JP2022099301A - 複素環化合物及びそれを含む有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な成膜性及び熱安定性を有し、同時に高いガラス転移温度を有し、有機電界発光素子の有機層に適用することにより素子の使用寿命を向上させることができる複素環化合物及び該複素環化合物を含む有機電界発光素子を提供する。【解決手段】例えば、下式の化合物１～５が示される。TIFF2022099301000071.tif24170【効果】本発明の複素環化合物を有機電界発光素子の有機層に適用することにより素子の使用寿命を向上させることができ、同時に、発光層から電子輸送層への正孔の拡散を効果的にブロッキングし、発光層での正孔と電子の再結合確率を効果的に向上させることができ、本発明に係る複素環化合物を電子輸送又は正孔ブロッキング層に適用したときに、素子の発光効率を効果的に向上させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は有機電界発光の技術分野に関し、具体的には、複素環化合物及びそれを含む有機電界発光素子に関する。
電界発光装置（ＥＬ装置）は自発光装置であり、より広い視野角、より大きなコントラスト比及びより速い応答時間を提供するという利点を有し、非常に高い研究開発価値と幅広い適用見通しを持っている。
有機ＥＬ装置（ＯＬＥＤ）は、有機発光材料に電力を印加することにより電気エネルギーを光に変換し、且つ通常、陽極、陰極及びこれら２つの電極の間に形成された有機層を含む。ＯＬＥＤの有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層（ホスト材料とドーパント材料を含む）、電子緩衝層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層などを含んでもよい。有機層に使用される材料は、その機能によって、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子ブロッキング材料、発光材料、電子緩衝材料、正孔ブロッキング材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分けられる。ＯＬＥＤでは、電圧を印加することで陽極からの正孔と陰極からの電子を発光層に注入し、且つ正孔と電子の再結合により高エネルギーを有する励起子が発生する。有機発光化合物は、エネルギーで励起状態に移行して有機発光化合物が励起状態から基底状態に戻るときのエネルギーにより光を発する。
有機電界発光素子は、主にパネル及び照明の分野で適用されており、これらはいずれも素子が、発光効率が高く、駆動電圧が低く、使用寿命が長いなどの特性を満たすことを要求している。したがって、ＯＬＥＤ研究の主な内容は、素子の効率の向上、駆動電圧の低減、使用寿命の延長などであり、一方では、素子の製造プロセスを最適化し、複数種の機能補助層を追加し、より多くのドーピング方法を使用することにより、素子の効率を向上させ、他方では、性能に優れた有機電界発光材料を探し、材料性能の良否が素子の効率、寿命及び安定性に直接影響する。
ＯＬＥＤ素子の発光効率を向上させる方法の１つは、発光層内に電子と正孔の再結合確率を向上させることにある。正孔輸送材料の正孔移動度は、電子輸送材料の電子移動度より２桁高いため、正孔と電子の輸送は効果的なバランスに達することができない。一部の正孔は発光層を通過し、発光層と電子輸送層の界面又は電子輸送層で電子と再結合する傾向があり、これは素子の効率が顕著に低下することを引き起こす。電子と正孔を発光層でよく再結合させて励起子を形成して発光させるために、発光層内で正孔をブロッキングする正孔ブロッキング能力を有する材料を導入することが多く、正孔をブロッキングするためによく使用される材料は、ＢＣＰから選択可能であり、ＢＣＰの仕事関数は６．７ｅＶに達することができ、同時に大きい正孔ブロッキング能力を有するが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃と低く、フィルムの安定性が悪く、素子の効率及び寿命が低下することを引き起こすため、電子と正孔を発光層領域内に効果的に制御するとともに高いガラス転移温度を有し、素子の発光効率及び素子の使用寿命を効果的に改善させる材料を開発することが急務である。
現階段での正孔輸送材料の正孔移動度が電子輸送材料の電子移動度よりも高いため、一部の正孔が発光層を通過して電子と再結合する傾向があり、素子の効率の低下及び使用寿命の短縮を引き起こすという問題を解決するために、本発明は、複素環化合物及びそれを含む有機電界発光素子を提供しており、該複素環化合物を有機電界発光素子の正孔ブロッキング層に適用することで、発光層内で正孔を効果的にブロッキングし、発光層での電子と正孔の再結合確率を向上させることにより、有機電界発光素子の発光効率を向上させ、素子の使用寿命を延長することができる。
本発明は、式Ｉに示される構造を有する複素環化合物を提供する。
Figure 2022099301000001
 （式Ｉに示される構造において、Ａｒ１は式ＩＩに示される構造から選ばれ、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一又は異なり、独立して式ＩＩＩに示される構造から選ばれ、
Ｌ１～Ｌ３は互いに同一又は異なり、独立して単結合、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のヘテロアリーレン基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000002
（「＊」はＬ１とＡｒ１の結合部位であり、Ｌ２とＡｒ２の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、Ｌ３とＡｒ３の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、
式ＩＩに示される構造において、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一又は異なり、独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のフェニル基から選ばれるいずれか一種であるか、或いはＲ１、Ｒ２を接続して置換又は未置換の環を形成し、前記「置換」とは、重水素、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のいずれか１つで単一又は複数置換されるか、或いはＲ１、Ｒ２を接続して環を形成することを指し、
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アダマンチル基、ノルボルナン基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
ｍ１は０～４の整数から選ばれ、ｍ１が１を超えると、２つ又は複数のＲ３は互いに同一又は異なるか、或いは２つの隣接するＲ３を接続して環を形成し、
式ＩＩＩに示される構造において、Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｎ－Ａｒ５から選ばれるいずれか一種であり、
Ｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
ｍ２は０～４の整数から選ばれ、ｍ２が１を超えると、２つ又は複数のＲ４は互いに同一又は異なるか、或いは隣接する２つのＲ４を接続して環を形成し、
Ａｒ４、Ａｒ５は、独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のへテロアリール基から選ばれるいずれか一種である。））
本発明は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に位置する有機層とを含む有機電界発光素子をさらに提供しており、前記有機層は前記複素環化合物を含む。
有益な効果
本発明に係る複素環化合物は剛性構造を有することにより、構造が高いガラス転移温度を有し、同時に、本発明に係る複素環化合物が分子非対称性を有することにより、分子の凝集形態を変更可能であり、分子の結晶化を効果的に防止し、化合物の成膜性及び熱安定性を向上させ、有機電界発光素子の使用寿命を効果的に延長することができる。
