JP2022117008A

JP2022117008A - ２成分型硬化吹付材

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Publication number: JP2022117008A
Application number: JP2021013467A
Authority: JP
Inventors: 恒川那部; Hisashi Kawanabe
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-08-10
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: JP7509702B2

Abstract

【課題】優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する２成分型硬化吹付材を提供すること。【解決手段】２成分型硬化吹付材が主剤と硬化剤とを備え、主剤は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含み、硬化剤は、ポリアミンと、ポリオールと、触媒とを含み、触媒は、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、２成分型硬化吹付材に関する。

従来、２成分型硬化吹付材が知られている。２成分型硬化吹付材は、建築材料として使用されている。建築材料としては、例えば、床材、防水材、工業用ライニング材、厚膜保護材および防錆材が挙げられる。

２成分型硬化吹付材は、例えば、主剤および硬化剤を含んでいる。主剤および硬化剤は、別々に準備される。２成分型硬化吹付材の使用時には、主剤および硬化剤のそれぞれが、公知のスプレー装置に充填され、所定の混合比で混合される。そして、主剤および硬化剤の混合物が、施工面にスプレー塗布される。

２成分型硬化吹付材として、より具体的には、以下の２成分型硬化吹付材が提案されている。すなわち、主剤（Ａ成分）が、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、ポリエーテルジオール（ＰＰＧ）とを反応させて得られるプレポリマーを含んでいる。また、Ｂ成分（硬化剤）が、ポリエーテルジオールと、ジエチルトルエンジアミンと、オクチル酸鉛とを含んでいる（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

特開平６－４９４０９公報

一方、２成分型硬化吹付材には、作業性の観点から、主剤および硬化剤の反応におけるゲルタイムの短縮が要求される。

そこで、ゲルタイムを短縮させる観点から、主剤（Ａ成分）として、キシリレンジイソシアネート系プレポリマーおよびキシリレンジイソシアネート単量体を使用することが検討される。しかし、このような２成分型硬化吹付材は、ゲルタイムを短縮できるが、貯蔵安定性が十分ではない場合がある。

本発明は、優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する２成分型硬化吹付材である。

本発明［１］は、主剤と硬化剤とを備え、前記主剤は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含み、前記硬化剤は、ポリアミンと、ポリオールと、触媒とを含み、前記触媒は、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸とを含む、２成分型硬化吹付材を、含んでいる。

本発明［２］は、遊離の前記カルボン酸の含有割合が、カルボン酸の前記金属塩と、遊離の前記カルボン酸との総量に対して、２０質量％以上である、上記［１］に記載の２成分型硬化吹付材を、含んでいる。

本発明［３］は、前記主剤が、さらに、可塑剤を含む、上記［１］または［２］に記載の２成分型硬化吹付材を、含んでいる。

本発明の２成分型硬化吹付材は、主剤と硬化剤とを備える。そして、主剤が、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含み、硬化剤が、ポリオール、ポリアミンおよび触媒を含む。また、硬化剤において、触媒は、カルボン酸の金属塩と遊離のカルボン酸とを併有する。そのため、本発明の２成分型硬化吹付材は、優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する。

１．２成分型硬化吹付材
本発明の２成分型硬化吹付材は、主剤と硬化剤とを備える。具体的には、２成分型硬化吹付材は、スプレー塗布するためのコーティングキットであって、主剤と硬化剤とを別々に備える。

２．主剤
２－１．ポリイソシアネート組成物
主剤は、ポリイソシアネート組成物を含有する。ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。すなわち、主剤は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。

キシリレンジイソシアネートとしては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートおよび１，４－キシリレンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、１分子中に１つ以上のアロファネート基を含有する。キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、キシリレンジイソシアネートのアルコール変性体である。

キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、例えば、キシリレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させ、その後、反応生成物（ウレタン化合物）をアロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることによって、得られる。

より具体的には、この方法では、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコールとを、ウレタン化反応させ、キシリレンジイソシアネートのウレタン化合物を得る。

アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、例えば、１価の脂肪族アルコール、および、２価の脂肪族アルコールが挙げられる。

１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、および、分岐状の１価脂肪族アルコールが挙げられる。直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノールおよびｎ－ドデカノールが挙げられる。分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、および、イソヘキサノールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

２価の脂肪族アルコールとしては、直鎖状の２価脂肪族アルコール、分岐状の２価脂肪族アルコール、および、脂環式の２価脂肪族アルコールが挙げられる。直鎖状の２価脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。分岐状の２価脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。脂環式の２価脂肪族アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、および、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

