CN112743984A - 喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

在短时间内涂布大量白色油墨容易导致雾气。其结果，白色油墨的雾气附着于记录头的周边等，有可能产生机器内部污染。本发明的喷墨记录方法是一种使用喷墨记录装置喷出含有白色颜料及水的喷墨印染用白色油墨组合物并在布帛上进行记录的方法，其中作为9ng以下的多个液滴从同一喷嘴喷出所述白色油墨组合物，并且以如下方式进行喷出并记录：通过使在所述多个液滴中后喷出的液滴的飞行速度快于先喷出的液滴的飞行速度，从而所述多个液滴在所述多个液滴滴落到所述布帛之前就合并。

Description

喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录方法。

背景技术

在现有技术中，利用了各种方法作为在纸等记录介质上基于图像数据信号形成图像的记录方法。其中，喷墨方式由于其装置廉价，且仅向所需的图像部喷出油墨组合物以直接在记录介质上形成图像，所以能够有效地使用油墨组合物，并且运行成本低。进一步，喷墨方法由于其噪音小，所以作为记录方法是优异的。

近年来，对在布帛染色中适用喷墨记录方式进行了研究，例如已开发了能够直接在布料上印刷的DTG(Direct to Garment，直接到服装)打印机。在向喷墨专用纸的印刷中，为了获得高清图像而趋于小点化。另一方面，在向布帛的印刷中，由于布帛的表面形状和状态各种各样，所以难以印刷出高清图像。但是，在向布帛的印刷中，与印刷高清图像相比，更重要的是高发色、高坚牢度、高印刷速度。因此，在多数DTG打印机中，为了兼顾高发色和高印刷速度而进行大点印刷。另外，在DTG打印机中，有时涂布大量白色油墨以隐蔽布帛(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-194222号公报。

发明内容

然而，在短时间内涂布大量白色油墨容易导致雾气。其结果，白色油墨的雾气附着于记录头的周边等，有可能产生机器内部污染。

本发明的喷墨记录方法的一个方案，

是一种使用喷墨记录装置喷出含有白色颜料及水的喷墨印染用白色油墨组合物并在布帛上进行记录的方法，

作为9ng以下的多个液滴从同一喷嘴喷出所述白色油墨组合物，

并且以如下方式进行喷出并记录，通过使在所述多个液滴中后喷出的液滴的飞行速度快于先喷出的液滴的飞行速度，从而所述多个液滴在所述多个液滴滴落到所述布帛之前就合并。

在上述喷墨记录方法的一个方案中，

所述布帛可以是用预处理剂处理过的布帛，所述预处理剂包含一种以上选自多价金属盐、阳离子聚合物及阳离子性表面活性剂的凝集剂。

在上述喷墨记录方法的任一方案中，

进一步，所述白色油墨组合物可以含有8质量％以上的与所述预处理剂反应的成分。

在上述喷墨记录方法的任一方案中，

与所述预处理剂反应的成分可以是树脂粒子。

在上述喷墨记录方法的任一方案中，

所述喷墨记录装置在副扫描方向的上游侧具有用于喷出所述白色油墨组合物的喷嘴列，

并且在副扫描方向的下游侧具有用于喷出含有非白色颜料及水的喷墨印染用非白色油墨组合物的喷嘴列。

在上述喷墨记录方法的任一方案中，

所述白色油墨组合物的密度可以是1.12g/cm³以上。

在上述喷墨记录方法的任一方案中，

可以含有氧化钛粒子作为所述白色颜料。

附图说明

图1是示出从同一喷嘴喷出的多个墨滴滴落到布帛之前的经过的示意图。

图2是示出用于驱动头的驱动信号的波形的一例的图。

图3是示出喷墨记录装置的整体构成的框图。

符号说明

2、喷嘴开口；4、布帛；6a、6b、6c、6d、墨滴；10、喷墨打印机；20、输送单元；30、滑架单元；40、头单元；50、传感器组；60、控制器；61、接口部；62、CPU；63、存储器；64、单元控制电路；110、计算机；120、显示装置。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。以下所说明的实施方式是用于说明本发明的例子。本发明不受以下实施方式的任何限制，也包含在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。需要说明的是，以下所说明的构成并不一定是全部是本发明的必要构成。

在本说明书中，“喷墨印染”是指利用喷墨方式在作为记录介质的一种的布帛上记录(印刷)油墨，是喷墨记录的一种。“记录物”是指在记录介质上记录油墨并形成了图像的物体。“印花物”是指包含于上述记录物的物体，是在作为记录介质的一种的布帛上记录油墨并形成了图像的物体。“非白色”是指白色以外的有色。

1.喷墨记录方法

本发明的一实施方式的喷墨记录方法是一种使用喷墨记录装置喷出含有白色颜料及水的喷墨印染用白色油墨组合物(以下简称为“白色油墨组合物”)并在布帛上进行记录的方法，其中作为9ng以下的多个液滴从同一喷嘴喷出所述白色油墨组合物，并且以如下方式进行喷出并记录，通过使在所述多个液滴中后喷出的液滴的飞行速度快于先喷出的液滴的飞行速度，从而所述多个液滴在所述多个液滴滴落到所述布帛之前就合并。以下，参考附图对本实施方式的喷墨记录方法进行说明。

1.1.喷出方法

图1示出从同一喷嘴喷出的多个墨滴滴落到布帛之前的经过。图1所示的喷出方法是以下例子：从喷嘴开口2喷出三滴墨滴，并以各墨滴在滴落到布帛4之前就合并的方式喷出。在图1所示的喷出方法中，使从喷嘴开口2第二个喷出的墨滴6b的飞行速度快于第一个喷出的墨滴6a的飞行速度，并且，使从喷嘴开口2第三个喷出的墨滴6c的飞行速度快于第二个喷出的墨滴6b的飞行速度。通过这样做，从喷嘴开口2喷出的墨滴6a、6b、6c在滴落到布帛4之前就合并为墨滴6d，墨滴6d滴落在布帛4上。这样，本实施方式的喷墨记录方法在滑架进行1个扫描的期间，从同一喷嘴开口喷出多个液滴，该多个液滴在滴落到布帛之前就合并为一个墨滴，形成同一像素。

根据图1所示的喷出方法，由于第一个喷出的墨滴6a的卫星滴及第二个喷出的墨滴6b的卫星滴通过与第三个喷出的墨滴6c合并而被吸收，所以能够减少雾气，减少机器内部污染。需要说明的是，“卫星滴”是指如从喷嘴喷出的墨滴的主滴分离而出的灰尘那样的小液滴。

另外，通过墨滴6a、6b、6c合并而成墨滴6d，墨滴的动能变大，墨滴内部成为剧烈流动的状态。用包含多价金属盐等凝集剂的预处理剂处理布帛4时，通过将这样的合并的大墨滴6d滴落在布帛4上，包含于布帛4的凝集剂容易溶出，促进布帛4表面上的凝集反应，因此即使在短时间内大量涂布也难以产生渗色。结果，能够提高印刷速度。

从同一喷嘴喷出的白色油墨组合物的墨滴的量为9ng以下，较优选为1～9ng，更优选为5～9ng。通过使墨滴的量在上述范围内，得到的图像具有高分辨率，干燥速度快，并且喷出稳定性也优异。需要说明的是，能够由后述的喷出机构控制墨滴的量。