また一方で、本発明に係る複素環化合物は高い電子移動度を有し、正孔と電子の輸送のバランスを効果的に向上させることができ、これにより有機電界発光素子の駆動電圧を低減し、素子の発光効率を向上させることができ、同時に、本発明の複素環化合物は深いＨＯＭＯ準位を有し、発光層から電子輸送層への正孔の拡散をブロッキングし、発光層内で正孔を効果的に制限し、発光層での正孔と電子の再結合確率を向上させ、有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させることができる。
本発明の化合物１の１Ｈ ＮＭＲ図である。 本発明の化合物４の１Ｈ ＮＭＲ図である。 本発明の化合物５の１Ｈ ＮＭＲ図である。 本発明の化合物１０の１Ｈ ＮＭＲ図である。 本発明の化合物８２の１Ｈ ＮＭＲ図である。 本発明の化合物２９２の１Ｈ ＮＭＲ図である。
以下、本発明の実施例の技術案を参照しながら明確且つ完全に説明し、説明される実施例は本発明の一部の実施例にすぎず、すべての実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な労働を行わない前提で得られたすべての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属している。
定義について
本明細書では、「＊」は他の置換基と接続する部分を指す。
本発明に係るハロゲンの実例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含んでもよい。
本発明に係るアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のものであってもよく、且つその炭素原子の数は特に限定されず、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、より好ましくは１～８個の炭素原子を有し、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有し、具体的な実例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、ヘプチル基を含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係るアルケニル基は直鎖状又は分岐鎖状のものであってもよく、且つその炭素原子の数は特に限定されず、好ましくは２～１２個の炭素原子を有し、より好ましくは２～８個の炭素原子を有し、特に好ましくは２～６個の炭素原子を有し、具体的な実例は、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、アリル基、１，３－ブタジエン基、１－フェニルビニル－１－イル、ジスチレン基、スチレン基を含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係るアリール基は単環式アリール基、多環式アリール基又は縮合環式アリール基であってもよく、且つ炭素原子の数は特に限定されず、好ましくは６～３０個の炭素原子を有し、より好ましくは６～１８個の炭素原子を有し、特に好ましくは６～１４個の炭素原子を有し、最も好ましくは６～１２個炭素原子を有し、具体的な実例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ピレン基、フルオレン基、ペリレン基、フルオランテン基を含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係るへテロアリール基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅの１個又は複数個を含んでもよく、単環式へテロアリール基、多環式へテロアリール基又は縮合環式へテロアリール基であってもよく、且つ炭素原子数は特に限定されず、好ましくは２～３０個の炭素原子を有し、より好ましくは２～２０個の炭素原子を有し、特に好ましくは３～１２個の炭素原子を有し、最も好ましくは３～８個の炭素原子を有し、実例は、チオフェン基、ピロール基、フラン基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ビピリジン基、ピラジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、トリアジン基、キノリン基、イソキノリン基、キノキサリン基、キナゾリン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾチアゾール基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基などを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係るアリーレン基は単環式アリーレン基、多環式アリーレン基又は縮合環式アリーレン基であってもよく、且つ炭素原子の数は特に限定されず、好ましくは６～３０個の炭素原子を有し、より好ましくは６～１８個の炭素原子を有し、特に好ましくは６～１４個の炭素原子を有し、最も好ましくは６～１２個の炭素原子を有し、具体的な実例は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレン基、二価トリフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニリレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基を含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係るヘテロアリーレン基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅの１個又は複数個を含んでもよく、単環式ヘテロアリーレン基、多環式ヘテロアリーレン基又は縮合環式ヘテロアリーレン基であってもよく、且つ炭素原子数は特に限定されず、好ましくは２～３０個の炭素原子を有し、より好ましくは２～２０個の炭素原子を有し、特に好ましくは３～１２個の炭素原子を有し、最も好ましくは３～８個の炭素原子を有し、実例は、チエニレン基、ピロリレン基、フラニレン基、イミダゾリレン基、チアゾリレン基、オキサゾリニレン基、オキサジアゾリレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリニレン基、ピリジレン基、ビピリジレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、トリアジニレン基、キノリニレン基、イソキノリニレン基、キノキサリニレン基、キナゾリニレン基、フェノチアジニレン基、フェノキサジニル基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾオキサゾリニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチエニレン基を含んでもよいがこれらに限定されない。
他に提供された定義がない場合、「置換された」とは、化合物の少なくとも１つの水素が、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０のアリール基、Ｃ６～Ｃ３０のアリール基アミン基、Ｃ２～Ｃ３０のへテロアリール基又はそれらの組合せで置換され、好ましくは、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０のアリール基、Ｃ２～Ｃ３０のへテロアリール基で置換されたことを指す。具体的な実例は、重水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、１，２‐ベンゾフェナントレン基、ペリレン基、フルオランテン基、ベンジル基、９，９－ジメチルフルオレン基、９，９－ジフェニルフルオレン基、９，９－スピロビフルオレン基、ジメチルアミン基、ジフェニルアミン基、カルバゾール基、９－フェニルカルバゾール基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基、アクリジン基、ビフェニル基、ターフェニル基を含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明に係る「０～Ｍの整数から選ばれる」とは、前記値が０～Ｍの整数から選ばれるいずれか１つであることを指す、０、１、２…Ｍ－２、Ｍ－１、Ｍを含む。例えば、「ｍ１は０～４の整数から選ばれる」とは、ｍ１が０、１、２、３、４から選ばれることを指し、「ｍ２は０～４の整数から選ばれる」とは、ｍ２が０、１、２、３、４から選ばれることを指し、「ｍ３は０～４の整数から選ばれる」とは、ｍ３が０、１、２、３、４から選ばれることを指す。
