JP2022152286A - 白色インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白色顔料の沈降が抑制され、画像の発色性が高く、かつ、画像の生地追従性が良好な白色インクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】 中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、前記樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以下である、白色インクジェットインク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット法は、記録媒体に対して高品質の画像を形成できるため、従来から種々の技術開発が行われてきた。インクジェット法記録装置の開発のみならず、これに用いるインク組成物に関する検討や、対象とする記録媒体に応じたインク組成物や記録方法の検討など極めて広範囲に開発が行われている。

例えば、特許文献１には、布帛に対して用いるインクジェット記録用水性白色顔料インクが開示されおり、インク中の白色顔料が布帛の内部に浸み込みにくくすることで、布帛上での白色度を向上させ、結着剤を用いることで、布帛表面に留まった白色顔料の洗濯堅牢性を高めることが試みられている。

特開２０１７－１７９２６３号公報

しかしながら、インクジェット法により布帛に対して白色画像を記録する場合には、用いるインクにおける白色顔料の沈降を抑制し、画像の発色性を高めることが求められるが、さらに画像の生地追従性が求められる。すなわち、布帛の種類によっては、生地の伸縮により画像が割れることを抑制するような白色インクジェットインク組成物が求められる。

本発明に係る白色インクジェットインク組成物の一態様は、
中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以下である。

本発明に係るインクジェット記録方法は、
上述の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含む。

記録装置の第１実施形態の概略構成を透視状態で模式的に示す斜視図。 記録装置の筐体内に備えられたインク供給ユニットを示す斜視図。 インク供給ユニットの平面図。 図３における４－４線矢視の一部破断面図。 図３における５－５線矢視の一部破断面図。 キャップが取り外された状態にあるインク収容体の斜視図。 インク収容体の側面図。 インク収容体の正面図。 インク収容体の平面図。 図９における１０－１０線矢視断面図。 図９における１１－１１線矢視断面図。 インク収容体に対するインク補給作業直前の状態を示す一部破断正面図。 インク収容体に対するインク補給作業直前の状態を示す一部破断側面図。 インク収容体に対するインク補給作業中の状態を示す一部破断正面図。 インク収容体に対するインク補給作業中の状態を示す一部破断側面図。 インク補給時にインク収容体の位置決め部がインク収容体側の受け面に当接した状態を示す一部破断正面図。 インク補給時にインク収容体の位置決め部がインク収容体側の受け面に当接した状態を示す一部破断側面図。

以下に本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを表す。

１．白色インクジェットインク組成物
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有する。

１．１．中空樹脂粒子
本実施形態の白色インクジェットインク組成物に含有される中空樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。すなわち、中空樹脂粒子を構成するポリマーのＴｇは１２０℃以上である。このような中空樹脂粒子を用いることにより、記録媒体に付着した白色インクジェットインク組成物を加熱により乾燥させる場合に、中空樹脂粒子の構造が変化しにくい。そのため、中空樹脂粒子による光の散乱が変化しにくく、良好な発色を維持することができる。

中空樹脂粒子は、Ｔｇが１２０℃以上である限り、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号明細書や特許第３，５６２，７５４号公報などに記載されているような中空樹脂粒子の中で、Ｔｇが１２０℃以上となるものを用いることができる。

中空樹脂粒子とは、樹脂粒子内部に空隙部を有し、当該空隙部に液体又は気体が充填されている状態の樹脂粒子をいう。中空の判断方法としては、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、粒子内部に空隙部が認められる構造を有する場合、中空樹脂粒子であると判断する。又は、中空の判断方法として、粒子を透過型電子顕微鏡で観察した際に、透過電子のコントラストの差が認められる構造を有する場合、中空樹脂粒子であると判断する。透過型電子顕微鏡観察においては、樹脂粒子が内部に空隙部を有している場合、内部空隙部は電子線が透過しやすくコントラストが明るく観察されるため、透過電子のコントラストの差の有無により、内部空隙部の有無の判別が可能である。

中空樹脂粒子は、調製して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。中空樹脂粒子の調製方法としては、例えば、モノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

モノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどが挙げられる。また、モノマーとして、（メタ）アクリル酸及びその誘導体を用いてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、モノマーとして、二官能性モノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられ、二官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。単官能性モノマーと二官能性モノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることもできる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

一方、中空樹脂粒子は市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＲＯＰＡＱＵＥ ＨＴ１４３２（ダウケミカル社製商品名、スチレン－アクリル樹脂、Ｔｇ：１２３℃、粒子径５００ｎｍ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸誘導体を繰り返し単位に含む重合体を、「アクリル系樹脂」と称する。例えば、上記例示した「スチレン－アクリル樹脂」、「架橋型スチレン－アクリル樹脂」及び「変性スチレン－アクリル樹脂」等は、「アクリル系樹脂」である。

中空樹脂粒子の樹脂組成としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン系樹脂などとすることができる、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、中空樹脂粒子の樹脂組成に依存するが、中空樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２５℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。中空樹脂粒子のＴｇは、インクジェット記録方法における加熱乾燥工程で加熱される記録媒体の表面温度以上であることが好ましい。白色インクジェットインク組成物により形成される画像の白色度を考慮すれば、Ｔｇの上限は特に制限がない。しかしＴｇが高すぎると、画像の生地追従性が悪くなる場合もある。中空樹脂粒子のガラス転移温度の上限値は、特に制限されるものでないが、例えば１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。

また、中空樹脂粒子の材質は、アクリル系樹脂を含むことが好ましく、これにより、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子としやすく、かつ、ガラス転移温度の調節もより容易に行うことができる。

中空樹脂粒子のガラス転移温度は、中空樹脂粒子を重合して得る場合には、用いられるモノマーの種類や構成比、重合条件、樹脂の変性の少なくとも一種を変えることにより変化させることができる。重合条件としては、重合の際の温度、モノマーを含有させる媒体の種類、媒体中のモノマー濃度、重合の際に用いる重合開始剤や触媒の種類や使用量等が挙げられる。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。

中空樹脂粒子の含有量（固形分）としては、白色インクジェットインク組成物全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。この範囲とすることにより、とりわけ中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えないことにより、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性が向上し、１質量％未満であることにより、十分な白色度等の色濃度が確保される。

さらに、中空樹脂粒子は、樹脂を殻とし、空気などの気体を内包するものが好ましい。中空とは、物の中が空になっている構造のことをいい、具体的には、空気などの気体を内包できる空間、及び空気などの気体が常時通過できる穴の少なくともいずれかを有する構造をいう。中空樹脂粒子は、乾燥後の粒子内部の空気層と殻のポリマー層との屈折率の差による光散乱により、白色を示し不透明度に優れる。

中空樹脂粒子は、白色インクジェットインク組成物中で沈殿、又は浮上分離しないことが望まれる。そのため、適宜に比重を調節してもよい。例えば、中空樹脂粒子の殻の厚さを調節したり、殻を構成するポリマーの比重を調節することにより、インク中での分散安定性を調節できる。また、中空樹脂粒子は、白色インクジェットインク組成物中において、水や有機溶剤から主に構成されるビヒクル成分で満たされる構造であってもよく、この場合中空樹脂粒子の比重をビヒクル成分の比重に近づけることができる。これにより白色インクジェットインク組成物中における中空樹脂粒子の沈降や浮上を抑制することができる。

また、中空樹脂粒子は、白色インクジェットインク組成物が乾燥した際には、ビヒクル成分の蒸発により、殻のポリマーと内側の空洞との界面により、光の散乱がより顕著となり、より良好な白色を呈するようになる。

中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは２００ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。なお、中空樹脂粒子の内径は、５０ｎｍ以上１．２μｍ以下程度が適当である。

中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用い、体積基準の平均粒子径を求めることができる。

なお、白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子の他に、他の色材を含んでいても良い。他の色材としては、汎用の顔料や染料を使用することができる。

１．２．樹脂粒子
白色インクジェットインク組成物は、樹脂粒子を含有する。白色インクジェットインク組成物に含有される樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５．０℃以下である。すなわち、樹脂粒子を構成するポリマーのＴｇは５．０℃以下である。このような樹脂粒子を用いることにより、記録媒体に付着した白色インクジェットインク組成物をより容易に定着させることができる。また、Ｔｇが５．０℃以下の樹脂粒子を用いることにより、Ｔｇが１２０℃以上の中空樹脂粒子も良好に定着させることができる。さらに、Ｔｇが５．０℃以下の樹脂粒子を用いることにより、記録媒体が伸縮した場合でも当該伸縮に追従して伸縮しやすくなり、画像の割れ等を抑制することができる。なお、樹脂粒子は、中空樹脂粒子とは異なり、中空の形状ではなく、中実の形状である。

樹脂粒子としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂（スチレン－アクリル系樹脂を含む）、フルオレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等からなる樹脂粒子のうち、Ｔｇが５℃以下のものが挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オフレフィン系樹脂、エステル系樹脂が好ましい。また、樹脂粒子は１種単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むカーボネート型ウレタン樹脂等を使用してもよい。また、ウレタン系樹脂として、市販品を用いてもよく、例えば、スーパーフレックス ４６０、４６０ｓ、８４０、Ｅ－４０００（商品名、第一工業製薬株式会社製）、レザミン Ｄ－１０６０、Ｄ－２０２０、Ｄ－４０８０、Ｄ－４２００、Ｄ－６３００、Ｄ－６４５５（商品名、大日精化工業株式会社製）、タケラック ＷＳ－５１００、ＷＳ－６０２１、Ｗ－５１２－Ａ－６（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、サンキュアー２７１０（商品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、パーマリンＵＡ－１５０（商品名、三洋化成工業社製）などの市販品から、Ｔｇが５℃以下であるものを選んで用いてもよい。

アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル－ビニル系樹脂などが挙げられる。また例えば、ビニル系単量体としては、スチレンなどが挙げられる。

アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。アクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えばＦＫ－８５４（商品名、中央理科工業社製）、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（商品名、日本合成化学工業社製）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、ＬＸ８７４（商品名、日本ゼオン社製）等の中から選択して用いてもよい。

なお、「アクリル系樹脂」との表記は、上述した中空樹脂粒子で述べたと同様である。

スチレン－アクリル系樹脂は、スチレン単量体と（メタ）アクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エス
テル共重合体等が挙げられる。スチレン・アクリル系樹脂には、市販品を用いても良く、例えば、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、モビニール９６６Ａ、９７５Ｎ（商品名、日本合成化学工業社製）、ビニブラン２５８６（日信化学工業社製）等を用いてもよい。

オレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンを構造骨格に有する重合体であり、公知のものを適宜選択して用いることができる。オレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばアローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等を用いてもよい。

また、樹脂粒子は、エマルジョンの形態で供給されてもよく、そのような樹脂エマルジョンの市販品の例としては、マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルジョン）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＭ－７１０、ＡＭ－９２０、ＡＭ－２３００、ＡＰ－４７３５、ＡＴ－８６０、ＰＳＡＳＥ－４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＰ－７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＳＨ－５０２（酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＡＤ－１３、ＡＤ－２、ＡＤ－１０、ＡＤ－９６、ＡＤ－１７、ＡＤ－７０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ポリゾールＰＳＡＳＥ－６０１０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）（昭和電工社製商品名）、ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ－２００（商品名、アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）、ＡＥ－１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン）、ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルジョン）、セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルジョン）、ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルジョン）（日信化学工業社製商品名）、エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、ＫＴ－８８０３、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、ハイテックＳＮ－２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルジョン）、タケラックＷ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルジョン）、パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、ハイドランＷＬＳ－２１０（非架橋性ポリウレタン：ＤＩＣ株式会社製）、ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

樹脂粒子は、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選択されることがより好ましい。このようにすると、白色インクジェットインク組成物で形成された画像の生地追従性がさらに良好となりやすい。

また、樹脂粒子のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、白色インクジェットインク組成物の保存安定性を向上したり、ノズルの目詰まりをより抑制できる点で、－３５℃以上が好ましく、－３０℃以上がさらに好ましい。また、樹脂粒子のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、０℃以下が好ましく、－１５℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。

白色インクジェットインク組成物における樹脂粒子の含有量は、白色インクジェットインク組成物の全質量に対して、固形分として、０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。

１．３．水
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、水を含有する。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を低減したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、白色インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を抑制することができる。

水の含有量は、白色インクジェットインク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお白色インクジェットインク組成物中の水というときには、例えば、原料に水が含まれる場合の当該水及び添加する水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、白色インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、白色インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

１．４．その他の成分
白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子、樹脂粒子、水以外の成分として以下の成分を含んでもよい。

１．４．１．有機溶剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましい。有機溶剤の機能の一つは、記録媒体に対するインクの濡れ性を向上させることや、インクの保湿性を高めることが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、アルキレングリコールエーテル類、エステル類、環状エステル類、含窒素溶剤などを挙げることができる。

＜多価アルコール＞
多価アルコールとしては、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコール、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコール、などを挙げることができる。

（標準沸点が２７０℃以上）
標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）、グリセリン（標準沸点：２９０℃）、トリメチロールプロパン（標準沸点：２９５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

（標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満）
標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールとしては、１，２－アルカンジオール類、ポリオール類を挙げることができる。

１，２－アルカンジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール等を挙げることができる。

ポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール等を挙げることができる。

＜アルキレングリコールエーテル類＞
アルキレングリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルであればよく、アルキルエーテルが好ましい。

アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。なお、アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、一価のアルコールに分類することがある。

アルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

＜エステル類＞
エステル類としては、グリコールモノアセテート類、グリコールジエステル類などが挙
げられる。

グリコールモノアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、等が挙げられる。

グリコールジエステル類としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、等が挙げられる。

＜環状エステル類＞
環状エステル類としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、β－ヘキサノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－ヘキサノラクトン、β－ヘプタノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、δ－ヘプタノラクトン、ε－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、δ－オクタノラクトン、ε－オクタノラクトン、δ－ノナラクトン、ε－ノナラクトン、ε－デカノラクトン等の環状エステル類（ラクトン類）、並びに、それらのカルボニル基に隣接するメチレン基の水素が炭素数１～４のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

＜含窒素溶剤＞
含窒素溶剤としては環状アミド類、非環状アミド類などを挙げることができる。非環状アミド類としてはアルコキシアルキルアミド類などが挙げられる。

（環状アミド類）
環状アミド類としては、ラクタム類が挙げられ、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－プロピル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、等のピロリドン類などが挙げられる。これらは樹脂粒子の皮膜化を促進させる点で好ましく、特に２－ピロリドンがより好ましい。

（非環状アミド類）
アルコキシアルキルアミド類としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジ
メチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、等を例示することができる。

また、非環状アミド類として、下記一般式（１）で表される化合物であるアルコキシアルキルアミド類を用いることも好ましい。

Ｒ^１－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。「炭素数１以上４以下のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることができる。上記式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の白色インクジェットインク組成物は、２４０℃以下の標準沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のアルカンジオールを含むことが好ましく、さらにその含有量が水溶性有機溶剤の総量に対して７５．０質量％以上であることがさらに好ましい。

このようにすれば、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる。

２４０℃以下の標準沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のアルカンジオールの炭素数としては、４以上６以下であり、４以上５以下が好ましい。炭素数が、４以上６以下であることで、中空樹脂粒子の軟化の抑制、及び画像形成後の白色インクジェットインク組成物の乾燥性を向上させる点で好ましい。

２４０℃以下の標準沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のアルカンジオールとしては、アルコール性の水酸基の少なくとも１つがアルカン鎖の末端以外に結合しているものである。少なくとも１つの水酸基が、アルカン鎖の末端以外に結合していることにより、白色画像の白色度を向上させることができる。

２４０℃以下の標準沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のアルカンジオールとしては、例えば、１，２－ブタンジオール（標準沸点：１９４℃）、１，３－ブタンジオール（標準沸点：２０３℃）、２，３－ブタンジオール（標準沸点：１８３℃）、１，２－プロパンジオール（標準沸点：１８８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（標準沸点：２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（標準沸点：１９７℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、白色画像の白色度の点から、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオールが好ましく、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオールがより好ましい。

２４０℃以下の標準沸点を有し、少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４以上６以下のアルカンジオールの含有量は、水溶性有機溶剤の総量に対して、より好ましくは８０．０質量％以上、さらに好ましくは８８．０質量％以上である。

１．４．２．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、酸、塩基、弱酸、弱塩基、それらの適宜の組み合わせが挙げられ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３級アルカノールアミン等が挙げられる。ｐＨ調整剤を添加する場合には、例えば、インク組成物の総質量に対して合計で０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

１．４．３．界面活性剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、インク組成物の表面張力を低下させて、記録媒体への濡れ性や浸透性を調整するための濡れ剤として使用することができる。また、インク組成物が界面活性剤を含有することにより、インクジェットヘッドからの吐出信頼性を確保する。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。また、界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール（登録商標）１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、オルフィン（登録商標）Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４３００、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、特に限定
されないが、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。

インク組成物が界面活性剤を含有する場合には、上記界面活性剤を複数種使用することができ、その含有量の合計は、インク総質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。

１．４．４．上記以外の成分
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、上記以外の成分として、キレート剤、防腐剤、防かび剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、溶解助剤等、インクジェット用のインクにおいて通常用いることができる添加剤を含有してもよい。

１．５．成分間の関係
（樹脂粒子及び中空樹脂粒子の材質）
本実施形態の白色インクジェットインク組成物においては、樹脂粒子及び中空樹脂粒子の少なくとも一方が、アニオン性樹脂を含むことがより好ましい。アニオン性樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性の基を有する樹脂が挙げられ、アクリル酸系樹脂、ウレタン系樹脂等から選択することができる。

このようなアニオン性樹脂を樹脂粒子及び中空樹脂粒子の少なくとも一方が含む場合、白色インクジェットインク組成物がカチオン性化合物に接触した場合に、樹脂粒子及び中空樹脂粒子の少なくとも一方がより凝集しやすくなるので、さらに優れた画質の画像を得ることができる。

（ガラス転移温度の関係）
中空樹脂粒子のガラス転移温度と、樹脂粒子のガラス転移温度と、に関し、その差の絶対値が、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１３５℃以上であることが殊更好ましい。このようなガラス転移温度の差となるように樹脂粒子及び中空樹脂粒子を選択すると、画像の発色性をさらに良好にしつつ、生地追従性をさらに良好にすることができる。

１．６．調製方法及び物性
（調製）
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、上記した各成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過等を行って不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過等を必要に応じて行なうことができる。

（表面張力）
本実施形態において、インク組成物は、印刷品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記範囲にあることにより、インクジェット記録において吐出信頼性に優れると共に、記録媒体への付着時にインクが記録媒体上で均一に濡れ広がりやすく、また浸透しやすくなる。これにより、インクが記録媒体に定着しやすくなる場合がある。

なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。表面張力を前記範囲内とする１つの手法としては、上述した有機溶剤や界面活性剤の種類、及びこれらと水の添加量等を適宜調整することが挙げられる。

