JP2022179067A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、静電荷像現像用トナーの製造方法、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】つぶれにくい静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含み、トナー粒子の断面観察において要件（１）を満たす。要件（１）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個以上存在する。【選択図】なし

Description

本開示は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、静電荷像現像用トナーの製造方法、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

特許文献１には、着色剤と結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂とを少なくとも含有するトナーの製造方法において、少なくとも、カルボン酸基を有する結晶性樹脂の粒子が分散してなる、ｐＨが６．０以上１０．０以下であるとともにゼータ電位が－６０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である物性を有する樹脂粒子分散液と、着色剤の粒子が分散してなる着色剤粒子分散液とを混合し凝集させることで、結晶性樹脂の粒子と着色剤の粒子が混在した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を得る凝集工程と、凝集粒子分散液を加熱して融合させトナー粒子を得る融合工程とを有するトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の表面から０．５μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが１５．０％以下であり、透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の断面にワックスのドメインが観察され、一つのトナー粒子の断面あたりのドメインの平均個数が１０個以上２０００個以下であり、蛍光Ｘ線分析によるトナー粒子中の多価金属元素の質量濃度をＭｉ（ｐｐｍ）としたとき、Ｍｉが３．５ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下であり、Ｘ線光電子分光分析による該トナー粒子中の多価金属元素の質量濃度をＭｓ（ｐｐｍ）としたとき、Ｍｉ＞Ｍｓであるトナーが開示されている。

特開２００５－１４０９８７号公報 特開２０２０－０７６９９２号公報

本開示は、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（１）を満たす、
静電荷像現像用トナー。
要件（１）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個以上存在する。
＜２＞ 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ａ）をさらに満たす、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
要件（Ａ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離が平均２００ｎｍ以上である。
＜３＞ 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（２）をさらに満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
要件（２）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのアスペクト比が平均３以上１０以下である。
＜４＞ 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（３）をさらに満たす、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
要件（３）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が３０個数％以上である。
＜５＞ 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（３’）をさらに満たす、＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
要件（３’）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が５０個数％以上である。
＜６＞ 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ｂ）をさらに満たす、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
要件（Ｂ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの面積割合が平均３％以上１０％以下である。
＜７＞ 前記離型剤の融解温度が８０℃以上９５℃以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜９＞ 結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液とを混合し、前記結着樹脂粒子及び前記離型剤粒子を含む混合分散液を作製する混合工程と、
前記混合分散液中で前記結着樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記結着樹脂粒子分散液のゼータ電位と前記離型剤粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、前記結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と前記離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差が０ｍＶ以上３０ｍＶ以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ 前記離型剤粒子分散液のゼータ電位の値が－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞ 前記混合分散液が界面活性剤を含み、前記界面活性剤の含有量が前記混合分散液の全質量に対して１質量％以上３質量％以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞ ＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１３＞ ＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１４＞ ＜１＞～＜７＞及び＜１２＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１５＞ ＜８＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１６＞ 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜８＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜１７＞ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜８＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

＜１＞に係る発明によれば、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離が平均２００ｎｍ未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのアスペクト比が平均３未満又は１０超である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が３０個数％未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が５０個数％未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの面積割合が平均３％未満又は１０％超である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、離型剤の融解温度が８０℃未満である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が提供される。
＜９＞、＜１０＞及び＜１１＞に係る発明によれば、結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差が３０ｍＶ超である場合に比べて、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成装置が提供される。
＜１７＞に係る発明によれば、つぶれにくい静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

本開示において、「トナー」とは「静電荷像現像用トナー」を指し、「現像剤」とは「静電荷像現像剤」を指し、「キャリア」とは「静電荷像現像用キャリア」を指す。

本開示において、材料粒子を溶媒中で凝集及び合一させてトナー粒子を製造する方法を、ＥＡ（Emulsion Aggregation）法という。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含み、トナー粒子の断面観察において下記の要件（１）を満たす。
要件（１）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個以上存在する。

本実施形態に係るトナーは、要件（１）を満たすことによってつぶれにくい。トナーが要件（１）を満足することは、離型剤が大きな塊をつくってトナー粒子中に含まれているのではなく、また、離型剤が細かく分かれて含まれているのでもなく、離型剤が適切な大きさに分かれてトナー粒子中に含まれていることを意味する。この形態のトナーに機械的な力がかかったとき、トナー粒子内で力が分散しつつ、また、適切な大きさの離型剤ドメインが支持体になって、トナーがつぶれにくいと推測される。