本発明に係る「接続して環を形成する」とは、２つの基を化学結合で互いに接続して任意に芳香族化することを指す。以下のように例示される。
Figure 2022099301000003
本発明において、接続して形成された環は、５員環又は６員環又は縮合環、例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンテン基、シクロペンタン基、シクロヘキサンフェニル基、キノリン基、イソキノリン基、ジベンゾチオフェン基、フェナントレン基又はピレン基であってもよいがこれらに限定されない。
本発明は、式Ｉに示される構造を有する複素環化合物を提供する。
Figure 2022099301000004
 （式Ｉに示される構造において、Ａｒ１は式ＩＩに示される構造から選ばれ、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一又は異なり、独立して式ＩＩＩに示される構造から選ばれ、
Ｌ１～Ｌ３は互いに同一又は異なり、独立して単結合、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のヘテロアリーレン基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000005
（「＊」はＬ１とＡｒ１の結合部位であり、Ｌ２とＡｒ２の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、Ｌ３とＡｒ３の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、
式ＩＩに示される構造において、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一又は異なり、独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のフェニル基から選ばれるいずれか一種であるか、或いはＲ１、Ｒ２を接続して置換又は未置換の環を形成し、前記「置換」とは、重水素、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のいずれか１つで単一又は複数置換されるか、或いはＲ１、Ｒ２を接続して環を形成することを指し、
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アダマンチル基、ノルボルナン基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
ｍ１は０～４の整数から選ばれ、ｍ１が１を超えると、２つ又は複数のＲ３は互いに同一又は異なるか、或いは２つの隣接するＲ３を接続して環を形成し、
式ＩＩＩに示される構造において、Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｎ－Ａｒ５から選ばれるいずれか一種であり、
Ｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
ｍ２は０～４の整数から選ばれ、ｍ２が１を超えると、２つ又は複数のＲ４は互いに同一又は異なるか、或いは隣接する２つのＲ４を接続して環を形成し、
Ａｒ４、Ａｒ５は、独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のへテロアリール基から選ばれるいずれか一種である。））好ましくは、前記式ＩＩの構造は、式ＩＩ－１～式ＩＩ－４に示される構造から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000006
 （「＊」はＬ１との結合部位を表し、
Ｒ５、Ｒ６は互いに同一又は異なり、独立して水素、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれるいずれか一種であり、
Ｒ７は、水素、重水素、シアノ基、アダマンチル基、ノルボルナン基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１８のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
ｍ３は０～４の整数から選ばれ、ｍ３が１を超えると、２つ又は複数のＲ７は互いに同一又は異なり、
環Ｅは下記に示す構造から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000007
 （「＊」は縮合部位を表し、
Ｘ２はＣ－Ｒ８Ｒ９、Ｎ－Ｒ１０、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれか一種であり、
Ｒ８、Ｒ９は互いに同一又は異なり、独立して水素、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
Ｒ１０は、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のへテロアリール基から選ばれるいずれか一種である。））
さらに好ましくは、前記式ＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000008
Figure 2022099301000009
さらに好ましくは、前記式ＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000010
より好ましくは、前記式ＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000011
好ましくは、前記式ＩＩＩの構造は式ＩＩＩ－１又は式ＩＩＩ－２から選ばれるいずれか一種であり、
Figure 2022099301000012
 （「＊」はＬ２又はＬ３との結合部位を表し、
環Ａは、水素、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１０のアリール基から選ばれるいずれか一種である。）
さらに好ましくは、前記式ＩＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000013
Figure 2022099301000014
さらに好ましくは、前記Ｘ１はＯ又はＳから選ばれる。
より好ましくは、前記式ＩＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000015
さらに好ましくは、前記Ｘ１はＯから選ばれる。
より好ましくは、前記式ＩＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000016
好ましくは、前記Ｌ１は独立して単結合又は下記の基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000017
 （ｎ１は１～４の整数から選ばれる。）
好ましくは、前記Ｌ２、Ｌ３は互いに同一又は異なり、独立して単結合又は下記の基から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000018
 （ｎ１は１～４の整数から選ばれる。）
さらに好ましくは、前記Ｌ２とＬ３は互いに同一である。
さらに好ましくは、前記Ａｒ２とＡｒ３は互いに同一である。
最も好ましくは、前記式Ｉの化合物は下記に示す構造から選ばれるいずれか一種である。
Figure 2022099301000019
Figure 2022099301000020
Figure 2022099301000021
Figure 2022099301000022
Figure 2022099301000023
Figure 2022099301000024
Figure 2022099301000025
Figure 2022099301000026
Figure 2022099301000027
Figure 2022099301000028
本発明をより詳細に説明するために、本発明は式Ｉの化合物の合成経路をさらに提供するが、本発明はこれらに限定されない。
１、中間体ｄの合成
Ｌ１が単結合でない場合
Figure 2022099301000029
 Ｌ１が単結合である場合
Figure 2022099301000030
２、中間体ｉの合成
Figure 2022099301000031
３、本発明の化合物の合成
Ｌ１が単結合でない場合
Figure 2022099301000032
 Ｌ１が単結合である場合
Figure 2022099301000033