また、アルコールの分子構造は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、特に制限されない。例えば、アルコールは、公知の基を有することができる。基としては、例えば、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環および芳香環が挙げられる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用できる。アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、分岐状の１価脂肪族アルコールが挙げられる。

換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートと脂肪族アルコールとの反応生成物を含む。また、ポリイソシアネート組成物は、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートと１価の脂肪族アルコールとの反応生成物を含む。また、ポリイソシアネート組成物は、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートと分岐状の１価の脂肪族アルコールとの反応生成物を含む。

また、脂肪族アルコールとしては、好ましくは、炭素数が１～２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２～２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２～８の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数が２～６の脂肪族アルコールが挙げられる。

アルコールの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上である。また、アルコールの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

また、アルコールのヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、イソシアネート基過剰である。具体的には、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１５以上、さらに好ましくは、２０以上である。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下である。

また、必要に応じて、上記したアルコールと、その他の化合物とを、適宜の割合で併用できる。その他の化合物としては、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類およびβジケトン類が挙げられる。

ウレタン化反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下である。また、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上、より好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、３時間以上である。また、反応時間が、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、４時間以下である。

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物およびカリウム塩が挙げられる。これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。好ましくは、ウレタン化触媒は、添加されない。つまり、ウレタン化反応は、無触媒で進行する。

次いで、キシリレンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物（ウレタン化合物）を、アロファネート化反応させる。アロファネート化反応では、例えば、ウレタン化反応により得られる反応液に、アロファネート化触媒を配合し、加熱する。

アロファネート化触媒としては、例えば、ビスマス含有触媒が挙げられる。ビスマス含有触媒は、ビスマスを含有していれば特に制限されないが、例えば、ビスマスのカルボン酸塩（カルボン酸ビスマス）が挙げられる。

カルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、飽和単環カルボン酸、飽和複環カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸が挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクチル酸および２－エチルヘキサン酸が挙げられる。飽和単環カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロペンタンカルボン酸が挙げられる。飽和複環カルボン酸としては、例えば、ビシクロ（４．４．０）デカン－２－カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸およびトール油脂肪酸が挙げられる。芳香脂肪族カルボン酸としては、例えば、ジフェニル酢酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸およびトルイル酸が挙げられる。これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用できる。カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。

これらアロファネート化触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。アロファネート化触媒として、好ましくは、ビスマス含有触媒、より好ましくは、カルボン酸ビスマスが挙げられる。

ビスマス含有触媒において、ビスマスの含有割合（Ｂｉ濃度）は、ビスマス含有触媒の固形分の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上である。また、ビスマスの含有割合（Ｂｉ濃度）は、ビスマス含有触媒の固形分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。なお、ビスマスの含有割合（Ｂｉ濃度）は、ビスマス含有触媒の固形分の総量（例えば、ビスマス金属およびカルボン酸の総量）に対するビスマス金属の質量割合である。ビスマスの含有割合（Ｂｉ濃度）は、蛍光Ｘ線分析などにより、測定することができる。

また、アロファネート化触媒は、固形分１００％として使用されてもよい。また、アロファネート化触媒は、公知の有機溶媒に溶解した触媒溶液として使用されてもよい。

アロファネート化触媒（固形分）の添加割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、より好ましくは、０．０１質量部以上である。また、アロファネート化触媒（固形分）の添加割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．２質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以下である。

アロファネート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下である。また、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上、とりわけ好ましくは、７０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、５時間以上、さらに好ましくは、８時間以上である。また、反応時間が、例えば、１６時間以下、より好ましくは、１４時間以下、さらに好ましくは、１２時間以下である。

そして、上記のアロファネート化反応では、好ましくは、任意のタイミングで、触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。触媒失活剤を添加するタイミングは、例えば、ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比が、所定値に到達した時点である。ＩＲ比は、赤外分光法（ＩＲ法）により測定される。ＩＲ比の所定値としては、例えば、０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。

触媒失活剤としては、例えば、リン酸、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、および、ベンゾイルクロリドが挙げられる。触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用できる。また、触媒失活剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

これにより、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を得ることができる。

また、上記のウレタン化反応およびアロファネート化反応では、必要により、公知の有機溶媒を、適宜の割合で配合できる。また、上記のウレタン化反応およびアロファネート化反応では、必要に応じて、添加剤を、適宜の割合で配合できる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤および助触媒が挙げられる。なお、有機溶媒および添加剤の配合のタイミングは、特に制限されない。

