JP2021070880A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白インクを短時間に大量に塗布すると、ミストが生じやすくなる。その結果、記録ヘッドの周辺等に白インクのミストが付着し、機内汚染が生じ得る。【解決手段】本発明に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を吐出して布帛上に記録する方法であって、前記白色インク組成物が同一ノズルから９ｎｇ以下の複数の液滴として吐出され、前記複数の液滴のうち、先に吐出した液滴の飛翔速度よりも後に吐出した液滴の飛翔速度を速くすることにより、前記複数の液滴が前記布帛に着弾する前に、前記複数の液滴が合体するように吐出され記録される。【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

従来、紙などの記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、インクジェット記録方式を布帛の染色に適用することが検討されており、例えば生地に直接印刷できるＤＴＧ（Direct to Garment）プリンターが開発された。インクジェット専用紙への印刷では、高精細な画像を得るために小ドット化される傾向にある。一方、布帛への印刷では、布帛の表面形状や状態が様々であり、高精細な画像を印刷することが難しい。しかし、布帛への印刷では、高精細な画像を印刷することよりも、高発色、高堅牢度、高印刷速度の方が重要とされる。そのため、多くのＤＴＧプリンターでは、高発色と高印刷速度を両立させるために、大ドットで印刷される。また、ＤＴＧプリンターでは、布帛を隠蔽するために白インクが大量に塗布されることがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１９４２２２号公報

しかしながら、白インクを短時間に大量に塗布すると、ミストが生じやすくなる。その結果、記録ヘッドの周辺等に白インクのミストが付着し、機内汚染が生じ得る。

本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
インクジェット記録装置を用いて、白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を吐出して布帛上に記録する方法であって、
前記白色インク組成物が同一ノズルから９ｎｇ以下の複数の液滴として吐出され、
前記複数の液滴のうち、先に吐出した液滴の飛翔速度よりも後に吐出した液滴の飛翔速度を速くすることにより、前記複数の液滴が前記布帛に着弾する前に、前記複数の液滴が合体するように吐出され記録される。

上記インクジェット記録方法の一態様において、
前記布帛が、多価金属塩、カチオンポリマー、及びカチオン性界面活性剤から選択される１種以上の凝集剤を含む前処理剤で処理された布帛であってもよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
さらに、前記白色インク組成物が、前記前処理剤と反応する成分を８質量％以上含有してもよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
前記前処理剤と反応する成分が樹脂粒子であってもよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
前記インクジェット記録装置が、
副走査方向上流側に、前記白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有し、
副走査方向下流側に、非白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用非白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有してもよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
前記白色インク組成物の密度が１．１２ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
前記白色顔料として酸化チタン粒子を含有してもよい。

同一ノズルから吐出された複数のインク滴が布帛に着弾するまでの経過を示す模式図。 ヘッドを駆動させるための駆動信号の波形の一例を示す図。 インクジェット記録装置の全体構成を示すブロック図。

以下に、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して記録媒体の一種である布帛上にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「印捺物」とは、上記の記録物に含まれるものであり、記録媒体の一種である布帛上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「非白色」とは、白色以外の有色を意味する。

１．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物（以下、単に「白色インク組成物」ともいう。）を吐出して布帛上に記録する方法であって、前記白色インク組成物が同一ノズルから９ｎｇ以下の複数の液滴として吐出され、前記複数の液滴のうち、先に吐出した液滴の飛翔速度よりも後に吐出した液滴の飛翔速度を速くすることにより、前記複数の液滴が前記布帛に着弾する前に、前記複数の液滴が合体するように吐出され記録される。以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法について、図面を参照しながら説明する。

１．１．吐出方法
図１に、同一ノズルから吐出された複数のインク滴が布帛に着弾するまでの経過を示す。図１に示す吐出方法は、ノズル開口２からインク滴を３滴吐出して、布帛４に着弾する前に各インク滴が合体するように吐出された例である。図１に示す吐出方法では、ノズル開口２から１番目に吐出されたインク滴６ａの飛翔速度よりも２番目に吐出されたインク滴６ｂの飛翔速度を高くし、かつ、ノズル開口２から２番目に吐出されたインク滴６ｂの飛翔速度よりも３番目に吐出されたインク滴６ｃの飛翔速度を高くしている。このようにすることで、ノズル開口２から吐出されたインク滴６ａ、６ｂ、６ｃが、布帛４に着弾する前に合体してインク滴６ｄとなり、インク滴６ｄが布帛４上に着弾する。このように、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、キャリッジが１走査する間に、同一のノズル開口から複数の液滴が吐出されて、該複数の液滴が布帛に着弾する前に合体して一つのインク滴となり同一の画素を形成するものである。

図１に示す吐出方法によれば、１番目に吐出されたインク滴６ａのサテライト滴及び２番目に吐出されたインク滴６ｂのサテライト滴が、３番目に吐出されたインク滴６ｃと合体することによって吸収されるため、ミストが減少し、機内汚染を低減することができる。なお、「サテライト滴」とは、ノズルから吐出されたインク滴の主滴から分離して出る塵のような小液滴のことをいう。

また、インク滴６ａ、６ｂ、６ｃを合体させてインク滴６ｄとすることにより、インク滴の運動エネルギーがより大きくなり、インク滴内部が激しく流動した状態となる。布帛４が多価金属塩等の凝集剤を含む前処理剤によって処理されている場合、このような合体した大きなインク滴６ｄを布帛４上に着弾させることで、布帛４に含まれている凝集剤が溶出されやすくなり、布帛４の表面での凝集反応が促進されるため、短時間に多量に塗布したとしても滲みを生じ難くなる。結果として印刷速度を向上することができる。

同一ノズルから吐出される白色インク組成物のインク滴の量は、９ｎｇ以下であり、１〜９ｎｇであることが好ましく、５〜９ｎｇであることがより好ましい。インク滴の量が上記範囲であることにより、得られる画像が高解像度となり、乾燥速度が速く、吐出安定性にも優れる。なお、インク滴の量は、後述する吐出機構により制御することができる。