（粘度）
また、インクの２０℃における粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。インクの２０℃における粘度が上記範囲にある場合には、よりインクが記録媒体に付着した際に定着しやすくなり、発色性が向上する場合がある。

粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて測定することができる。なお、粘度を前記範囲内とする１つの手法としては、上述した有機溶剤や界面活性剤の種類、及びこれらと水の添加量等を適宜調整することが挙げられる。

（乾燥塗膜のヤング率）
白色インクジェットインク組成物の乾燥塗膜のヤング率は、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。乾燥塗膜のヤング率がこのような値であると、伸縮性を有する記録媒体に塗膜が形成された場合に、その塗膜が記録媒体の伸縮にさらに追従しやすくなる。すなわち、乾燥塗膜のヤング率は、好ましくは２０ＭＰａ以下であると、生地追従性のさらに良好な画像を形成することができる。

白色インクジェットインク組成物を乾燥させた塗膜のヤング率は、以下のようにして測定することができる。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）の平板上にシリコンラバー（厚さ：５ｍｍ）で枠を設け、開口部３ｃｍ×１９ｃｍの中に、上記で調製した各インク組成物又は各コート組成物１０ｇを投入し、大気下で一晩乾燥させる。その後、１６０℃で１５分間加熱処理し、ＳＵＳ上の塗膜を得る。さらに、ＳＵＳ上から塗膜を剥離し、塗膜を得る。

得られた塗膜について、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機（エー・アンド・デイ社製商品名：ＲＴＧ－１２５０）を使用し、試験片サイズ幅１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて、応力－ひずみ曲線を測定した。応力－ひずみ曲線のひずみ０．０５～０．２５％間の線形回帰によってヤング率［ＭＰａ］を求める。本測定に必要な塗膜の膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製の商品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」）による実測から求める。

１．７．作用効果
本実施形態の白色インクジェットインク組成物によれば、中空樹脂粒子を白色色材として用いることで、白色色材の沈降を良好に抑制することができる。また、中空樹脂粒子を用いる場合、加熱乾燥時に構造が壊れて発色性が低下しやすいところ、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。一方、ガラス転移温度の高い中空樹脂粒子を使用すると、白色インクジェットインク組成物の乾燥塗膜の伸縮性が低下して記録媒体（布帛生地）への追従性が低下することがあるが、この白色インクジェットインク組成物によれば、中空樹脂粒子以外の樹脂粒子としてガラス転移温度が５℃以下であるものをさらに用いることで、記録媒体への追従性も
良好にすることができる。

２．インクジェット記録方法
本実施形態のインクジェット記録方法は、上述の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出し、記録媒体に付着させる白色インク付着工程を含む。

本実施形態のインクジェット記録方法によれば、中空樹脂粒子を白色色材として用いることで、白色色材の沈降を良好に抑制することができる。また、中空樹脂粒子を用いる場合、加熱乾燥時に構造が壊れて発色性が低下しやすいところ、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。またこのインクジェット記録方法によれば、中空樹脂粒子以外の樹脂粒子としてガラス転移温度が５℃以下であるものをさらに用いるので、記録媒体への追従性も良好な画像を形成することができる。

２．１．記録媒体
記録媒体としては、液体を吸収する記録面を有するものであっても、液体を吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布帛、金属、ガラス、高分子等を用いることができる。

布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維等が挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。

布帛の形態としては、例えば、布地、衣類やその他の服飾品等が挙げられる。布地には、織物、編物、不織布等が含まれる。衣類やその他の服飾品には、縫製後のＴシャツ、ハンカチ、スカーフ、タオル、手提げ袋、布製のバッグ、カーテン、シーツ、ベッドカバー、壁紙等のファーニチャー類の他、縫製前の部品としての裁断前後の布地なども含まれる。これらの形態としては、ロール状に巻かれた長尺のもの、所定の大きさに切断されたもの、製品形状のもの等が挙げられる。

布帛の目付については、特に限定されず、１．０ｏｚ以上１０．０ｏｚ以下であっても良く、２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下であることが好ましく、３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下であることがより好ましく、４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下であることがさらに好ましい。布帛の目付がこのような範囲であれば、良好な記録を行うことができる。さらに、本実施形態に係るインクジェット記録方法では、目付けの異なる複数種の布帛に適用することができ、良好な印捺を行うことができる。

布帛として、染料によって予め着色された綿布帛を用いても良い。布帛が予め着色される染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散剤を併用する分散染料、反応性染料等が挙げられる。布帛の綿布帛を用いる場合には、綿の染色に適した反応性染料を用いることが好ましい。

これら記録媒体のなかでも、記録媒体は布帛であることが好ましく、カチオン性化合物で処理された布帛であることが好ましい。中空樹脂粒子を含有するインクを用いて、布帛に対して記録を行う場合には、たとえインクを凝集させる成分により処理された布帛であっても、布帛の内部に中空樹脂粒子が浸透しやすく十分な発色性が得られにくいことがある。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述の白色インクジェットインク組成物を用いるものであるため、優れた発色性を得ることができる。

２．２．インクジェット記録装置
本実施形態のインクジェット記録方法は、例えば、白色インクジェットインク組成物を、インク収容体を備えたインクジェット記録装置に充填して用いることで実行できる。以下に、白色インクジェットインク組成物を適用するインクジェット記録装置の一例について説明する。

インクジェット記録装置は、上述の白色インクジェットインク組成物と、白色インクジェットインク組成物が収容されるインク収容体と、白色インクジェットインク組成物を吐出する記録ヘッドと、を備える。なお、以下説明するインクジェット記録装置では、インク収容体が、白色インクジェットインク組成物を充填するための開閉可能なインク注入口を有しているが、これに限定されず、どのようなインクジェット記録装置を用いてもよい。すなわち以下説明するインクジェット記録装置は、本実施形態のインクジェット記録方法を実行するために用い得る装置の一例である。

インクジェット記録装置について、図を参照しながら説明する。なお、インク収容体は、媒体に対してインクを吐出することによって、媒体に画像等の記録（印刷）を行うインクジェット式のプリンター（インクジェット記録装置）のインクタンクとなっている。また、以下の説明では、インクジェット記録装置を単に記録装置と称することがあり、白色インクジェットインク組成物を、単にインクと称することがある。

図１に示すように、記録装置２１は、左右方向を長手方向とする直方体形状の筐体２２を備えている。なお、図１は、記録装置２１における筐体２２内を透視した状態で簡略的に図示している。筐体２２内における後方寄りの下部には、左右方向を長手方向とする支持台２３が、その上面を略水平方向に沿わせるようにして設けられている。媒体の一例である用紙Ｐは、この支持台２３の上面に支持されつつ、搬送方向となる前方に向けて搬送される。また、筐体２２内における支持台２３の上方位置には、左右方向に沿って延びるガイド軸２４が架設され、そのガイド軸２４にはインクを吐出する記録ヘッド２５を下面側に備えたキャリッジ２６が支持されている。すなわち、キャリッジ２６は、左右方向に貫通する支持孔２７にガイド軸２４が挿通された状態で、そのガイド軸２４に対して左右方向への往復移動自在に支持されている。

また、筐体２２内においてガイド軸２４の両端の近傍にあたる位置には、駆動プーリー２８と従動プーリー２９とがそれぞれ回転自在に支持されている。駆動プーリー２８にはキャリッジモーター３０の出力軸が連結されるとともに、駆動プーリー２８と従動プーリー２９との間には一部がキャリッジ２６に連結された無端状のタイミングベルト３１が巻き掛けられている。そして、キャリッジモーター３０の駆動によりキャリッジ２６がタイミングベルト３１を介してガイド軸２４にガイドされつつ用紙Ｐに対する走査方向となる左右方向に沿って往復移動するときに、支持台２３上を前方に搬送される用紙Ｐに対してキャリッジ２６の下面側の記録ヘッド２５から用紙Ｐに対してインクが吐出される。

また、図１に示すように、筐体２２の前面側において支持台２３の前方側となる位置には、筐体２２内で支持台２３上を搬送されるときに記録ヘッド２５からのインクの吐出により記録を行われた用紙Ｐを前方側に排出する矩形の排出口３２が開口している。排出口３２には、筐体２２内から排出される用紙Ｐを支持可能な矩形板状の排出トレイ３３が、排出方向である前方への出没自在に設けられている。また、排出口３２内において、排出トレイ３３の下側には記録に用いる複数枚の用紙Ｐを積層状態で収容可能な給紙カセット３４が前後方向への挿抜自在に装着されている。

また、図１に示すように、筐体２２における前面であって排出口３２よりも左右方向の端部側（図１では、右端部側）となる位置には、前面と上面が矩形状で右側面が直角三角
形状をなす開閉扉３５が、その下端に設けられた左右方向に沿う回転軸３６を回転中心として前後方向への開閉動作自在に設けられている。この開閉扉３５の前面には、矩形状の透明部材からなる窓部３７が形成されており、ユーザーは開閉扉３５を閉じた状態で筐体２２の内部（特に、開閉扉３５の前面の裏側）を視認できるようになっている。

記録装置２１の筐体２２内において、開閉扉３５の裏側となる位置、すなわち前面寄りで且つ端部寄り（この場合は右端部寄り）となる位置には、記録ヘッド２５に対してインクを供給するインク供給ユニット４０が収容されている。インク供給ユニット４０は、複数（本実施形態では５つ）のインク収容体４１～４５を含んで一体的に取り扱い可能とされた構造体であり、後で述べるように、各インク収容体４１～４５にはインクが補給可能とされている。