要件（１）において、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのトナー粒子１個あたりの平均個数の上限は、制限されるものではないが、例えば１５個以下である。

要件（１）は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造する際の、離型剤粒子分散液のゼータ電位、離型剤粒子分散液の離型剤粒子の含有量、離型剤粒子分散液の界面活性剤の含有量及び離型剤粒子分散液の使用量によって制御可能である。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子中に離型剤ドメインが均一性高く分散し、その結果、トナーがつぶれにくい観点から、トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ａ）を満たすことが好ましく、要件（Ａ’）を満たすことがより好ましい。

要件（Ａ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離が平均２００ｎｍ以上である。
要件（Ａ’）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離が平均２２０ｎｍ以上である。

要件（Ａ）及び要件（Ａ’）において、長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離の平均の上限は、制限されるものではないが、例えば４００ｎｍ以下である。

要件（Ａ）及び要件（Ａ’）は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造する際の、離型剤粒子分散液のゼータ電位、離型剤粒子分散液の離型剤粒子の含有量、離型剤粒子分散液の界面活性剤の含有量及び離型剤粒子分散液の使用量によって制御可能である。

本実施形態に係るトナーは、トナーがよりつぶれにくい観点から、トナー粒子の断面観察において下記の要件（２）を満たすことが好ましく、要件（２’）を満たすことがより好ましい。

要件（２）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのアスペクト比が平均３以上１０以下である。
要件（２’）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのアスペクト比が平均３以上８以下である。

要件（２）及び要件（２’）は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造する際の、離型剤粒子分散液のゼータ電位、離型剤粒子分散液の離型剤粒子の含有量、離型剤粒子分散液の界面活性剤の含有量及び離型剤粒子分散液の使用量によって制御可能である。

本実施形態に係るトナーは、トナーがよりつぶれにくい観点から、トナー粒子の断面観察において下記の要件（３）を満たすことが好ましく、要件（３’）を満たすことがより好ましい。

要件（３）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が３０個数％以上である。
要件（３’）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が５０個数％以上である。

要件（３）及び要件（３’）において、長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子の個数割合の上限は、制限されるものではないが、例えば９０個数％以下である。

要件（３）及び要件（３’）は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造する際の、離型剤粒子分散液のゼータ電位、離型剤粒子分散液の離型剤粒子の含有量、離型剤粒子分散液の界面活性剤の含有量及び離型剤粒子分散液の使用量によって制御可能である。

本実施形態に係るトナーは、トナーがよりつぶれにくい観点から、トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ｂ）を満たすことが好ましく、要件（Ｂ’）を満たすことがより好ましい。

要件（Ｂ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの面積割合が平均３％以上１０％以下である。
要件（Ｂ’）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの面積割合が平均５％以上１０％以下である。

要件（Ｂ）及び要件（Ｂ’）は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造する際の、離型剤粒子分散液のゼータ電位、離型剤粒子分散液の離型剤粒子の含有量、離型剤粒子分散液の界面活性剤の含有量及び離型剤粒子分散液の使用量によって制御可能である。

以下、各要件の確認方法を説明する。本開示において、長径とは、輪郭線上の２点を結ぶすべての直線のうち最も長い直線の長さである。

トナー粒子（外添剤が付着していてもよい。）をエポキシ樹脂に混合して、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置（Ｌｅｉｃａ社製ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ）により切断し、厚さ８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより３時間染色する。
超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（例えば日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）にて、染色された薄片試料のＳＥＭ画像を得る。一般的に離型剤は結着樹脂よりも四酸化ルテニウムに染色されやすいので、染色度合いに起因する濃淡で離型剤が識別される。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。トナー粒子断面において、着色剤ドメインは一般的に長径５０ｎｍ未満であるので、大きさによって区別可能である。

ＳＥＭ画像には様々な大きさのトナー粒子断面が含まれるところ、長径がトナー粒子の体積平均粒径の８０％以上であるトナー粒子断面を選択し、その中から無作為に３００個のトナー粒子断面を選択し、これを観察する。
長径が体積平均粒径の８０％以上である断面を選択する理由は、長径が体積平均粒径の８０％未満の断面はトナー粒子端部の断面であると予測されるところ、トナー粒子端部の断面には、トナー粒子中の離型剤ドメインの状態がよく反映されていないからである。

