止する有機層に対して硬化工程を遂行することもできるが、このような硬化工程は例えば、加熱チャンバーまたはＵＶチャンバーで進行され得、好ましくはＵＶチャンバーで進行され得る。

一つの例示において、前述した密封材組成物を塗布して、前面有機層を形成した後に、前記組成物に光を照射して架橋を誘導することができる。前記光を照射することは、２５０ｎｍ～４５０ｎｍまたは３００ｎｍ～４５０ｎｍ領域帯の波長範囲を有する光を０．３～６Ｊ／ｃｍ^２の光量または０．５～５Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射することを含むことができる。

また、本発明の製造方法は前記有機層３３上に無機層３４を形成する段階をさらに含むことができる。前記無機層を形成する段階は、当業界の公知の方法が使われ得、前述した通り、化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成され得る。

本発明は外部から有機電子装置に流入する水分または酸素を効果的に遮断して有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能であり、インクジェット方式で適用可能であり、低誘電率特性を有する薄型のディスプレイを提供できる密封材組成物およびこれを含む有機電子装置を提供する。

本発明の一つの例示に係る有機電子装置を示した断面図。本発明の一つの例示に係る有機電子装置を示した断面図。

以下、本発明に従う実施例および本発明に従わない比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。

実施例１

常温で、化学式１の多官能性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、化学式２の多官能性モノマーとして１，１４－テトラデカンジオールジメタクリレートおよび単官能性モノマーとしてイソデシルアクリレートをそれぞれ３０：３０：３０（化学式１：化学式２：単官能モノマー）の重量比率（重量部）で混合容器に投入した。追加として、前記混合容器に架橋剤として６重量部のトリメチロールプロパントリメタアクリレート、１重量部のシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）および３重量部のラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をさらに投入した。

前記混合容器をプラネタリーミキサー（Ｐｌａｎｅｔａｒｙｍｉｘｅｒ）（クラボウ、ＫＫ－２５０ｓ）を利用して均一な密封材組成物インクを製造した。

実施例２

常温で、化学式１の多官能性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、単官能性モノマーとしてイソデシルアクリレートおよび４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレートをそれぞれ３０：３０：３０（化学式１：イソデシルアクリレート：４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート）の重量比率で混合容器に投入した。追加として、前記混合容器に架橋剤として６重量部のトリメチロールプロパントリメタアクリレート、１重量部のシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）および３重量部のラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をさらに投入した。

実施例３

常温で、化学式１の多官能性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、化学式２の多官能性モノマーとして１，１４－テトラデカンジオールジメタクリレートおよび単官能性モノマーとしてイソデシルアクリレートをそれぞれ３０：２０：３０（化学式１：化学式２：単官能モノマー）の重量比率で混合容器に投入した。追加として、前記混合容器に架橋剤として１６重量部のトリメチロールプロパントリメタアクリレート、１重量部のシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）および３重量部のラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をさらに投入した。

比較例１

常温で１，１０－デカンジオールジメタアクリレート、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ９０：６：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例２

常温で、１，９－ノナンジオールジアクリレート、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ９０：６：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例３

常温で、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ４０：４６：１０：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例４

常温で、１，１４－テトラデカンジオールジメタクリレート、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ９０：６：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例５

常温で、１，１４－テトラデカンジオールジメタクリレート、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ１０：８６：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例６

常温で、化学式１の多官能性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ステアリルアクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ８０：１６：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

比較例７

常温で、化学式１の多官能性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、化学式２の多官能性モノマーとして１，１４－テトラデカンジオールジメタクリレート、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３９９）およびラジカル光開始剤（ＴＰＯ）をそれぞれ１６：８０：１：３の重量比率で混合容器に投入した。

実施例および比較例での物性は下記の方式で評価した。

物性評価時に必要な場合、前記実施例および比較例で製造された密封材組成物を下記のようにインクジェッティングして有機層を形成した。

実施例および比較例で製造された密封材組成物をＵｎｉｊｅｔＵＪ－２００（Ｉｎｋｊｅｔｈｅａｄ－Ｄｉｍａｔｉｘ１０ｐＬ２５６）を使ってインクジェッティングして有機層を形成した。

インクジェット条件：

波形（Ｗａｖｅｆｏｒｍ）－Ｖａｒ１：２μｓ、Ｍａｉｎ：８μｓ、Ｖａｒ２：２μｓ、加熱温度（Ｈｅａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：－４５℃

ジェッティング電圧（ＪｅｔｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ）－１００Ｖ、ジェッティング周波数（ＪｅｔｔｉｎｇＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）－１０００Ｈｚ

前記印刷された有機層に対して、ＬＥＤランプを利用して３９５ｎｍの波長範囲を有するＵＶを１０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた。

１．表面エネルギー測定

実施例および比較例で製造した密封材組成物に対する表面エネルギーは、水滴型分析器（ＤｒｏｐＳｈａｐｅＡｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定した。前記密封材組成物をＳｉＮｘ基板に５０μｍの厚さと４ｃｍ^２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で塗布して封止膜を形成した後（スピンコーター）、窒素雰囲気下で常温で、約１０分程度乾燥させた後に１０００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を通じてＵＶ硬化させる。硬化後、前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ）が公知とされている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知とされているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求めた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって、溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。