図２及び図３に示すように、インク供給ユニット４０は、前後方向に長い変形箱形状の５つのインク収容体４１～４５と、各インク収容体４１～４５の後面側から引き出された５つのインク供給チューブ４６と、それらのインク収容体４１～４５を一括にした状態で組み付けられる直方体形状のインク補給用アダプター４７を含んで構成されている。このインク補給用アダプター４７は、全てのインク収容体４１～４５が厚さ方向を左右方向にして横並びに配置された状態において、全てのインク収容体４１～４５の上部前半部分に切欠形成された段差部４８に組み付けられることで、インク収容体４１～４５と一体化されている。なお、図１に示すように、インク収容体４１～４５から引き出されたインク供給チューブ４６は、キャリッジ２６内に形成されたインク流路（図示略）に接続され、そのインク流路を介して記録ヘッド２５に接続されている。尚、インク補給用アダプター４７は、インク収容体４１～４５を覆う筐体２２の一部を構成するものであってもよく、インク収容体４１～４５と一体的に形成されていてもよい。

図４及び図５に示すように、インク収容体４１～４５は、その内部にインク組成物ＩＫを貯留可能なインク貯留室４９を有している。本実施形態の場合、その横並び方向で右端に位置するインク収容体４１のインク貯留室４９にはブラックインクが貯留される。そして、横並び方向で右端のインク収容体４１よりも左側に並ぶ他の各インク収容体４２～４５のインク貯留室４９にはブラック以外のカラー（シアン、マゼンタ、イエローなど）インクが貯留される。また、インク収容体４１～４５において筐体２２の前面の窓部３７を介して視認可能とされる前壁部には、インク貯留室４９内のインク組成物ＩＫの液面を視認可能とする透明樹脂で形成された視認部５０が設けられている。そして、その視認部５０には、インク貯留室４９内に貯留されるインク組成物ＩＫの液面の上限の目安（インクをインク入口５３から溢れさせずに注入可能なインク量の目安の例）を示す上限マーク５１と下限の目安（例えば、インクの補給を促す目安）を示す下限マーク５２が記されている。

図４に示すように、インク収容体４１～４５において段差部４８の水平部分の上側には外部からインク貯留室４９内へのインクの流入を可能とする開閉可能なインク入口５３（インク注入口）が設けられている。インク入口５３は、インク貯留室４９の内部と外部とを連通する流路５４，５５を有して鉛直上方に向けて延びる針５６を含んで構成されている。針５６の流路５４，５５は、各々の先端開口が針５６を中心とする放射方向に並んで配置された２つの流路５４，５５からなり、それら２つの流路５４，５５のうち一方（図４では右側）の流路５４は、他方（図４では左側）の流路５５よりも、その先端開口の高さが低く且つその流路の断面積が大きく形成されている。なお、インク貯留室４９内の後方寄り下部には、インク貯留室４９内のインク組成物ＩＫの残量を検出するための残量センサー５７が設けられている。尚、残量センサー５７は設けられていなくてもよい。

図２～図５に示すように、インク補給用アダプター４７は、その上面５８が針５６の延
びる方向と直交（交差）する方向に沿う水平な面とされ、その上面５８には下面５９まで上下方向に貫通する貫通孔６０がインク入口形成部として形成されている。この貫通孔６０は、針５６が中央に配置される円孔形状のインク入口５３と、インク入口５３の前後に連なる前後一対の矩形孔部からなり、その下側の開口はインク収容体４１～４５において針５６を上方に向けて突設した段差部４８の水平部分により塞がれている。

そのため、貫通孔６０において、インク入口５３を中心とする放射方向でインク入口５３の外側となる領域には、下側の開口を塞がれた前後一対の矩形孔部により、針５６の延びる方向である上側に開口する前後一対の凹部６１が、インク入口５３を中心として点対称となるように鉛直下方を深さ方向として窪み形成される。すなわち、インク収容体４１～４５に一体化されたインク補給用アダプター４７において針５６を含むインク入口５３の外側となる領域には、インク入口５３を中心として点対称をなす複数（この場合は前後で対をなす２つ）の凹部６１が形成されることになる。なお、この場合において、円孔形状のインク入口５３の中心に配置される針５６の先端は、インク入口５３と凹部６１とが含まれる貫通孔６０の開口縁となるインク補給用アダプター４７の上面５８よりも、インク貯留室４９側に位置している。すなわち、インク補給用アダプター４７の上面５８は、針５６の延びる方向において該針５６の先端よりも外側の位置で該針５６が延びる方向と交差する方向に延びている。その一方、インク補給用アダプター４７の下面５９は、左右方向へ横並びにした複数のインク収容体４１～４５に対してそれらを一括にして上側から係合するタンク係合部として機能する。

また、インク補給用アダプター４７の上面５８のうち、各貫通孔６０の上側の開口縁の周辺部分は、特定の色に着色されている。すなわち、その貫通孔６０のインク入口５３を介してインクが流入されるインク収容体４１～４５のインク貯留室４９に貯留されているインクの色と同色に着色されている。この点で、インク補給用アダプター４７における各貫通孔６０の上側の開口縁の周辺部分は、その貫通孔６０のインク入口５３とインク貯留室４９が連通するインク収容体４１～４５が内部に貯留しているインクに関わる情報を外部に示す第１部分として機能している。因みに、インク収容体４１～４５に貯留されるインクは、特に制限はないが、本実施形態のインク組成物を収容したインク収容体から供給されるインク収容体をインク収容体４１とすれば、ブラック又はグレーのブラックインクを貯留することとなるので、インク収容体４１のインク貯留室４９と連通するインク入口５３が配置される貫通孔６０の上側開口の周辺部分はブラック又はグレーに着色される。

また、凹部６１の内面（具体的には上下方向に沿う内側面）において、その凹部６１の上側の開口縁よりも底面側（すなわち、段差部４８の水平部分側）となる位置には、水平方向に特徴的な凹凸形状を呈する第１凹凸部（第１キー構造部）６２が、凹部６１の深さ方向（換言すると、インク入口５３の中心軸の方向）に沿って延びるように設けられている。図２及び図３に示すように、第１凹凸部６２は、複数（本実施形態では５つ）あるインク収容体４１～４５のインク入口５３ごとに設けられる。そのため、インク補給用アダプター４７において、各インク収容体４１～４５と上下方向で各々対応する位置に形成された各貫通孔６０における矩形の凹部６１には、それぞれ貫通孔６０ごとに他の貫通孔６０の凹部６１の内面に設けられた第１凹凸部６２とは異なる第１凹凸部６２が形成されている。すなわち、これらの第１凹凸部６２は、その第１凹凸部６２が形成された貫通孔６０内のインク入口５３に接続されるインク出口６５（図６等参照）を有するインクボトル６３（図６等参照）を識別可能とする識別部として機能するものである。なお、「凹部６１の上側の開口縁よりも底面側となる位置」とは、開口縁よりも若干でも底面側に後退した位置であればよいことを意味する。

そこで次に、インク収容体４１～４５と共にインク補給システムを構成し、インク残量が少なくなったインク収容体４１～４５にインクを補給するインク補給容器として、イン
クボトル６３について説明する。インクボトル６３には、上述の白色インクジェットインク組成物が収容されている。

図６～図８に示すように、インクボトル６３は、その主体となる円筒状の容器本体部６４と、容器本体部６４の先端部に設けられ、インクボトル６３内からのインクの流出を可能とするインク出口６５が先端に開口形成されたインク出口形成部６６と、インク出口形成部６６にインク出口６５を囲むように付加される容器付加部６７とを備えている。インク出口形成部６６のインク出口６５は、その周りの容器付加部６７も含めて有底筒状のキャップ６８により覆われることで、インクボトル６３の保管時には、外部から隠蔽される。すなわち、容器付加部６７の円筒状をなす下端部の外周面には雄ねじ部６９が形成される一方、キャップ６８の内周面には図示しない雌ねじ部が形成されており、容器付加部６７の雄ねじ部６９にキャップ６８の雌ねじ部を螺合させることにより、キャップ６８はインクボトル６３の先端部に対してインク出口６５を覆うように取着される。

なお、容器付加部６７は、その外面全体が特定の色に着色されている。すなわち、その容器付加部６７が付加される容器本体部６４内に収容されているインクの色と同色に着色されている。因みに、ブラック又はグレーインクを収容するインクボトル６３における容器付加部６７の外面はブラック又はグレーに着色される。また、容器本体部６４とキャップ６８の各基端部の外周面には、等角度間隔（一例として９０度間隔）で複数（本実施形態では４つ）の突起７０が形成されている。因みに、これらの突起７０は円筒状をなすインクボトル６３の転がり防止を図るために形成されたものである。更に、例えばブラックインクを収容するインクボトル６３の容器本体部６４は、他の色のインクを収容するインクボトル６３の容器本体部６４よりも太く形成してもよい。その場合、インク出口形成部６６はブラックインク用と他の色のインク用と共通の太さ、形状にしてもよい。

また、図６～図８に示すように、容器付加部６７の外周面に雄ねじ部６９が形成された円筒状の下端部よりも上方部分には、インク出口６５を中心とする放射方向でインク出口６５の外側となる領域に、インク出口６５の中心軸の方向でインク出口６５よりも容器本体部６４とは反対方向となる上方に向けて突出する凸部７１が形成されている。この凸部７１は、インク出口６５内にインク入口５３側の針５６の先端を挿入させるときに、インク補給用アダプター４７の上面５８の凹部６１を第１嵌合部として嵌合可能な第２嵌合部として機能するものであり、インク入口５３を前後から挟む一対の凹部６１と同様にインク出口６５を前後から挟んで対をなすように設けられている。なお、図６及び図７に示すように、凸部７１は、インクボトル６３においてインク出口６５を中心とする放射方向で容器本体部６４の外周面よりも内側に形成されている。