そして、この方法では、上記アロファネート化反応の終了後、必要に応じて、得られる反応混合液から、未反応のキシリレンジイソシアネートを、公知の方法で除去できる。除去方法としては、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）および抽出が挙げられる。また、未反応のキシリレンジイソシアネートとともに、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤が除去されてもよい。

これにより、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有するポリイソシアネート組成物が得られる。換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、主成分として、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９２質量％以上、さらに好ましくは、９５質量％以上、とりわけ好ましくは、９８質量％以上である。また、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の含有割合は、例えば、１００質量％以下である。

なお、上記の方法において、キシリレンジイソシアネートのウレタン化反応およびアロファネート化反応では、反応条件によっては、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体に加え、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体が副生成物として得られる。つまり、ポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体と、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体とを含有できる。

その他のキシリレンジイソシアネート誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および、キシリレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート組成物の総量に対して、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体の含有割合は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下である。また、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体の含有割合は、例えば、０質量％以上である。

ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１６質量％以上であり、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物のイソシアネートモノマー濃度（未反応のキシリレンジイソシアネートの濃度）は、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物には、必要により、公知の有機溶媒を適宜の割合で添加して、固形分濃度を調整することができる。ポリイソシアネート組成物の希釈液において、ポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。

２－２．可塑剤
主剤は、好ましくは、さらに、可塑剤を含有する。主剤が可塑剤を含有していれば、優れた伸び率を有する硬化物が得られる。

可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステルおよびフタル酸エステルが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、および、アジピン酸ジ－ｎ－アルキルが挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、および、フタル酸ジ－ｎ－アルキルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。可塑剤として、好ましくは、フタル酸エステルが挙げられ、より好ましくは、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が挙げられる。

可塑剤の配合割合は、主剤に対して、例えば、１質量％以上である。また、可塑剤の配合割合は、主剤に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１８質量％以下である。

２－３．主剤の調製
上記ポリイソシアネート組成物を、主剤として使用できる。また、必要により、ポリイソシアネート組成物に可塑剤を添加し、混合物を主剤として使用できる。

主剤において、イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、２０質量％以下である。

主剤の粘度（２５℃）は、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、主剤の粘度（２５℃）は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上である。

上記の粘度が、上記範囲であれば、主剤を、容易にスプレー噴射することができる。なお、主剤の粘度は、東機産業社製スピンドル型回転粘度計ＴＶ－２５Ｌ型などにより求めることができる。

３．硬化剤
硬化剤は、ポリアミンと、ポリオールと、触媒とを含む。

３－１．ポリアミン
ポリアミンは、活性水素基としてのアミノ基を、１分子中に２つ以上有する化合物である。ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、第１級アミノ基および第２級アミノ基を併有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジン、および、ヒドラジン誘導体が挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、および、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。芳香族ポリアミンとして、好ましくは、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－キシリレンジアミンおよび１，４－キシリレンジアミンが挙げられる。

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、および、１，３－ジアミノペンタンが挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール、および、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノールが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンが挙げられる。

第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

第１級アミノ基および第２級アミノ基を併有する化合物としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

ヒドラジンとしては、例えば、無水ヒドラジンおよびヒドラジン水和物が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、および、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。

ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリアミンとして、好ましくは、芳香族ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。

３－２．ポリオール
ポリオールは、活性水素基としての水酸基を１分子中に２つ以上有する化合物である。ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満である。

低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００未満になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物が挙げられる。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとが共重合される。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリバレロラクトンポリオールが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる。ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトンが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。また、上記開環重合物と、２価アルコールとを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールも挙げられる。

これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルジオールが挙げられる。

ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの併用が挙げられる。

低分子量ポリオールとマクロポリオールとが併用される場合、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの総量１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上である。また、低分子量ポリオールが、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。また、マクロポリオールが、例えば、９５質量部以上、好ましくは、９７質量部以上である。また、マクロポリオールが、例えば、９９．９質量部以下、好ましくは、９９．８質量部以下である。

また、ゲルタイム、硬度および引張強度の観点から、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの総量１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２．０質量部以上、さらに好ましくは、２．５質量部以上である。また、低分子量ポリオールが、好ましくは、３質量部以下である。

また、伸び率の観点から、低分子量ポリオールとマクロポリオールとの総量１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、好ましくは、０．５質量部以上である。また、低分子量ポリオールが、好ましくは、２．５質量部以下、より好ましくは、２．０質量部以下、さらに好ましくは、１．５質量部以下である。