－要件（１）－
３００個のトナー粒子断面に含まれる長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインの全個数を数え、トナー粒子１個あたりの平均個数を算出する。

－要件（２）－
３００個のトナー粒子断面に含まれる長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインすべてについてアスペクト比を計測し、平均値を算出する。
アスペクト比は、長径と短径との比（長径／短径）である。
短径は、長径をなす直線に直交する直線であって、向かい合う輪郭線を結ぶ直線のうち、最も長い直線の長さである。

－要件（３）－
１個のトナー粒子断面に含まれる長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインの個数を数える。これを３００個のトナー粒子断面について行う。長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子の個数割合を算出する。

－要件（Ａ）－
１個のトナー粒子断面内において長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインすべてについて、２つのドメイン間の距離（ｎｍ）を計測する。２つのドメイン間の距離とは、互いの輪郭線を結ぶ最短距離である。さらに、３００個のトナー粒子断面において計測を行い、平均値（ｎｍ）を算出する。

－要件（Ｂ）－
３００個のトナー粒子断面の総面積と、３００個のトナー粒子断面に含まれる長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの総面積とを計測し、後者を前者で除算して面積割合を算出する。

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。

［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。

樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、製造工程においてトナー粒子中に離型剤ドメインを適切な大きさで分散させる観点から、比較的高めが好ましく、８０℃以上９５℃以下が好ましく、８４℃以上９２℃以下がより好ましく、８６℃以上９０℃以下が更に好ましい。

離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。

［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の混合工程、凝集工程及び合一工程を有する。

混合工程：結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液とを混合し、結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液を作製する工程。
凝集工程：混合分散液中で結着樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液のゼータ電位と離型剤粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差が０ｍＶ以上３０ｍＶ以下である。
結着樹脂粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い結着樹脂粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。
離型剤粒子分散液を複数種類用意する場合は、混合分散液に持ち込む離型剤量が最も多い離型剤粒子分散液が上記の要件を満たせばよい。

結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差が３０ｍＶを超えると、凝集工程において離型剤粒子どうしが集合して、離型剤が塊をつくってトナー粒子中に含まれる傾向がある。離型剤が適切な大きさに分かれてトナー粒子中に含まれるために、結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差は、０ｍＶ以上３０ｍＶ以下であり、０ｍＶ以上２５ｍＶ以下が好ましく、０ｍＶ以上２０ｍＶ以下がより好ましい。

本実施形態において結着樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液のゼータ電位は、電気泳動法（レーザードップラー法とも呼ばれる。）により測定する。測定装置は、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位測定システムＥＬＳＺ－２０００Ｚ又はＥＬＳＺ－２０００ＺＳである。
粒子分散液の一部を採り、希釈することなく、ｐＨ調整することなく、測定試料とする。測定時の測定試料の液温は２５℃である。

以下、本実施形態に係るトナーの製造方法の工程及び材料を詳細に説明する。

［混合工程］
混合工程は、少なくとも結着樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合する工程である。混合工程において、着色剤粒子分散液をさらに混合してよい。これら粒子分散液を混合する順は、限定されない。

混合工程において作製される混合分散液は、少なくとも結着樹脂粒子と離型剤粒子とを含み、さらに着色剤粒子を含んでよい。

以下、結着樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液及び着色剤粒子分散液に共通することについて「粒子分散液」と総称して説明する。

粒子分散液の実施形態の一例は、界面活性剤によって材料を分散媒中に粒子状に分散させた分散液である。

粒子分散液の分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールが挙げられる。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。これら水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

材料を分散媒中に分散させる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。

材料を分散媒中に粒子状に分散する方法としては、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の公知の分散方法が挙げられる。

樹脂を分散媒中に粒子状に分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤に溶解し、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

粒子分散液中に分散する粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。

粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

混合分散液に持ち込む樹脂量が最も多い結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値は、結着樹脂粒子分散液及び混合分散液における結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、－６０ｍＶ以上－２０ｍＶ以下が好ましく、－６０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下がより好ましく、－６０ｍＶ以上－４０ｍＶ以下が更に好ましい。
結着樹脂粒子分散液のゼータ電位は、例えば、樹脂の重合成分の種類、樹脂粒子分散液に含まれる界面活性剤の種類及び量によって制御する。