从同一喷嘴喷出的白色油墨组合物的墨滴的喷出速度较优选为5.0m/s以上，更优选为5.0～15.0m/s，特别优选为5.0～10.0m/s。通过使墨滴的喷出速度在上述范围内，喷出稳定性变得良好，并且能够控制合并从同一喷嘴喷出的多个墨滴。需要说明的是，能够由后述的喷出机构控制墨滴的喷出速度。如图1所示，墨滴的喷出速度能够通过以下方式求出：用照相机或者摄像机从喷嘴面的侧方拍摄从喷嘴开口2喷出的墨滴，并测量在从喷嘴开口2到布帛4的方向上在几秒内通过特定距离，根据其测量值来计算出。更具体地，墨滴的喷出速度能够作为平均喷出速度(Vm)求出，所述平均喷出速度(Vm)通过以下方式求出：用高速照相机从喷嘴面的侧方拍摄，并测量在从喷嘴开口到布帛方向上在几秒内通过0.5mm～1.0mm距离，根据其测量值来计算出。

喷嘴开口2和布帛4的距离较优选为0.5～10mm，更优选为1.0～9.0mm，特别优选为2.0～8.0mm。通过使喷嘴开口2和布帛4的距离在上述范围内，即使在印刷过程中吸收了白色油墨组合物的布帛膨胀的情况下，也能够抑制与喷嘴面的接触，还能够防止布帛的污垢。另外，能够做到：墨滴的滴落位置相对于目标的偏离幅度变小从而图像不会发生紊乱和/或墨滴容易到达布帛从而减少雾气。另外，由于在下限值以上，所以容易构成为多个液滴滴落到布帛之前就合并。

作为布帛4，没有特别限制，可举出例如：丝绸、棉、羊毛、尼龙、聚酯、人造丝等天然纤维或者合成纤维。这些之中较优选棉或者棉与聚酯的混纺，这是因为它们可以耐受在高温下的白色油墨组合物的定影。

通过对根据本实施方式的喷墨记录方法喷出白色油墨组合物而形成的布帛的白色图像进一步喷出非白色油墨组合物，能够在白色图像上印刷非白色图像。

在本实施方式的喷墨记录方法中，使用喷墨记录装置喷出白色油墨组合物而在布帛上进行记录后，可以进行通过热压对该布帛进行加热处理的干燥工序。通过该加热处理，能够将可包含于白色油墨组合物的树脂融合到布帛的表面，并且使水分蒸发。由此，所得图像的耐擦性趋于进一步提高。

作为上述加热处理，没有特别限制，可举出例如：热压法、常压蒸汽法，高压蒸汽法以及热固法。另外，作为加热的热源，没有特别限制，可举出例如：红外线(灯)。另外，加热处理时的温度只要能够融合可包含于白色油墨组合物的树脂并且使水分蒸发即可，较优选为150℃以上，更优选为150～200℃程度。通过使加热处理时的温度在上述范围内，所得图像的耐擦性趋于进一步提高。

在上述加热工序之后，可以水洗布帛并干燥。这时，根据需要可以进行皂洗处理、即用热皂液等洗掉未定影的颜料的处理。

1.2.喷出机构

喷墨记录装置通过使头沿主扫描方向移动并伴随该移动从头的喷嘴开口喷出墨滴，在布帛上记录图像。该墨滴的喷出例如通过使与喷嘴开口连通的圧力室膨胀和收缩来进行。

圧力室的膨胀和收缩例如利用压电元件的变形来进行。在这样的头中，压电元件按照所供给的驱动脉冲变形，由此压力室的容积变化，由于该容积变化，圧力室内的白色油墨组合物中发生压力波动，从而从喷嘴开口喷出墨滴。

在这样的喷墨记录装置中，生成一连串地连接多个驱动脉冲而成的驱动信号。另一方面，将包含灰度信息的印字数据发送到头。并且，按照该发送的印字数据，从上述驱动信号中只选择所需驱动脉冲并供给到压电元件。由此，使从喷嘴开口喷出的墨滴的量根据灰度信息变化。

更具体地，例如在设定有由非记录的印字数据、小点印字数据、中点印字数据及大点印字数据构成的四灰度的喷墨记录装置中，按照各个灰度，喷出油墨量不同的墨滴。

为了实现如上所述的任意灰度的记录，例如可以使用如图2所示的驱动信号。在图2中，CH表示通道信号，LAT表示锁存信号。如图2所示，驱动信号A是如下脉冲列波形信号：一连串地连接了配置于期间T1的电位上升波形RW、配置于期间T2的第一脉冲波形PW1、配置于期间T3的第二脉冲波形PW2、配置于期间T4的第三脉冲波形PW3、以及配置于期间T5的电位下降波形FW，并在记录周期TA内反复发生。

电位上升波形RW是使电位以斜率θR从基本电位VB直线上升到第一驱动电位VM1的波形。基本电位VB是接地电位。脉冲波形PW1、PW2、PW3从前段T21、T31、T41到后段T22、T32、T42依次具有：放电要素P11、P21、P31，使电位从驱动电位VM1、VM2、VM3沿斜率θ11、θ21、θ31下降到基本电位VB；维持最低电位VL1、VL2、VL3的保持要素P12、P22、P32；充电要素P13、P23、P33，使电位在短时间内从基本电位VB沿陡斜率θ12、θ22、θ32上升到最高电位VH1、VH2、VH3；维持最高电位的保持要素P14、P24、P34；以及放电要素P15、P25、P35，使电位从最高电位VH1、VH2、VH3沿斜率θ13、θ23、θ33下降到电位VM2、VM3、VM4。

这些脉冲波形PW1、2、3是分别可单独喷出墨滴的信号。当这些各脉冲波形被供给到压电元件时，从喷嘴开口喷出可以形成小点的量的墨滴。

其中，图2所示的中间电位VM也称为偏置电压。压电元件的电位保持在最低电位VL、最高电位VH、中间电位VM中的任一状态。通过将这样的中间状态作为驱动开始时的状态，能够使在膨胀侧和在收缩侧都发生容积变化。

通过调节充电要素P13、23、33的电位差，能够调节每一滴墨滴的油墨量。需要说明的是，一个记录周期对应于记录分辨率，并且对一个像素在一个记录周期内进行记录。

另外，能够通过改变驱动脉冲PW1、2、3的充电要素P13、23、33的斜率θ12、22、32来调节墨滴的飞行速度。例如，根据图1所示的喷出方法，通过使斜率为θ12<θ22<θ32，能够使从同一喷嘴喷出的多个墨滴的飞行速度以第一个喷出的墨滴6a<第二个喷出的墨滴6b<第三个喷出的墨滴6c的顺序变快。这样，通过连接驱动脉冲PW1、PW2和PW3构成的驱动信号生成从同一喷嘴喷出的多个墨滴，由于从所述驱动脉冲PW2的基本电位到最高电位的斜率θ22大于从所述驱动脉冲PW1的基本电位到最高电位的斜率θ12，并且，从所述驱动脉冲PW3的基本电位到最高电位的斜率θ32大于从所述驱动脉冲PW2的基本电位到最高电位的斜率θ22，所以能够使墨滴6a、6b、6c在滴落到布帛4之前就合并。

喷出一滴墨滴所需时间较优选为10～70μs，更优选为15～50μs，进一步优选为20～40μs。在这样的情况下，容易构成为多个液滴在滴落到布帛之前就合并。

作为使头沿主扫描方向移动的速度较优选为100～500cps，更优选为200～400cps，进一步优选为300～350cps。在这样的速度的情况下下，容易构成为多个液滴在滴落到布帛之前就合并。