３－３．触媒
触媒は、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸とを含む。触媒は、好ましくは、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸とからなる。

カルボン酸の金属塩は、ウレタン化反応を促進する触媒（ウレタン化触媒）である。カルボン酸の金属塩としては、例えば、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸錫塩、カルボン酸ニッケル塩、カルボン酸コバルト塩、および、カルボン酸銅塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

カルボン酸の金属塩として、好ましくは、ゲルタイムをより一層短くする観点から、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩、および、カルボン酸錫塩が挙げられる。すなわち、カルボン酸の金属塩として、好ましくは、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩、および、カルボン酸錫塩からなる群から１種が選択される。

カルボン酸鉛塩としては、例えば、オクチル酸鉛、ネオデカン酸鉛、ステアリン酸鉛、および、オレイン酸鉛が挙げられる。カルボン酸鉛塩として、好ましくは、オクチル酸鉛およびネオデカン酸鉛が挙げられ、より好ましくは、オクチル酸鉛が挙げられる。

カルボン酸ビスマス塩としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマスおよびオレイン酸ビスマスが挙げられる。カルボン酸ビスマス塩として、好ましくは、オクチル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスが挙げられ、より好ましくは、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

カルボン酸錫塩としては、例えば、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ステアリン酸錫、オレイン酸錫およびラウリル酸錫が挙げられる。

カルボン酸の金属塩として、さらに好ましくは、カルボン酸鉛塩およびカルボン酸ビスマス塩が挙げられ、とりわけ好ましくは、カルボン酸ビスマス塩が挙げられる。

遊離のカルボン酸は、ウレア化反応を促進する触媒（ウレア化触媒）である。遊離のカルボン酸としては、例えば、遊離のオクチル酸、遊離のナフテン酸、遊離のオクテン酸、遊離のオクチル酸、および、遊離のネオデカン酸が挙げられる。遊離のカルボン酸として、好ましくは、遊離のオクチル酸が挙げられる。

カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸との総量に対して、カルボン酸の金属塩の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、５５質量％以上である。また、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸との総量に対して、カルボン酸の金属塩の含有割合が、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下、とりわけ好ましくは、６０質量％以下である。カルボン酸の金属塩の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する２成分型硬化吹付材が得られる。

また、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸との総量に対して、遊離のカルボン酸の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、４０質量％以上である。また、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸との総量に対して、遊離のカルボン酸の含有割合が、例えば、９９質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５０質量％以下、とりわけ好ましくは、４５質量％以下である。遊離のカルボン酸の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する２成分型硬化吹付材が得られる。

なお、触媒は、遊離のカルボン酸とカルボン酸の金属塩とを混合することによって調製できる。また、遊離のカルボン酸とカルボン酸の金属塩との混合物を、市販品として入手することもできる。

３－４．硬化剤の調製
硬化剤を調製するには、ポリアミンとポリオールと触媒とを、公知の方法で混合する。

ポリアミンおよびポリオールの総量１００質量部に対して、ポリアミンの配合割合は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。また、ポリアミンの配合割合は、例えば、４０質量部以下である。また、ポリオールの配合割合は、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上である。また、ポリオールの配合割合は、例えば、９０質量部以下である。

また、ポリアミンおよびポリオールの総量１００質量部に対して、触媒の配合割合は、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上である。また、触媒の配合割合は、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

これにより、硬化剤が得られる。

硬化剤の粘度（２５℃）は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、硬化剤の粘度（２５℃）は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上である。

上記の粘度が、上記上限以下であれば、硬化剤を、容易にスプレー噴射することができる。なお、硬化剤の粘度は、東機産業社製スピンドル型回転粘度計ＴＶ－２５Ｌ型などにより求めることができる。

４．２成分型硬化吹付材の使用方法
２成分型硬化吹付材の使用方法は、２成分型硬化吹付材を準備する第１工程と、２成分型硬化吹付材を、施工面にスプレー塗布する第２工程とを備える。

第１工程では、２成分型硬化吹付材を準備する。具体的には、上記した方法によって、主剤および硬化剤のそれぞれを調製する。

また、２成分型硬化吹付材は、主剤および硬化剤の混合前に、必要に応じて、適宜保存される。上記の２成分型硬化吹付材は、優れた貯蔵安定性を有しているため、主剤および硬化剤を準備した後、適宜期間保存しても、主剤および硬化剤の濁りおよび沈殿を抑制できる。