同一ノズルから吐出される白色インク組成物のインク滴の吐出速度は、５．０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、５．０〜１５．０ｍ／ｓであることがより好ましく、５．０〜１０．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。インク滴の吐出速度が上記範囲にあることにより、吐出安定性が良好となるとともに、同一ノズルから吐出された複数のインク滴を合体するように制御することができる。なお、インク滴の吐出速度は、後述する吐出機構により制御することができる。インク滴の吐出速度は、図１に示すように、ノズル開口２から吐出されたインク滴を、ノズル面の側方からカメラ又はビデオカメラで撮影し、ノズル開口２から布帛４の方向への特定距離を何秒で通過するかを測定し、その測定値から算出して求めることができる。より具体的には、インク滴の吐出速度は、ノズル面の側方から高速カメラで撮影し、ノズル開口から布帛の方向へ０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの距離を何秒で通過するかを測定し、その測定値から算出して求められる平均吐出速度（Ｖｍ）として求めることができる。

ノズル開口２と布帛４との距離は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１．０〜９．０ｍｍであることがより好ましく、２．０〜８．０ｍｍであることが特に好ましい。ノズル開口２と布帛４との距離が上記範囲であることにより、印刷中に白色インク組成物を吸収した布帛が膨張した場合であってもノズル面と接触することが抑制され、布帛の汚れも防止される。また、インク滴の着弾位置の狙いに対するズレ幅が小さくなり画像に乱れが生じないことや、インク滴が布帛まで届きやすくなりミストを低減することができる。また、下限値以上であることで、複数の液滴が布帛に着弾する前に合体するように構成しやすくなる。

布帛４としては、特に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。これらの中でも、高温下での白色インク組成物の定着に耐えられるため、綿又は綿とポリエステルの混紡が好ましい。

本実施形態に係るインクジェット記録方法によって白色インク組成物が吐出されて形成された布帛の白色画像に対して、さらに非白色インク組成物を吐出することにより白色画像上に非白色画像を印刷することができる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法では、インクジェット記録装置を用いて、白色インク組成物を吐出して布帛上に記録後に、当該布帛をヒートプレスにより加熱処理する乾燥工程を行ってもよい。この加熱処理により、白色インク組成物に含まれ得る樹脂を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。これにより、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向がある。

上記加熱処理としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。また、加熱処理時の温度は、白色インク組成物に含まれ得る樹脂を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１５０℃以上であることが好ましく、１５０〜２００℃程度であることがより好ましい。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、得られる画像の耐擦性がより向上する傾向がある。

上記加熱工程後は、布帛を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、すなわち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。

１．２．吐出機構
インクジェット記録装置は、ヘッドを主走査方向に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、布帛上に画像を記録する。このインク滴の吐出は、例えば、ノズル開口に連通した圧力室を膨張及び収縮させることにより行われる。

圧力室の膨張及び収縮は、例えば、圧電素子の変形を利用して行われる。このようなヘッドでは、供給される駆動パルスに応じて圧電素子が変形し、これにより圧力室の容積が変化し、この容積変化によって圧力室内の白色インク組成物に圧力変動が生じて、ノズル開口からインク滴が吐出される。

このようなインクジェット記録装置では、複数の駆動パルスを一連に接続してなる駆動信号が生成される。一方、階調情報を含む印字データがヘッドに送信される。そして、当該送信された印字データに基づいて、必要な駆動パルスのみが上記駆動信号から選択されて圧電素子に供給される。これにより、ノズル開口から吐出させるインク滴の量を、階調情報に応じて変化させている。

より具体的には、例えば、非記録の印字データ、小ドットの印字データ、中ドットの印字データ、及び大ドットの印字データからなる４階調を設定したインクジェット記録装置においては、それぞれの階調に応じて、インク量の異なるインク滴が吐出される。

上記のような任意の階調の記録を実現するためには、例えば図２に示すような駆動信号が用いられ得る。図２に示すように、駆動信号Ａは、期間Ｔ１に配置された電位上昇波形ＲＷと、期間Ｔ２に配置された第１パルス波形ＰＷ１と、期間Ｔ３に配置された第２パルス波形ＰＷ２と、期間Ｔ４に配置された第３パルス波形ＰＷ３と、期間Ｔ５に配置された電位下降波形ＦＷと、を一連に接続してあり、記録周期ＴＡで繰り返し発生するパルス列波形信号である。

電位上昇波形ＲＷは、ベース電位ＶＢから第１駆動電位ＶＭ１まで電位を勾配θＲで直線的に上昇させる波形である。ベース電位ＶＢは、グランド電位である。パルス波形ＰＷ１，２，３は、駆動電位ＶＭ１，２，３から勾配θ１１，２１，３１に沿ってベース電位ＶＢまで電位を下降する放電要素Ｐ１１，２１，３１と、ベース電位ＶＢから急勾配θ１２，２２，３２に沿って最高電位ＶＨ１，２，３まで短時間で電位を上昇させる充電要素Ｐ１３，２３，３３と、最高電位を維持するホールド要素Ｐ１４，２４，３４と、最高電位ＶＨ１，２，３から勾配θ１３，２３，３３に沿って電位ＶＭ２，３，４まで電位を下降させる放電要素Ｐ１５，２５，３５と、を有している。

これらのパルス波形ＰＷ１，２，３は、それぞれ単独でインク滴を吐出可能な信号である。これらの各パルス波形が圧電素子に供給されると、小ドットを形成し得る量のインク滴がノズル開口から吐出される。

ここで、図２に示す中間電位ＶＭは、バイアス電圧と呼ばれるものである。圧電素子の電位は、最低電位ＶＬと最高電位ＶＨと中間電位ＶＭとのいずれかの状態に保たれている。このような中間状態を駆動開始時の状態としておくことにより、容積変化を膨張側にも収縮側にも生じさせることが可能である。