1.3.喷墨记录装置

图3是用于用本实施方式的喷墨记录方法进行记录的喷墨记录装置整体构成的框图的一例。喷墨记录装置10具有输送单元20、滑架单元30、头单元40、传感器组50和控制器60。从具有显示装置120的计算机110接收到印刷信号PRT的喷墨记录装置10通过控制器60控制各单元在记录介质上进行记录。控制器60具有单元控制电路64、CPU62、存储器63和接口部61。头单元40具有前述头和喷出机构，通过由控制器60控制头单元40来进行记录时的喷出速度、喷出频率、油墨量等的控制。滑架单元30使头沿主扫描方向移动。输送单元20向副扫描方向输送记录介质。

喷墨记录装置10可以是如下构成：在副扫描方向的上游侧具有用于喷出白色油墨组合物的喷嘴列，在副扫描方向的下游侧具有用于喷出非白色油墨组合物的喷嘴列。该喷嘴列可以是划分同一喷嘴列而成的喷嘴列，也可以是各自不同的喷嘴列。传统的喷墨记录装置的构成为用于喷出白色油墨组合物的喷嘴列和用于喷出非白色油墨组合物的喷嘴列沿主扫描方向并列。因此，由于首先仅使用白色油墨组合物的喷嘴形成基底，然后拉回记录介质并用非白色油墨组合物进行记录，所以需要花费时间。然而，由于喷墨记录装置10在副扫描方向的上游侧具有用于喷出白色油墨组合物的喷嘴列并且在副扫描方向的下游侧具有用于喷出非白色油墨组合物的喷嘴列，所以在喷出白色油墨组合物之后，能够连续喷出非白色油墨组合物来形成图像，从而能够实现高速化。

通常，当通过这样的装置构成来实现高速化时，有时容易产生油墨组合物的渗色。然而，在本实施方式的喷墨记录方法中，液滴在滴落到布帛之前就合并，从而墨滴的动能变大，墨滴内部成为剧烈流动的状态。因此，在滴落时，容易促进布帛表面上的凝集反应，油墨组合物的定影速度(针扎速度)变快，即使在短时间内大量涂布也能够难以导致渗色。特别是，在用后述的预处理剂处理布帛的情况下，更容易促进凝集反应。如此，如果是本实施方式的喷墨记录方法，即使连续喷出白色油墨组合物和非白色油墨组合物来使图像形成高速化，也难以产生渗色，因而能够采用这样的喷墨记录装置的构成。

1.4.布帛的预处理工序

为了防止在布帛上油墨渗色，较优选在白色油墨组合物附着在布帛上并形成图像之前，使用预处理剂对布帛进行预处理、即进行预处理工序。该预处理工序是将包含凝集剂的预处理剂赋予布帛的工序。更具体而言是在使预处理剂附着到布帛之后干燥布帛的工序。

作为使预处理剂附着于布帛的方法，虽然不限于以下方法，可举出例如：将布帛浸渍在预处理剂中的方法(浸渍涂布)、用辊涂机等涂布预处理剂的方法(辊涂)、由喷涂装置等喷射预处理剂的方法(喷涂)、以喷墨方法喷射预处理剂的方法(喷墨涂布)等。如果通过喷墨涂布进行布帛的预处理，则能够使预处理剂更均匀地附着于布帛。

所述凝集剂使白色油墨组合物中的白色颜料凝集，并且使与该凝集剂反应的成分(例如，后述的树脂粒子)析出，从而能够在布帛上形成油墨覆盖膜。由此，图像的耐擦性变好，并且能够防止在布帛上油墨渗色。相对于白色油墨组合物的总质量，这样的与凝集剂反应的成分的含量较优选为8质量％以上，更优选为8～13质量％。

作为所述凝集剂，较优选为选自多价金属盐、阳离子聚合物及阳离子性表面活性剂中的一种以上。

作为多价金属化合物，虽然不限于以下物质，但可举出例如：钛化合物、铬化合物、铜化合物、钴化合物、锶化合物、钡化合物、铁化合物、铝化合物、钙化合物及镁化合物、以及它们的盐(多价金属盐)。这些多价金属化合物中较优选选自铝化合物、钙化合物及镁化合物的一种以上，更优选选自钙化合物及镁化合物的一种以上，特别优选钙化合物，这是因为能够有效地使白色颜料凝集。

作为所述多价金属化合物的具体例，可举出：重质碳酸钙、轻质碳酸钙等碳酸钙、白垩、高岭土、焙烧粘土、滑石粉、硝酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、绢云母、白碳、皂石、钙蒙脱石、钠蒙脱石及膨润土等无机颜料、以及丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯及脲醛高分子物质等有机颜料。其中，较优选为选自硝酸钙及氯化钙的一种以上，更优选为硝酸钙，这是因为能够确保在水中的充分溶解性并且减少预处理剂引起的残留痕迹。

作为阳离子聚合物，可举出：阳离子性聚氨酯系树脂、阳离子性烯烃系树脂、阳离子性烯丙胺系树脂等。

作为阳离子性聚氨酯系树脂能够适当地选择使用公知的阳离子性聚氨酯系树脂。作为阳离子性聚氨酯系树脂能够使用市售品，例如能够使用HYDRAN CP-7010、CP-7020、CP-7030、CP-7040、CP-7050、CP-7060、CP-7610(商品名、大日本油墨化学工业公司制造)、SUPERFLEX 600、610、620、630、640、650(商品名、第一工业制药公司制造)、聚氨酯乳液WBR-2120C、WBR-2122C(商品名、大成精细化工公司制造)等。

阳离子性烯烃系树脂为在结构骨架中具有乙烯、丙烯等烯烃的树脂，能够适当地选择使用公知的阳离子性烯烃系树脂。另外，阳离子性烯烃系树脂可以为分散在包含水和/或有机溶剂等的的溶剂中的乳液状态。作为阳离子性烯烃系树脂能够使用市售品，可举出例如：ARROWBASE CB-1200、CD-1200(商品名、UNITIKA公司制造)等。

作为阳离子性烯丙胺系树脂能够适当地使用公知的阳离子性烯丙胺系树脂，可举出例如：聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基胺氨基硫酸盐、烯丙基胺盐酸盐-二烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺盐酸盐-二甲基烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、聚二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺氨基硫酸盐、聚甲基二烯丙基胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、乙基硫酸二烯丙基甲基乙基铵-二氧化硫共聚物、甲基二烯丙基胺盐酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物等。作为这样的阳离子性烯丙胺系树脂能够使用市售品，例如能够使用PAA-HCL-01、PAA-HCL-03、PAA-HCL-05、PAA-HCL-3L、PAA-HCL-10L、PAA-H-HCL、PAA-SA、PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-H-10C、PAA-D11-HCL、PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAS-21CL、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-22SA、PAS-M-1A、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-H-10L、PAS-92、PAS-92A、PAS-J-81L、PAS-J-81(商品名、NITTOBO MEDICAL公司制造)、Himo Neo-600、Himoloc Q-101、Q-311、Q-501、Himax SC-505(商品名、HYMO公司制造)等。

