JP2022104783A - ポリプロピレン及びその調製方法、並びにメルトブローン繊維布 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いメルトフローインデックスを有するポリプロピレン及びその調製方法、並びにメルトブローン繊維布を提供する。【解決手段】ポリプロピレンの調製方法は、プロピレンモノマーと、チーグラー・ナッタ触媒と、有機アルミニウム化合物と、電子供与体と、を含む反応混合物を提供する工程と、ポリプロピレンを調製するように、異相反応系において反応混合物に重合プロセスを行う工程と、を含む。重合プロセスは、予備重合反応を行う工程と、重合反応を行う工程と、を含む。得られたポリプロピレンは、高いメルトフローインデックス及び調節可能な融点と分子量分布を有し、メルトブローン繊維布の製造に適用される。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレンの調製方法に関し、特に、高いメルトフローインデックスを有するポリプロピレンの調製方法を提供する。
ポリプロピレンは、よく知られている高分子材料であり、良好な熱可塑性及び良好な機械的性質を有するため、よく各種の商品の製造に用いられる。ポリプロピレンは、更に、メルトブローンプロセスによって、メルトブローン繊維布として製造され、濾過材とされることができる。しかしながら、従来のポリプロピレンは、メルトフローインデックスが低く、適用要件を満たし難い。
ポリプロピレンのメルトフローインデックスを効果的に高めるために、反応中に水素ガスを加えることが一般的である。しかし、加えられた水素ガスにより触媒が不活性化しやすく、反応によってポリプロピレンを調製できなくなる。もう１つの方法として、メルトフローインデックスを高めるために、過酸化物によって重合反応の生成物を分解することがある。しかしながら、ポリプロピレンに残された過酸化物の匂いが激しく、その適用分野に影響を与える。また、分解を経たポリプロピレンの分子量分布が狭く、適用要件を満たし難い。
これに鑑み、従来のポリプロピレン及びその調製方法の欠点を克服するために、高いメルトフローインデックスを有するポリプロピレン及びその調製方法の提供が急務となっている。
従って、本発明の一態様は、特定の電子供与体を利用して触媒が不活性化するという欠陥を改善する。且つ、異相反応系において重合プロセスを行うことで、得られたポリプロピレンが良好な性質を有し、適用要件を満たすポリプロピレンの調製方法を提供する。
本発明の別の態様は、前記方法により得られたポリプロピレンを提供する。
本発明の更に別の態様は、前記ポリプロピレンを利用して製造されたメルトブローン繊維布を提供する。
本発明の一態様によれば、ポリプロピレンの調製方法を提案する。この方法において、まず、プロピレンモノマーと、フタル酸エステル系化合物、グリコールエステル系化合物、ジエーテル系化合物及び／又はコハク酸エステル系化合物を含むチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒と、有機アルミニウム化合物と、アミノシラン化合物を含む電子供与体と、を含む反応混合物を提供する。次に、５００ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを形成するように、異相反応系において反応混合物に重合プロセスを行う。重合プロセスでは、予備重合反応を行ってから、重合反応を行う。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記アミノシラン化合物は、アルコキシ基を有しない。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記重合プロセスは、水素ガス含有雰囲気で行われる。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記重合反応は、５０℃～８０℃で行われる。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記予備重合反応を行った後、この重合プロセスにおいて、共重合モノマーを選択的に添加してよく、プロピレンモノマーの使用量を１００重量％とする場合、共重合モノマーの使用量は、５重量％以下である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記共重合モノマーは、炭素数２～８のα－オレフィン系化合物を含む。
