JP2022505769A - ２つ以上の金属箔の間に熱－圧力変換層を含む電極集電体、これを含む電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

２つ以上の金属箔の間に熱－圧力変換層を含む電極集電体、これを含む電極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2022505769000001
リチウム二次電池用電極集電体であって、前記電極集電体は、２つ以上の金属箔層と、前記２つ以上の金属箔層の間に位置する熱－圧力変換層とを含み、前記熱－圧力変換層は、熱－圧力交換セラミック物質、導電性物質、および接着剤を含む電極集電体、これを含む電極およびリチウム二次電池を提供する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年９月１９日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１５３５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、２つ以上の金属箔の間に熱－圧力変換層を含む電極集電体、これを含む電極およびリチウム二次電池に関する。
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての充放電が可能な二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応えられる二次電池に関する多くの研究が行われている。また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方策として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＨＥＶ）などの動力源としても注目されている。
したがって、二次電池だけで運行できる電気自動車（ＥＶ）、二次電池と既存のエンジンを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などが開発され、一部は商用化されている。ＥＶ、ＨＥＶなどの動力源としての二次電池は主にニッケル水素金属（Ｎｉ－ＭＨ）二次電池が主に用いられているが、最近は高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池を用いる研究が活発に行われており、一部商用化されている。
このようなリチウム二次電池は、電極集電体に電極活物質を含む電極スラリーを塗布し、乾燥、および圧延して電極を製造し、このような電極の間に分離膜を介在させた電極組立体を電解液と共に電池ケースに内蔵して製造される。
ここで、前記電極は、正極または負極であり、前記電極活物質として、負極活物質としては炭素材料が主に用いられており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
最近は、高いエネルギー密度、長寿命耐久性などが重要な問題であることから、このような性能の面から優れた性能を示すリチウムニッケル系酸化物として、リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物が多量使用されている。
しかし、このような活物質を含むリチウム二次電池は、急速充電性能が不足する問題があった。
一方、このような急速充電性能を向上させるために充電電流密度を高める場合、負極でのリチウムプレーティングが発生する問題があり、充電電流密度を高めるにも限界があるのが現状である。
したがって、上記の問題を解決して、リチウム二次電池の急速充電性能を向上させる技術に対する必要性が高いのが現状である。
本発明は、上記の従来技術の問題点とかつてから要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的には、本発明の目的は、二次電池の作動によって熱を発生させて電池の温度を上昇させることによって、二次電池の急速充電性能を向上させることができる電極集電体を提供することである。
このような目的を達成するための本発明によれば、
リチウム二次電池用電極集電体であって、
前記電極集電体は、２つ以上の金属箔層と、前記２つ以上の金属箔層の間に位置する熱－圧力変換層とを含み、
前記熱－圧力変換層は、熱－圧力交換セラミック物質、導電性物質、および接着剤を含む電極集電体が提供される。
一つの具体例において、前記熱－圧力変換層は、平らな２つ以上の金属箔層の間に介在してもよい。
例えば、前記電極集電体は、下部集電体と、前記下部集電体上に位置する第１熱－圧力変換層と、前記第１熱－圧力変換層上に位置する中間集電体と、前記中間集電体上に位置する第２熱－圧力変換層と、前記第２熱－圧力変換層上に位置する上部集電体とを含むように構成される。
もう一つの具体例において、前記２つ以上の金属箔層の少なくとも１つの金属箔層は、その表面に凸部と凹部とを含む凹凸部を有し、前記凹部に前記熱－圧力変換層が形成されていてもよい。