作为阳离子性表面活性剂，可举出例如：伯胺、仲胺和叔胺盐型化合物、烷基胺盐、二烷基胺盐、脂肪族胺盐、苄烷铵盐、季铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、锍盐、鏻盐、鎓盐、咪唑啉鎓盐等。具体地，例如，月桂胺、椰油胺、松香胺等的盐酸盐、醋酸盐等、月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵、乙基硫酸二甲基乙基月桂基铵、乙基硫酸二甲基乙基辛基铵、三甲基月桂基铵盐酸盐、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、二羟乙基月桂基胺、癸基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基甲氯化铵等。

按照预处理方法，预处理剂中能够添加水、水溶性有机溶剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂/防霉剂、防锈剂、螯合剂、树脂等。

在使预处理剂附着于布帛时，较优选以预处理剂中所包含的凝集剂的附着量为例如0.02g/cm²以上且0.5g/cm²以下的方式附着，更优选以0.02g/cm²以上且0.24g/cm²以下的方式附着。通过使凝集剂的附着量在所述范围内，容易将凝集剂均匀地涂布到布帛，图像的耐擦性变得良好，并且能够防止油墨在布帛上渗色。

1.5.喷墨印染用白色油墨组合物

本实施方式的喷墨记录方法中所使用的白色油墨组合物含有白色颜料及水。以下，对上述白色油墨组合物中所包含或者可能包含的成分进行说明。

1.5.1.白色颜料

作为白色油墨组合物中所包含的白色颜料，没有特别限制，可以举出：氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆等无机颜料，以及中空树脂粒子、高分子粒子等有机颜料。其中，较优选氧化钛，这是因为发色性、隐蔽性及分散粒径优异，并且能够得到良好的可视性(明度)。上述白色颜料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述氧化钛中，作为白色颜料，较优选通常的金红石型氧化钛。该金红石型氧化钛可以自行制造，也可以是市售品。作为自行制造金红石型氧化钛的情况下的工业制造方法，可举出例如：硫酸法和氯法。另外，作为金红石型氧化钛的市售品，可举出例如：Tipaque(注册商标)CR-60-2、CR-67、R-980、R-780、R-850、R-980、R-630、R-670、PF-736等金红石型(以上是石原产业公司制造)。

氧化钛的50％平均粒径(以下称为“D50”)较优选为50～500nm，更优选为150～350nm。如果D50在上述范围内，则印花物的耐擦性和图像的可视性优异，因此能够形成高画质的图像。

其中，本说明书中的“氧化钛的50％平均粒径”是指白色油墨组合物中存在的氧化钛的D50，而不是制备白色油墨组合物之前的氧化钛的D50。另外，本说明书中的“50％平均粒径”是指基于动态光散射法按球换算的50％平均粒径，其是如下得到的值。

向分散介质中的粒子照射光，通过配置在该分散介质的前方/侧方/后方的检测器测量发生的衍射散射光。利用得到的测量值，将原本不定形的粒子假设为球形，以换算成与该粒子相等体积的球的粒子群的整体体积为100％，求出累积曲线，将此时累积值成为50％的点作为“基于动态光散射法按球换算的50％平均粒径”。

白色颜料的含量根据所使用的颜料的种类而不同，但是为了减少沉降并且使图像的隐蔽性和颜色再现性良好，相对于油墨组合物的总质量，较优选为1～20质量％，更优选为5～13质量％。

本实施方式中使用的白色油墨组合物的密度的下限较优选为1.12g/cm³，更优选为1.13g/cm³，进一步优选为1.14g/cm³，特别优选为1.15g/cm³。本实施方式中使用的白色油墨组合物的密度地上限较优选为2.0g/cm³，更优选为1.8g/cm³，进一步优选为1.5g/cm³，特别优选为。通过使白色油墨组合物的密度在所述范围内，合并后的墨滴的动能变大，通过该墨滴猛烈地冲击布帛表面，容易使墨滴整体和布帛中的预处理剂均匀地混合，进一步促进反应，因此优选。需要说明的是，白色油墨组合物的密度容易取决于白色颜料的种类及含量，因此能够通过适当改变这些来调节。

1.5.2.水

本实施方式的喷墨记录方法中使用的白色油墨组合物包含水作为水性溶剂。作为水，没有特别限制，能够使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或者超纯水。

相对于油墨组合物的总质量，水的含量较优选为20～80质量％。其中，水的含量不限于添加的水的量，还包含其他添加剂中的水分。

1.5.3.其他添加剂

本实施方式的喷墨记录方法中使用的白色油墨组合物，根据需要可以含有树脂分散剂、树脂粒子、水溶性有机溶剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂/防霉剂、防锈剂、螯合剂、粘度调节剂、溶解助剂、抗氧化剂等。

<树脂分散剂>

在制备白色油墨组合物时，可以制备预先分散有白色颜料的颜料分散液，将得到的颜料分散液添加到其他材料分散液中进行混合。作为这样的颜料分散液的获取方法，有如下方法：在不使用分散剂的情况下使自分散颜料分散在分散剂中的方法、以及使用树脂分散剂使白色颜料分散在分散剂中的方法、使表面处理后的白色颜料分散在分散剂中的方法等。

其中，作为树脂分散剂，虽然没有特别限制，但可以举出例如：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等以及它们的盐。其中，较优选为具有疏水性官能团的单体与具有亲水性官能团的单体的共聚物、由兼具疏水性官能团和亲水性官能团的单体形成的聚合物。另外，作为共聚物的形态，能够以无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种形态使用。

作为树脂分散剂，能够使用市售品。具体地，可举出Joncryl 67(重均分子：12500、酸值：213)、Joncryl 678(重均分子：8500、酸值：215)、Joncryl 586(重均分子：4600、酸值：108)、Joncryl 611(重均分子：8100、酸值：53)、Joncryl 680(重均分子：4900、酸值：215)、Joncryl 682(重均分子：1700、酸值：238)、Joncryl 683(重均分子：8000、酸值：160)、Joncryl 690(重均分子：16500、酸值：240)(以上商品名、BASF日本株式会社制造)等。

<树脂粒子>

本实施方式中使用的白色油墨组合物较优选为还包含树脂粒子。树脂粒子随着油墨的干燥，树脂之间以及树脂和白色颜料之间分别相互融合而使白色颜料在布帛上定影，因此能够使印染物的图像部分的耐擦性和耐洗牢度趋于进一步提高。作为树脂粒子，乳液形态和溶液形态均能够使用，但是为了抑制油墨的粘度上升，较优选为使用乳液形态。

作为树脂粒子的树脂，能够使用丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、芴系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些树脂中，从因设计自由度高而容易得到所期望的物性的方面考虑，较优选使用选自聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种，从提高耐擦性的观点考虑，更优选使用聚氨酯系树脂。

作为聚氨酯系树脂，可以是含醚键的聚醚型、含酯键的聚酯型、含碳酸酯键的聚碳酸酯型等中的任一种。具有可交联基团的聚氨酯系树脂交联时的断裂伸长率、100％模量能够通过改变交联点的密度、这样的主链的种类来调节。具有聚碳酸酯系骨架或聚醚系骨架且具有可交联基团的聚氨酯系树脂的断裂伸长率与100％模量的平衡良好，因此在容易提高图像的耐擦性、印染物的手感的方面上更优选。

在聚氨酯系树脂中，在能够与包含在上述预处理剂中的凝集剂反应的方面上，特别优选具有聚碳酸酯系骨架及可交联基团的聚氨酯树脂。这样的聚氨酯树脂粒子通过与凝集剂反应，在布帛上形成覆盖膜，因而图像的耐擦性变得良好，并且能够防止在布帛上油墨渗色。