 Ａｒ１～Ａｒ３、Ｌ１～Ｌ３の限定は上記限定と同じであり、Ｘａ、Ｘｂは独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるいずれか一種である。
本発明は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に位置する有機層とを含む有機電界発光素子をさらに提供しており、前記有機層は本発明に係る複素環化合物を含む。
本発明に係る有機電界発光素子は本分野で知られている材料及び方法を用いて製造可能であり、異なるのは、有機電界発光素子における１つ以上の有機層が、本発明に係る複素環化合物を含んでもよいことにある。
好ましくは、前記有機層は正孔ブロッキング層と電子輸送層とを含み、前記電子輸送層又は正孔ブロッキング層は本発明に係る複素環化合物を含む。
好ましくは、前記正孔ブロッキング層は本発明に係る複素環化合物を含む。
本発明の有機電界発光素子の有機層は、単層構造で形成されてもよく、上記の有機層が積層された多層構造で形成されてもよい。例えば、本明細書に係る有機電界発光素子の有機層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層などを含んでもよく、同時に、前記各有機層は一層又は多層構造を含んでもよく、例えば、前記正孔輸送層は第１の正孔輸送層及び第２の正孔輸送層を含む。しかし、有機電界発光素子の構造はこれらに限定されず、より多いか、又はより少ない有機層を含んでもよい。
本発明に係る有機電界発光素子は、有機層材料が従来の技術で前記層に用いられる任意材料を使用可能である。
本発明の陽極材料として、一般に、有機層への正孔の注入を促進するように高い仕事関数を有する材料が使用される。本発明で使用可能な陽極材料の具体的実例は、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、及び金又はそれらの合金などの金属、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物、ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の結合物、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）などの導電性ポリマーなどを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明の陰極材料として、一般に、有機層への電子の注入を促進するように低い仕事関数を有する材料が使用される。本発明で使用可能な陰極材料の具体的な実例は、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、又はそれらの合金などの金属と、ＬｉＦ／Ａｌ又はＬｉＯ２／Ａｌなどの多層材料とを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明の正孔注入材料としては、正孔を受け取る能力に優れた材料が好ましく、且つ正孔注入材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、陽極材料の仕事関数と隣接する有機材料層のＨＯＭＯとの間にある数値が好ましい。本発明で使用可能な正孔注入材料の具体的な実例は、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）、Ｎ，Ｎ’－ジ［４－［ジ（３－メチルフェニル）アミノ］フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス｛Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ｝－トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフチル－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（ＮＰＢ）、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）などを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明の正孔輸送材料としては、陽極又は正孔注入層からの正孔を受け取り、発光層に正孔を輸送することができる、高い正孔移動度を有する材料が好ましい。本発明で使用可能な正孔輸送材料の具体的な実例は、カルバゾール誘導体（例えば、Ｎ－フェニルカルバゾールとポリビニルカルバゾール）、フルオレン系誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、トリフェニルアミン系誘導体（例えば、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＢ）、４－［１－［４－［ジ（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル］シクロヘキシル］－Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－（４－メチルフェニル）アニリン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－メチルフェニル）－３，３’－ジメチルビフェニルジアミン（ＨＭＴＰＤ）、９，９’－（１，３－フェニル）ジ－９Ｈ－カルバゾール（ｍＣＰ）などを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明の発光層材料としては、蛍光材料及びリン光材料を含んでもよく、リン光発光材料を使用する場合、リン光材料の濃度消光の現象を回避するために、通常、リン光材料をドーピング材料として使用し、他のマトリックス材料（ホスト材料）と共堆積して発光層を調製する。リン光材料の使用量の選択について、好ましくは０．１～７０％質量、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは１～３０質量％、さらにより好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
本発明で使用可能な蛍光材料の具体的な実例は、縮合多環式芳族誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合環式アミン誘導体、ホウ素含有化合物、ピロール誘導体、インドール誘導体、カルバゾール誘導体などを含んでもよいがこれらに限定されない。本発明で使用可能なリン光材料の具体的な実例は、重金属錯体（例えば、イリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体など）、リン光発光性の希土類金属錯体（例えば、テルビウム錯体、ユーロピウム錯体など）などを含んでもよいがこれらに限定されない。
本発明で使用可能なホスト材料の具体的な実例は、縮合芳族環誘導体、複素環含有化合物などを含んでもよい。具体的には、縮合芳族環誘導体はアントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体などを含み、さらに複素環含有化合物はカルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ピリミジン誘導体などを含むがこれらに限定されない。
本発明の電子輸送材料としては、良好な電子移動度を有する物質が好ましい。具体的な実例は、金属キレート、オキサオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ジアザアゾール誘導体、アザベンゼン誘導体、ジアザアントラセン誘導体、ケイ素含有複素環式化合物、ホウ素含有複素環式化合物、シアノ系化合物、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などを含んでもよいがこれらに限定されない。好ましくは、電子輸送材料は本発明に係る複素環化合物から選択される。
本発明の電子注入材料としては、電子を輸送する能力を有するとともに、陰極から電子を注入する効果がある物質が好ましい。本発明で使用可能な電子注入材料の実例は、アルカリ金属塩（例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウム）、アルカリ土類金属塩（例えば、フッ化マグネシウムなど）、ヒドロキシキノリンリチウムなどのヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、金属酸化物（例えば、アルミナ）を含むがこれに限定されず、これらの化合物は単独で使用しても、他の材料と混合して使用してもよい。