この時、前記凸部と凹部は、一定の間隔で形成される。
一方、前記熱－圧力交換セラミック物質は、五酸化三チタンであってもよく、熱と圧力によってラムダ五酸化三チタンとベータ五酸化三チタンとが可逆的に相転移することができる。
具体的には、熱－圧力交換セラミック物質は、加圧によってラムダ五酸化三チタンからベータ五酸化三チタンに相転移し、熱吸収によってベータ五酸化三チタンからラムダ五酸化三チタンに相転移することができる。
前記熱－圧力変換層は、５～５０μｍの厚さであってもよい。
前記２つ以上の金属箔層は、互いに同一の金属からなってもよい。例えば、前記２つ以上の金属箔層は、Ａｌ金属からなり、前記電極集電体は、正極集電体であってもよく、前記２つ以上の金属箔層は、Ｃｕ金属からなり、前記電極集電体は、負極集電体であってもよい。
前記２つ以上の金属箔は、それぞれ１０～１００μｍの厚さであってもよい。
一方、本発明によれば、また、前記電極集電体の少なくとも一面に電極活物質、バインダー、および導電材を含む電極合剤が形成されている電極が提供される。
ここで、前記電極活物質は、下記の化学式１で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２－ｂＡｂ （１）
上記式中、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｂ≦０．１である。
また、前記電極活物質は、Ｓｉ／Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、金属がドーピングされたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯｘ／Ｃ（０＜ｘ＜２）、純粋Ｓｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、およびＳｉ合金（Ｓｉ－ａｌｌｏｙ）からなる群より選択される１種以上のシリコン系素材を含むことができる。
さらに、本発明によればまた、前記電極を含む電極組立体がリチウム含有非水系電解液と共に金属からなる角形または円筒形の電池ケースに内蔵されているリチウム二次電池が提供される。
本発明の一つの実施例による電極集電体の垂直断面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の垂直断面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の垂直断面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の垂直断面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の平面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の平面図である； 本発明のもう一つの実施例による電極集電体の平面図である； 本発明の熱－圧力交換セラミック物質の可逆的特性を示す模式図である。
本発明によれば、
リチウム二次電池用電極集電体であって、
前記電極集電体は、２つ以上の金属箔と、前記２つ以上の金属箔の間に位置する熱－圧力変換層とを含み、
前記熱－圧力変換層は、熱－圧力交換セラミック物質、導電性物質、および接着剤を含む電極集電体が提供される。
前記電極集電体は、２つ以上の金属箔層の間に熱－圧力変換層を含む構造であれば限定されず、多様な構造が可能である。
一つの例として、前記熱－圧力変換層は、平らな２つ以上の金属箔層の間に介在してもよい。言い換えれば、１つの層として、２つ以上の金属箔層の間に介在する形態であってもよい。
具体的には、２つの金属箔層の間に１つの層として熱－圧力変換層が介在する構造であって、下部集電体と、前記下部集電体上に位置する熱－圧力変換層と、前記熱－圧力変換層上に位置する上部集電体とから構成される。
ここで、そして、以下、下部集電体、上部集電体、中間集電体などは、集電体をなす構造を分けるための用語であり、金属箔層に対応する。
図１には、このような電極集電体の垂直断面図を模式的に示した。
図１を参照すれば、本発明による電極集電体１００は、２つの金属箔層１１１、１１２の間に熱－圧力変換層１２０が介在している構造からなる。
具体的には、下部集電体１１２と、下部集電体１１２上に位置する熱－圧力変換層１２０と、熱－圧力変換層１２０上に位置する上部集電体１１１とから構成されている。
あるいは、前記金属箔層が３つ以上、熱－圧力変換層が２つ以上で、金属箔層の間に熱－圧力変換層が介在する構造であってもよい。
図２には、このような電極集電体の垂直断面図を模式的に示した。
図２を参照すれば、本発明による電極集電体２００は、下部集電体２１３と、下部集電体２１３上に位置する第１熱－圧力変換層２２２と、第１熱－圧力変換層２２２上に位置する中間集電体２１２と、中間集電体２１２上に位置する第２熱－圧力変換層２２１と、第２熱－圧力変換層２２１上に位置する上部集電体２１１とを含む構造からなる。