作为可交联基团，可举出异氰酸酯基和/或硅醇基，异氰酸酯基较优选为使用被化学保护(称为“封端异氰酸酯基”)的异氰酸酯基。封端异氰酸酯基通过加热而脱保护并活化，从而能够形成例如氨基甲酸乙酯键、脲键、脲基甲酸酯键等。

另外，具有可交联基团的聚氨酯树脂的可交联基团较优选为在1分子中设置有三个以上，在这种情况下，通过与可交联基团的反应而形成交联结构。需要说明的是，本说明书中，聚氨酯系树脂是指：通过异氰酸酯基与其他反应性基团(例如，羟基、氨基、氨基甲酸乙酯键合基、羧基等)反应而形成的，包含氨基甲酸乙酯键、脲键、脲基甲酸酯键等的树脂。因此，本说明书中，例如，脲醛树脂包含在聚氨酯系树脂中。作为聚氨酯系树脂，较优选通过具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸乙酯键的化合物。

封端异氰酸酯含有异氰酸酯基被封端剂封端的潜在异氰酸酯基，例如能够通过使多异氰酸酯化合物与封端剂反应而得到。

作为多异氰酸酯化合物，可举出例如：多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物等。作为多异氰酸酯单体，可举出例如：芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯单体能够单独使用或者并用两种以上。

作为多异氰酸酯衍生物，可举出：上述多异氰酸酯单体的多聚体、二聚体、异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物等三聚体、五聚体、七聚体等、通过上述多异氰酸酯单体与后述的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等的脲基甲酸酯改性物、通过多异氰酸酯单体与后述的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性物(醇加成物)等的多元醇改性物、通过上述多异氰酸酯单体与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等的缩二脲改性物、通过上述多异氰酸酯单体与二胺的反应而生成的脲改性物等的脲改性物、通过上述多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等的噁二嗪三酮改性物、通过上述多异氰酸酯单体的脱碳酸缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等的碳二亚胺改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

需要说明的是，在并用两种以上的多异氰酸酯化合物的情况下，例如在制造封端异氰酸酯时，可以同时使用两种以上的多异氰酸酯化合物进行反应，另外，也可以对分别使用各多异氰酸酯化合物而得到的封端异氰酸酯进行混合。

封端剂一方面通过将异氰酸酯基封端而钝化，另一方面在脱封端后使异氰酸酯基再生或活化，另外，还具有在将异氰酸酯基封端的状态和脱封端后的状态下使异氰酸酯基活化的催化作用。

作为封端剂，可举出：咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、胍系化合物、醇系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、酰胺系(内酰胺系)化合物、酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、亚硫酸氢盐等。

以下例示封端剂的详细情况。需要说明的是，对于例示的几个化合物，作为使异氰酸酯基再生的温度也写解离温度。

作为咪唑系化合物，可举出例如：咪唑(解离温度100℃)、苯并咪唑(解离温度120℃)、2-甲基咪唑(解离温度70℃)、4-甲基咪唑(解离温度100℃)、2-乙基咪唑(解离温度70℃)、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。

作为咪唑啉系化合物，可举出例如：2-甲基咪唑啉(解离温度110℃)、2-苯基咪唑啉等。

作为嘧啶系化合物，可举出例如：2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶等。

作为胍系化合物，可举出例如：3,3-二甲基胍等3,3-二烷基胍、例如1,1,3,3-四甲基胍(解离温度120℃)等的1,1,3,3-四烷基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。

作为醇系化合物，可举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-辛醇或2-辛醇、环己醇、乙二醇、苯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羟基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N,N-二丁基-2-羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-吗啉基乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羟甲基吡啶(解离温度140℃)、糠醇、12-羟基硬脂酸、三苯基硅烷醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为酚系化合物，可举出例如：苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚、硝基苯酚、溴苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、水杨酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、双(4-羟基苯基)乙酸、2-羟基吡啶(解离温度80℃)、2-羟基喹啉或8-羟基喹啉、2-氯-3-吡啶醇、吡啶-2-硫醇(解离温度70℃)等。

作为活性亚甲基系化合物，可以举出例如：米氏酸；例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸乙基叔丁基酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸乙基苯基酯、丙二酸叔丁基苯基酯、丙二酸亚异丙酯等丙二酸二烷基酯；例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸烷基酯；甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等。

作为胺系化合物，可举出例如：二丁基胺、二苯基胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二异丙基胺(解离温度130℃)、异丙基乙基胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,2,5-三甲基六亚甲基二胺、N-异丙基环己基胺(解离温度140℃)、二环己基胺(解离温度130℃)、双(3,5,5-三甲基环己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶(解离温度130℃)、叔丁基甲基胺、叔丁基乙基胺(解离温度120℃)、叔丁基丙基胺、叔丁基丁基胺、叔丁基苄基胺(解离温度120℃)、叔丁基苯基胺、2,2,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶(解离温度80℃)、(二甲基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-氨基己酸等。

作为亚胺系化合物，可举出例如：亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺、1,4,5,6-四氢嘧啶、胍等。

作为肟系化合物，可举出例如：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟(解离温度130℃)、环己酮肟、联乙酰单肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮单肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、2-庚酮肟等。

作为氨基甲酸系化合物，可举出例如：N-苯基氨基甲酸苯酯等。

作为脲系化合物，可举出例如：尿素、硫脲、亚乙基脲等。

作为酰胺系(内酰胺类)化合物，可举出例如：乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、吡咯烷酮、2,5-哌嗪二酮、十二内酰胺等。

作为酰亚胺系化合物，可举出例如：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等。

作为三唑系化合物，可举出例如：1,2,4-三唑、苯并三唑等。

作为吡唑系化合物，可举出例如：吡唑、3,5-二甲基吡唑(解离温度120℃)、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等。

作为硫醇类化合物，可举出例如：丁硫醇、十二烷基硫醇、己硫醇等。

作为亚硫酸氢盐，可举出例如：亚硫酸氢钠等。

此外，作为封端剂，并不限制于上述物质，还可以举出例如：苯并噁唑酮、靛红酸酐、乙酸四丁基鏻等其他封端剂。

这样的封端剂能够单独使用或者并用两种以上。封端剂的解离温度能够适当地选择。作为解离温度，例如为60℃以上且230℃以下，较优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为110℃以上且160℃以下。如果在该温度范围内，则能够充分延长白色油墨组合物的适用期，同时能够使加热工序中的温度不过高。

具有可交联基团的聚氨酯系树脂形成交联后的交联物的断裂伸长率为150％以上，较优选为170％以上，更优选为200％以上，进一步优选为300％以上。通过以达到这样的断裂伸长率的方式选择交联点的密度、主链的种类，能够提高印花物的手感。

其中，断裂伸长率例如能够采用使具有可交联基团的聚氨酯系树脂乳液固化，从而制造厚度约为60μm的膜，并在拉伸试验标距长度为20mm及拉伸速度为100mm/分的条件下进行测量而得到的值。另外，100％模量能够采用以下值：在所述拉伸试验中测量膜相对于原始长度伸长100％时的拉伸应力而得到的值。要测量的膜可以使用具有可交联基团的聚氨酯系树脂乳液形成，也可以使用同种树脂通过成型而形成，但是较优选为使用乳液树脂形成。

具有可交联基团的聚氨酯系树脂可以以乳液形态配合。这样的树脂乳液能够使用为所谓的自反应型聚氨酯系树脂乳液的、具有以具有亲水性基团的封端剂进行了封端的异氰酸酯基的聚氨酯系树脂乳液形式市售的树脂乳液。