２成分型硬化吹付材の保存期間は、保存温度および保存湿度にもよるが、常温（２５℃）下では、例えば、１週間以上、好ましくは、２週間以上である。また、２成分型硬化吹付材の保存期間は、通常、１２ヶ月以下である。

第２工程では、２成分型硬化吹付材を、施工面にスプレー塗布する。具体的には、まず、主剤および硬化剤のそれぞれを公知のスプレー装置に送液する。

スプレー装置は、例えば、ミキシングチャンバーを有しており、主剤および硬化剤が、ミキシングチャンバー内で所定の混合比（当量比、体積比）で混合される。そして、主剤および硬化剤の混合物が、噴出口から噴出され、施工面に塗布される。また、スタティックミキサーにより、主剤および硬化剤を、混合および塗布することもできる。

主剤および硬化剤の混合比は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、主剤に対する硬化剤の体積比が、例えば、０．２倍以上、好ましくは、０．２５倍以上である。また、主剤に対する硬化剤の体積比が、例えば、５．０倍以下、好ましくは、４．０倍以下である。とりわけ好ましくは、主剤に対する硬化剤の体積比は、１．０である。

また、主剤および硬化剤の混合比は、硬化剤中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する、主剤中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が所定値となるように調整される。より具体的には、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、０．６以上、好ましくは、１．０以上である。また、当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、２以下である。また、噴出圧力（液圧力）は、例えば、０．８Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、噴出圧力（液圧力）は、例えば、１．５Ｎ／ｍｍ^２以下である。

これにより、主剤および硬化剤の混合物が、施工面にスプレー塗布され、その後、施工面において硬化する。これにより、硬化膜として、ウレタンウレア膜が得られる。

硬化における所要時間は、ゲルタイムと称される。ゲルタイムは、例えば、５秒以上、好ましくは、１０秒以上である。また、硬化時間は、例えば、２０秒以下、好ましくは、１８秒以下、より好ましくは、１５秒以下である。

ゲルタイムが上記下限を上回っていれば、公知のスプレー装置に２成分型硬化吹付材が固着することを抑制できる。また、ゲルタイムが上記下限を上回っていれば、スプレー塗布を数回繰返す場合に、層間剥離を抑制できる。

さらに、ゲルタイムが上記上限を下回っていれば、立面に２成分型硬化吹付材をスプレー塗布した場合に、液だれが生じることを抑制できる。

すなわち、ゲルタイムが上記範囲内であれば、２成分型硬化吹付材を、平場および立面に対して、連続してスプレー塗布することができる。

また、スプレー装置を用いる場合には、主剤および硬化剤を、予め装置内で混合する。そのため、ゲルタイムが短すぎると、装置内に２成分型硬化吹付材が固着する場合がある。一方、この２成分型硬化吹付材は、ゲルタイムが上記範囲であるため、主剤および硬化剤を、予め装置内で混合しても、良好に噴出できる。

なお、上記のスプレー塗布する際に、主剤および硬化剤の粘度を低くする観点から、必要により、主剤および硬化剤を、予め加熱できる。加熱温度は、例えば、２０℃以上、７０℃以下である。

また、必要により、上記のスプレー塗布を、数回繰返し、硬化膜の厚みを所定の厚みに調整することもできる。スプレー塗布を繰り返す場合には、１回のスプレー塗布で形成される硬化膜の厚みが、例えば、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。

また、硬化膜の厚み（合計厚み）は、例えば、０．５ｍｍ以上であり、また、例えば、４ｍｍ以下である。

また、上記の２成分型硬化吹付材を用いて得られる硬化膜は、優れた物性を有する。

例えば、硬化膜のショアＡ硬度（ＪＩＳＫ７３１２（１９９６）に準拠）は、例えば、８０Ａ以上、好ましくは、８７Ａ以上、より好ましくは、８９Ａ以上である。また、硬化膜のショアＤ硬度は、例えば、６０Ｄ以下である。

また、硬化膜の引張強度（ＪＩＳＡ６０２１（２０１１）に準拠）は、例えば、６．０ＭＰａ以上、好ましくは、１０ＭＰａ以上である。また、硬化膜の引張強度は、例えば、３０ＭＰａ以下である。

また、硬化膜の引裂強度（ＪＩＳＡ６０２１（２０１１）に準拠）は、例えば、３０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、４５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、５５Ｎ／ｍｍ以上である。また、硬化膜の引裂強度は、例えば、９５Ｎ／ｍｍ以下である。