充電要素Ｐ１３，２３，３３の電位差を調整することで１インク滴あたりのインク量の調整が可能である。なお、１記録周期は記録解像度の対応するものであり、１画素に対し１記録周期で記録する。

また、駆動パルスＰＷ１，２，３の充電要素Ｐ１３，２３，３３の勾配θ１２，２２，３２を変えることでインク滴の飛翔速度の調整をすることができる。例えば、図１に示す吐出方法であれば、勾配θ１２＜θ２２＜θ３２とすることで、同一ノズルから吐出される複数のインク滴の飛翔速度を、１番目に吐出されたインク滴６ａ＜２番目に吐出されたインク滴６ｂ＜３番目に吐出されたインク滴６ｃの順に高くすることができる。このように、同一ノズルから吐出される複数のインク滴が、駆動パルスＰＷ１、ＰＷ２及びＰＷ３を接続してなる駆動信号により生成され、前記駆動パルスＰＷ１のベース電位から最高電位に至る勾配θ１２よりも前記駆動パルスＰＷ２のベース電位から最高電位に至る勾配θ２２の方が大きく、かつ、前記駆動パルスＰＷ２のベース電位から最高電位に至る勾配θ２２よりも前記駆動パルスＰＷ３のベース電位から最高電位に至る勾配θ３２の方が大きいことにより、インク滴６ａ、６ｂ、６ｃを布帛４に着弾する前に合体させることが可能となる。

インク滴を１つ吐出するために要する時間は、１０〜７０μｓであることが好ましく、１５〜５０μｓであることがより好ましく、２０〜４０μｓであることがさらに好ましい。このような場合、複数の液滴が布帛に着弾する前に合体するよう構成しやすくなる。

ヘッドを主走査方向に沿って移動させる速度としては、１００〜５００ｃｐｓであることが好ましく、２００〜４００ｃｐｓであることがより好ましく、３００〜３５０ｃｐｓであることがさらに好ましい。速度がこのような場合、複数の液滴が布帛に着弾する前に合体するよう構成しやすくなる。

１．３．インクジェット記録装置
図３は、本実施形態のインクジェット記録方法で記録を行うインクジェット記録装置の全体構成のブロック図の一例である。インクジェット記録装置１０は、搬送ユニット２０、キャリッジユニット３０、ヘッドユニット４０、センサ群５０、コントローラー６０を有する。表示装置１２０を有するコンピュータ１１０から印刷信号ＰＲＴを受信したインクジェット記録装置１０は、コントローラー６０によって各ユニットを制御し記録媒体に記録を行う。コントローラー６０は、ユニット制御回路６４、ＣＰＵ６２、メモリ６３、インターフェース部６１を有する。ヘッドユニット４０は、前述のヘッド、吐出機構を有し、記録の際の吐出速度、吐出周波数、インク量などは、コントローラー６０によるヘッドユニット４０の制御により行われる。キャリッジユニット３０は、ヘッドを主走査方向に沿って移動させる。搬送ユニット２０は、記録媒体を副走査方向へ搬送する。

インクジェット記録装置１０は、副走査方向上流側に、白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有し、副走査方向下流側に、非白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有する構成としてもよい。このノズル列は、同一ノズル列を分割したものであってもよいし、別々のノズル列であってもよい。従来のインクジェット記録装置は、主走査方向に沿って、白色インク組成物を吐出するためのノズル列と、非白色インク組成物を吐出するためのノズル列とが並列する構成となっている。そのため、まず白色インク組成物のノズルだけを使って下地を形成した後、記録媒体を引き戻して非白色インク組成物で記録するために時間を要していた。しかしながら、インクジェット記録装置１０が、副走査方向上流側に、白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有し、副走査方向下流側に、非白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有することで、白色インク組成物を吐出した後、連続して非白色インク組成物を吐出して画像を形成することが可能であり、高速化することができる。

通常、このような装置構成により高速化をはかると、インク組成物の滲みを生じやすい場合がある。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、布帛に着弾する前に液滴が合体することでインク滴の運動エネルギーがより大きくなり、インク滴内部が激しく流動した状態となっている。そのため、着弾した際、布帛表面での凝集反応が促進されやすく、インク組成物の定着速度（ピニング速度）が速くなり、短時間に多量に塗布したとしても滲みを生じ難くすることができる。特に布帛が後述の前処理剤で処理されている場合には、より凝集反応が促進されやすい。このように本実施形態に係るインクジェット記録方法であれば、白インク組成物と非白インク組成物とを連続して吐出し画像形成を高速にしたとしても、滲みを生じ難くすることができるので、このようなインクジェット記録装置の構成を採用することが可能となる。

１．４．布帛の前処理工程
布帛上でインクが滲むのを防止するため、白色インク組成物を布帛上に付着させて画像を形成する前に、前処理剤を用いて布帛を前処理しておくこと、すなわち前処理工程を行うことも好ましい。当該前処理工程は、凝集剤を含む前処理剤を布帛に付与するというものである。より具体的に言えば、布帛に前処理剤を付着させた後、布帛を乾燥するというものである。

前処理剤を布帛に付着させる方法としては、以下に限定されないが、例えば、前処理剤中に布帛を浸漬させる方法（浸漬塗布）、前処理剤をロールコーター等で塗布する方法（ローラー塗布）、前処理剤をスプレー装置等によって噴射する方法（スプレー塗布）、前処理剤をインクジェット方式により噴射する方法（インクジェット塗布）等が挙げられる。布帛の前処理をインクジェット塗布により行うと、より均一に布帛に前処理剤を付着させることができる。

前記凝集剤は、白色インク組成物中の白色顔料を凝集させるとともに、該凝集剤と反応する成分（例えば、後述する樹脂粒子）を析出させて、布帛上にインクの被膜を形成させることができる。これにより、画像の耐擦性が良好となるとともに、布帛上でインクが滲むことを防止できる。このような凝集剤と反応する成分の含有量は、白色インク組成物の総質量に対して、８質量％以上が好ましく、８〜１３質量％がより好ましい。