２．誘電率の測定

洗浄されたベアガラス（Ｂａｒｅｇｌａｓｓ）上にＡｌプレート（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｌａｔｅ）を５００Åで蒸着した。前記蒸着したＡｌプレート面に実施例および比較例で製造した密封材組成物をインクジェットコーティングし、コーティングされた組成物に対してＬＥＤＵＶランプを通じて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化を進めて８μｍ厚さの有機層を形成した。前記有機層上に再びＡｌプレート（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｌａｔｅ）を５００Åで蒸着した。

その後、インピーダンス（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）測定機Ａｇｉｌｅｎｔ４１９４Ａを利用して１００ｋＨｚおよび２５℃の条件でＡｌプレートの静電容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）値を測定した。前記測定値を通じて、下記計算式を利用して前記有機層の誘電率を計算した。

Ｃ＝εｒ・εｏ・Ａ／Ｄ（Ｃ：Ａｌプレートの静電容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、εｒ：有機層の誘電率、εｏ：真空誘電率、Ａ：Ａｌプレートの面積、Ｄ：二つのＡｌプレート間の距離）

本発明で誘電率は前記真空時の誘電率を１とした時、前記真空での誘電率に対する相対値（比率）である。

３．電極酸化

ＬＣＤガラス（ｇｌａｓｓ）上にＡｌ電極を５００μｍの厚さで蒸着した状態をレファレンスで製作した。前記とは別途に、ＬＣＤガラス（ｇｌａｓｓ）上にＡｌ電極を５００μｍの厚さで蒸着し、前記蒸着したＡｌ電極面に実施例および比較例で製造した密封材組成物をインクジェットコーティングし、コーティングされた組成物に対してＬＥＤＵＶランプを通じて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化を進めて８μｍ厚さの有機層を形成した。前記有機層上に再びＡｌ電極を５００μｍの厚さで蒸着した。前記レファレンス対比電極の色相変化を肉眼および顕微鏡で比較して、色相変化が全くない場合と色相が変化して酸化が観察される場合を観察した。

４．段差

一方向に延びて形成された凸部の高さが２μｍである凹凸構造が２００μｍの間隔でパターニングされた基板上に、前記実施例および比較例で製造した密封材組成物を１０μｍの厚さでインクジェッティングした後、５分の間待機した。その後、前記印刷された密封材組成物に対して、ＬＥＤＵＶランプを通じて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で硬化を進めて、前記基板上に有機層が形成されたサンプルを製造した。前記サンプルに対して表面プロファイラ（ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｆｉｌｅｒ）（アルファステップ、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ）を利用して前記有機層の表面の扁平度を測定した。測定結果、有機層の表面での段差が０．５μｍ未満である場合を優秀と分類し、０．３５μｍ未満である場合に非常に優秀と分類した。

３：有機電子装置
３１：基板
３２：有機電子素子
３３：有機層
３４：無機層
３５：保護膜
３６：封止構造
３７：封止フィルム
３８：カバー基板

Claims

下記の化学式１の多官能性モノマーおよび単官能性モノマーを含み、前記化学式１の多官能性モノマーを５０重量％以下の範囲内で含む、密封材組成物：

前記化学式１で、Ｒ_１は水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは２～１０の数であり、Ｘは炭素数６～３０の環状アルキル基から誘導された残基を表し、前記Ｘは酸素原子を２以下で含む。
Ｘは酸素原子を含まない、請求項１に記載の密封材組成物。
Ｘは脂環式構造である、請求項１または２に記載の密封材組成物。
Ｘは２環式または３環式構造である、請求項１から３のいずれか一項に記載の密封材組成物。
下記の化学式２の多官能性モノマーをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の密封材組成物：

前記化学式２で、Ｒ_１は水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは２～１０の数であり、Ｘは炭素数１１～３０の直鎖または分枝鎖アルキル基から誘導された残基を表し、前記Ｘは酸素原子を２以下で含む。
Ｘは炭素数１２～３０の直鎖のアルキル基から誘導された残基を表す、請求項５に記載の密封材組成物。
Ｘは酸素原子を含まない、請求項５または６に記載の密封材組成物。
化学式２の多官能性モノマーは化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、５０～１４０重量部の範囲内で含まれる、請求項５から７のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記単官能性モノマーは前記化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、８０～２３０重量部の範囲内で含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記単官能性モノマーはアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記単官能性モノマーは炭素数８～３０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の密封材組成物。
架橋剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記架橋剤は化学式１の多官能性モノマー１００重量部に対し、１０～７０重量部の範囲内で含まれる、請求項１２に記載の密封材組成物。
光開始剤をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記光開始剤はラジカル開始剤である、請求項１４に記載の密封材組成物。
界面活性剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の密封材組成物。
前記界面活性剤はシリコーン系化合物を含む脂溶、請求項１６に記載の密封材組成物。
組成物は無溶剤形態のインク組成物である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の密封材組成物。
基板；前記基板上に形成された有機電子素子；および前記有機電子素子の前面を封止し、請求項１から１８のいずれか一項に記載された密封材組成物を含む有機層を含む、有機電子装置。
有機電子素子が形成された基板の上に、請求項１から１８のいずれか一項に記載された密封材組成物を前記有機電子素子の前面を密封するように適用して有機層を形成する段階を含む、有機電子装置の製造方法。