図６及び図９に示すように、各凸部７１の外面（図６及び図９では左右両側面）には、インク補給用アダプター４７の凹部６１の内面に形成された第１凹凸部（第１キー構造部）６２と係合可能な第２凹凸部（第２キー構造部）７２が形成されている。この第２凹凸部７２は、凸部７１の突出方向（換言すると、インク出口６５の中心軸の方向）に沿って延びるように設けられており、凸部７１を凹部６１に嵌合させると共に、第２凹凸部７２を第１凹凸部６２に係合させたときに、インクボトル６３のインク出口６５をインク収容体４１～４５側のインク入口５３に接続させる。

また、容器付加部６７の雄ねじ部６９が形成された円筒状の下端部と第２凹凸部７２が形成された凸部７１との間には、インク出口６５の中心軸と直交（交差）する平面形状の位置決め部７３が、インク出口６５をその中心軸の方向に見たときインク出口６５の放射方向外側に位置するように設けられている。すなわち、この位置決め部７３は、インクボトル６３の外面の一部である容器付加部６７の外面の一部を構成し、インク出口６５の中心軸の方向において凸部７１の先端よりも容器本体部６４側となる位置に設けられている
。そして、この位置決め部７３は、インクボトル６３においてインク出口形成部６６に付加される容器付加部６７に設けられていることから、インク出口形成部６６とは別部材の構成であり、且つインク出口形成部６６の外側に備えられる構成であるといえる。

また、図９に示すように、インク出口形成部６６に形成されたインク出口６５内には、そのインク出口６５を開閉可能に封止する例えばシリコーン膜等の弾性部材からなる弁７４が設けられている。なお、弁７４は、インク出口６５の中心軸の方向において、位置決め部７３の方が容器本体部６４側となる位置に設けられている（例えば図１４参照)。そして、この弁７４には、その中心を交点として等角度間隔（一例として１２０度間隔）で交わる複数（本実施形態では３つ）のスリット７５が設けられており、それらのスリット７５がインク出口６５の外側から内側に押し広げられることで開弁するように構成されている。すなわち、常閉弁である弁７４は、インク出口６５内にインク入口５３側の針５６の先端が挿入されたときに、その針５６の先端で内側に押し広げられて開弁する。

そして、その際には、インク出口６５の放射方向の外側で位置決め部７３がインク入口５３及び凹部６１を含む貫通孔６０が形成されたインク補給用アダプター４７の上面５８に当接し、インク出口６５の中心軸方向において弁７４をインク収容体４１～４５に対して位置決めする。この点で、インク補給用アダプター４７の上面５８は、インク収容体４１～４５へのインク補給のためにインクボトル６３のインク出口６５の弁７４が開弁されるときにインクボトル６３の位置決め部７３が当接するインク収容体４１～４５側の一部であって、平面形状の位置決め部７３を受け止める受け面として機能する。

図１０及び図１１に示すように、インクボトル６３における容器本体部６４は、その内部にインク組成物ＩＫを収容可能なインク収容室７６を有するボトル形状をなす部材であり、その上端部の頸部７７の外周面には雄ねじ部７８が形成されている。一方、容器本体部６４の上端部に設けられるインク出口形成部６６は、容器本体部６４の頸部７７の外周側に位置する大径部７９と、容器本体部６４から最も離れた位置でインク出口６５を形成する小径部８０と、その大径部７９と小径部８０の間を連結する中間部８１とを有している。そして、大径部７９の内周面に形成された雌ねじ部８２を、容器本体部６４の頸部７７の外周面に形成された雄ねじ部７８に螺合させることにより、インク出口形成部６６は容器本体部６４の上端部に取着されている。

また、インクボトル６３におけるインク出口形成部６６にインク出口６５を囲むように付加される容器付加部６７は、その外周面に雄ねじ部６９が形成された円筒状の下端部が、その下端面をインク出口形成部６６の大径部７９の上端面に接合される接合部８３を構成している。この接合部８３は、その内周面の前後方向で対向する面領域がインク出口形成部６６の中間部８１の前側の外面及び後側の外面と面接触状態となってインク出口形成部６６の大径部７９に接合される。

次に、上記のように構成されたインク補給システムの作用について、インクボトル６３を用いてインク供給ユニット４０のインク収容体４１～４５にインクを補給する際の作用に着目して以下説明する。

なお、前提として、図２に示すように、複数の横並びに配置されたインク収容体４１～４５のうち一番右側に位置するブラックインクのインク収容体４１内のインクの液面高さが視認部５０の下部に記された下限マーク５２の高さまで低下しているため、以下においては、このインク収容体４１にインク補給する場合について説明するものとする。また、インク補給に用いるインクボトル６３にはブラックインクが十分に収容されているものとし、そのインクボトル６３からは、前もってキャップ６８が取り外されているものとする。さらに、そのインクボトル６３の凸部７１の外面に形成されている第２凹凸部７２の形
状はインク収容体４１へのインク入口５３の前後に位置する凹部６１の内面に形成されている第１凹凸部６２の形状と一致し、凹部６１に対する凸部７１の挿入に伴い係合可能であるものとする。

さて、インク収容体４１へのインク補給を行う際、まずユーザーは、筐体２２の開閉扉３５を図１に示す閉鎖状態から回転軸３６を中心に前方へ回動させて開放状態とする。すると、インク供給ユニット４０は、インク収容体４１～４５内へのインク入口５３が形成されたインク補給用アダプター４７の上面５８が筐体２２の外部に露出し、ユーザーは、所望のインク入口５３に対して上方からインクボトル６３のインク出口６５を接続することが可能となる。

そこで、図１２及び図１３に示すように、ユーザーは、インク補給に用いるインク組成物を収容したインクボトル６３を上下逆さまにして、インク出口６５がインク補給用アダプター４７における一番右側の貫通孔６０の上方に位置するように保持する。すなわち、そのインクボトル６３のインク出口６５の中心軸線をインク補給対象のインク収容体４１のインク入口５３の中心軸線と位置合わせする。このとき、ユーザーは、手に保持しているインクボトル６３の容器付加部６７に着色されている色（第２部分）と、そのときのインク補給対象であるインク収容体４１のインク入口５３が設けられた貫通孔６０の上側の開口縁周辺に着色されている色（第１部分）とを見比べる。そして、それぞれの色が同じ（この場合は、ブラック同士）であれば、今回のインク補給に適合したインクボトル６３を手に保持していると確認し、インク補給における後続作業に移行する。

そして、図１２及び図１３に示す状態からインクボトル６３を下降させ、そのインクボトル６３の凸部７１をインク収容体４１と一体的なインク補給用アダプター４７の凹部６１に挿入する。すると、その凹部６１に対する凸部７１の挿入状態の実現により、インク入口５３の中心軸線に対するインク出口６５の中心軸線の一致状態が確保される。なお、この場合において凹部６１はインク入口５３の中心である針５６に対して点対称の位置状態にあるため、凸部７１は何れの凹部６１に対しても挿入可能とされる。そのため、インクボトル６３をインク出口６５の中心軸線を中心にして何度も回転させて凹部６１と凸部７１との適合した位置関係を確かめる必要もなく、ユーザーは、凹部６１に対する凸部７１の挿入作業を容易に行い得る。

但し、この時点では、凹部６１に凸部７１が僅かに挿入されただけで、インク入口５３の中心に位置する針５６の先端も、その凸部７１の先端より少し突出したインク出口６５の開口内には挿入されているものの、インク出口６５の内奥に位置する弁７４にまでは至っていない。その理由は、図１３に示すように、凹部６１の開口縁が位置するインク補給用アダプター４７の上面５８と凹部６１内の第１凹凸部６２の上端との距離Ｌ１よりも凸部７１の先端とインク出口６５内の弁７４との距離Ｌ２の方が長いからである。そこで、その状態から凸部７１を凹部６１の深さ方向である下方に向けて更に挿入させると、凸部７１の外面の第２凹凸部７２が凹部６１の内面の第１凹凸部６２に係合する。そして、その係合状態を維持しつつ、更に凸部７１を凹部６１の深さ方向で底面側に向けて挿入すると、インク入口５３の針５６の先端がインク出口６５の弁７４の位置にまで至り、その弁７４を開弁させる。

すなわち、図１４及び図１５に示すように、針５６の先端が弁７４に対して、スリット７５を下方から上方に（つまり、インク出口６５の外側から内側に）押し広げることで、弁７４を開弁状態とする。その結果、インクボトル６３のインク出口６５とインク収容体４１のインク入口５３の針５６とが接続され、インクボトル６３内からインク収容体４１内へのインク組成物の補給が行われる。このとき、インク入口５３の針５６は２つある流路５４，５５のうち、弁７４を開弁させてインク出口６５から流出させたインクに対して
先に先端開口が触れる一方の流路がインクを流通させるインク流路として機能し、他方の流路が空気を流通させる空気流路として機能する。例えば、ユーザーがインクボトル６３を傾けた状態でインク入口５３にインク出口６５を接続しようとした場合には、その傾ける方向の違いにより、２つの流路５４，５５のうちインク流路となる流路も変更になる。