本発明の別の態様によれば、前記方法により調製され、メルトフローインデックスが５００ｇ／１０ｍｉｎ以上であるメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを提案する。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記ポリプロピレンの融点は１５０℃より高い。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記ポリプロピレンの分子量分布は３以上である。
本発明の更に別の態様によれば、前記ポリプロピレンにメルトブローンプロセスを行うことで製造され、それぞれの糸径が４μｍ以下である複数のポリプロピレン繊維を有するメルトブローン繊維布を提案する。
本発明の高いメルトフローインデックスを有するポリプロピレン及びその調製方法、並びにメルトブローン繊維布によれば、特定の電子供与体を利用して従来のチーグラー・ナッタ触媒が水素ガスによって不活性化するという欠陥を改善し、得られたポリプロピレンのメルトフローインデックスを高め、更にポリプロピレンの適用性を高めることができる。また、得られたポリプロピレンは、高いアイソタクチックインデックスを有し、高い融点を有することができる。更に、本発明のポリプロピレンは、広い分子量分布を有するため、適用時に広い加工ウィンドウを有することができる。
以下、本発明の実施例の製造及び使用について詳しく検討する。しかしながら、理解すべきなのは、実施例は、様々な特定の内容に実施されることのできる数多くの適用可能な発明概念を提供する。検討される特定の実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、説明するためのものである。
本発明のポリプロピレンはチーグラー・ナッタ触媒系によって調製され、従来のチーグラー・ナッタ触媒が水素ガスによって不活性化するという欠陥を解決するように、特定の電子供与体を選択してプロピレンモノマーの重合プロセスを行う。そのため、本発明により得られたポリプロピレンは、高いメルトフローインデックス、高いアイソタクチックインデックス（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｉｎｄｅｘ）、及び調節可能な融点と分子量分布を有する。得られたポリプロピレンが高いメルトフローインデックスを有するため、メルトブローンプロセスによって糸径の小さいポリプロピレン繊維を製造し、更にメルトブローン繊維布を製造することができる。
本発明のポリプロピレンは、混合反応物に重合プロセスを行うことで調製される。混合反応物は、プロピレンモノマー、チーグラー・ナッタ触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与体を含む。
チーグラー・ナッタ触媒は、塩化マグネシウム担持チタン化合物と、フタル酸エステル系化合物、グリコールエステル系化合物、ジエーテル系化合物及び／又はコハク酸エステル系化合物が反応して得られる。チーグラー・ナッタ触媒の調製方法及び流れは、当業者に熟知されているため、ここで繰り返して説明しない。
チタン化合物は、下記式（Ｉ）に示される構造を有してよい。
Ｔｉ（Ｒ1）n（Ｘ1）4-n （Ｉ）
Ｔｉ（Ｒ1）n（Ｘ1）4-n （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル又はオキシアルキルを独立して表してよく、Ｘ1は、ハロゲン原子又は水素原子を表し、ｎは、０～４の整数を表す。いくつかの具体例において、使用されるチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタン、三ハロゲン化アルキルチタン、二ハロゲン化ジアルキルチタン、モノハロゲン化トリアルキルチタン、三ハロゲン化チタン、トリアルコキシチタン、二ハロゲン化アルキルチタン、モノハロゲン化ジアルキルチタン、又は上記チタン化合物の任意の混合物を含んでよいが、これらに限定されない。
一例として、フタル酸エステル系化合物は、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソオクチル、他の適切なフタル酸エステル系化合物、又は上記化合物の任意の混合物を含んでよいが、これらに限定されない。
塩化マグネシウム担持チタン化合物とフタル酸エステル系化合物を反応させた後、本発明で使用されるチーグラー・ナッタ触媒を得ることができる。