また、硬化膜の破断時伸び（ＪＩＳＡ６０２１（２０１１）に準拠）は、例えば、２００％以上、好ましくは、３５０％以上、より好ましくは、４５０％以上である。また、硬化膜の破断時伸びは、例えば、４８０％以下である。

そして、この２成分型硬化吹付材によれば、上記した物性に優れる硬化膜を形成することができる。そのため、２成分型硬化吹付材は、建築材料として、好適に用いられる。建築材料としては、例えば、建材用途の床材、防水材、工業用のライニング材、厚膜保護材および防錆材が挙げられる。

５．作用効果
そして、本発明の２成分型硬化吹付材は、主剤と硬化剤とを備える。そして、主剤が、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含み、硬化剤が、ポリオール、ポリアミンおよび触媒を含む。また、硬化剤において、触媒は、カルボン酸の金属塩と遊離のカルボン酸とを併有する。そのため、本発明の２成分型硬化吹付材は、優れたゲルタイムおよび貯蔵安定性を有する。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．ポリイソシアネート組成物
製造例１
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ－ＸＤＩ（以下、ｍ－ＸＤＩ－１））１００質量部と、イソブタノール（ＩＢＡ）１５．８質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝５）と、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト（酸化防止剤）０．０６質量部と、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．０６質量部とを仕込み、７５℃で３．５時間、ウレタン化反応させた。これにより、ウレタン化合物を得た。

次いで、ウレタン化合物を含む反応液に、アロファネート化触媒としてのＸＫ－６２８（商品名、楠本化成社製、カルボン酸ビスマス、ビスマス含有割合３１質量％）を０．０６質量部添加し、９０℃で１１時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し（ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比率が０．１以下）、オルトトルエンスルホンアミド（反応停止剤）０．１０質量部を添加してアロファネート化反応を停止させた。

なお、ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比は、以下の条件で測定した。すなわち、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４１００を用いてサンプルを測定し、３４３０ｃｍ^－１付近の高さと、ウレタン基ピークと３２７０ｃｍ^－１付近のアロファネート基ピークの高さとを、それぞれ算出し、ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比を測定した。

そして、アロファネート化反応における反応液から、薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）により、未反応のイソブタノールおよび１，３－キシリレンジイソシアネートを留去（除去）した。

これにより、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含むポリイソシアネート組成物を得た。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は１６．２質量％であった。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結果、ポリイソシアネート組成物において、アロファネート誘導体の含有量は８１質量％であり、ウレトジオン誘導体の含有割合が４質量％であり、イソシアヌレート誘導体の含有量が１．５質量％であり、キシリレンジイソシアネート単量体の含有量が０．４質量％であった。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定条件を以下に示す。

＜ＧＰＣ測定＞
ポリイソシアネート組成物のサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）における各ピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率を求めた。

そして、ポリスチレン換算分子量４００～５００の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ４００－５００面積率）を、キシリレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合とした。また、ポリスチレン換算分子量６００～８８０の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ６００－８８０面積率）を、アロファネート３分子体の含有割合とした。そして、これらの合計を、アロファネート誘導体の含有割合とした。

また、ポリスチレン換算分子量３００～４００の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ３００－４００面積率）を、ウレトジオン誘導体の含有割合とした。さらに、ポリスチレン換算分子量５００～６００の範囲にピークトップを有するピークの面積率（Ｍｎ５００－６００面積率）を、イソシアヌレート誘導体の含有割合とした。

なお、ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０４ｇ採取し、メタノールでメチルウレタン化させた後、過剰のメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）
（２）ポンプ：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）
（３）検出器：２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
（４）溶離液：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋Ｐｌｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）
メーカー；ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
品番；ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度：４０℃
（７）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量：１００μＬ
（９）解析装置：ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・システム補正
（１）標準物質名：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法：分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入濃度：１００μＬ、１ｍｇ／ｍＬ

２．主剤
調製例１（主剤１、ＸＤＩアロファネート）
製造例１のポリイソシアネート組成物８３７ｇと、可塑剤（フタル酸ジイソノニル、ＤＩＮＰ、新日本理化社製）１６３ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、主剤１を得た。

主剤１のイソシアネート基濃度は１３．５％、粘度（２５℃）は９８０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．１４、ＸＤＩモノマー含有量は０．３％であった。

調製例２（主剤２、ＸＤＩアロファネート）
製造例１のポリイソシアネート組成物９２５ｇと、可塑剤（ＤＩＮＰ）７５ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、主剤２を得た。

主剤２のイソシアネート基濃度は１５．０％、粘度（２５℃）は１，３５０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．１５、ＸＤＩモノマー含有量は０．４％であった。