なお、凹部６１内に凸部７１を挿入させた後において第２凹凸部７２が第１凹凸部６２に係合しない場合、その時点で、ユーザーはブラック以外の他の色のインクボトル６３を間違って挿入しようとしていると認識できる。この場合、もし仮に第１凹凸部６２の上端が凹部６１の開口縁と同じ高さに位置している構成であると、その第１凹凸部６２に対する第２凹凸部７２の係合が拒否されるだけでなく、凹部６１に対する凸部７１の挿入も拒否されるため、ユーザーは、凹部６１への凸部７１の挿入を何度も試みて、いたずらに無駄な作業時間を費やしてしまうこともある。この点、本実施形態では、第１凹凸部６２の高さが凹部６１の開口縁よりも低いため、凸部７１は凹部６１に挿入されるときに凹部６１の深さ方向で底面側に誘導され易くなり、作業時間が無駄に長くなることも抑制される。

さらに、図１４、図１６及び図１７に示すように、インクボトル６３のインク出口６５内の弁７４をインク収容体４１側のインク入口５３の針５６が開弁させるとき、インクボトル６３は位置決め部７３がインク収容体４１側の一部であるインク補給用アダプター４７の上面５８に当接する。すなわち、インクボトル６３は、この位置決め部７３とインク補給用アダプター４７の上面５８との当接により、弁７４がインク収容体４１側の針５６に対してインク出口６５の中心軸の方向において位置決めされた状態で開弁される。

また、その際において、位置決め部７３はインク出口６５の放射方向外側に位置するため、インクボトル６３はインク入口５３にインク出口６５を接続させた姿勢が安定的に保持される。また、図１４及び図１５に示すように、インク補給用アダプター４７の上面５８にインクボトル６３の位置決め部７３が当接したとき、インク入口５３における針５６の基端が位置するインク入口５３の底面とインクボトル６３のインク出口６５の先端との間には隙間が存在する。そのため、インク入口５３の針５６の基端が位置する底面にはインクが溜まり易いが、そのように溜まっているインクがインク出口６５の先端に付着してインクボトル６３を汚すことも回避される。

そして、図１４及び図１６に示すように、インク収容体４１に対するインクボトル６３からのインク補給が終了したとき、インク収容体４１内のインクの液面高さが視認部５０の上限マーク５１よりも未だ低い場合には、更に同じブラックのインクボトル６３を用いて上限マーク５１まで更に継ぎ足すインク補給を行ってもよい。なお、以上のようなインク補給作業は、インク組成物（ブラック又はグレーのインク組成物）のインク収容体４１以外の他の色のインク収容体４２～４５に対する場合も同様に行われる。

本実施形態のインクジェット記録方法は、上述の白色インクジェットインク組成物を、上述のインクジェット記録装置の記録ヘッドから吐出し、記録媒体に付着させることにより容易に実施することができる。

白色インクジェットインク組成物を記録媒体へ付着させる工程は上述のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。すなわち、白色インクジェットインク組成物を所定のノズルから吐出できるように、記録ヘッドに充填し、その状態で所定のタイミングで記録媒体に対して吐出させることで、白色インクジェットインク組成物を記録媒体へ付着させる工程を行うことができる。

２．３．カチオン性化合物処理
インクジェット記録方法は、布帛をカチオン性化合物で処理する工程を含んでもよい。処理方法としては、特に制限されないが、カチオン性化合物を含む前処理剤を、布帛に塗布し、乾燥させることで、布帛をカチオン性化合物で処理することができる。また、前処理剤を上述のインクジェット記録装置により付着させてもよい。

〔前処理剤〕
前処理剤を用いる場合には、カチオン性化合物が含まれていればよい。上述した白色インクジェットインク組成物に含有され得る、樹脂粒子、有機溶剤、水などを含むものであってもよい。

カチオン性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させる機能を有する。このため、前処理剤を付着させた布帛へインク組成物を付着させると、カチオン性化合物がインク粒子の凝集を促進したり、インクの粘度を高めて、布帛を構成する繊維の間隙あるいは内部への吸収を抑制する。このように、カチオン性化合物はインクを布帛の表面に保持するため、記録物におけるインクの発色性が向上する。

カチオン性化合物としては、特に限定されるものではないが、金属塩、酸、カチオン性有機化合物等が挙げられ、カチオン性有機化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの中でも、金属塩としては多価金属塩が好ましく、カチオン性有機化合物としてはカチオン性樹脂が好ましい。酸としては有機酸、無機酸が挙げられ有機酸が好ましい。そのため、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂、有機酸、及び多価金属塩から選ばれることが、得られる画質、耐擦性、光沢等が特に優れる点で好ましい。

金属塩としては好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらのカチオン性化合物の中でも、インクに含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、カチオン性化合物は複数種を併用することも可能である。

多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、インクの成分の凝集性に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。

多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオン又は有機イオンである。すなわち、本発明における多価金属塩とは、無機イオン又は有機イオンと多価金属とからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。有機イオンとしては有機酸イオンが挙げられ、例えばカルボン酸イオンが挙げられる。

なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、前処理剤の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。

上記の多価金属塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、
硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を得られる点で、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、乳酸アルミニウム、プロピオン酸カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましい。なお、これらの金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。

多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられ、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。

有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸の塩で金属塩であるものは上記の金属塩に含める。

無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアミン系樹脂、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。

カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ－７０１０、ＣＰ－７０２０、ＣＰ－７０３０、ＣＰ－７０４０、ＣＰ－７０５０、ＣＰ－７０６０、ＣＰ－７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ－２１２０Ｃ、ＷＢＲ－２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

カチオン性のアミン系樹脂（カチオン性ポリマー）としては、構造中にアミノ基を有するものであればよく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂などが挙げられる。ポリアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアミノ基を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は樹脂の主骨格中にアミド基を有する樹脂である。ポリアリルアミン樹脂は樹脂の主骨格中にアリル基に由来する構造を有する樹脂である。

また、カチオン性のアミン系樹脂の市販品としては、センカ株式会社製のユニセンスＫＨＥ１０３Ｌ（ヘキサメチレンジアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約５．０、粘度２０～５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度５０質量％の水溶液）、ユニセンス
ＫＨＥ１０４Ｌ（ジメチルアミン／エピクロルヒドリン樹脂、１％水溶液のｐＨ約７．０、粘度１～１０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度２０質量％の水溶液）などを挙げることができる。さらにカチオン性のポリアミン系樹脂の市販品の具体例としては、ＦＬ－１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ－６８１０、６８５３、６８８５；ＷＳ－４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、パピオゲンＰ－１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ－１（田岡化学工業社製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ－１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ－２、ＰＥ－１０、ＰＥ－３０、ＤＴ－ＥＨ、ＥＰＡ－ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ－Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）が挙げられる。

アリルアミン樹脂は、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級、及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。なお、カチオン性界面活性剤は、後述するカチオン性化合物として機能するが、インク組成物に含有されてもよい。しかし、カチオン性界面活性剤は、前処理剤にカチオン性化合物として含有されることがより好ましい。

これらのカチオン性化合物は、複数種を使用してもよい。また、これらのカチオン性化合物のうち、多価金属塩、有機酸、カチオン性樹脂の少なくとも一種を選択すれば、凝集作用がより良好であるので、より高画質な（特に発色性の良好な）画像を形成することができる。

前処理剤における、カチオン性化合物の合計の含有量は、例えば、前処理剤の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。なお、カチオン性化合物が溶液や分散体で共有される場合においても、固形分の含有量として上記範囲であることが好ましい。カチオン性化合物の含有量が１質量％以上であれば、カチオン性化
合物がインクに含まれる成分を凝集させる能力が十分得られる。また、カチオン性化合物の含有量が３０質量％以下であることで、前処理剤中でのカチオン性化合物の溶解性や分散性がより良好になり、前処理剤の保存安定性等を向上できる。

〔前処理剤の塗布方法〕
塗布方法としては、布帛の少なくとも一部の領域に前処理剤を付着させることができれば特に限定されない。塗布方法としては、例えば、前処理剤中に布帛を浸漬させる浸漬塗布、前処理剤を刷毛、ローラー、ヘラ、ロールコーター等を用いて付着させるローラー塗布、前処理剤をスプレー装置などにて噴射するスプレー塗布、前処理剤をインクジェット法にて付着させるインクジェット塗布等が挙げられる。中でも、装置の構成が簡便で、前処理剤の付着が迅速に行える、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布等を用いることが好ましい。

前処理剤の塗布量としては、特に制限されないが、記録媒体として布帛を用いる場合には、Ａ４サイズの面積当たり５～３０ｇ塗布することが好ましく、１０～２５ｇ塗布することがより好ましく、１５～２５ｇ塗布することがさらに好ましい。

〔乾燥方法〕
乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、ホットプレス機及びオーブン等による乾燥が挙げられる。加熱温度は１００℃以上が好ましく、１１０～２００℃がより好ましく、１２０～１８０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は２分間以内とするとよい。加熱温度が１００℃以上であると、カチオン性化合物の定着性が良好となる傾向にある。なお、ホットプレス機を用いる場合のプレス圧は、特に制限されないが、３．０～５．０Ｎ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。

２．４．加熱乾燥工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、白色インク付着工程の後に、記録媒体に付着されたインクを加熱乾燥する工程を備えていてもよい。

加熱乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法などが挙げられる。加熱乾燥の際の熱源は、特に限定されないが、例えば、赤外線ランプなどを用いることができる。

加熱乾燥温度は、インクの樹脂粒子が融着され、かつ水分等の媒体が揮発する温度であることが好ましい。例えば、約１００℃以上約２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、加熱乾燥工程における加熱乾燥温度とは、記録媒体に形成された画像等の表面温度を指す。加熱乾燥を施す時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上２０分以下であることが好ましく、５分以上１０分以下であることがより好ましい。