前記反応混合物の有機アルミニウム化合物は、下記式（ＩＩ）に示される構造を有してよい。
Ａｌ（Ｒ2）m（Ｘ2）3-m （ＩＩ）
Ａｌ（Ｒ2）m（Ｘ2）3-m （ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ2は、炭素数１～８のアルキル又はアルケニルを独立して表してよく、Ｘ2は、ハロゲン原子又は水素原子を表してよく、ｍは、０～３の整数を表す。いくつかの具体例において、Ｒ2は、例えば、メチル、エチル、トリイソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、エトキシ、イソペンテニル、又は他の適切な官能基を独立して表してよい。一例として、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモノヒドリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、又は上記化合物の任意の混合物を含んでよいが、これらに限定されない。
有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子と前記塩化マグネシウム担持チタン化合物のチタン原子とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は、０より大きく１０００以下であり、好ましくは３０～５００である。
前記反応混合物の電子供与体は、アミノシラン化合物を含んでよい。いくつかの実施例において、このアミノシラン化合物は、アルコキシ基を有しない。アミノシラン化合物がアルコキシ基を有しない場合、得られたチーグラー・ナッタ触媒は、重合プロセスにおいて高い反応活性を有することができ、高いメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを調製することに寄与する。
アミノシラン化合物のケイ素原子と前記塩化マグネシウム担持チタン化合物のチタン原子とのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０より大きく５０以下であり、好ましくは０．１～２０である。アミノシラン化合物のケイ素原子とチタン化合物のチタン原子とのモル比が前記範囲である場合、チーグラー・ナッタ触媒は、重合プロセスにおいて導入される水素ガスによって不活性化しにくい。
本発明の重合プロセスは、異相（ｓｌｕｒｒｙ）反応系で行われるため、得られたポリプロピレン粉体は、反応系における液体媒体によって低分子の副生成物を取り除いて抽出することができる。そのためポリプロピレン粉体の品質（例えば、低分子副生成物による異臭の欠陥）を改善することができ、且つ、後で適用する時に、毛羽立ちの形成を減少することができる。重合プロセスを行う時、プロピレンガスは、まず反応溶媒に溶存し、次に、前記チーグラー・ナッタ触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与体を加える。且つ、５モル％～６０モル％の水素ガス（プロピレンガスを１００モル％とする場合）を導入し、５℃～３０℃で予備重合反応を行い、５０℃～８０℃で重合反応を行う。本発明で使用される有機溶媒は、特に制限されず、反応混合物を溶解させることができ、且つ重合プロセスに影響を与えなければよい。好ましくは、選択された有機溶媒は、低い生体毒性及び／又は軽い異臭を有してよく、後で得られたポリプロピレン繊維の適用価値を高めることができる。いくつかの具体例において、使用される有機溶媒は、ヘプタン及び／又はヘキサンであってよい。
重合プロセスを行う時、本発明のポリプロピレンを調製するように、反応混合物は、まず予備重合反応を行い、更に重合反応を行ってよい。いくつかの実施例において、重合プロセスの重合時間は、０．５時間～４時間であってよく、反応圧力は、例えば０．５ｋｇ／ｃｍ3～１０ｋｇ／ｃｍ3であってよい。本発明の重合プロセスは、複数の反応ユニット（例えば反応槽）で行ってもよい。予備重合反応時に、反応ユニットの温度は５℃～３０℃であるが、重合反応段階で、各反応ユニットの温度はいずれも５０℃～８０℃に制御され、更に得られたポリプロピレンの分子量分布を効果的に調整するとともに、水素ガスのチーグラー・ナッタ触媒活性に対する影響を改善することができる。