本発明の正孔ブロッキング材料としては、高い三重項状態準位を有し、且つ適切なＨＯＭＯ準位を有する材料が好ましく、具体的な実例は、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリン誘導体、ジアザフェナントレン（Ｄｉａｚａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）誘導体、アントラキノン誘導体、アントロン誘導体、アザベンゼン誘導体、イミダゾール誘導体を含んでもよいがこれらに限定されない。好ましくは、正孔ブロッキング材料は本発明に係る複素環化合物から選択される。
本発明に係る有機物層材料が使用される際は、単独でフィルムを形成して単層構造に形成されても他の材料と一緒に混合してフィルムを形成して単層構造に形成されてもよく、或いは単独でフィルムを形成する単層の積層構造、混合してフィルムを形成する単層の積層構造、単独でフィルムを形成する単層と混合してフィルムを形成する単層の積層構造が形成されてもよいがこれらに限定されない。
本発明に係る有機電界発光素子は、上記の構造を順次積層することにより製造可能である。製造方法は、乾式成膜法、湿式成膜法などの公知の方法を使用可能である。乾式成膜法の具体例として、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。湿式成膜法の具体例として、スピンナー法、浸漬法、流延法、インクジェット法などの様々な塗布法が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、パネルディスプレイ、照明光源、フレキシブルＯＬＥＤ、電子ペーパー、有機太陽電池、有機感光体、有機フィルムトランジスタ、掲示板、信号灯などの分野で広く使用可能である。
以下の実施例では、上記の有機電界発光素子の製造について具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものにすぎず、本明細書の範囲は該実施例により限定されない。
化合物の調製及び分析について
原料、試薬及び分析する機器の説明について
本発明は、以下の実施例で使用される原料の供給源に特に限定されず、市販の製品又は当業者に周知の調製方法を用いて調製されたものであってもよい。
マススペクトルは、英国Ｗａｔｅｒｓ社のＧ２－Ｓｉ 高分解能タンデム四重極飛行時間型質量分析計が用いられ、クロロホルムを溶剤として使用する。
元素分析は、ドイツＥｌｅｍｅｎｔａｒ社のＶａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ型有機元素分析計が用いられ、サンプル質量を５～１０ｍｇにする。
核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）は、Ｂｒｕｋｅｒ－５１０型核磁気共鳴装置（ドイツＢｒｕｋｅｒ社）が用いられ、６００ＭＨｚ、ＣＤＣＬ３を溶剤にし、ＴＭＳを内部標準にする。
［合成実施例１］化合物１の合成
Figure 2022099301000034
 中間体ｄ－１の調製
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン４００ｍＬ、原料ａ－１（８０ｍｍｏｌ，２１．７６ｇ）を加え、また原料ｂ－１（８０ｍｍｏｌ，１２．５１ｇ）、ｐｄ（ｄｐｐｆ）ＣＬ２（０．２ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、酢酸カリウム（１００ｍｍｏｌ，９．８ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を８０℃の条件下で５時間加熱還流し、反応終了後に、冷却して４００ｍＬの水を加え、且つ混合物を濾過して真空オーブンで乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムで分離純化し、中間体ｃ－１（２０．７２ｇ，収率８５％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．５％であった。マススペクトルｍ／ｚ：３０４．１０５１（理論値：３０４．１０１９）。
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン２００ｍＬ、原料ｃ－１（４０ｍｍｏｌ，１２．２０ｇ）を加え、また原料ｆ－１（４０ｍｍｏｌ，１０．１６ｇ）、ｐｄ（ｄｐｐｆ）ＣＬ２（０．２ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、酢酸カリウム（１００ｍｍｏｌ，９．８０ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を１００℃の条件下で７時間加熱還流し、反応終了後に、冷却して２００ｍＬの水を加え、且つ混合物を濾過して真空オーブンで乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムで分離純化し、中間体ｄ－１（１３．４７ｇ，収率８６％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．４％であった。マススペクトルｍ／ｚ：３９６．２２４５（理論値：３９６．２２６１）。
中間体ｇ－１の調製
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン２００ｍＬ、原料ｅ－１（４０ｍｍｏｌ，１０．７ｇ）を加え、また原料ｆ－１（８０ｍｍｏｌ，２０．３２ｇ）、ｐｄ（ｄｐｐｆ）ＣＬ２（０．２ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、酢酸カリウム（１００ｍｍｏｌ，９．８０ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を１００℃の条件で７時間加熱還流し、反応終了後に、冷却して２００ｍＬの水を加え、且つ混合物を濾過して真空オーブンで乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムで分離純化し、中間体ｇ－１（１１．３７ｇ，収率７８％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．４％であった。マススペクトルｍ／ｚ：３６４．１７２９（理論値：３６４．１７８４）。
中間体ｉ－１の調製
窒素の保護下で三口フラスコにＤＭＦ ２００ｍＬ、原料ｈ－１（６０ｍｍｏｌ，９．１８ｇ）、中間体ｇ－１（３０ｍｍｏｌ，１０．９４ｇ）、ｐｄ（ｄｐｐｆ）ＣＬ２（０．２ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）を加え、次にＫ３ＰＯ４水溶液（３０ｍｍｏｌ，６．３８ｇ）を加え、１５０℃まで加熱し、２４時間還流反応し、サンプリングをプレートに採取し、完全に反応させた。自然に冷却し、４００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、層を分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を回転蒸発し、シリカゲルカラムで純化し、中間体ｉ－１（７．８０ｇ，収率７５％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．６％であった。マススペクトルｍ／ｚ：３４６．０５４１（理論値：３４６．０５０９）。
化合物１の調製