ここで、加熱乾燥工程における記録媒体の最高温度を１８０℃以下とし、かつ、加熱乾燥工程の継続時間を１０分以下とすることがさらに好ましい。このようにすれば、白色画像の発色性を良好に保ったまま、より高速に画像を形成することができる。ここで、加熱乾燥工程の継続時間とは、熱源により記録媒体を加熱している時間のことをいう。

２．５．その他の工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、加熱乾燥工程の後に、印刷を行った記録媒体を水洗する工程、及び再度加熱乾燥を行う工程を備えていてもよい。水洗においては、必要に応じ、ソーピング処理として、記録媒体に定着されなかったインク等の成分を、熱石けん液等を用いて洗い流してもよい。

３．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

３．１．白色インクジェットインク組成物の調製
表１及び表２の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで濾過することで、実施例及び比較例に係る白色インクジェットインク組成物を得た。表中の数値は、特に記載のない限り、含有量を表し、その単位は質量％である。また、色材及び樹脂粒子の含有量は、固形分換算の含有量を表す。

表１、表２中の略称等、及び脚注は、以下の通りである。
●二酸化チタンスラリー：アニオン性；平均粒子径４００ｎｍ
●分散体Ａ：下記製造例１；Ｔｇ＝１２４℃；スチレン－アクリル樹脂；アニオン性；平均粒子径２８０ｎｍ
●ＳＸ８６８Ｂ：ＪＳＲ株式会社製；Ｔｇ＝１０９℃；スチレン－アクリル樹脂；アニオン性；平均粒子径５００ｎｍ
●Ｖ１００４：日本ゼオン株式会社製；Ｔｇ＝８７℃；スチレン－アクリル樹脂；アニオン性；平均粒子径３１４ｎｍ
●分散体Ｂ：下記製造例２；Ｔｇ＝１３１℃；スチレン－アクリル樹脂；アニオン性；平均粒子径７００ｎｍ
●モビニール６８９９Ｄ；日本合成化学工業社製；Ｔｇ＝４６℃；アクリル樹脂；アニオン性
●モビニール６７１８；日本合成化学工業社製；Ｔｇ＝３℃；アクリル樹脂；アニオン性
●モビニール６７５１Ｄ；日本合成化学工業社製；Ｔｇ＝－３２℃；アクリル樹脂；アニオン性
●スーパーフレックス８２０：第一工業製薬株式会社製；Ｔｇ＝４６℃；ウレタン樹脂；アニオン性
●スーパーフレックス７４０；第一工業製薬株式会社製；Ｔｇ＝－３４℃；ウレタン樹脂；アニオン性
●グリセリン：標準沸点２９０℃
●トリエチレングリコール：標準沸点２８７℃
●３－メチル－１，３－ブタンジオール：標準沸点２０３℃
●１，３－ブタンジオール標準沸点２０３℃
●ＢＹＫ３４８：ＢＹＫ社製；ポリエーテル変性オルガノシロキサン
●分散体Ａ：下記製造例１；Ｔｇ＝１２４℃；スチレン－アクリル樹脂；アニオン性；平均粒子径２８０ｎｍ
●スーパーフレックス５００Ｍ；第一工業製薬株式会社製；Ｔｇ＝－３９℃；ウレタン樹脂；ノニオン性
また、表１には、評価結果の他、中空樹脂粒子のＴｇと樹脂粒子のＴｇの差を記載した。

３．２．評価方法
３．２．１．分散体の調製
中空樹脂粒子の分散体Ａ、分散体Ｂを以下のように調製した。
＜製造例１＞
（１）種粒子エマルジョンの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水７２６．０質量部、メチルメタクリレート５．０質量部、及びメタクリル酸０．１質量部を仕込み、撹拌しながら加温した。次に、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．０質量部を添加し、２０分間８０℃で加温した。

一方、メチルメタクリレート１４１．０質量部、メタクリル酸９４．９質量部、アニオン性乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水１２０．０質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルションを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０質量部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンを得た。

（２）１段目重合
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水１８８．２質量部を仕込み、上記で得た種粒子エマルジョン６６．０質量部を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルアクリレート２．４質量部、ブチルメタクリレート１．１質量部、メチルメタクリレート１９．５質量部、メタクリル酸０．７質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水５５．３質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液
１．２質量部を３０分間かけて均一に滴下した。

（３）２段目重合
スチレン２０．５質量部、１，３－ジエチルベンゼン０．５質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水５１．８質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液３．５質量部を６０分間かけて均一に滴下した。

プレエマルジョン２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８質量％のアンモニア水７．５質量部を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、中空樹脂分散体Ａを得た。

＜製造例２＞
上記製造例１において、２段目重合におけるスチレンを６０．１質量部とした以外は、製造例１と同様にして中空樹脂分散体Ｂを得た。

３．２．２．布帛の前処理
被処理物の布帛として、ｈａｎｅｓ社製Ｔシャツ（黒色、綿１００％）に各実施例・比較例の前処理剤をＡ４サイズあたり１５～２０ｇとなるようにスプレーで塗布した後、ヒートプレス機（イツミ社製ＳＦ－５４ＴＥＮ）にてプレス圧を４．２Ｎ／ｃｍ^２となるように１３０℃で１分間乾燥し、２５℃に戻して処理済み布帛を得た。

前処理剤の組成は、カチオン性化合物として、塩化カルシウム二水和物を純水に溶解した水溶液とし、塩化カルシウム二水和物の濃度が異なる以下の処理液組成１～３を用いた。
処理液組成１：９．０質量％
処理液組成２：６．０質量％
処理液組成３：３．０質量％
なお、表１の実施例及び比較例では、いずれも処理液組成２を用いた。表２では、各実施例につき、表２に記載の各処理液組成を用いた。また前処理剤の塗布量は、いずれも１５ｇ／Ａ４とした。

３．２．３．記録方法
記録装置としてセイコーエプソン社製ＳＣ－Ｆ２０００を用意した。各実施例・比較例の白色インクジェットインク組成物を充填し、それぞれ前記又は表記載の前処理済み布帛に対して、各評価方法に記載の画像を印刷した。なお白色インクジェットインク組成物の付着量は、全例において、１００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２とした。

３．２．４．加熱乾燥後の白色度Ｌ＊の評価
上記方法で前処理した布帛に、十分に撹拌して沈降を回復させた白色インクジェットインク組成物をインクジェット塗布した後、コンベア乾燥炉（Ｍ＆Ｒ社製：Ｅｃｏｎｏｍａｘ Ｄ コンベア乾燥炉）を用いて、１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。その後、印刷布帛を水温２５℃、２Ｌの水に浸して１回／２秒の頻度で容器を振盪させて５分間洗浄してタオルで水分を除いた後、印刷布帛を１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。その後、測色機（グレタグ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いてＬ＊を測定し、以下の基
準により判定し、結果を表に記載した。
Ｓ：８５≦Ｌ＊
Ａ：７０≦Ｌ＊＜８５
Ａ－：６０≦Ｌ＊＜７０
Ｂ：Ｌ＊＜６０

３．２．５．生地追従性（綿Ｔシャツ生地）の評価
上記方法で前処理した布帛に、十分に撹拌して沈降を回復させたインク組成物を、実施例記載の各インク付着量でインクジェット塗布した後、コンベア乾燥炉（Ｍ＆Ｒ社製：Ｅｃｏｎｏｍａｘ Ｄ コンベア乾燥炉）を用いて、１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。印刷布帛を静置して２５℃に戻した後、３×１５ｃｍの布帛片を作成した。上記布帛片の片方を固定した状態で、長軸方向に５ｃｍ引延ばし、その際の印刷画像の状態を目視にて観察し、以下の基準により判定し、結果を表に記載した。
Ａ：画像のひび割れ発生なし
Ｂ：画像のひび割れ発生あり

３．２．６．吐出信頼性の評価
上記記録装置のカラーインクカートリッジに各例の白インクジェットインク組成物を充填し、ＳＣ－Ｆ２０００に内蔵のノズルチェック機能を用いてノズルチェック画像を透明ＰＥＴフィルム上に印刷し、ノズルチェック画像が正常に印刷され、全ノズルで正常にインクが吐出していることを確認した後、自動ヘッドクリーニング機能をＯＦＦに設定し、ヘッドノズルに乾燥防止キャップを装着しない状態で室温２５℃相対湿度４０％の環境に１５分間静置した。更に、乾燥防止キャップを装着した状態で２４ｈ静置した。その後、再びノズルチェック画像を印刷してノズルチェック画像が印刷されていないノズル数を計数し、下記基準により判定して結果を表に記載した。なお、ノズル抜けがあった場合、ＳＣ－Ｆ２０００に内蔵のヘッドクリーニング機能を用いて回復動作を１～５回実施し、ノズルチェック画像を印刷してノズル抜け数を計数し、下記基準により判定して結果を表に記載した。
Ｓ：ノズル抜けなし
Ａ：ノズル抜けするが回復動作１回後にノズル抜けなし
Ａ－：ノズル抜けするが回復動作５回以内にノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜けし、回復動作５回実施後もノズル抜けあり

３．２．７．顔料沈降速度の評価
十分に撹拌して沈降を回復させた各例の白インクジェットインク組成物を、ガラス製のスクリュー管瓶（アズワン社製ラボスクリュー管瓶１１０ｃｃ）に１００ｍＬ注ぎ、ピペットを用いてインク液面から１０ｍｍ下方にて５ｍＬのインクを採取して試験前のサンプルとした。その後スクリュー管瓶を２０℃環境に静置し、１６８ｈ後に再度ピペットを用いてインク液面から１０ｍｍ下方にて５ｍＬのインクを採取し、試験後のサンプルとした。試験前と試験後のサンプルを十分に撹拌して沈降を回復させ、ピペットを用いてそれぞれ０．５ｍｇ採取し、１Ｌメスフラスコを用いて純水で希釈し、１Ｌの希釈液を作成し分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－３９００Ｈ）を用いて吸光度（Ａｂｓ）を測定した。続いて、下記式に沿って吸光度変化の百分率を計算し、下記基準により判定して結果を表に記載した。
吸光度変化の百分率：｛（試験後のＡｂｓ）－（試験前のＡｂｓ）｝／（試験前のＡｂｓ）×１００
Ａ：－５％以上
Ｂ：－５％未満

