CN112979846A - 具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法及熔喷纤维布 - Google Patents

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Abstract

本发明有关于一种具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法及熔喷纤维布。此聚丙烯的制作方法为先提供反应混合物，并于异相反应系统中，对反应混合物进行聚合工艺，以制得聚丙烯。其中，反应混合物包含丙烯单体、Ziegler‑Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体。所制得的聚丙烯具有高熔融指数和可调控的熔点与分子量分布，而可用以制作熔喷纤维布。

Description

具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法及熔喷纤维布
技术领域
本发明有关一种聚丙烯的制作方法，特别是提供一种具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法。
背景技术
聚丙烯为常见的高分子材料，其具有良好的热塑性质与良好的机械性质，故常用以制作各种商品。其中，聚丙烯还可借由熔喷工艺，制成熔喷纤维布，而作为过滤材。然而，现有的聚丙烯的熔融指数较低，而难以满足应用需求。
为了有效提高聚丙烯的熔融指数，一般的作法是在反应过程中加入氢气，惟所加入的氢气易使催化剂失活，而无法反应制得聚丙烯。另一种方法是借由过氧化物来降解聚合反应的产物，以提高熔融指数。然而，聚丙烯中残留的过氧化物的气味较重，而影响其应用领域。另外，降解的聚丙烯的分子量分布较窄，而难以满足应用需求。
有鉴于此，亟须提供一种具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法，以改进现有的聚丙烯与其制作方法的缺陷。
发明内容
因此，本发明的一态样是在提供一种具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其利用特定的电子供应体来改善催化剂失活的缺陷，并借由在异相反应系统中进行聚合工艺，而可使所制得的聚丙烯具有良好的性质，而可满足应用需求。
本发明的另一态样是提供一种具有高熔融指数的聚丙烯，其借由上述的方法所制得。
本发明的又一态样是提供一种熔喷纤维布，其利用上述的聚丙烯所制得。
根据本发明的一态样，提出一种具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法。此方法为先提供反应混合物，并在异相反应系统中，对反应混合物进行聚合工艺，以形成具有高熔融指数的聚丙烯。其中，反应混合物包含丙烯单体、Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体，其中Ziegler-Natta催化剂包含邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、二醚类化合物及/或琥珀酸酯类化合物，且电子供应体包含氨基硅烷化合物。其次，聚合工艺先进行预聚合反应，再进行聚合反应。
依据本发明的一些实施例，上述的氨基硅烷化合物不具有烷氧基团。
依据本发明的一些实施例，上述的聚合工艺在含氢气环境下进行。
依据本发明的一些实施例，上述的聚合反应在50℃至80℃下进行。
依据本发明的一些实施例，进行上述的预聚合反应后，此聚合工艺可选择性地添加共聚单体，其中基于丙烯单体的使用量为100重量百分比，共聚单体的使用量为不大于5重量百分比。
依据本发明的一些实施例，上述的共聚单体包含碳数为2至8的α-烯类化合物。
根据本发明的另一态样，提出一种具有高熔融指数的聚丙烯，其借由上述的方法所制得，其中聚丙烯的熔融指数大于或等于500g/10min。
依据本发明的一些实施例，上述聚丙烯的熔点大于150℃。
依据本发明的一些实施例，上述聚丙烯的分子量分布不小于3。
根据本发明的又一态样，提出一种熔喷纤维布。此熔喷纤维布借由对上述的聚丙烯进行熔喷工艺所制得。其中，熔喷纤维布具有复数个聚丙烯纤维，且每一个聚丙烯纤维的丝径不大于4μm。