調製例３（主剤３、ＨＤＩアロファネート）
タケネートＤ－１７８ＮＬ（ＨＤＩアロファネート、三井化学社製）７９０ｇと、可塑剤（ＤＩＮＰ）２１０ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、主剤３を得た。

主剤３のイソシアネート基濃度は１５．０％、粘度（２５℃）は１１００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０１、ＨＤＩモノマー含有量は０．４％であった。

調製例４（主剤４、ＸＤＩプレポリマー、モノマー多量）
タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ、三井化学社製）３４８ｇと、アクトコールＤ－２０００（平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール、三井化学社製）４８９ｇと、可塑剤（ＤＩＮＰ）１６３ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で４時間攪拌して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。これにより、主剤４を得た。

主剤４のイソシアネート基濃度は１３．５％、粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．１４、ＸＤＩモノマー含有量は２５％であった。

調製例５（主剤５、ＸＤＩプレポリマー、モノマー少量）
タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ、三井化学社製）６１６ｇと、アクトコールＤ－４００（平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール、三井化学社製）３０１ｇと、１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製）８３ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で４時間攪拌して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。これにより、主剤５を得た。

主剤５のイソシアネート基濃度は１３．５％、粘度（２５℃）は１８０，０００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．１０、ＸＤＩモノマー含有量は４％であった。

調製例６主剤６（ＩＰＤＩプレポリマー、モノマー含有）
ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニックジャパン社製）４４５ｇと、アクトコールＤ－２０００（平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール、三井化学社製）３９２ｇと、可塑剤（ＤＩＮＰ）１６３ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫０．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌して反応させ、主剤６を得た。

主剤６のイソシアネート基濃度は１３．５％、粘度（２５℃）は６００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０５、ＩＰＤＩモノマー含有量は２５％であった。

調製例７（主剤７、ＸＤＩアロファネート）
可塑剤を添加せず、製造例１のポリイソシアネート組成物を、主剤７とした。

主剤７のイソシアネート基濃度は１６．２％、粘度（２５℃）は２０００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．１７、ＸＤＩモノマー含有量は０．４％であった。

３．硬化剤
準備例１（硬化剤１）
ＤＥＴＤＡ８０（２，４－異性体／２，６－異性体混合比８０／２０のジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン社製）２２９．５ｇと、アクトコールＥＤ－５６（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量２０００、ＭＣＮＳ社製）６９８．３ｇと、１，４－ブタンジオール７．２ｇと、イルガノックス１０１０（安定剤、ＢＡＳＦジャパン社製）５ｇと、ネオスタンＵ－６００（触媒、オクチル酸ビスマスおよびオクチル酸の混合物、オクチル酸ビスマス５８質量％、オクチル酸４２質量％、日東化成社製）６０ｇとを、１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤１を得た。硬化剤１の粘度（２５℃）は４２０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例２（硬化剤２）
ＤＥＴＤＡ８０２１４．２ｇと、ＥＤ－５６７０６．２ｇと、１，４－ブタンジオール１．５ｇと、イルガノックス１０１０５ｇと、ネオスタンＵ－６００６０ｇとを、１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤２を得た。硬化剤２の粘度（２５℃）は３８０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例３（硬化剤３）
ＤＥＴＤＡ８０２２５．６ｇと、ＥＤ－５６６８４．４ｇと、１，４－ブタンジオール１７．８ｇと、イルガノックス１０１０５．５ｇと、ネオスタンＵ－６００６６．７ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤３を得た。硬化剤３の粘度（２５℃）は４００ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例４（硬化剤４）
ＤＥＴＤＡ８０２２９．５ｇと、アクトコールＥＤ－５６６９８．３ｇと、１，４－ブタンジオール７．２ｇと、イルガノックス１０１０５ｇと、ネオスタンＵ－６００Ｈ（触媒、オクチル酸ビスマスとオクチル酸の混合物、オクチル酸ビスマス９３質量％、オクチル酸７質量％、日東化成社製）６０ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤４を得た。硬化剤４の粘度（２５℃）は４４０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例５（硬化剤５）
ＤＥＴＤＡ８０２５４．７ｇと、ＥＤ－５６６４３．０ｇと、１，４－ブタンジオール２６．７ｇと、イルガノックス１０１０５．８ｇと、ネオスタンＵ－６００６９．８ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤５を得た。硬化剤５の粘度（２５℃）は４５０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例６（硬化剤６）
ＤＥＴＤＡ８０１９９．０ｇと、ＥＤ－５６７２７．５ｇと、１，４－ブタンジオール９．８ｇと、イルガノックス１０１０４．９ｇと、ネオスタンＵ－６００５８．８ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤６を得た。硬化剤６の粘度（２５℃）は３８０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