混合分散液に持ち込む離型剤量が最も多い離型剤粒子分散液のゼータ電位の値は、離型剤粒子分散液及び混合分散液における離型剤粒子の分散安定性の観点と、結着樹脂粒子分散液のゼータ電位との差を小さくする観点から、－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下が好ましく、－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下がより好ましく、－６０ｍＶ以上－４０ｍＶ以下が更に好ましい。
離型剤粒子分散液のゼータ電位は、例えば、離型剤の種類、離型剤粒子分散液に含まれる界面活性剤の種類及び量によって制御する。

離型剤粒子分散液のゼータ電位は、離型剤粒子分散液を作製する際の温度調整によっても制御可能である。離型剤と溶媒とを混合した後、液温を離型剤の融解温度以上の温度に昇温して分散処理を行い、次いで室温まで冷却する。この冷却の際に、３０分間以上９０分間以下の間、液温を３５℃以上４０℃以下の範囲に保つことを行う。この操作によって、離型剤粒子の表面に付着する界面活性剤の量が多くなり、離型剤粒子分散液のゼータ電位を低下させることができる。

混合分散液は、粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
混合分散液に含まれる界面活性剤の含有量は、混合分散液中で材料粒子を均一性高く分散させ、要件（１）～（５）を満足するトナーを製造する観点から、混合分散液の全質量に対して、１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３質量％以下がより好ましく、２質量％以上３質量％以下が更に好ましい。

混合分散液に含まれる粒子の質量比は、出来上がりのトナーがつぶれにくい観点から、下記の範囲が好ましい。
結着樹脂粒子：離型剤粒子＝９７：３～８５：１５であることが好ましく、９５：５～８８：１２がより好ましく、９３：７～９０：１０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子：着色剤粒子＝９７：３～８５：１５であることが好ましく、９６：４～８８：１２がより好ましく、９５：５～９０：１０が更に好ましい。

混合工程は、混合分散液のｐＨを４．５以上６．０以下の範囲に調整することを含むことが好ましい。ｐＨが４．５以上６．０以下の範囲である混合分散液を凝集工程に供した場合、粒子分散液のゼータ電位の値がそれぞれ先述の範囲である材料粒子がもれなく凝集しやすい。

混合分散液のｐＨを調整する手段としては、酸性水溶液である硝酸水溶液、塩酸水溶液又は硫酸水溶液の添加が挙げられる。

［凝集工程（第一の凝集工程）］
凝集工程は、少なくとも結着樹脂粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する工程である。凝集工程は、着色剤粒子をも凝集させてよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法が後述する第二の凝集工程（シェル層を形成するための工程）を有する場合、上記の凝集工程を「第一の凝集工程」という。第一の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーにおけるコアを形成する工程である。

凝集工程は、例えば、
混合分散液を攪拌しながら、混合分散液に凝集剤を添加することと、
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱し、混合分散液の温度を上昇させることと、を含む。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。

凝集剤としては、２価以上の金属塩化合物が好ましく、３価金属塩化合物がより好ましく、３価の無機アルミニウム塩化合物が更に好ましい。３価の無機アルミニウム塩化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。

凝集剤の添加量は、制限されるものではない。凝集剤として３価金属塩化合物を使用する場合の３価金属塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上２質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上１．３質量部以下が更に好ましい。

混合分散液を加熱する際の混合分散液の到達温度は、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、結着樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。
混合分散液がＴｇの異なる結着樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるガラス転移温度とする。

［第二の凝集工程］
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、第一の凝集工程の後に設ける工程である。第二の凝集工程は、シェル層を形成するための工程である。

第二の凝集工程は、凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合し、凝集粒子の表面にシェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する工程である。

シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、コアを形成するための結着樹脂粒子分散液が好適であり、ポリエステル樹脂粒子分散液がより好適であり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液が更に好適である。

第二の凝集工程は、例えば、
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。

凝集粒子を含む分散液を加熱する際の、凝集粒子を含む分散液の到達温度は、シェル層となる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、シェル層となる樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液に、凝集工程において使用した凝集剤に対するキレート剤を添加してもよい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で、凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させてもよい。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させる手段としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加が挙げられる。
凝集粒子又は第二の凝集粒子を含む分散液の到達ｐＨは、８以上１０以下であることが好ましい。

［合一工程］
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。

合一工程の前に第二の凝集工程を設けた場合、合一工程は、第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。第二の凝集工程及び合一工程を経ることで、コア・シェル構造のトナー粒子を製造することができる。