前記凝集剤としては、多価金属塩、カチオンポリマー、及びカチオン性界面活性剤から選択される１種以上であることが好ましい。

多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、白色顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物から選択される１種以上が好ましく、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物から選択される１種以上がより好ましく、カルシウム化合物が特に好ましい。

前記多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、及び尿素高分子物質等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、前処理剤による跡残りが低減するため、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選択される１種以上が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。

カチオンポリマーとしては、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。

カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業社製）；スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬社製）；ウレタンエマルジョン ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン系樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベース ＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ社製）等が挙げられる。

カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等が挙げられる。このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル社製）；ハイモ Ｎｅｏ−６００、ハイモロック Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ社製）等を用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

前処理剤には、前処理の方法に応じて、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防黴剤、防錆剤、キレート化剤、樹脂等を添加することができる。

前処理剤を布帛に付着させる場合には、前処理剤に含まれる凝集剤の付着量が、例えば０．０２ｇ／ｃｍ^２以上０．５ｇ／ｃｍ^２以下となるように付着させることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ^２以上０．２４ｇ／ｃｍ^２以下となるように付着させることがより好ましい。凝集剤の付着量を前記範囲とすることで、布帛に対して凝集剤を均一に塗布しやすくなり、画像の耐擦性が良好となるとともに、布帛上でインクが滲むことを防止できる。

１．５．インクジェット捺染用白色インク組成物
本実施形態に係るインクジェット記録方法で使用される白色インク組成物は、白色顔料及び水を含有する。以下、上記白色インク組成物に含まれるか、又は含まれ得る成分について詳細に説明する。

１．５．１．白色顔料
白色インク組成物に含まれる白色顔料としては、特に制限されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の無機顔料；中空樹脂粒子、高分子粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、発色性、隠蔽性、及び分散粒径に優れ、かつ、良好な視認性（明度）が得られるため、酸化チタンが好ましい。上記の白色顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸化チタンの中でも、白色顔料として一般的なルチル型の酸化チタンが好ましい。このルチル型の酸化チタンは、自ら製造したものであってもよく、市販されているものであってもよい。ルチル型の酸化チタンを自ら製造する場合の工業的製造方法としては、例えば硫酸法及び塩素法が挙げられる。また、ルチル型の酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標） ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６７、Ｒ−９８０、Ｒ−７８０、Ｒ−８５０、Ｒ−９８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、ＰＦ−７３６等のルチル型（以上、石原産業社製）が挙げられる。

酸化チタンの５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜３５０ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が上記の範囲内にあると、印捺物の耐擦性及び画像の視認性が優れたものとなるため、高画質の画像を形成することができる。

ここで、本明細書における「酸化チタンの５０％平均粒子径」は、白色インク組成物を調製する前における酸化チタンのＤ５０でなく、白色インク組成物中に存在する酸化チタンのＤ５０を意味する。また、本明細書における「５０％平均粒子径」とは、動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径を意味し、以下のようにして得られる値である。
分散媒中の粒子に光を照射し、この分散媒の前方・側方・後方に配置された検出器によって、発生する回折散乱光を測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を、「動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径」とする。

白色顔料の含有量は、使用する顔料種により異なるが、沈降を低減するとともに、画像の隠蔽性及び色再現性を良好なものとするために、インク組成物の総質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。

本実施形態で使用される白色インク組成物の密度の下限は、１．１２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．１４ｇ／ｃｍ^３であることがさらにより好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。本実施形態で使用される白色インク組成物の密度の上限は、２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。白色インク組成物の密度が前記範囲にあることにより、合体したインク滴の運動エネルギーが大きくなり、当該インク滴が布帛表面に勢いよく衝突することで、インク滴全体と布帛中の前処理剤とが均一に混ざりやすくなり、反応がより促進されるため、好ましい。なお、白色インク組成物の密度は、白色顔料の種類及び含有量に依存しやすいため、これらを適宜変更することにより調整することができる。

１．５．２．水
本実施形態に係るインクジェット記録方法で使用される白色インク組成物は、水性溶媒として水を含む。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。

水の含有量は、インク組成物の総質量に対して、２０〜８０質量％が好ましい。ここで、水の含有量は、水を添加した量に限られず、他の添加剤中の水分も含むものである。

１．５．３．その他の添加剤
本実施形態に係るインクジェット記録方法で使用される白色インク組成物は、必要に応じて、樹脂分散剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

＜樹脂分散剤＞
白色インク組成物を調製する際には、あらかじめ白色顔料を分散させた顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液をその他の材料分散液に添加して混合してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散剤中に分散させる方法、樹脂分散剤を使用して白色顔料を分散剤に分散させる方法、表面処理した白色顔料を分散剤に分散させる方法などがある。

これらのうち、樹脂分散剤としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。また、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

樹脂分散剤としては、市販品を用いることもできる。具体的には、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

＜樹脂粒子＞
本実施形態で使用される白色インク組成物は、樹脂粒子をさらに含むことが好ましい。樹脂粒子は、インクの乾燥に伴い、樹脂同士と、樹脂及び白色顔料と、がそれぞれ互いに融着して白色顔料を布帛に固着させるため、捺染物の画像部分の耐擦性及び洗濯堅牢性を一層良好にすることができる傾向にある。樹脂粒子としては、エマルジョン及び溶液の形態のいずれも使用することができるが、インクの粘度上昇を抑制するためにはエマルジョンの形態であることが好ましい。

樹脂粒子の樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの樹脂の中でも、設計の自由度が高く、それゆえ所望の物性を得やすいことから、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、耐擦性向上の観点からウレタン系樹脂を用いることがより好ましい。