３．２．８．インク乾燥塗膜のヤング率の測定
ステンレス鋼（ＳＵＳ）の平板上にシリコンラバー（厚さ：５ｍｍ）で枠を設け、開口部３ｃｍ×１９ｃｍの中に、上記で調製した各インク組成物１０ｇを投入し、大気下で一晩乾燥させた。その後、１６０℃で１５分間加熱処理し、ＳＵＳ上の塗膜を得た。さらに、ＳＵＳ上から塗膜を剥離し、塗膜を得た。

得られた塗膜について、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機（エー・アンド・デイ社製商品名：ＲＴＧ－１２５０）を使用し、試験片サイズ幅１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて、応力－ひずみ曲線を測定した。応力－ひずみ曲線のひずみ０．０５～０．２５％間の線形回帰によってヤング率［ＭＰａ］を求めた。なお、本測定に必要な塗膜の膜厚は、マイクロメーター（ミツトヨ社製の商品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」）による実測から求めた。各白色インクジェットインク組成物を乾燥させた塗膜のヤング率を表に示す。

３．２．９．中空樹脂粒子のＴｇと樹脂粒子のＴｇの差
各例で用いた中空樹脂粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度を、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」を用いて、プラスチックの転移温度測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて求め、その差を表に記載した。

３．２．１０．加熱乾燥後の滲みの評価
上記方法で前処理した布帛に、インクジェット装置（ＳＣ－Ｆ２０００）で諧調パターン（パッチサイズ：１×１ｃｍ、１０諧調（２０～２００％）、パッチ間隔０．２５ｍｍ）を０．２５ｍｍ間隔で４列印刷し、コンベア乾燥炉（Ｍ＆Ｒ社製：Ｅｃｏｎｏｍａｘ Ｄ コンベア乾燥炉）を用いて、１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。各パッチの境界部を顕微鏡にて確認し、滲みによるパッチ間の境界部が消失している場合、不合格と判定し、以下の基準により評価して、表に記載した。
Ｓ：Ｄｕｔｙ２００％まで合格
Ａ：Ｄｕｔｙ１００％以上Ｄｕｔｙ２００％未満で不合格
Ｂ：Ｄｕｔｙ１００％未満で不合格

３．３．評価結果
中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以下である、各実施例の白色インクジェットインク組成物は、発色性（白色度Ｌ＊）、保存安定性（顔料沈降速度）及び画像の生地追従性がいずれも良好であることが判明した。

上述した実施形態及び変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態及び各変形例を適宜組み合わせることも可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

上述した実施形態及び変形例から以下の内容が導き出される。

白色インクジェットインク組成物は、
中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以下である。

この白色インクジェットインク組成物によれば、中空樹脂粒子を白色色材として用いることで、白色色材の沈降を良好に抑制することができる。また、中空樹脂粒子を用いる場合、加熱乾燥時に構造が壊れて発色性が低下しやすいところ、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。一方、ガラス転移温度の高い中空樹脂粒子を使用すると、白色インクジェットインク組成物の乾燥塗膜の伸縮性が低下して記録媒体（布帛生地）への追従性が低下することがあるが、この白色インクジェットインク組成物によれば、中空樹脂粒子以外の樹脂粒子としてガラス転移温度が５℃以下であるものをさらに用いることで、記録媒体への追従性も良好にすることができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記中空樹脂粒子が、アクリル系樹脂を含んでもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子の製造が容易で、かつ、ガラス転移温度の調節もより容易に行うことができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記樹脂粒子が、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選択されるいずれかを含んでもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、生地追従性のさらに良好な画像を形成することができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が、－３５℃以上であってもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、白色インクジェットインク組成物の保存安定性をさらに高めることができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記白色インクジェットインク組成物の乾燥塗膜のヤング率が、２０ＭＰａ以下であってもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、生地追従性のさらに良好な画像を形成することができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記樹脂粒子及び前記中空樹脂粒子の少なくとも一方が、アニオン性樹脂を含んでもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、白色インクジェットインク組成物がカチオン性化合物に接触した場合に、樹脂粒子及び中空樹脂粒子の少なくとも一方が凝集しやすいので、さらに優れた画質の画像を得ることができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
水溶性有機溶剤として、２４０℃以下の標準沸点を有するアルカンジオールをさらに含有し、
前記アルカンジオールは少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４～６のアルカンジオールであり、
前記２４０℃以下の標準沸点を有するアルカンジオールの含有量が、水溶性有機溶剤の総量に対して７５．０質量％以上であってもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、記録媒体上に形成した白色画像を速やかに加熱乾燥させても、白色画像の白色度の低下を抑制することができる。

上記白色インクジェットインク組成物において、
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度と、前記樹脂粒子のガラス転移温度との差の絶対値が、１２５℃以上であってもよい。

この白色インクジェットインク組成物によれば、画像の発色性をさらに良好にしつつ、生地追従性をさらに良好にすることができる。

インクジェット記録方法は、
上記の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含む。

このインクジェット記録方法によれば、中空樹脂粒子を白色色材として用いることで、白色色材の沈降を良好に抑制することができる。また、中空樹脂粒子を用いる場合、加熱乾燥時に構造が壊れて発色性が低下しやすいところ、１２０℃以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。またこのインクジェット記録方法によれば、中空樹脂粒子以外の樹脂粒子としてガラス転移温度が５℃以下であるものをさらに用いるので、記録媒体への追従性も良好な画像を形成することができる。

上記インクジェット記録方法において、
前記記録媒体が布帛である、インクジェット記録方法。

このインクジェット記録方法によれば、布帛への追従性が良好な画像を形成することができる。

上記インクジェット記録方法において、
前記白色インク付着工程の後に、前記記録媒体を加熱する加熱工程をさらに含み、
前記加熱工程における前記記録媒体の最高温度は１８０℃以下であり、かつ、前記加熱工程の継続時間は１０分以下であってもよい。

このインクジェット記録方法によれば、白色画像の発色性を良好に保ったまま、より高速に画像を形成することができる。

２１…記録装置、２２…筐体、２３…支持台、２４…ガイド軸、２５…記録ヘッド、２６…キャリッジ、２７…支持孔、２８…駆動プーリー、２９…従動プーリー、３０…キャリッジモーター、３１…タイミングベルト、３２…排出口、３３…排出トレイ、３４…給紙カセット、３５…開閉扉、３６…回転軸、３７…窓部、４０…インク供給ユニット、４１～４５…インク収容体、４６…インク供給チューブ、４７…インク補給用アダプター、４８…段差部、４９…インク貯留室、５０…視認部、５１…上限マーク、５２…下限マーク、５３…インク入口、５４，５５…流路、５６…針（インク入口流路部）、５７…残量センサー、５８…上面（受け面）、５９…下面（タンク係合部）、６０…貫通孔、６１…凹
部（第１嵌合部）、６２…第１凹凸部（識別部）、６３…インクボトル、６４…容器本体部、６５…インク出口、６６…インク出口形成部、６７…容器付加部、６８…キャップ、６９…雄ねじ部、７０…突起、７１…凸部（第２嵌合部）、７２…第２凹凸部、７３…位置決め部、７４…弁、７５…スリット、７６…インク収容室、７７…頸部、７８…雄ねじ部、７９…大径部、８０…小径部、８１…中間部、８２…雌ねじ部、８３…接合部、Ｌ１…距離、Ｌ２…距離、Ｐ…用紙、ＩＫ…インク組成物

Claims (11)

1. 中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
   前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
   前記樹脂粒子のガラス転移温度が、５℃以下である、白色インクジェットインク組成物。
2. 請求項１において、
   前記中空樹脂粒子が、アクリル系樹脂を含む、白色インクジェットインク組成物。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記樹脂粒子が、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選択されるいずれかを含む、白色インクジェットインク組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記樹脂粒子のガラス転移温度が、－３５℃以上である、白色インクジェットインク組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記白色インクジェットインク組成物の乾燥塗膜のヤング率が、２０ＭＰａ以下である、白色インクジェットインク組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
   前記樹脂粒子及び前記中空樹脂粒子の少なくとも一方が、アニオン性樹脂を含む、白色インクジェットインク組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
   水溶性有機溶剤として、２４０℃以下の標準沸点を有するアルカンジオールをさらに含有し、
   前記アルカンジオールは少なくとも１つの水酸基がアルカン鎖の末端以外に結合している炭素数４～６のアルカンジオールであり、
   前記２４０℃以下の標準沸点を有するアルカンジオールの含有量が、水溶性有機溶剤の総量に対して７５．０質量％以上である、白色インクジェットインク組成物。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
   前記中空樹脂粒子のガラス転移温度と、前記樹脂粒子のガラス転移温度との差の絶対値が、１２５℃以上である、白色インクジェットインク組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含む、インクジェット記録方法。
10. 請求項９において、
    前記記録媒体が布帛である、インクジェット記録方法。
11. 請求項９又は請求項１０において、
    前記白色インク付着工程の後に、前記記録媒体を加熱する加熱工程をさらに含み、
    前記加熱工程における前記記録媒体の最高温度は１８０℃以下である、インクジェット記録方法。
    

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