作为具有可交联基团的聚氨酯系树脂市售品，能够例示：TAKELAC WS-6021(商品名，三井化学SKC聚氨酯株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液，具有来源于聚醚的骨架的聚醚系聚氨酯)、WS-5100(商品名，三井化学SK聚氨酯株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液，具有来源于聚碳酸酯的骨架的聚碳酸酯系聚氨酯)、ELASTRON E-37、H-3(以上为主链具有来源于聚酯的骨架的聚酯系聚氨酯)、ELASTRON H-38、BAP、C-52、F-29、W-11P(以上为主链具有来源于聚醚的骨架的聚醚系聚氨酯)(商品名，第一工业制药株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液)、SUPERFLEX 870、800、150、420、460、470、610、700(商品名，第一工业制药株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液)、PERMARIN UA-150(商品名，三洋化成工业株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液)、Sancure 2710(商品名，日本Lubrizol株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液)、NeoRez R-9660、R-9637、R-940(商品名，楠本化成株式会社制造，聚氨酯系树脂乳液)、ADEKA BONTIGHTER HUX-380、290K(商品名，株式会社ADEKA制造，聚氨酯系树脂乳液)等。

在本实施方式中，相对于油墨的总质量，按固体成分换算，树脂粒子的含量较优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，树脂粒子的含量的上限值较优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。通过使树脂粒子的含量在所述范围内，能够得到发色性优异的印花物，进一步打印可靠性和保存稳定性优异。

需要说明的是，上述树脂粒子在使用预处理液的情况下可以包含在该预处理液中，在该情况下，包含在预处理液中的树脂粒子与包含在白色油墨组合物中的树脂粒子可以相同，也可以不同。

另外，考虑到具有这些可交联基团的聚氨酯系树脂的异氰酸酯基的脱保护温度即解离温度，设定后述的加热工序的温度，以使可交联基团的至少一部分活化。

<水溶性有机溶剂>

本实施方式中使用的白色油墨组合物可以含有水溶性有机溶剂。通过使用水溶性有机溶剂，记录时印字可靠性更优异，油墨组合物的干燥性变得优良，能够得到发色性和耐擦性优异的图像。

在本实施方式中，作为可使用的水溶性有机溶剂，可举出例如：多元醇化合物、二醇醚、含氮溶剂、甜菜碱化合物等。

作为多元醇化合物，可举出例如：分子内的碳原子数为2以上且6以下，并且分子内可以具有一个醚键的多元醇化合物等，较优选地可举出二醇化合物。作为具体例，1,2-戊二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丙基醚、甘油、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-3-苯氧基-1,2-丙二醇、3-(3-甲基苯氧基)-1,2-丙二醇、3-己氧基-1,2-丙二醇、2-羟基甲基-2-苯氧基甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。

作为乙二醇醚，例如，较优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的二醇的单烷基醚。

作为含氮溶剂，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。这些含氮溶剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。含氮溶剂作为树脂的良好的溶解剂发挥作用，能够得到耐擦性优异的图像，或者能够防止喷墨头、喷嘴的堵塞。

作为含氮溶剂，还能够举出烷氧基烷基酰胺类，例如能够例示3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺等。

甜菜碱化合物是指在同一分子内的不相邻的位置具有正电荷和负电荷、具有正电荷的原子上未键合有可以解离的氢原子，作为分子整体不具有电荷的化合物(分子内盐)。作为较优选的甜菜碱化合物为氨基酸的N-烷基取代物，更优选为氨基酸的N-三烷基取代物。作为甜菜碱化合物，可举出例如：三甲基甘氨酸(也称为“甘氨酸甜菜碱”)、γ-丁基甜菜碱、龙虾肌碱、葫芦巴碱、左旋肉碱、高丝氨酸甜菜碱、缬氨酸甜菜碱、赖氨酸甜菜碱、鸟氨酸甜菜碱、丙氨酸甜菜碱、水苏碱和谷氨酸甜菜碱等，其中特别优选为三甲基甘氨酸。

水溶性有机溶剂的标准沸点较优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上，特别优选为280℃以上。另外，水溶性有机溶剂的标准沸点较优选为300℃以下。水溶性有机溶剂的标准沸点在所述范围内的情况下，油墨组合物的喷出可靠性更优异，因此较优选。

需要说明的是，在本实施方式中，标准沸点为280℃以上的高沸点有机溶剂诸如三甘醇、甘油等保湿效果高，如果含有，则能够抑制喷墨头的干燥，并且喷出稳定。特别是，作为高沸点有机溶剂的甘油发挥良好的保湿效果，然而由于沸点高，有时会残留在涂膜中，但是在颜料印染中，在高温下进行记录后的加热干燥，因此残留在涂膜中的担忧较少。

在本实施方式中，水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，水溶性有机溶剂较优选以达到后述的所期望的油墨的粘度和表面张力的方式添加，并且相对于油墨的总质量，其含量较优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，相对于白色油墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量较优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

特别是，在本实施方式中，相对于油墨的总质量，作为水溶性有机溶剂的标准沸点为280℃以上的有机溶剂的含量较优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。通过使高沸点有机溶剂的含量在所述范围内，更能够确保喷出可靠性。

<表面活性剂>

本实施方式中使用的白色油墨组合物可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，较优选炔二醇系表面活性剂、炔醇系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。通过白色油墨组合物包含这些表面活性剂，附着于布帛的白色油墨组合物的干燥性变得更好，并且能够进行高速印刷。

其中，更优选聚硅氧烷系表面活性剂，这是因为在油墨组合物中的溶解性优异。

作为上述炔二醇系表面活性剂和炔醇系表面活性剂，不限于以下物质，但是较优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加成物以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的烯化氧加成物的一种以上。这些能够作为市售品而得到，所述市售品是OLFINE 104系列、OLFINE E1010等E系列(商品名，空气产品日本公司((Air Products Japan,Inc.)制造)、Surfynol 465、Surfynol61(商品名，日信化学工业公司制造(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)等。

另外，作为聚硅氧烷系表面活性剂，可举出BYK-347、BYK-348(商品名，毕克化学日本公司(BYK Japan KK)制造)等。

在本实施方式中使用的白色油墨组合物中，相对于油墨的总质量，表面活性剂的含量较优选为0.1～3质量％。

1.6.喷墨印染用非白色油墨组合物

在本实施方式的喷墨记录方法中，还可以使用非白色颜料油墨组合物。非白色油墨组合物含有非白色颜料及水。除含有非白色颜料以外，能够使用与上述白色颜料油墨组合物相同的物质，但是非白色颜料油墨组合物更优选含有与预处理剂反应的树脂粒子。

作为非白色颜料，能够使用公知的有机颜料、无机颜料的任何一种。作为有机颜料，可举出例如：诸如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、诸如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等多环颜料、诸如碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀颜料、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑以及日光荧光颜料等。作为无机颜料，可举出例如：诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铬等的金属氧化物颜料以及炭黑等。另外，也可以使用珠光颜料或金属颜料等光亮颜料。

例如，作为黑色油墨组合物用黑色颜料，可举出C.I.颜料黑1、7、11。C.I.表示“着色剂索引通用名”。作为喷墨印染用的黑色颜料，其中，较优选使用比重较小，在水系介质中难以沉降的炭黑系的C.I.颜料黑7。