もう一つの例として、前記２つ以上の金属箔層の少なくとも１つの金属箔層は、その表面に凸部と凹部とを含む凹凸部を有し、前記凹部に熱－圧力変換層が形成されていてもよい。
具体的には、対面する金属箔層のうち１つの表面に凸部と凹部とを含む凹凸部を有し、前記凹部に熱－圧力変換層が形成されている構造であってもよい。
このような構造を示すために、図３には、このような電極集電体の垂直断面図を模式的に示した。
図３を参照すれば、本発明による電極集電体３００は、上部集電体３１１と、下部集電体３１２と、上部集電体３１１と下部集電体３１２との間に位置する熱－圧力変換層３２０とを含む。
この時、下部集電体３１２は、表面に凸部Ａと凹部Ｂとを含む凹凸部を有し、前記凹部Ｂに熱－圧力変換層３２０が形成されている構造を有する。
あるいは、対面する金属箔層すべての表面に凸部と凹部とを含む凹凸部を有し、前記凹部に熱－圧力変換層が形成されている構造であってもよい。
図４には、このような電極集電体の垂直断面図を模式的に示した。
図４を参照すれば、本発明による電極集電体４００は、上部集電体４１１と下部集電体４１２の表面に凸部Ａ’と凹部Ｂ’とを含む凹凸部を有し、凸部Ａ’同士、凹部Ｂ’同士で向かい合い、向かい合う凹部Ｂ’に熱－圧力変換層４２０が形成されている構造を有する。
一方、図示しないが、上部集電体の凸部と、下部集電体の凹部とが向かい合うことができ、この場合、それぞれの凹部に熱－圧力変換層が形成される。
図３および図４のように凸部と凹部とが形成された金属箔層の場合、前記凸部Ａ、Ａ’と凹部Ｂ、Ｂ’は、一定の間隔（ｄ１＝ｄ２）で形成される。もちろん、本発明による効果を発揮するのに十分な程度の熱－圧力変換層を含む場合であれば、これに限定されず、その間隔は適宜選択可能であり、例えば、前記間隔ｄ１、ｄ２は、それぞれ１００μｍ～２００μｍであってもよい。
一方、このような凹部と凸部とが形成される場合、凹部の平面上の形状は限定されず、線形態、円形態、または多角形形態であってもよい。
これらの例を示すために、図５～図７には、凹部と凸部とを有する金属箔の平面図を示した。
図５は凹部の平面上の形態が線形態の場合を、図６は凹部の平面上の形態が四角形の場合、図７は凹部の平面上の形態が円の場合を示し、図７のような場合、図３～図４とは異なり、垂直断面上の形態が半円であってもよい。
このように、凹部と凸部とを有し、凹部に熱－圧力変換層を形成する場合には、熱－圧力変換層の介在による集電体の全体体積を低減することができ、それぞれの金属箔層も直接的に接触可能なため、既存の１つからなる集電体と同様に導電性を十分に確保できるという利点があり、これを含む二次電池の体積対比、エネルギー密度、および出力特性などの低下を防止することができる。
一方、どの構造を問わず、前記２つ以上の金属箔層は、その素材において限定されないが、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。
このような２つ以上の金属箔層は、前記物質の中から選択されて使用可能であり、互いに同一であるか、異なる金属からなってもよいが、抵抗上昇、または両面に同一の活物質が使用されることを考慮して、互いに同一の金属からなってもよい。
詳しくは、前記電極集電体が正極集電体として用いられる場合、前記２つ以上の金属箔層は、Ａｌ金属からなり、前記電極集電体が負極集電体として用いられる場合、前記２つ以上の金属箔層は、Ｃｕ金属からなってもよい。
また、再び図１～図４を参照すれば、前記金属箔層１１１、１１２、２１１、２１２、２１３、３１１、３１２、４１１、４１２の厚さｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５、ｔ６、ｔ７、ｔ８、ｔ９は、それぞれ１０～１００μｍの厚さであってもよい。
前記金属箔層それぞれの厚さが前記範囲を外れて、薄すぎる場合には、出力特性が低下し、厚すぎる場合には、非理想的な電池の作動状況で電子伝導度が高すぎて安全性の問題がありうることから、好ましくない。
また、前記金属箔層の形態は、その表面に微細な凹凸を形成して活物質との粘着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
一方、前記熱－圧力変換層１２０、２２１、２２２、３２０、４２０の厚さＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５は、それぞれ５～５０μｍであってもよい。
前記範囲を外れて、薄すぎる場合には、熱－圧力変換層としての作用が行われないことがあり、厚すぎる場合には、むしろ、正常な作動においても抵抗として作用して、電子伝導性を低下させることがあり、全体的な体積の増加をもたらして、体積あたりのエネルギー密度を減少させることがありうることから、好ましくない。