準備例７（硬化剤７）
ＤＥＴＤＡ８０１８５．７ｇと、ＥＤ－５６７４０．９ｇと、１，４－ブタンジオール７．１ｇと、イルガノックス１０１０５．１ｇと、ネオスタンＵ－６００６１．２ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌して硬化剤７を得た。硬化剤７の粘度（２５℃）は３７０ｍＰａ・ｓ、液比重は１．０３であった。

４．２成分型硬化吹付材
実施例１～５および比較例１～４
表１～表２に従って、主剤と硬化剤とを組み合わせて、主剤と硬化剤とを備える２成分型硬化吹付材を調製した。

５．評価
（１）スプレー成形
各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材を用いて、スプレー成形を実施した。具体的には、リアクターにプロブラーガンを備える２液高圧スプレーマシン（グラコ社製）に、主剤および硬化剤のそれぞれを送液した。なお、ミキシングチャンバーはＮｏ．１を使用した。そして、主剤および硬化剤の温度を、約７０℃にし、液圧力をそれぞれ１０．３Ｎ／ｍｍ^２として、主剤および硬化剤をミキシングチャンバー内で混合した。そして、主剤および硬化剤の混合物を、スプレーガンから、常温のポリプロピレン板（厚み約２ｍｍ）上にスプレーした。なお、主剤および硬化剤の混合比（当量比、質量比および体積比）は、表１～表２に従って、変更した。

（２）臭気性
上記したスプレー条件に基づいて、２成分型硬化吹付材をスプレーした時の臭気性を評価した。具体的には、スプレーブース内でのスプレー噴霧時の雰囲気を官能評価し、臭気性について、以下の基準で評価した。
〇：臭気が気にならなかった。
×：臭気が気になった。

（３）ゲルタイム
上記したスプレー条件に基づいて、各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材をスプレーした後、指触でゲルタイムを測定した。

（４）液だれ
上記したスプレー条件に基づいて、各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材を、垂直に立てたポリプロピレン板（厚み約２ｍｍ）上にスプレーした。そして、以下の基準で、液だれの有無を評価した。
○：液だれが確認されなかった。
×：液だれが確認された。

（５）硬さ（ショアＡ）
上記したスプレー条件に基づいて、各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材をスプレーした後、１週間常温で養生し、硬化膜を得た。その後、硬化膜の硬さ（ショアＡ）を、テクロック社製のＳｈｏｒｅＡ型デュロメータＧＳ－７１９Ｎを用いて測定した。

（６）引張強度、引裂強度および破断時伸び
上記したスプレー条件に基づいて、各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材をスプレーした後、１週間常温で養生し、硬化膜を得た。その後、硬化膜の引張強度、引裂強度および破断時伸びを、島津製作所社製の万能引張試験装置オートグラフＡＧＳ－Ｘ型を用い、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。

（７）耐熱性
上記したスプレー条件に基づいて、各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材をスプレーした後、１週間常温で養生し、硬化膜を得た。その後、硬化膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これをサンプルとした。次いで、このサンプルを、１２０±℃に温度調節できるＳＰＨ－２０２型恒温器（エスペック社製）に入れ、１２０℃で１週間静置した後、目視および指触で表面を確認した。耐熱性について、以下の基準で評価した。
〇：サンプルが融解しなかった。
×：サンプルの表面が融解した。

（８）貯蔵安定性
各実施例および各比較例の２成分型硬化吹付材の主剤を、ガラス瓶に１００ｇ取り、５０℃に２週間静置した後、目視で状態を確認した。貯蔵安定性について、以下の基準で評価した。
○：液中に濁りまたは沈降物が確認された。
○：液中に濁りまたは沈降物が確認されなかった。

Claims

主剤と硬化剤とを備え、
前記主剤は、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含み、
前記硬化剤は、ポリアミンと、ポリオールと、触媒とを含み、
前記触媒は、カルボン酸の金属塩と、遊離のカルボン酸とを含む、２成分型硬化吹付材。
遊離の前記カルボン酸の含有割合が、
カルボン酸の前記金属塩と、遊離の前記カルボン酸との総量に対して、２０質量％以上である、請求項１に記載の２成分型硬化吹付材。
前記主剤が、さらに、可塑剤を含む、請求項１または２に記載の２成分型硬化吹付材。