作为黑色油墨组合物以外的颜料，可举出例如：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、153、155、180、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48：2(永固红2B(Ba))、48：2(永固红2B(Ca))、48：3、48：4、49：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、63：2、64：1、81、83、88、101、104、105、106、108、112、114、122、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219、C.I.颜料紫19、23、C.I.颜料蓝1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17：1、56、60、63、C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等。

以上所述的颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。上述颜料的平均粒径较优选为5μm以下，更哟选为0.3μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.15μm以下。通过使颜料的平均粒径在这些范围内，能够确保从喷墨头的喷出稳定性，并且能够提高印刷物中的颜料的发色性。

2.实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限于这些例子。只要没有特别说明，以下“％”为质量标准。

2.1.白色油墨组合物的制备

以成为下表1所示的组成的方式混合各材料，充分搅拌，得到白色油墨组合物Ink-W1～Ink-W4。需要说明的是，表示表中的含量数值的单位为质量％。另外，颜料分散液及树脂分散液表示固体成分换算的含量。

[表1]

上表1所示的白色油墨组合物的各材料如下。

颜料分散液

·二氧化钛浆料：商品名“NanoTek(R)Slurry”，C.I.化成公司制造，二氧化钛固体成分20％，平均粒径250nm

·中空树脂微粒子：商品名“乐派酷(Ropaque)OP-62”，罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制造，固体成分38％，由苯乙烯-丙烯酸共聚物构成的中空聚合物粒子

溶剂

·2-吡咯烷酮：关东化学公司制造

·甘油：阪本药品工业公司制造

·三甘醇：关东化学公司制造

·三乙二醇单丁醚：关东化学公司制造

树脂分散液

·Takelac WS-6021：商品名，三井化学聚氨酯会社制造，固体成分30质量％，具有聚醚骨架的聚氨酯树脂乳液，所述聚醚骨架具有可自交联的交联基团

·Takelac W-635：商品名，三井化学聚氨酯会社制造，固体成分30质量％，具有聚氧乙烯基的聚氨酯树脂乳液

表面活性剂

·BYK-348：商品名，BYK会社制造，有机硅系表面活性剂

2.2.彩色油墨组合物的制备

以成为下表2所示的组成的方式混合各材料，充分搅拌，得到彩色油墨组合物Ink-C1。需要说明的是，表示表中的含量数值的单位是质量％。另外，颜料分散液及树脂分散液表示固体成分换算的含量。

[表2]

需要说明的是，上表2所示的青色颜料的颜料分散液如下制备。树脂分散液、溶剂及表面活性剂与白色油墨组合物中说明的物质相同。

对具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器中进行氮气置换后，混合丙烯酸环己酯20质量份、丙烯酸-2-乙基己酯5质量份、丙烯酸丁酯15质量份、丙烯酸月桂酯10质量份、丙烯酸2质量份和叔十二烷基硫醇0.3质量份。在70℃下加热该混合液，将另外准备的丙烯酸环己酯150质量份、丙烯酸15质量份、丙烯酸丁酯50质量份、叔十二烷基硫醇1质量份、乙基乙基酮20质量份及偶氮二异戊腈1质量份放入滴液漏斗中，用时四小时滴入反应容器中，同时使分散聚合物进行聚合反应。接着，将甲基乙基酮添加到反应容器中，以制作浓度为40质量％的分散聚合物溶液。

将上述分散聚合物溶液40质量份、颜料蓝15：3(铜酞菁颜料、科莱恩公司制造)30质量份、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100质量份及甲基乙基酮30质量份混合，用均化器搅拌30分钟。然后，添加300质量份离子交换水，再搅拌了一个小时。然后，使用旋转蒸发器蒸馏出全部甲基乙基酮和部分水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调节成pH9后，用0.3μm的膜滤器过滤。这样，制备了固体成分浓度为15质量％的青色颜料分散液。

2.3.预处理剂的制备

以成为下表3所示的组成的方式混合各材料，充分搅拌，得到预处理剂P1～P3。需要说明的是，表示表中的含量数值的单位是质量％。另外，树脂分散液、阳离子聚合物及阳离子性表面活性剂表示固体成分换算的含量。

[表3]

上表3所示的预处理剂的材料如下。

多价金属盐

·硝酸钙四水合物：

阳离子聚合物

·Unisense KHE104L：商品名，SENKA公司制造，固体成分20％，二甲胺-表氯醇缩合物的水溶液

阳离子表面活性剂

·QUARTAMIN 24P：商品名，花王公司制造，固体成分30％，月桂基三甲基氯化铵溶液

树脂分散液

·Vinybran 1245L：商品名，日信化学工业公司制造，固体成分40％，酢酸乙烯基系共聚物乳液

表面活性剂

·OLFINE E1010：商品名，日信化学工业公司制造，乙炔系表面活性剂

2.4.布帛

作为布帛，使用了hanes公司制造的T恤衫的布料，为白色、棉聚酯混纺(棉75％，聚酯25％)。

2.5.预处理方法

当使用已经过预处理的布帛时，如下进行布帛的预处理。首先，用表3中记载的任一预处理剂充分浸渍海绵辊。接着，用该海绵辊对T恤衫(布帛)的胸部区域(单面)的表面向左右方向以及与其大致正交的上下方向分别旋转3～4次，以每A4尺寸的面积的附着量为约20g的方式均匀地涂布。对涂布了预处理剂的T恤衫使用热压机(朝日纤维机械株式会社制造，AF-54TEN，下热压块尺寸500mm×400mm)在170℃下实施加热干燥45秒钟。这时，热压的压力为4.5kN。

2.6.喷墨记录方法

使用改造打印机SC-F2000(精工爱普生公司(Seiko Epson Corporation)制造)的打印机(以下称为“SC-F2000改造机”)。改造部分有两点：具备以下喷出机构以及在表4记载的头2在副扫描方向的上游和下游分别还具备一个头。

印刷时，使用一列喷嘴列的喷嘴密度为360dpi的头。在喷出机构中，使用图2所示的驱动脉冲，驱动脉冲施加于按照每个喷嘴设置的压电元件，从喷嘴喷出油墨。一个记录周期(频率)为7.2kHz，一个记录周期的三个驱动脉冲PW1～3全部施加于压电元件时的喷出频率为21.6kHz(平均)。另外，通过调节滑架速度，形成每个例子的主扫描方向的点形成密度。进一步，通过调节驱动脉冲PW1、2、3的充电要素P13、23、33的电位差，调节墨滴的喷出量。另外，通过改变充电要素P13、23、33的斜率θ12、22、32，改变墨滴的喷出速度Vm。通过使斜率变陡，能够加快喷出速度。

通过上下移动记录介质支撑部的位置来调节从喷嘴开口到布帛的距离。使用SC-F2000改造机通过喷墨法喷出，使20cm×20cm的图案附着于A4尺寸的布帛。

头的构成如下表4所示，为头1或头2的任何一种构成。

[表4]

在头1的构成中，向记录图像的整个区域仅喷出白色油墨组合物之后，使记录介质支撑部返回到副扫描方向的上游方向，向记录图像的整个区域喷出彩色油墨组合物或白色油墨组合物。另一方面，在头2的构成中，由副扫描方向的上游侧的头喷出所需量的白色油墨组合物之后，不使记录介质支撑部返回到副扫描方向的上游方向，而继续由副扫描方向的下游侧的头喷出彩色油墨。需要说明的是，在头1的构成中，由于白色印刷和彩色印刷分开进行，所以印刷时间长，但是在头2的构成中，由于白色印刷和彩色印刷由同一滑架上的两个头分别进行，所以几乎连续进行，因此印刷时间短。