ウレタン系樹脂としては、エーテル結合を含むポリエーテル型、エステル結合を含むポリエステル型、カーボネート結合を含むポリカーボネート型等のいずれであってもよい。架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した場合の破断点伸度や１００％モジュラスは、架橋点の密度と、このような主鎖の種類を変更することによって調節することができる。これらのうち、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する架橋性基を有するウレタン系樹脂は、破断点伸度と１００％モジュラスのバランスが良好であり、画像の耐擦性、捺染物の風合いを向上しやすい点でより好ましい。

ウレタン系樹脂の中でも、上述の前処理剤に含まれる凝集剤と反応できる点で、ポリカーボネート系骨格及び架橋性基を有するウレタン樹脂が特に好ましい。このようなウレタン樹脂粒子が、凝集剤と反応することにより、布帛上に被膜が形成されるので、画像の耐擦性が良好となるとともに、布帛上でインクが滲むことを防止できる。

架橋性基としては、イソシアネート基やシラノール基が挙げられ、イソシアネート基が化学的に保護されているもの（「ブロックドイソシアネート基」という。）を用いることが好ましい。ブロックドイソシアネート基は、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を形成することができる。

また、架橋性基を有するウレタン樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられていることが好ましく、そのような場合架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。なお、本明細書においてウレタン系樹脂とは、イソシアネート基が他の反応性の基（例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン結合基、カルボキシル基等）と反応して形成される、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を含む樹脂のことを指す。したがって、本明細書では、例えば、尿素樹脂は、ウレタン系樹脂に包含されることとする。ウレタン系樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とを反応して得られるウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。

ブロックドイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ブロック剤とを反応させることにより得ることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、２量体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体等の３量体、５量体、７量体等、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体等のアロファネート変性体、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等のポリオール変性体、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等のビウレット変性体、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等のウレア変性体、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等のオキサジアジントリオン変性体、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等のカルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。

なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックドイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックドイソシアネートを混合してもよい。

ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生又は活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態及び脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用も有する。

ブロック剤としては、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。

ブロック剤の詳細を以下に例示する。なお、例示する幾つかの化合物については、イソシアネート基を再生させる温度として、解離温度を併記する。

イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール（解離温度１２０℃）、２−メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４−メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２−エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃）、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

ピリミジン系化合物としては、例えば、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。

グアニジン系化合物としては、例えば、３，３−ジメチルグアニジン等の３，３−ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）等の１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン（解離温度１４０℃）、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオール（解離温度７０℃）等が挙げられる。

活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等のマロン酸ジアルキル、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等のアセト酢酸アルキル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシル
アミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルプロピルアミン、ｔ−ブチルブチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルフェニルアミン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸等が挙げられる。

イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジン等が挙げられる。

オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。

カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等が挙げられる。

尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタム等が挙げられる。

酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等が挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。

メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等が挙げられる。

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

さらに、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタート等のその他のブロック剤も挙げられる。

このようなブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。ブロック剤の解離温度は、適宜選択することができる。解離温度としては、例えば、６０℃以上２３０℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。かかる温度範囲であれば、白色インク組成物のポットライフを十分長くすることができると共に、加熱工程での温度を高くしすぎないようにすることができる。

架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後の架橋体において、破断点伸度が、１５０％以上、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは、３００％以上であることが好ましい。このような破断点伸度となるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、印捺物の風合いを向上させることができる。

ここで、破断点伸度は、例えば、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルジョンを硬化させて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られる値を採用することができる。また、１００％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られる値を採用することができる。測定するフィルムは、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルジョンを用いて形成してもよいし、同種の樹脂を用いて成形により形成してもよいが、エマルジョン樹脂を用いて形成することが好ましい。

架橋性基を有するウレタン系樹脂は、エマルジョンの形態で配合されてもよい。このような樹脂エマルジョンは、いわゆる自己反応型のウレタン系樹脂エマルジョンであり、親水性基を有するブロック剤でブロック化したイソシアネート基を有するウレタン系樹脂エマルジョンとして市販されているものを用いることができる。

架橋性基を有するウレタン系樹脂の市販品としては、タケラックＷＳ−６０２１（商品名、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン、ポリエーテル由来骨格を有する、ポリエーテル系ポリウレタン）、ＷＳ−５１００（商品名、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン、ポリカーボネート由来骨格を有する、ポリカーボネート系ポリウレタン）、エラストロンＥ−３７、Ｈ−３（以上は主鎖がポリエステル由来骨格を有するポリエステル系ポリウレタン）、エラストロンＨ−３８、ＢＡＰ、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ（以上は主鎖がポリエーテル由来骨格を有するポリエーテル系ポリウレタン）（商品名、第一工業製薬株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（商品名、第一工業製薬株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、パーマリンＵＡ−１５０（商品名、三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマ
ルジョン）、サンキュアー２７１０（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０（商品名、楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルジョン）、アデカボンタイター ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルジョン）等を例示することができる。

本実施形態において、樹脂粒子の含有量は、固形分換算で、インクの総質量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子の含有量の上限値は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の含有量を前記範囲とすることで、発色性に優れた印捺物が得られ、さらには印字信頼性及び保存安定性に優れる。

なお、上記の樹脂粒子は、前処理液を使用した場合には当該前処理液に含まれてもよく、その場合には、前処理液に含まれる樹脂粒子と、白色インク組成物に含まれる樹脂粒子とは、同じでも異なっていてもよい。

また、後述する加熱工程の温度は、これらの架橋性基を有するウレタン系樹脂のイソシアネート基の脱保護温度、つまり解離温度を考慮して、架橋性基の少なくとも一部が活性化するように設定される。

＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態で使用される白色インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤を使用することにより、より記録の際に印字信頼性に優れ、インク組成物の乾燥性が良好となり、発色性と耐擦性に優れた画像を得ることができる。

本実施形態において、使用可能な水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリオール化合物、グリコールエーテル、含窒素溶剤、ベタイン化合物等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物等が挙げられ、好ましくはジオール化合物が挙げられる。具体例としては、１，２−ペンタンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。

グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

含窒素溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの含窒素溶剤は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。含窒素溶剤は、樹脂の良好な溶解剤として作用し、耐擦性に優れた画像を得たり、インクジェットヘッドやノズルの目詰まりを防止することができる。

含窒素溶剤としては、アルコキシアルキルアミド類も挙げることができ、例えば、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド等を例示することができる。

ベタイン化合物とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタイン化合物としては、アミノ酸のＮ−アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体である。ベタイン化合物としては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリン及びグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、中でもトリメチルグリシンが特に好ましい。

水溶性有機溶剤の標準沸点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。また、水溶性有機溶剤の標準沸点は、３００℃以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の標準沸点が前記範囲である場合、インク組成物の吐出信頼性がより優れ、好ましい。

なお、本実施形態においては、トリエチレングリコールやグリセリン等の標準沸点が２８０℃以上の高沸点有機溶剤は、保湿効果が高く、含有するとインクジェットヘッドの乾燥を抑制し、吐出が安定する。特に、高沸点有機溶剤であるグリセリンは良好な保湿効果を発揮するものの、沸点が高いため塗膜中に残留する場合があるが、顔料捺染では、記録後の加熱乾燥が高温なため、塗膜中への残留のおそれが少ない。

本実施形態においては、水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、水溶性有機溶剤は、後述の所望のインクの粘度及び表面張力となるように添加することが好ましく、その含有量は、インクの総質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、水溶性有機溶剤の含有量は、白色インク組成物の総質量に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。

特に、本実施形態においては、水溶性有機溶剤としての標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が、インクの総質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。高沸点有機溶剤の含有量が前記範囲であることにより、より吐出信頼性を確保することができる。

＜界面活性剤＞
本実施形態で使用される白色インク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。白色インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に付着した白色インク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。

これらの中でも、インク組成への溶解性に優れるため、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましい。

上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。これらは、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.）製商品名）等の市販品として入手可能である。

また、ポリシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）等が挙げられる。

本実施形態で用いられる白色インク組成物において、界面活性剤の含有量は、インクの総質量に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。

１．６．インクジェット捺染用非白色インク組成物
本実施形態に係るインクジェット記録方法では、さらに非白色顔料インク組成物を用いてもよい。非白色インク組成物は、非白色顔料及び水を含有する。非白色顔料を含有すること以外は、上述の白色顔料インク組成物と同様のものとすることができるが、非白色顔料インク組成物は、前処理剤と反応する樹脂粒子を含有することがより好ましい。

非白色顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム等の金属酸化物顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、パール顔料やメタリック顔料等の光輝顔料を用いてもよい。

例えば、黒色インク組成物用の黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１１が挙げられる。Ｃ．Ｉ．は、「Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ」を意味する。インクジェット捺染用の黒色顔料としては、この中でも、比重が比較的に小さく、水系の媒体中で沈降しにくいカーボンブラック系であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いることが好ましい。

黒色インク組成物以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。

以上述べた顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記顔料の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。顔料の平均粒子径をこれらの範囲とすることにより、インクジェットヘッドからの吐出安定性を確保すると共に、印刷物における顔料の発色性を向上させることができる。

２．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

２．１．白色インク組成物の調製
各材料を下表１に示す組成となるように混合し、十分に攪拌して、白色インク組成物Ｉｎｋ−Ｗ１〜Ｉｎｋ−Ｗ４を得た。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、顔料分散液及び樹脂分散液は固形分換算の含有量を示す。

上表１に示す白色インク組成物の各材料は、以下の通りである。
＜顔料分散液＞
・二酸化チタンスラリー：商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）Ｓｌｕｒｒｙ」、シーアイ化成社製、二酸化チタン固形分２０％、平均粒子径２５０ｎｍ
・中空樹脂微粒子：商品名「ロペーグ（Ropaque）ＯＰ−６２」、ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）社製、固形分３８％、スチレン・アクリル共重合体からなる中空ポリマー粒子
＜溶剤＞
・２−ピロリドン：関東化学社製
・グリセリン：阪本薬品工業社製
・トリエチレングリコール：関東化学社製
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：関東化学社製
＜樹脂分散液＞
・タケラックＷＳ−６０２１：商品名、三井化学ポリウレタン社製、固形分３０質量％、自己架橋性架橋基を有するポリエーテル骨格を有するウレタン樹脂エマルジョン
・タケラックＷ−６３５：商品名、三井化学ポリウレタン社製、固形分３０質量％、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂エマルジョン
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３４８：商品名、ＢＹＫ社製、シリコン系界面活性剤

２．２．カラーインク組成物の調製
各材料を下表２に示す組成となるように混合し、十分に攪拌して、カラーインク組成物Ｉｎｋ−Ｃ１を得た。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、顔料分散液及び樹脂分散液は固形分換算の含有量を示す。

なお、上表２に示すシアン顔料の顔料分散液を以下のようにして調製した。樹脂分散液、溶剤、及び界面活性剤は、白色インク組成物で説明したものと同じである。

攪拌機、温度計、還流管、及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、シクロヘキシルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、ブチルアクリレート１５質量部、ラウリルアクリレート１０質量部、アクリル酸２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を混合した。この混合液を７０℃で加熱し、別に用意したシクロヘキシルアクリレート１５０質量部、アクリル酸１５質量部、ブチルアクリレート５０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、エチルエチルケトン２０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル１質量部を滴下ロートに入れて、４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。

上記分散ポリマー溶液４０質量部と、ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料、クラリアント社製）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部と、を混合し、ホモジナイザーで３０分撹拌した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、さらに１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部とを留去し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このようにして、固形分濃度１５質量％であるシアン顔料分散液を調製した。

２．３．前処理剤の調製
各材料を下表３に示す組成となるように混合し、十分に攪拌して、前処理剤Ｐ１〜Ｐ３を得た。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、樹脂分散液、カチオンポリマー、及びカチオン性界面活性剤は固形分換算の含有量を示す。