以下に説明する形態は、凝集粒子と第二の凝集粒子とに共通である。

凝集粒子を含む分散液の到達温度は、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、具体的には、結着樹脂のＴｇより１０℃から３０℃高い温度が好ましい。
凝集粒子がＴｇの異なる結着樹脂を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。

合一工程の終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

［外添剤を外添する工程］
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。

＜粒子分散液の作製＞
［ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の作製］
・テレフタル酸 ：３３モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・トリメリット酸 ： ２モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、ポリエステル樹脂（１）（重量平均分子量１７０００、ガラス転移温度６０℃）を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径１７０ｎｍの樹脂粒子が分散した分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分を２０％に調製して、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。ポリエステル樹脂粒子分散液（１）のゼータ電位の値を測定したところ、－６４ｍＶであった。

［ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の作製］
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、ポリエステル樹脂（２）（重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度５９℃）を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（２）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径１８０ｎｍの樹脂粒子が分散した分散液を得た。この分散液にイオン交換水を加えて固形分を２０％に調製して、ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を得た。ポリエステル樹脂粒子分散液（２）のゼータ電位の値を測定したところ、－４６ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（１）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＨＮＰ－０１９０、融解温度８９℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ４部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で１時間保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（１）とした。離型剤粒子分散液（１）の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。離型剤粒子分散液（１）のゼータ電位の値を測定したところ、－６２ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（２）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＨＮＰ－０１９０、融解温度８９℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ２部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で１時間保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（２）とした。離型剤粒子分散液（２）の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。離型剤粒子分散液（２）のゼータ電位の値を測定したところ、－５０ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（３）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＨＮＰ－０１９０、融解温度８９℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ：１．５部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で３０分保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（３）とした。離型剤粒子分散液（３）の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。離型剤粒子分散液（３）のゼータ電位の値を測定したところ、－３７ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（４）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＨＮＰ－０１９０、融解温度８９℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： １部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を２５℃に冷却し、水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（４）とした。離型剤粒子分散液（４）の体積平均粒径は２２０ｎｍであった。離型剤粒子分散液（４）のゼータ電位の値を測定したところ、－２０ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（５）の作製］
・エステルワックス（日油、ＷＥＰ－５、融解温度８５℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ４部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で１時間保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（５）とした。離型剤粒子分散液（５）の体積平均粒径は２００ｎｍであった。離型剤粒子分散液（５）のゼータ電位の値を測定したところ、－５９ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（６）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＨＮＰ－９、融解温度７５℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ４部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で１時間保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（６）とした。離型剤粒子分散液（６）の体積平均粒径は２００ｎｍであった。離型剤粒子分散液（６）のゼータ電位の値を測定したところ、－５９ｍＶであった。

［離型剤粒子分散液（７）の作製］
・パラフィン系ワックス（日本精蝋、ＦＴ－１００、融解温度９８℃）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ４部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。次いで、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した。次いで液温を４０℃に冷却し、当該温度で１時間保ち、次いで液温を２５℃に冷却した。水を加えて固形分を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（７）とした。離型剤粒子分散液（７）の体積平均粒径は２００ｎｍであった。離型剤粒子分散液（７）のゼータ電位の値を測定したところ、－６３ｍＶであった。

［着色剤粒子分散液（Ｃ）の作製］
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業）： ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ）を得た。

＜実施例１＞
［混合工程］
・イオン交換水 ：２１５部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１） ：２９０部
・離型剤粒子分散液（３） ： ４０部
・着色剤粒子分散液（Ｃ） ： ２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ）：２．８部
上記の材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を具備した反応容器に入れた。反応容器の外部からマントルヒーターで温度を３０℃に制御しながら、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。次いで、０．３Ｎ硝酸水溶液にて混合分散液のｐＨを３．０に調整した。

［第一の凝集工程］
ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）、有効成分３０％、粉末品）０．７部をイオン交換水７部に溶解させたＰＡＣ水溶液を用意した。混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ水溶液を添加した。次いで、混合分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した。分散液の温度が５０℃に達したところで凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．０μｍであった。

［第二の凝集工程］
ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１５０部のｐＨを０．３Ｎ硝酸水溶液にて４．０に調整し、凝集粒子を含む分散液に、攪拌を継続しながら添加した。次いで、分散液を攪拌しながら５０℃まで昇温した。分散液の温度が５０℃に達したところで第二の凝集粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ）にて測定したところ、体積平均粒径５．８μｍであった。