いくつかの実施例において、前記予備重合反応を行った後、この重合プロセスにおいて、共重合モノマーを反応系に選択的に添加してよい。共重合モノマーは、炭素数２～８のα－オレフィン系化合物を含んでよいが、これに限定されない。いくつかの実施例において、共重合モノマーは、好ましくは、例えば炭素数２又は４のα－オレフィン系化合物であってよく、より好ましくは、炭素数２のα－オレフィン系化合物であってよい。共重合モノマーを反応系に添加した場合、共重合モノマーは、既に予備重合したポリプロピレンと反応することにより、後で得られたポリプロピレンの結晶性を低下させ、更に得られたポリプロピレン繊維が柔軟な機械的性質を有するようにすることができる。これは、従来のポリプロピレン繊維がチーグラー・ナッタ触媒の使用によって硬い機械的性能を有するという欠陥を改善する。共重合モノマーがポリプロピレンの結晶化度及び融点を低下させることができるが、得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを低下させることはないことを説明しておきたい。
前述した説明から、共重合モノマーは重合反応段階で添加されることが分かる。重合反応が複数の反応ユニットで行われる場合、予備重合したポリプロピレンと反応するように、好ましくは、共重合モノマーは、１番目の反応ユニット又は２番目の反応ユニットに添加されてよい。より好ましくは、共重合モノマーは、１番目の反応ユニットに添加される。本発明の共重合モノマーは、重合反応段階の１番目の反応ユニット又は２番目の反応ユニットに添加されることに限定されず、重合反応段階の他の反応ユニットに添加されてもよく、同時に少なくとも２つの反応ユニットに添加されてもよいことを説明しておきたい。
いくつかの実施例において、前述した有機溶媒に溶存されたプロピレンモノマーの使用量を１００重量％とする場合、共重合モノマーの使用量は、５重量％以下であってよい。共重合モノマーの使用量が５重量％より大きい場合、過剰な共重合モノマーによって、得られたポリプロピレンが粘つき、その操作性が低下する。いくつかの具体例において、得られたポリプロピレンが共重合モノマーを有する時、得られたポリプロピレンを１００重量％とする場合、共重合モノマーの含有量は、２重量％以下である。
前記重合プロセスを行った後、異相反応系における液体媒体を濾過し、ベーキング操作を行うと、本発明のポリプロピレン粉体を得ることができる。得られたポリプロピレンは、５００ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローインデックスを有し、且つ、その高分子鎖が高いアイソタクチックインデックスを有する。いくつかの具体例において、得られたポリプロピレンのメルトフローインデックスは、５００ｇ／１０ｍｉｎ、１５００ｇ／１０ｍｉｎ、２０００ｇ／１０ｍｉｎ、３２００ｇ／１０ｍｉｎ、３５００ｇ／１０ｍｉｎ、４０００ｇ／１０ｍｉｎ、４０００ｇ／１０ｍｉｎより大きく、又は前記任意の２つの数値の間の数値であってよい。また、本発明のポリプロピレンは、調節可能な融点と分子量分布を有する。いくつかの具体例において、本発明のポリプロピレンは、１５０℃より大きい融点（例えば、１５０℃～１６５℃）を有し、且つ、得られたポリプロピレンは、分子量分布が３以上であるため、幅広い加工ウィンドウを有し、良好な適用性を有する。
いくつかの適用例において、前記調製方法及び本発明で得られたポリプロピレンでは、選択的に、共重合モノマーの含有量及び／又は種類を調整することで、ポリプロピレンの融点を調節することができる。且つ、複数の反応ユニット及び／又は各反応ユニットの反応条件（例えば、反応時間）によって、ポリプロピレンの分子量分布を調節することができる。
当分野で慣用のプロセス及び装置によって得られたポリプロピレン粉体は、各種の用途に適するポリプロピレン製品とするために用いられる。
一例として、従来のメルトブローンプロセスによって、本発明のポリプロピレンをポリプロピレン繊維とし、更にポリプロピレン繊維のみからなるか、又はポリプロピレン繊維を含有するメルトブローン繊維布を形成することができる。メルトブローンプロセスにより、ポリプロピレン繊維の糸径を４μｍ以下（例えば１．５μｍ～４μｍ）にすることができる。
以下、実施例を用いて本発明の用途を説明するが、それは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えることができる。
＜ポリプロピレンの調製＞