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍＬ、中間体ｉ－１（２０ｍｍｏｌ，６．９４ｇ）を加え、次に中間体ｄ－１（２０ｍｍｏｌ，７．９３ｇ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｍｍｏｌ，０．１８ｇ）、５０％トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．２ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシナトリウム（３０ｍｍｏｌ，２．８８ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を１００℃の条件下で１０時間加熱還流し、サンプリングをプレートに採取し、完全に反応させた。自然に冷却し、２００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、層を分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を回転蒸発し、シリカゲルカラムで純化し、化合物１（８．１３ｇ，収率７０％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．２％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：５８０．２１８０（理論値：５８０．２１５１）。理論元素含有量（％）Ｃ４１Ｈ２８Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８４．８０；Ｈ，４．８６；Ｎ，４．８２。実測元素含有量（％）：Ｃ，８４．８４；Ｈ，４．８０；Ｎ，４．７７。１Ｈ ＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ）、７．７３－７．６９（ｍ，３Ｈ）、７．６７－７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．６２－７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５８－７．５６（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｓ，１Ｈ）、７．４６－７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．３８－７．３１（ｍ，６Ｈ）、１．５４（ｓ，６Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例２］化合物４の合成
Figure 2022099301000035
 合成実施例１におけるａ－１を等モルのａ－２に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物４（１０．１４ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．６％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：７０４．２４０８（理論値：７０４．２４６４）。理論元素含有量（％）Ｃ５１Ｈ３２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８６．９１；Ｈ，４．５８；Ｎ，３．９７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８６．９６；Ｈ，４．６０；Ｎ，３．９４。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、７．８７－７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．７５－７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ）、７．６６－７．６３（ｍ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ），、７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．５８－７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｔ，１Ｈ）、７．４３－７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．３８－７．３１（ｍ，６Ｈ）、７．３１－７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．０６－７．００（ｍ，４Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例３］化合物５の合成
Figure 2022099301000036
 合成実施例１におけるａ－１を等モルのａ－３に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物５（８．５４ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．５％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６５６．２４１９（理論値：６５６．２４６４）。理論元素含有量（％）Ｃ４７Ｈ３２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８５．９５；Ｈ，４．９１；Ｎ，４．２７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８５．９８；Ｈ，４．８５；Ｎ，４．３３。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ）、７．７２－７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．６７－７．６３（ｍ，３Ｈ）、７．６２－７．５８（ｍ，４Ｈ）、７．５８－７．５６（ｍ，１Ｈ）、７．５４－７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．４７－７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．４１－７．３１（ｍ，５Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例４］化合物９の合成
Figure 2022099301000037
 合成実施例１におけるａ－１を等モルのａ－４に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物９（７．８２ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．７％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６３０．２３４７（理論値：６３０．２３０７）。理論元素含有量（％）Ｃ４５Ｈ３０Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８５．６９；Ｈ，４．７９；Ｎ，４．４４。実測元素含有量（％）：Ｃ，８５．７３；Ｈ，４．８０；Ｎ，４．４０。
［合成実施例５］化合物１０の合成
Figure 2022099301000038
 合成実施例１におけるａ－１を等モルのａ－５に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物１０（９．９４ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．２％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：８１４．３５２２（理論値：８１４．３５５９）。理論元素含有量（％）Ｃ５９Ｈ４６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，Ｃ，８６．９５；Ｈ，５．６９；Ｎ，３．４４。実測元素含有量（％）：Ｃ，８６．９９；Ｈ，５．７１；Ｎ，３．３９。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）、７．７３－７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ）、７．６５－７．６４（ｍ，１Ｈ）、７．６３－７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５９－７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．５１（ｔ，１Ｈ）、７．４０－７．２８（ｍ，８Ｈ）、７．１６（ｓ，１Ｈ）、７．１６（ｓ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例６］化合物１７の合成
Figure 2022099301000039
 合成実施例１におけるｈ－１を等モルのｈ－２に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物１７（１０．９９ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．７％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：７３２．２７５５（理論値：７３２．２７７７）。理論元素含有量（％）Ｃ５３Ｈ３６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８６．８６；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．８２。実測元素含有量（％）：Ｃ，８６．８４；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．８１。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例７］化合物５１の合成