上表３に示す前処理剤の各材料は、以下の通りである。
＜多価金属塩＞
・硝酸カルシウム四水和物：
＜カチオンポリマー＞
・ユニセンス ＫＨＥ１０４Ｌ：商品名、センカ社製、固形分２０％、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物の水溶液
＜カチオン性界面活性剤＞
・コータミン ２４Ｐ：商品名、花王社製、固形分３０％、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム液
＜樹脂分散液＞
・ビニブラン １２４５Ｌ：商品名、日信化学工業社製、固形分４０％、酢酸ビニル系共重合体エマルジョン
＜界面活性剤＞
・オルフィンＥ１０１０：商品名、日信化学工業社製、アセチレン系界面活性剤

２．４．布帛
布帛としては、ｈａｎｅｓ社製Ｔシャツの生地、白色、綿ポリエステル混紡（綿７５％、ポリエステル２５％）を使用した。

２．５．前処理方法
前処理を施された布帛を用いる場合には、以下のように布帛の前処理を行った。まず、表３に記載のいずれかの前処理剤をスポンジローラーに充分含浸させた。次いで、該スポンジローラーを、Ｔシャツ（布帛）の胸の領域（片面）の表面に対して、左右方向、及びそれと略直交する上下方向へそれぞれ３〜４回転がし、付着量がＡ４サイズの面積当たりで約２０ｇになるよう均一に塗布した。前処理剤を塗布したＴシャツに、ヒートプレス機（アサヒ繊維機械株式会社製、ＡＦ−５４ＴＥＮ、下ゴテ寸法５００ｍｍ×４００ｍｍ）を用いて１７０℃で４５秒間の加熱乾燥を施した。このとき、ヒートプレスのプレス力は、４．５ｋＮとした。

２．６．インクジェット記録方法
プリンターＳＣ−Ｆ２０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製）を改造したもの（以下、「ＳＣ−Ｆ２０００改造機」という。）を用いた。改造部分は、以下の吐出機構を備えた点、表４に記載のヘッド２ではさらに副走査方向上流と下流にそれぞれ１個ヘッドを備えた点である。

印刷時のヘッドは、１ノズル列のノズル密度３６０ｄｐｉのものを用いた。吐出機構において、駆動パルスは、図２に示す駆動パルスを用い、ノズル毎に設けられた圧電素子を印加しノズルからインクを吐出させた。１記録周期（周波数）は７．２ｋＨｚとし、１記録周期の３個の駆動パルスＰＷ１〜３を全て圧電素子に印加させたときの吐出の周波数を２１．６ｋＨｚ（平均）とした。また、キャリッジ速度を調整することで各例の主走査方向のドット形成密度にした。さらに、駆動パルスＰＷ１、２、３の充電要素Ｐ１３、２３、３３の電位差を調整することによりインク滴の吐出量を調整した。また、充電要素Ｐ１３、２３、３３の勾配θ１２、２２、３２を変更することによりインク滴の吐出速度Ｖｍを変更した。勾配を急峻にすることで吐出速度を速くすることができる。

ノズル開口から布帛までの距離は、記録媒体支持部の位置を上下させることにより調整した。ＳＣ−Ｆ２０００改造機を用いてインクジェット法により吐出し、Ａ４サイズにした布帛に２０ｃｍ×２０ｃｍのパターンを付着させた。

ヘッドの構成は、下表４に示すように、ヘッド１またはヘッド２のいずれかの構成とした。

ヘッド１の構成では、白色インク組成物のみを記録画像全域に吐出した後、記録媒体支持部を副走査方向の上流方向に戻し、カラーインク組成物や白色インク組成物を記録画像全域に吐出する。一方、ヘッド２の構成では、副走査方向上流側のヘッドで白色インク組成物を必要量吐出した後、記録媒体支持部を副走査方向の上流方向に戻すことなく、続けて副走査方向下流側のヘッドでカラーインクを吐出する。なお、ヘッド１の構成では、白色印刷とカラー印刷は分離して行われるため印刷時間が長いが、ヘッド２の構成では、白色印刷とカラー印刷は同一キャリッジ上のヘッド２個でそれぞれ行われることで、ほとんど連続して行われるため印刷時間が短い。

インク組成物が付着した布帛を、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、インク組成物を布帛に定着させた。このようにして、布帛に画像が形成された（インクが印捺された）記録物を製造した。

２．７．評価
２．７．１．インク滴の平均吐出速度（Ｖｍ）
インク滴の平均吐出速度（Ｖｍ）は、ノズル面の側方から高速カメラで撮影し、ノズル開口から布帛の方向へ０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの距離を何秒で通過するかを測定し、その測定値から算出して求めた。

２．７．２．ヘッド周りのミスト付着量
ヘッドのノズル面を純水で濡らした綿布を用いて汚れを取り除いた後、白色インク組成物の付着量を２００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるようにＡ４サイズにした布帛に２０ｃｍ×２０ｃｍのパターンを印刷し、ヘッドのノズル面に付着した白色インク組成物の量を目視で観察して、以下の基準で判定した。なお、インク付着量を下記式に従い、ドット形成密度から求めた。
インク付着量（ｍｇ／ｉｎｃｈ^２）＝インク滴のインク量（ｎｇ）×横方向のドット形成密度（ｄｐｉ）×縦方向のドット形成密度（ｄｐｉ）×１０^−６
評価結果がＡまたはＢの場合には良好な効果が得られているということができる。
（評価基準）
Ａ：ヘッドのノズル面に白色インク組成物による汚れがない。
Ｂ：ヘッドのノズル面に白色インク組成物による汚れが部分的にあり、その量が少ない。
Ｃ：ヘッドのノズル面に白色インク組成物による汚れが全体的にあり、その量が多い。