まず、窒素ガスで反応器内の空気を置換し、窒素ガス雰囲気でヘプタンを加える。次に、プロピレンで反応器内のガスを置換し、撹拌しながらプロピレンをヘプタンに溶存させる。続いて、大気圧よりやや高くなるまで除圧した後、プロピレン陽圧でチーグラー・ナッタ触媒、有機アルミニウム化合物及び電子供与体を加え、且つ１０モル％～６０モル％の水素ガスを導入する。また、反応器の圧力は、０．５ｋｇ／ｃｍ3～１０ｋｇ／ｃｍ3であり得る。
５℃～３０℃で予備重合反応を行う。反応が完了した後、重合反応を行うように、５０℃～８０℃に昇温する。０．５時間～４時間経った後、濾過して粉体をベーキングし、本発明のポリプロピレン粉体を得ることができる。
得られたポリプロピレンの融点と分子量分布は、当業者に熟知の方法で測定されるため、ここで繰り返して説明しない。また、ポリプロピレンのメルトフローインデックスの検出方法としては、２３０℃でポリプロピレンを加熱し、２４０秒経った後、２．１６ｋｇの荷重で、１０分ごとにダイス穴を通過するポリプロピレンの重量を計測する。ダイは、直径が９．５５０４±０．００７６ｍｍであり、高さが８．０００±０．０２５ｍｍであり、穴が２．０９５±０．００５ｍｍである。
また、前記重合プロセスを行う時、異なるチーグラー・ナッタ触媒及び電子供与体を選択し、触媒活性中心の活性及び得られたポリプロピレンのメルトフローインデックスを測定し、その結果は表１に示す通りである。選ばれたチーグラー・ナッタ触媒（フタル酸エステル系触媒、ジエーテル系触媒、グリコールエステル系触媒及びコハク酸エステル系触媒）は、一般的によく使われる触媒であるため、ここで繰り返して説明しない。
本発明は、特定のアミノシラン化合物を電子供与体とすることで、従来のチーグラー・ナッタ触媒が反応中に導入された水素ガスによって不活性化するという欠陥を効果的に改善することができ、更に得られたポリプロピレンのメルトフローインデックスを効果的に高めることができる。また、得られたポリプロピレンは、高いアイソタクチックインデックスを有し、高く調節可能な融点を有し、且つ、高く調節可能な分子量分布を有し、広い加工ウィンドウを有することができる。それにより、メルトブローンプロセスによって、得られたポリプロピレン粉体をポリプロピレン繊維とすることができ、且つ、高い融点は、得られたポリプロピレン繊維の物性を高め、その適用性を高めることに寄与する。
本発明は実施形態により前述の通りに開示されたが、これらに限定されなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。
Claims (8)
- プロピレンモノマーと、フタル酸エステル系化合物、グリコールエステル系化合物、ジエーテル系化合物及び／又はコハク酸エステル系化合物を含むチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒と、有機アルミニウム化合物と、アミノシラン化合物を含む電子供与体と、を含む反応混合物を提供する工程と、
５００ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを形成するように、異相反応系において前記反応混合物に重合プロセスを行う工程と、
を備え、
前記重合プロセスは、
予備重合反応を行う工程と、
重合反応を行う工程と、
を含むポリプロピレンの調製方法。 - 前記アミノシラン化合物は、アルコキシ基を有しない請求項１に記載のポリプロピレンの調製方法。
- 前記重合プロセスは、水素ガス含有雰囲気で行われる請求項１に記載のポリプロピレンの調製方法。
- 前記重合反応は、５０℃～８０℃で行われる請求項１に記載のポリプロピレンの調製方法。
- 前記予備重合反応を行った後、前記重合プロセスは、共重合モノマーを添加する工程を更に含み、
前記プロピレンモノマーの使用量を１００重量％とする場合、前記共重合モノマーの使用量は、５重量％以下である請求項１に記載のポリプロピレンの調製方法。 - 前記共重合モノマーは、炭素数２～８のα－オレフィン系化合物を含む請求項５に記載のポリプロピレンの調製方法。
- メルトフローインデックスが５００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、且つ１５０℃より高い融点及び３以上である分子量分布を有するポリプロピレン。
- それぞれの糸径が４μｍ以下である複数のポリプロピレン繊維を有するメルトブローン繊維布。
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