Figure 2022099301000040
 中間体ｄ－６の調製
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン２００ｍＬ、原料ａ－１（４０ｍｍｏｌ，１２．２０ｇ）を加え、また原料ｆ－１（４０ｍｍｏｌ，１０．１６ｇ）、ｐｄ（ｄｐｐｆ）ＣＬ２（０．２ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、酢酸カリウム（１００ｍｍｏｌ，９．８０ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を１００℃の条件で７時間加熱還流し、反応終了後に、冷却して２００ｍＬの水を加え、且つ混合物を濾過して真空オーブンで乾燥させた。得られた残留物をシリカゲルカラムで分離純化し、中間体ｄ－６（１０．７６ｇ，収率８４％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．４％であった。マススペクトルｍ／ｚ：３２０．１９８５（理論値：３２０．１９４８）。
化合物５１の調製
窒素の保護下で三口フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍＬ、中間体ｉ－２（２０ｍｍｏｌ，９．９８ｇ）を加え、次に中間体ｄ－６（２０ｍｍｏｌ，６．４０ｇ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｍｍｏｌ，０．１８ｇ）、５０％トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．２ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシナトリウム（３０ｍｍｏｌ，２．８８ｇ）を加え、混合物を攪拌し、上記反応物の混合溶液を１００℃の条件で１０時間加熱還流し、サンプリングをプレートに採取し、完全に反応させた。自然に冷却し、２００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、層を分離し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を回転蒸発し、シリカゲルカラムで純化し、化合物５１（９．４６ｇ，収率７２％）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．６％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６５６．２４２９（理論値：６５６．２４６４）。理論元素含有量（％）Ｃ４７Ｈ３２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８５．９５；Ｈ，４．９１；Ｎ，４．２７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８５．９８；Ｈ，４．８７；Ｎ，４．２７。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例８］化合物８２の合成
Figure 2022099301000041
 合成実施例１におけるｂ－１を等モルのｂ－２に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物８２（８．５４ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．３％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６５６．２４１８（理論値：６５６．２４６４）。理論元素含有量（％）Ｃ４７Ｈ３２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８５．９５；Ｈ，４．９１；Ｎ，４．２７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８５．９３；Ｈ，４．９１；Ｎ，４．２９。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．３１（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．９８－７．９６（ｍ，２Ｈ）、７．８４－７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．８１－７．７９（ｍ，１Ｈ）、７．７７－７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．７２－７．７１（ｍ，１Ｈ）、７．６８－７．６１（ｍ，７Ｈ）、７．５５－７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４６－７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．３９－７．３６（ｍ，４Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例９］化合物１４７の合成
Figure 2022099301000042
 合成実施例１におけるｂ－１を等モルのｂ－３に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物１４７（８．２５ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．５％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：５８０．２１９３（理論値：５８０．２１５１）。理論元素含有量（％）Ｃ４１Ｈ２８Ｎ２Ｏ２：８４．８０；Ｈ，４．８６；Ｎ，４．８２。実測元素含有量（％）：８４．７８；Ｈ，４．９０；Ｎ，４．８１。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例１０］化合物１７１の合成
Figure 2022099301000043
 合成実施例１におけるａ－１を等モルのａ－６に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物１７１（７．９２ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．１％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６７０．２２８４（理論値：６７０．２２５６）。理論元素含有量（％）Ｃ４７Ｈ３０Ｎ２Ｏ３：Ｃ，８４．１６；Ｈ，４．５１；Ｎ，４．１８。実測元素含有量（％）：Ｃ，８４．１８；Ｈ，４．５１；Ｎ，４．１５。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例１１］化合物２１６の合成
Figure 2022099301000044
 合成実施例１におけるｈ－１を等モルのｈ－３に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物２１６（８．５８ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．４％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：６１２．１６１５（理論値：６１２．１６９４）。理論元素含有量（％）Ｃ４１Ｈ２８Ｎ２Ｓ２：Ｃ，８０．３６；Ｈ，４．６１；Ｎ，４．５７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８０．４０；Ｈ，４．６０；Ｎ，４．５５。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［合成実施例１２］化合物２５８の合成
Figure 2022099301000045