一方、熱－圧力変換層１２０、２２１、２２２、３２０、４２０は、熱－圧力交換セラミック物質、導電性物質、および接着剤を含むことができる。
ここで、前記熱－圧力交換セラミック物質は、二次電池の作動、さらに詳しくは、二次電池の充放電により、電極組立体の体積が増加しながら電池ケースによって圧力を受けると、熱を放出して急速充電性能を向上させることができる。
前記熱－圧力交換セラミック物質は、熱と圧力によって状態を変化させながら、圧力または熱を吸収、放出する物質であれば限定されないが、詳しくは、五酸化三チタンであってもよい。
具体的には、前記五酸化三チタンは、熱と圧力によってラムダ五酸化三チタンとベータ五酸化三チタンとが可逆的に相転移する物質であり、さらに具体的には、加圧によってラムダ五酸化三チタンからベータ五酸化三チタンに相転移し、熱吸収によってベータ五酸化三チタンからラムダ五酸化三チタンに相転移する物質である。
このような可逆性を図８に模式的に示した。
前記図８を参照すれば、前記五酸化三チタンは、ベータ五酸化三チタンと、ラムダ五酸化三チタンとして可逆的に存在するが、ラムダ五酸化三チタンに所定の圧力、６０Ｍｐａ以上の圧力が加えられると、約２３０ｋＪ／Ｌの熱を放出しながらベータ五酸化三チタンに相転移し、ベータ五酸化三チタンは熱を吸収すれば、再びラムダ五酸化三チタンに相転移する。
したがって、本発明において、電極集電体の製造時、ラムダ五酸化三チタンを用いて熱－圧力変換層を形成すれば、以降、二次電池の作動において所定の圧力だけでベータ五酸化三チタンに変換されながら熱を放出しながらこれを含むリチウム二次電池の温度をある程度向上させるため、反応速度を高めて急速充電性能を向上させることができる。
また、このような物質は可逆的であるので、急速充電性能後にも残留する熱によって、または追加の熱を加えることによって、再びラムダ五酸化三チタンに変換できることから、再使用が可能なため、永久的に急速充電性能を向上させる物質として作用することができる。
この時、前記熱－圧力交換セラミック物質は、熱－圧力変換層の全体重量を基準として２０～５０重量％含まれる。
前記範囲を外れて、過度に少なく含まれる場合、十分な所定の圧力による熱放出が不可であり、過度に多く含まれる場合、多量の熱放出によって二次電池の安全性自体に影響を与えうることから、好ましくない。
前記導電性物質は、熱－圧力変換層の両面に形成される２つ以上の金属箔の電子伝導性を連結する役割を果たす。
このような導電性物質は、一般的なリチウム二次電池で使用できる素材であって、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能であり、詳しくは、カーボン系物質および金属物質からなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記導電性物質は、熱－圧力変換層の全体重量を基準として５～４０重量％含まれる。
前記範囲を外れて、過度に少なく含まれる場合には、熱－圧力変換層における十分な導電性を確保できず、多すぎる場合、多量の電子の流れによって、安全性が低下しうることから、好ましくない。
また、前記熱－圧力変換層は、２つ以上の金属箔層を接合させる役割も果たさなければならないため、接着剤も含む。
前記接着剤は、金属箔と熱－圧力変換層との間の結合をなし、導電性物質と、熱－圧力交換セラミック物質との間の結合にも助力する。
このような接着剤は、接着性を有し、電池に化学的変化を誘発しない成分であれば限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、およびフッ素ゴムからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記接着剤は、熱－圧力変換層の全体重量を基準として５～４０重量％含まれる。
前記範囲を外れて、過度に少なく含まれる場合には、熱－圧力変換層と金属箔との間の接着力を担保できず、多すぎる場合、他の物質の含有量が減少し、抵抗が増加しうることから、好ましくない。
このように、電極集電体に熱－圧力変換層を位置させることによって、電極合剤内に含ませることによる活物質の含有量の減少による容量の低下なくても、急速充電性能に劣る二次電池に対して、電流密度を増加させなくても、急速充電性能を改善させることができる。
本発明はまた、前記電極集電体の少なくとも一面に電極活物質、バインダー、および導電材を含む電極合剤が形成されている電極を提供する。
前記電極集電体は、上記で説明したような構造を有し、前記電極は、正極および負極であってもよい。
前記電極が正極の場合、前記電極集電体は、正極集電体であってもよく、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極合剤が形成されている構造であってもよい。
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