在160℃下，使用热压机对附着有油墨组合物的布帛进行一分钟加热处理，使油墨组合物定影于布帛。以这种方式制造在布帛上形成图像(印花了油墨)的记录物。

2.7.评价

2.7.1.墨滴的平均喷出速度(Vm)

墨滴的平均喷出速度(Vm)如下求出：用高速照相机从喷嘴面的侧方拍摄，并测量在从喷嘴开口到布帛的方向上在几秒内通过0.5mm～1.0mm距离，根据该测量值计算。

2.7.2.头周围的雾气附着量

使用以纯水润湿了的棉布从头的喷嘴面除去污垢后，以使白色油墨组合物的附着量为200mg/inch²的方式在制成A4尺寸的布帛上印刷20cm×20cm的图案，目视观察附着于头的喷嘴面的白色油墨组合物的量，按以下标准进行判断。需要说明的是，根据下式从点形成密度求出油墨附着量。

油墨附着量(mg/inch²)＝墨滴的油墨量(ng)×水平方向的点形成密度(dpi)×纵方向的点形成密度(dpi)×10^-6

当评价结果为A或B时，可以说得到了良好的效果。

评价标准

A：头的喷嘴面没有白色油墨组合物引起的污垢。

B：头的喷嘴面局部存在白色油墨组合物引起的污垢，其量少。

C：头的喷嘴面整体存在白色油墨组合物引起的污垢，其量多。

2.7.3.白色图像的渗色

使白色油墨组合物的附着量在10～200mg/inch²之间在布帛上按照每10mg印刷1cm×1cm的图案之后，从白色油墨附着量小的一侧目视观察白色油墨印字部与非印字部的边界的渗色，按以下标准进行判断。

评价标准

S：160mg/inch²以上时有渗色，并且，在150mg/inch²以下时没有渗色。

A：150mg/inch²以上时有渗色，并且，140mg/inch²以下时没有渗色。

B：140mg/inch²以上时有渗色，并且，130mg/inch²以下时没有渗色。

B^-：130mg/inch²以上时有渗色，并且，120mg/inch²以下时没有渗色。

C：120mg/inch²以下时有渗色。

2.7.4.彩色图像部分的渗色

以使白色油墨组合物的附着量为100mg/inch²的方式在布帛上印刷20cm×20cm的图案，以与该图案重叠的方式，以使青色油墨为40mg/inch²的方式在布帛上印刷15cm×15cm的图案之后，目视观察青色油墨印字部与青色油墨非印字部的边界的渗色，按以下标准进行判断。

评价标准

S：没有渗色。

A：青色油墨印字部与青色油墨非印字部的边界的20％以下的区域有渗色。

B：青色油墨印字部与青色油墨非印字部的边界的大于20％且50％以下的区域有渗色。

C：青色油墨印字部与青色油墨非印字部的边界的大于50％的区域有渗色。

2.8.结果

下表5示出各实施例和各比较例的记录条件及评价结果。

由上述结果可知，使用了满足本发明的构成要件的喷墨记录方法的实施例1～10中，减少了白色油墨组合物引起的雾气。

由实施例1、2可知，与合并两滴墨滴相比，合并三滴墨滴的方法吸收卫星滴的能力更强，能够进一步减少白色油墨组合物引起的雾气。另外，实施例1可知，由于合并后的墨滴的重量比实施例2大，滴落到布帛时的墨滴的动能变大，促进了与预处理剂的反应，能够减少白色图像的渗色。

实施例3中可知，当减少墨滴的重量时必须增加喷出的墨滴的数量，因此相比于实施例1更容易发生白色油墨组合物引起的雾气。另一方面，由于喷出的墨滴的数量增加，所以变得需要印刷时间，其结果是白色图像的渗色变得良好。

实施例4中，使头构成为头2，由于白色印刷与彩色印刷由同一滑架上的两个头分别进行，所以几乎连续进行白色印刷和彩色印刷。因此，印刷时间变短。另外，因为印刷时间变短，因此容易产生彩色图像部分的渗色。

由实施例1、5、6可知，作为包含在预处理剂的凝集剂，多价金属盐优异于阳离子性聚合物和阳离子性表面活性剂。

由实施例1、7～9可知，作为白色颜料，氧化钛的比重比中空树脂粒子的比重高，因此滴落到布帛时的墨滴的动能更高，促进与预处理剂的反应，从而能够减少白色图像的渗色。另外，可知：由于在白色油墨组合物中包含有反应性树脂的一方能够在记录有图像的部分形成覆盖膜，所以能够进一步减少白色图像的渗色和彩色图像部分的渗色。

从实施例1、10可知，通过进行布帛的预处理，提高白色油墨组合物、彩色油墨组合物对布帛的定影性，能够进一步减少白色图像的渗色和彩色图像部分的渗色。

在比较例1、3中，从同一喷嘴喷出三滴墨滴，但是各墨滴未合并，并滴落到布帛。在这种情况下，不能吸收由各墨滴生成的卫星滴，大量产生白色油墨组合物引起的雾气。另外，在比较例3中，使头构成为头2，由于白色印刷和彩色印刷由同一滑架上的两个头分别进行，所以几乎是连续进行，从而印刷时间短。因此，容易发生彩色图像部分的渗色。

在比较例2中，从同一喷嘴不喷出多个墨滴，而是喷出重量大的墨滴，并滴落到布帛。在这种情况下，不能吸收由墨滴生成的卫星滴，大量产生白色油墨组合物引起的雾气。另外，由于不能使墨滴具有流动性，所以即使滴落到布帛，与预处理剂的反应性低，容易发生白色图像的渗色和彩色图像部分的渗色。

本发明不限于上述实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成，例如，功能、方法及结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成。另外，本发明包含置换了实施方式中说明的构成中非本质部分的构成。另外，本发明包含与实施方式中说明的构成起到相同作用效果的构成或者实现相同目的的构成。另外，本发明包含实施方式中说明的构成中附加了公知技术的构成。

Claims (7)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，使用喷墨记录装置喷出含有白色颜料及水的喷墨印染用白色油墨组合物并在布帛上进行记录，其中，

作为9ng以下的多个液滴从同一喷嘴喷出所述白色油墨组合物，

并且以如下方式进行喷出并记录：通过使在所述多个液滴中的后喷出的液滴的飞行速度快于先喷出的液滴的飞行速度，从而所述多个液滴在所述多个液滴滴落到所述布帛之前就合并。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述布帛是用预处理剂处理过的布帛，所述预处理剂包含一种以上选自多价金属盐、阳离子聚合物及阳离子性表面活性剂的凝集剂。

3.根据权利要求2所述的喷墨记录方法，其特征在于，

进一步，所述白色油墨组合物含有8质量％以上的与所述预处理剂反应的成分。

4.根据权利要求3所述的喷墨记录方法，其特征在于，

与所述预处理剂反应的成分是树脂粒子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述喷墨记录装置在副扫描方向的上游侧具有用于喷出所述白色油墨组合物的喷嘴列，

并且在副扫描方向的下游侧具有用于喷出含有非白色颜料及水的喷墨印染用非白色油墨组合物的喷嘴列。

6.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述白色油墨组合物的密度是1.12g/cm³以上。

7.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

含有氧化钛粒子作为所述白色颜料。

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