２．７．３．白色画像の滲み
白色インク組成物の付着量を１０〜２００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２の間で１０ｍｇ毎に布帛に１ｃｍ×１ｃｍのパターンを印刷した後、白色インク付着量が小さい側から白色インク印字部と非印字部との境界の滲みを目視で観察して、以下の基準で判定した。
（評価基準）
Ｓ：１６０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上で滲みがあり、かつ、１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下で滲みがない。
Ａ：１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上で滲みがあり、かつ、１４０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下で滲みがない。
Ｂ：１４０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上で滲みがあり、かつ、１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下で滲みがない。
Ｂ⁻：１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上で滲みがあり、かつ、１２０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下で滲みがない。
Ｃ：１２０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下で滲みがある。

２．７．４．カラー画像部分の滲み
白色インク組成物の付着量を１００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛に２０ｃｍ×２０ｃｍのパターンを印刷し、このパターンに重ねるように、シアンインクを４０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２となるように布帛に１５ｃｍ×１５ｃｍのパターンを印刷した後、シアンインク印字部とシアンインク非印字部との境界の滲みを目視で観察して、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ｓ：滲みがない。
Ａ：シアンインク印字部とシアンインク非印字部との境界の２０％以下の領域で滲みがある。
Ｂ：シアンインク印字部とシアンインク非印字部との境界の２０％より多く５０％以下の領域で滲みがある。
Ｃ：シアンインク印字部とシアンインク非印字部との境界の５０％より多い領域で滲みがある。

２．８．結果
下表５に、各実施例、各比較例の記録条件及び評価結果を示す。

上記結果より、本発明の構成要件を満たすインクジェット記録方法を用いた実施例１〜１０は、白色インク組成物によるミストが低減されていることがわかる。

実施例１、２より、インク滴を２滴合体させるよりも、インク滴を３滴合体させる方がサテライト滴を吸収する能力が高く、白色インク組成物によるミストがより低減できることがわかる。また、実施例１では、合体後のインク滴の重量が実施例２よりも大きくなるため、布帛への着弾時におけるインク滴の運動エネルギーも大きくなり、前処理剤との反応が促進されて白色画像の滲みも低減できていることがわかる。

実施例３では、インク滴の重量を小さくすると、吐出するインク滴の数を増やさなければならないため、白色インク組成物によるミストは実施例１よりも発生しやすくなっていることがわかる。一方、吐出するインク滴の数が増えることで、印刷時間を要することになり、結果的に白色画像の滲みが良好となっている。

実施例４では、ヘッド構成をヘッド２としており、白色印刷とカラー印刷は同一キャリッジ上のヘッド２個でそれぞれ行われるため、白色印刷とカラー印刷がほぼ連続して行われる。そのため、印刷時間が短くなった。また、印刷時間が短くなることで、カラー画像部分の滲みは生じやすかった。

実施例１、５、６より、前処理剤に含まれる凝集剤としては、カチオン性ポリマーやカチオン性界面活性剤よりも多価金属塩の方が優れていることがわかる。

実施例１、７〜９より、白色顔料としては、中空樹脂粒子よりも酸化チタンの方が比重が高いため、布帛への着弾時におけるインク滴の運動エネルギーがより高くなり、前処理剤との反応が促進されて白色画像の滲みが低減できていることがわかる。また、白色インク組成物に反応性樹脂が含まれる方が画像を記録した部分に被膜を形成できるため、白色画像の滲みやカラー画像部分の滲みをより低減できていることがわかる。

実施例１、１０により、布帛の前処理を行うことで、白色インク組成物やカラーインク組成物の布帛への定着性が向上し、白色画像の滲みやカラー画像部分の滲みをより低減できていることがわかる。

比較例１、３では、同一ノズルからインク滴を３滴吐出させたが、各インク滴を合体させずに布帛に着弾させた。この場合には、各インク滴から生じるサテライト滴を吸収することができず、白色インク組成物によるミストが大量に発生した。また、比較例３では、ヘッド構成をヘッド２としており、白色印刷とカラー印刷は同一キャリッジ上のヘッド２個でそれぞれ行われることで、ほとんど連続して行われるため印刷時間が短かった。そのため、カラー画像部分の滲みが生じやすかった。

比較例２では、同一ノズルからインク滴を複数吐出させずに、重量の大きいインク滴を吐出させて布帛に着弾させた。この場合には、インク滴から生じるサテライト滴を吸収することができず、白色インク組成物によるミストが大量に発生した。また、インク滴に流動性をもたせることができないため、布帛に着弾しても前処理剤との反応性が低く、白色画像の滲みやカラー画像部分の滲みが生じやすかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成、を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２…ノズル開口、４…布帛、６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ…インク滴、１０…インクジェットプリンター、２０…搬送ユニット、３０…キャリッジユニット、４０…ヘッドユニット、５０…センサ群、６０…コントローラー、６１…インターフェース部、６２…ＣＰＵ、６３…メモリ、６４…ユニット制御回路、１１０…コンピュータ、１２０…表示装置

Claims (7)

1. インクジェット記録装置を用いて、白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を吐出して布帛上に記録する方法であって、
   前記白色インク組成物が同一ノズルから９ｎｇ以下の複数の液滴として吐出され、
   前記複数の液滴のうち、先に吐出した液滴の飛翔速度よりも後に吐出した液滴の飛翔速度を速くすることにより、前記複数の液滴が前記布帛に着弾する前に、前記複数の液滴が合体するように吐出され記録される、インクジェット記録方法。
2. 前記布帛が、多価金属塩、カチオンポリマー、及びカチオン性界面活性剤から選択される１種以上の凝集剤を含む前処理剤で処理された布帛である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. さらに、前記白色インク組成物が、前記前処理剤と反応する成分を８質量％以上含有する、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記前処理剤と反応する成分が樹脂粒子である、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記インクジェット記録装置が、
   副走査方向上流側に、前記白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有し、
   副走査方向下流側に、非白色顔料及び水を含有するインクジェット捺染用非白色インク組成物を吐出するためのノズル列を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記白色インク組成物の密度が１．１２ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記白色顔料として酸化チタン粒子を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

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