应用本发明具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法及熔喷纤维布，其利用特定的电子供应体来改善现有的Ziegler-Natta催化剂因氢气失活的缺陷，而可提升所制得的聚丙烯的熔融指数，进而提升聚丙烯的应用性。其次，所制得的聚丙烯可具有较高的等规度，而具有较高的熔点。再者，本发明的聚丙烯具有较宽的分子量分布，故其应用时可具有较宽的加工窗口。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施在各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
本发明的聚丙烯借由Ziegler-Natta催化剂系统来制备，并选用特定的电子供应体来进行丙烯单体的聚合工艺，以解决现有的Ziegler-Natta催化剂因氢气失活的缺陷，故本发明所制得的聚丙烯具有较高的熔融指数、高等规度(isotactic index)，及可调控的熔点与分子量分布。由于所制得的聚丙烯具有较高的熔融指数，故其可利用熔喷工艺来制得丝径较小的聚丙烯纤维，进而制成熔喷纤维布。
本发明的聚丙烯利用对混合反应物进行聚合工艺来制得。混合反应物包含丙烯单体、Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体。
Ziegler-Natta催化剂由氯化镁附载的钛化合物与邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、二醚类化合物及/或琥珀酸酯类化合物反应所制得。Ziegler-Natta催化剂的制备方法与流程为本发明的本领域技术人员所熟知，故在此不另赘述。
钛化合物可具有如下式(I)所示的结构。
Ti(R1)n(X1)4-n (I)
在式(I)中，R1可独立地代表碳数为1至4的烷基或氧烷基；X1代表卤素原子或氢原子；且n代表0至4的整数。在一些具体例中，所使用的钛化合物可包含但不限于四卤化钛、四烷氧基钛、三卤烷基钛、二卤二烷基钛、单卤三烷基钛、三卤化钛、三烷氧基钛、二卤烷基钛、单卤二烷基钛，或上述钛化合物的任意混合。
举例而言，邻苯二甲酸酯类化合物可包含但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、其他适当的邻苯二甲酸酯类化合物，或上述化合物的任意混合。
经对氯化镁附载的钛化合物与邻苯二甲酸酯类化合物进行反应后，即可制得本发明所使用的Ziegler-Natta催化剂。
上述反应混合物的有机铝化合物可具有如下式(II)所示的结构。
Al(R2)m(X2)3-m (II)
在式(II)中，R2可独立地代表碳数为1至8的烷基或烯基；X2可代表卤素原子或氢原子；且m代表0至3的整数。在一些具体例中，R2可独立地例如为甲基、乙基、三异丁基、正己基、正辛基、乙氧基、异戊烯基，或其他适当的官能基团。举例而言，有机铝化合物可包含但不限于三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝，或上述化合物的任意混合。
有机铝化合物的铝原子与上述氯化镁附载的钛化合物的钛原子的莫耳比值(Al/Ti)大于0且小于或等于1000，且较佳为30至500。
上述反应混合物的电子供应体可包含氨基硅烷化合物。在一些实施例中，此氨基硅烷化合物不具有烷氧基团。当氨基硅烷化合物不具有烷氧基团时，所制得的Ziegler-Natta催化剂在聚合工艺时可具有较高的反应活性，而有利于制备具有较高熔融指数的聚丙烯。
氨基硅烷化合物的硅原子与上述氯化镁附载的钛化合物的钛原子的莫耳比值(Si/Ti)大于0且小于或等于50，且较佳为0.1至20。当氨基硅烷化合物的硅原子与钛化合物的钛原子的莫耳比值为上述的范围时，Ziegler-Natta催化剂不易因聚合工艺所通入的氢气而失活。
本发明的聚合工艺借由异相(slurry)反应系统来进行，故所制得的聚丙烯粉体可借由反应系统中的液相介质来移除萃取小分子副产物，而可改善聚丙烯粉体的质量(例如：小分子副产物所导致的异味缺陷)，并可在后端应用时，减少飞丝的形成。当进行聚合工艺时，丙烯气体先溶存在反应溶剂中，再加入上述的Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体，并通入5莫耳百分比至60莫耳百分比的氢气(基于丙烯气体为100莫耳百分比)，以在5℃至30℃下进行预聚合反应，并在50℃至80℃下进行聚合反应。本发明所使用的有机溶剂没有特别的限制，其仅须可溶解反应混合物，且不影响聚合工艺即可。较佳地，所选用的有机溶剂可具有较低的生物毒性及/或异味，而可提升后续所制得的聚丙烯纤维的应用价值。在一些具体例中，所使用的有机溶剂可为庚烷及/或己烷。