一方、本発明によれば、前記電極活物質が正極活物質の時、詳しくは、急速充電性能の特性に優れていない、下記の化学式１で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２－ｂＡｂ （１）
上記式中、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｂ≦０．１である。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であれば限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからそれぞれ選択される。
前記導電材は、従来公知の導電材として当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
この時、導電材、およびバインダーはそれぞれ、正極合剤の全体重量を基準として、０．１～３０重量％、詳しくは０．５～１０重量％、さらに詳しくは１～５重量％含まれる。
前記電極が負極の場合、前記電極集電体は、負極集電体であってもよく、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質、バインダー、および導電材を含む負極合剤が形成されている構造であってもよい。
前記負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される１つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；酸化チタン；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらにのみ限定されるものではない。
ただし、本発明によれば、前記電極活物質が負極活物質の時、詳しくは、体積の変化が大きくて前記電極集電体の熱－圧力交換セラミック物質が作用しやすいシリコン系素材であってもよく、詳しくは、Ｓｉ／Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、金属がドーピングされたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯｘ／Ｃ（０＜ｘ＜２）、純粋Ｓｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、およびＳｉ合金（Ｓｉ－ａｌｌｏｙ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記導電材、バインダーに関する説明は、前記正極で説明した通りである。
さらに、前記電極合剤には充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
本発明はさらに、前記電極を含む電極組立体がリチウム含有非水系電解液と共に電池ケースに内蔵されているリチウム二次電池を提供する。
ここで、前記電極組立体は、本発明による電極と、対電極と、これらの間に介在する分離膜とを含む。
この時、前記電極が正極の場合、対電極は、負極であり、前記電極が負極の場合、対電極は、正極である。
また、この場合、対電極の電極集電体は、従来開示された電極集電体であってもよいし、または本発明による構造と同一であってもよい。
さらに、対電極の活物質は、上記で説明したような活物質が使用できる。
例えば、本発明による電極に含まれる活物質が前記化学式１で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含む場合、対電極に含まれる活物質は、シリコン系素材を含むことができる。あるいは、本発明による電極に含まれる活物質が前記シリコン系素材を含む場合、対電極に含まれる活物質は、前記化学式１で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
つまり、対電極が従来開示された電極集電体の場合にも、活物質は、前記組み合わせであってもよい。
つまり、本発明による電極集電体は、正極、および／または負極のいずれに用いられても、二次電池の充放電により体積膨張が行われる場合、その効果を発揮することができる。
一方、前記電極と対電極との間に介在する分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは、一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム含有非水系電解液は、非水電解液と、リチウム塩とからなる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解液に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
場合によっては、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