第二の凝集粒子を含む分散液に、１０％のニトリロ三酢酸ナトリウム塩水溶液（キレスト（株）、キレスト７０）を２０部加え、次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９．０に調整した。

［合一工程］
第二の凝集粒子を含む分散液を８７℃まで加熱し、６０分間保持した。次いで、分散液を室温まで冷却し、固形分を濾別した。固形分をイオン交換水に再分散し、濾別を繰り返して、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った。次いで、庫内温度４０℃の真空乾燥器で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。

［外添剤の添加］
トナー粒子１００部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１．５部とをサンプルミルに入れ、回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。

［キャリアの作製］
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン ： １４部
・ポリメタクリル酸メチル ： ２部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：０．１２部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、キャリアを得た。

［現像剤の作製］
トナー１０部とキャリア１００部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。

＜実施例２～２１、比較例１～３＞
実施例１と同様にして、ただし、製造工程を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。

＜性能評価＞
［トナーのつぶれ］
現像剤を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒｆ４５０改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造した画像形成装置）の現像器に充填した。この画像形成装置を用いて、低温低湿下（温度１０℃且つ相対湿度１５％）において、面積率５０％のソリッド画像をＡ３サイズの普通紙に３０００枚連続出力した。出力後、クリーニングブレードによる感光体上のトナーつぶれと、感光体上のトナーフィルミング（トナーつぶれによるフィルム状筋の発生）を目視で観察した。さらに、感光体の中央部及び両端部の表面とクリーニングブレードとを顕微鏡（１００倍）で観察し、下記のとおり分類した。

Ａ：顕微鏡でトナーフィルミング及びトナーつぶれが認められない。
Ｂ：顕微鏡でトナーフィルミングがかすかに薄く１～２本観察されるが目視では認められず、クリーニングブレードにトナーつぶれが認められない。
Ｃ：顕微鏡でトナーフィルミングが１～２本観察されるが目視では認められず、クリーニングブレードにトナーつぶれが認められない。
Ｄ：顕微鏡でトナーフィルミングが３～４本観察されるが目視では認められず、クリーニングブレードにトナーつぶれが認められない。
Ｅ：目視ではトナーフィルミングが認められないが、クリーニングブレードに実用上問題ない程度のわずかなトナーつぶれが認められる。
Ｆ：感光体上でトナーフィルミングが認められ、実用上問題がある。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (17)

1. 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を含み、
   前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（１）を満たす、
   静電荷像現像用トナー。
   要件（１）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインがトナー粒子１個あたり平均７個以上存在する。
2. 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ａ）をさらに満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   要件（Ａ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメイン間の距離が平均２００ｎｍ以上である。
3. 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（２）をさらに満たす、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
   要件（２）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインのアスペクト比が平均３以上１０以下である。
4. 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（３）をさらに満たす、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   要件（３）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が３０個数％以上である。
5. 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（３’）をさらに満たす、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
   要件（３’）：長径５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の離型剤ドメインを１０個以上有するトナー粒子が５０個数％以上である。
6. 前記トナー粒子の断面観察において下記の要件（Ｂ）をさらに満たす、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
   要件（Ｂ）：長径５０ｎｍ以上の離型剤ドメインの面積割合が平均３％以上１０％以下である。
7. 前記離型剤の融解温度が８０℃以上９５℃以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
9. 結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液とを混合し、前記結着樹脂粒子及び前記離型剤粒子を含む混合分散液を作製する混合工程と、
   前記混合分散液中で前記結着樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
   前記結着樹脂粒子分散液のゼータ電位と前記離型剤粒子分散液のゼータ電位とがともに負の値であり、前記結着樹脂粒子分散液のゼータ電位の値と前記離型剤粒子分散液のゼータ電位の値との差が０ｍＶ以上３０ｍＶ以下である、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 前記離型剤粒子分散液のゼータ電位の値が－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 前記混合分散液が界面活性剤を含み、
    前記界面活性剤の含有量が前記混合分散液の全質量に対して１質量％以上３質量％以下である、請求項９又は請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
13. 請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
14. 請求項１～請求項７及び請求項１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
15. 請求項８又は請求項１３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
16. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項８又は請求項１３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
17. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項８又は請求項１３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。

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