在进行聚合工艺时，反应混合物可先进行预聚合反应，再进一步进行聚合反应，以制得本发明的聚丙烯。在一些实施例中，聚合工艺的聚合时间可为0.5小时至4小时，且反应压力可例如为0.5kg/cm3至10kg/cm3。本发明的聚合工艺可在多个反应单元(如反应槽体)中进行，且在预聚合反应时，反应单元的温度为5℃至30℃，而在聚合反应阶段，各反应单元的温度均控制为50℃至80℃，进而可有效地调整所制得的聚丙烯的分子量分布，并改善氢气对于Ziegler-Natta催化剂活性的影响。
在一些实施例中，在进行上述的预聚合反应后，此聚合工艺可选择性地添加共聚单体至反应系统中。其中，共聚单体可包含但不限于碳数为2至8的α-烯类化合物。在一些实施例中，共聚单体较佳可例如为碳数为2或4的α-烯类化合物，且更佳可为碳数为2的α-烯类化合物。当添加共聚单体至反应系统时，共聚单体可与已预聚合的聚丙烯反应，而降低后续所制得的聚丙烯的结晶性，进而使所制得的聚丙烯纤维具有较柔软的机械性质，而可改善现有的聚丙烯纤维因使用Ziegler-Natta催化剂而具有较硬的机械表现的缺陷。惟须说明的是，虽然共聚单体会降低聚丙烯的结晶度与熔点，但其不会降低所制得的聚丙烯的等规度。
依据上述的说明可知，共聚单体在聚合反应阶段添加。其中，当聚合反应在多个反应单元进行时，共聚单体较佳可添加至第一个反应单元或第二个反应单元中，以与预聚合的聚丙烯反应。更佳地，共聚单体添加至第一个反应单元中。惟须说明的是，本发明的共聚单体不限于添加至聚合反应阶段的第一个反应单元或第二个反应单元，其也可添加至聚合反应阶段的其他反应单元中，且可同时添加至至少两个反应单元中。
在一些实施例中，基于上述溶存在有机溶剂的丙烯单体的使用量为100重量百分比，共聚单体的使用量可不大于5重量百分比。若共聚单体的使用量大于5重量百分比时，过多的共聚单体将使所制得的聚丙烯较黏，而降低其操作性。在一些具体例中，当所制得的聚丙烯具有共聚单体时，基于所制得的聚丙烯为100重量百分比，共聚单体的含量不大于2重量百分比。
经进行上述的聚合工艺后，过滤异相反应系统中的液相介质，并进行烘干操作，即可制得本发明的聚丙烯粉体。所制得的聚丙烯具有不小于500g/10min的熔融指数，且其高分子链具有高等规度。在一些具体例中，所制得聚丙烯的熔融指数可为500g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3200g/10min、3500g/10min、4000g/10min、大于4000g/10min，或者上述任意两数值间的数值。其次，本发明的聚丙烯具有可调控的熔点与分子量分布。在一些具体例中，本发明的聚丙烯具有大于150℃的熔点(例如：150℃至165℃)，且所制得聚丙烯的分子量分布不小于3，故其具有较宽广的加工窗口，而具有良好的应用性。
在一些应用例中，在上述的制作方法与本发明所制得的聚丙烯中，本发明的聚丙烯可选择性地借由调整共聚单体的含量及/或种类，而调控聚丙烯的熔点，且可借由多个反应单元及/或各个反应单元的反应条件(如反应时间)，而调控聚丙烯的分子量分布。
借由本发明所属技术领域常用的工艺与设备，所制得的聚丙烯粉体可用以制成适用于各种应用的聚丙烯产品。
举例而言，借由现有技术的熔喷工艺，本发明的聚丙烯可制成聚丙烯纤维，进而形成仅由聚丙烯纤维所组成或含有聚丙烯纤维的熔喷纤维布。经熔喷工艺，聚丙烯纤维的丝径可不大于4μm(例如：1.5μm至4μm)。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备聚丙烯
首先，以氮气置换反应器内的空气，并在氮气环境下加入庚烷。然后，以丙烯置换反应器内的气体，并借由搅拌的方式将丙烯溶存在庚烷中。接着，泄压至略高于大气压后，在丙烯正压下加入Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体，并通入10莫耳百分比至60莫耳百分比的氢气。其中，反应器的压力可为0.5kg/cm3至10kg/cm3。