前記電池ケースは、電極組立体を内蔵できる構造であれば限定されないが、従来当業界で知られた、パウチ型電池ケース、金属缶からなる角形または円筒形の電池ケースであってもよく、詳しくは、前記熱－圧力変換層の作用が円滑となるように金属からなる角形または円筒形の電池ケースであってもよい。
このようなリチウム二次電池は、デバイスの単位電池として含まれてもよいし、前記デバイスは、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵装置などから選択されるものであってもよい。
このようなデバイスの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳しい説明を省略する。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明による電極集電体は、２つ以上の金属箔の間に熱－圧力交換セラミック物質を含む熱－圧力変換層を位置させることによって、二次電池の作動により電池内の圧力が増加する場合、圧力－熱交換セラミック物質から熱を放出することで二次電池の温度を上昇させて急速充電性能を改善させる効果を発揮することができる。

Claims (15)

  1. リチウム二次電池用電極集電体であって、
    前記電極集電体は、２つ以上の金属箔層と、前記２つ以上の金属箔層の間に位置する熱－圧力変換層とを含み、
    前記熱－圧力変換層は、熱－圧力交換セラミック物質、導電性物質、および接着剤を含む電極集電体。
  2. 前記熱－圧力変換層は、平らな２つ以上の金属箔層の間に介在する、請求項１に記載の電極集電体。
  3. 前記電極集電体は、下部集電体と、前記下部集電体上に位置する第１熱－圧力変換層と、前記第１熱－圧力変換層上に位置する中間集電体と、前記中間集電体上に位置する第２熱－圧力変換層と、前記第２熱－圧力変換層上に位置する上部集電体とを含む、請求項２に記載の電極集電体。
  4. 前記２つ以上の金属箔層の少なくとも１つの金属箔層は、その表面に凸部と凹部とを含む凹凸部を有し、前記凹部に前記熱－圧力変換層が形成されている、請求項１に記載の電極集電体。
  5. 前記凸部と凹部は、一定の間隔で形成されている、請求項４に記載の電極集電体。
  6. 前記熱－圧力交換セラミック物質は、五酸化三チタンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極集電体。
  7. 前記熱－圧力交換セラミック物質は、熱と圧力によってラムダ五酸化三チタンとベータ五酸化三チタンとが可逆的に相転移する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極集電体。
  8. 前記熱－圧力変換層は、５～５０μｍの厚さである、請求項１に記載の電極集電体。
  9. 前記２つ以上の金属箔層は、Ａｌ金属からなり、前記電極集電体は、正極集電体である、請求項１に記載の電極集電体。
  10. 前記２つ以上の金属箔層は、Ｃｕ金属からなり、前記電極集電体は、負極集電体である、請求項１に記載の電極集電体。
  11. 前記２つ以上の金属箔は、それぞれ１０～１００μｍの厚さである、請求項１に記載の電極集電体。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極集電体の少なくとも一面に電極活物質、バインダー、および導電材を含む電極合剤が形成されている電極。
  13. 前記電極活物質は、下記の化学式１で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１２に記載の電極：
    ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２－ｂＡｂ （１）
    上記式中、
    Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
    １．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、０≦ｂ≦０．１である。
  14. 前記電極活物質は、Ｓｉ／Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、金属がドーピングされたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯｘ／Ｃ（０＜ｘ＜２）、純粋Ｓｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、およびＳｉ合金（Ｓｉ－ａｌｌｏｙ）からなる群より選択される１種以上のシリコン系素材を含む、請求項１２に記載の電極。
  15. 請求項１２から１４のいずれか一項に記載の電極を含む電極組立体がリチウム含有非水電解液と共に金属からなる角形または円筒形の電池ケースに内蔵されているリチウム二次電池。
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