在5℃至30℃下进行预聚合反应。待反应完成后，升温至50℃至80℃，以进行聚合反应。经0.5小时至4小时后，过滤并烘干粉体，即可制得本发明的聚丙烯粉体。
所制得聚丙烯的熔点与分子量分布采用具有本领域技术人员熟知的方法来量测，故在此不另赘述。其次，聚丙烯的熔融指数的检测方法在230℃下加热聚丙烯，经240秒后，在2.16kg的荷重下，测量每10分钟通过模具孔洞的聚丙烯的重量。其中，模具的直径为9.5504±0.0076mm、高度为8.000±0.025mm，且孔洞为2.095±0.005mm。
另外，在进行上述的聚合工艺时，选用不同的Ziegler-Natta催化剂与电子供应体，并量测催化剂活性中心的活性与所制得聚丙烯的熔融指数，其结果如第1表所示。其中，所选用的Ziegler-Natta催化剂(邻苯二甲酸酯类催化剂、二醚类催化剂、二醇酯类催化剂与琥珀酸酯类催化剂)一般常用的催化剂，故在此不另赘述。
第1表
Figure BDA0002980679190000071
据此，本发明借由特定的氨基硅烷化合物来作为电子供应体，而可有效改善现有的Ziegler-Natta催化剂易因反应所通入的氢气而失活的缺陷，进而可有效地提升所制得聚丙烯的熔融指数。其此，所制得的聚丙烯具有高等规度，而具有较高且可调控的熔点，且其具有较宽且可调控的分子量分布，而可具有较宽的加工窗口。据此，借由熔喷工艺，所制得的聚丙烯粉体可制成聚丙烯纤维，且较高的熔点有助于提升所制得聚丙烯纤维的物性，而提升其应用性。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，该制作方法包含：
提供反应混合物，其中该反应混合物包含丙烯单体、Ziegler-Natta催化剂、有机铝化合物与电子供应体，其中该Ziegler-Natta催化剂包含邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、二醚类化合物及/或琥珀酸酯类化合物，且该电子供应体包含氨基硅烷化合物；以及
在异相反应系统中，对该反应混合物进行聚合工艺，以形成具有高熔融指数的该聚丙烯，其中该聚合工艺包含：
进行预聚合反应；以及
进行聚合反应。
2.如权利要求1所述的具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，该氨基硅烷化合物不具有烷氧基团。
3.如权利要求1所述的具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，该聚合工艺在含氢气环境下进行。
4.如权利要求1所述的具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，该聚合反应在50℃至80℃下进行。
5.如权利要求1所述的具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，在进行该预聚合反应后，该聚合工艺还包含：
添加共聚单体，其中基于该丙烯单体的使用量为100重量百分比，该共聚单体的使用量为不大于5重量百分比。
6.如权利要求5所述的具有高熔融指数的聚丙烯的制作方法，其特征在于，该共聚单体包含碳数为2至8的α-烯类化合物。
7.一种具有高熔融指数的聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯借由如权利要求1至6中的任一项所述的方法所制得，其中该聚丙烯的该熔融指数大于或等于500g/10min。
8.如权利要求7所述的具有高熔融指数的聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯的熔点大于150℃。
9.如权利要求7所述的具有高熔融指数的聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯的分子量分布不小于3。
10.一种熔喷纤维布，其特征在于，该熔喷纤维布借由对权利要求7至9中的任一项所述的聚丙烯进行熔喷工艺所制得，其中该熔喷纤维布具有复数个聚丙烯纤维，且每一该些聚丙烯纤维的丝径不大于4μm。
CN202110286471.3A 2020-12-29 2021-03-17 具有高熔融指数的聚丙烯与其制作方法及熔喷纤维布 Pending CN112979846A (zh)

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