 合成実施例１におけるｈ－１を等モルのｈ－４に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物２５８（９．９７ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．３％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：７３２．２７０９（理論値：７３２．２７７７）。理論元素含有量（％）Ｃ５３Ｈ３６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，８６．８６；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．８２。実測元素含有量（％）：Ｃ，８６．８７；Ｈ，４．９５；Ｎ，３．７９。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを実証した。
［合成実施例１３］化合物２９２の合成
Figure 2022099301000046
 合成実施例１におけるａ－１、ｂ－１を等モルのａ－７、ｂ－４に変更する以外、合成実施例１と同じ調製方法で、化合物２９２（１０．４２ｇ）を得て、ＨＰＬＣ純度≧９９．３％であった。
マススペクトルｍ／ｚ：７０５．２２１５（理論値：７０３．２２６０）。理論元素含有量（％）Ｃ５０Ｈ２９Ｎ３Ｏ２：Ｃ，８５．３３；Ｈ，４．１５；Ｎ，５．９７。実測元素含有量（％）：Ｃ，８５．３５；Ｈ，４．１３；Ｎ，５．９８。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）（δ，ｐｐｍ）：８．５２（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ）、７．８５－７．８４（ｍ，３Ｈ）、７．７６（ｄｄ，１Ｈ）、７．７２－７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．６２－７．５６（ｍ，３Ｈ）、７．３９－７．３０（ｍ，１０Ｈ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ）、７．０６（ｄｄ，２Ｈ）。上記結果から、得られた製品が目標製品であることを証明した。
［素子実施例１］
ＩＴＯガラス基板を５％のガラス洗浄液で２０分間ずつ２回超音波洗浄してから、脱イオン水で１０分間ずつ２回超音波洗浄した。アセトンとイソアセトンを順に用いて２０分間超音波洗浄し、１２０℃で乾燥させた。その後に、それを真空堆積装置に移した。
上記のように用意した透明ＩＴＯガラス基板上に厚さ５０オングストロームのヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を蒸着して正孔注入層を形成し、正孔注入層上に厚さ１３００オングストロームの化合物ＨＴ－１を蒸着して正孔輸送層を形成し、その後、正孔輸送層上に２５：１の重量比で厚さ２００オングストロームのＢＨ及びＢＤを真空堆積して発光層を形成し、発光層上に厚さ８０オングストロームの本発明の合成実施例１の化合物１を蒸着して正孔ブロッキング層を形成し、正孔ブロッキング層上に化合物ＥＴ‐１を蒸着して厚さ３００オングストロームの電子輸送層を形成した。電子輸送層上に厚さ１０オングストロームのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して電子注入層を形成し、最後に厚さ１０００オングストロームのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
Figure 2022099301000047
Figure 2022099301000048
［素子実施例２～１３］
本発明の化合物４、化合物５、化合物９、化合物１０、化合物１７、化合物５１、化合物８２、化合物１４７、化合物１７１、化合物２１６、化合物２５８、化合物２９２をそれぞれ用いて、素子実施例１の化合物１の代わりに正孔ブロッキング層とすることに加えて、素子実施例１と同じ合成方法を適用して有機電界発光素子を製造した。
［素子実施例１４］
素子実施例１に係る方法で、ＩＴＯガラス基板を洗浄し、ＩＴＯガラス基板上に厚さ５０オングストロームのヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を蒸着して正孔注入層を形成し、正孔注入層上に厚さ１３００オングストロームの化合物ＨＴ－１を蒸着して正孔輸送層を形成し、その後、正孔輸送層上に２５：１の重量比で厚さ２００オングストロームのＢＨ及びＢＤを真空堆積して発光層を形成し、発光層上に厚さ３００オングストロームの本発明の合成実施例１の化合物１を蒸着して電子輸送層を形成し、電子輸送層上に厚さ１０オングストロームのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して電子注入層を形成し、最後に厚さ１０００オングストロームのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
［素子実施例１５～２６］
本発明の化合物４、化合物５、化合物９、化合物１０、化合物１７、化合物５１、化合物８２、化合物１４７、化合物１７１、化合物２１６、化合物２５８、化合物２９２をそれぞれ用いて、素子実施例１４の化合物１の代わりに電子輸送層とすることに加えて、素子実施例１４と同じ合成方法を適用して有機電界発光素子を製造した。
［比較実施例１～３］
比較化合物１、比較化合物２、比較化合物３を用いて素子実施例１の化合物１の代わりに正孔ブロッキング層とすることに加えて、素子実施例１と同じ合成方法を適用して有機電界発光素子を製造した。
［比較実施例４～６］
比較化合物１、比較化合物２、比較化合物３を用いて素子実施例１４の化合物１の代わりに電子輸送層とすることに加えて、素子実施例１４と同じ合成方法を適用して有機電界発光素子を製造した。
素子の製造は真空蒸着システムを用いて真空の中断されない条件下で連続蒸発して製造を完了した。使用される材料は、異なる蒸発源の石英るつぼにそれぞれあり、蒸発源の温度を個別に制御可能であった。有機材料の熱蒸発速度は、一般に０．１ｎｍ／ｓであり、ドーピング材料の蒸発速度は、ドーピング比で調整し、電極金属の蒸発速度は、０．４～０．６ｎｍ／ｓであった。フィルムの製造過程で、システムの真空度を５×１０－５Ｐａ以下に維持した、
テストソフトウェア、コンピュータ、米国Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製のＫ２４００デジタルソースメータ、及び米国Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のＰＲ７８８スペクトル走査輝度計により、連合ＩＶＬテストシステムを構成して有機発光素子の発光効率、ＣＩＥ色座標をテストした。寿命のテストはＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社のＭ６０００ ＯＬＥＤ寿命テストシステムが用いられた。テストの環境を大気環境にし、温度を室温にした。上記方法により製造された有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧及び発光効率を測定し、且つ２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度と比較して９０％の値に達するまでの時間（Ｔ９０）を測定した。本発明の素子実施例１～２６、比較実施例１～６の発光特性のテスト結果を表１に示した。
Figure 2022099301000049
表１の結果から、本発明に係る化合物は、ＯＬＥＤ発光素子の製造に適用され、且つ良好な性能を得ることができ、本発明に係る化合物を有機電界発光素子の正孔ブロッキング材料及び電子輸送材料としたときに、駆動電圧、発光効率、寿命などの方面でいずれも大きく向上したことが分かった。本発明に係る化合物を正孔ブロッキング材料及び電子輸送材料として、特に正孔ブロッキング材料としては、ＯＬＥＤ発光素子への適用が優れた効果を有し、良好な工業化の見通しを有した。
本発明は個々の実施形態で具体的に説明されているが、本発明の原理から逸脱しない前提で、当業者は本発明に様々な形態又は細部に対する改善を加えることができ、これらの改善も本発明の保護範囲内に入ることを指摘すべきである。

Claims (10)

  1. 式Ｉに示される構造を有する、ことを特徴とする複素環化合物。
    Figure 2022099301000050
     （式Ｉに示される構造において、Ａｒ１は式ＩＩに示される構造から選ばれ、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一又は異なり、独立して式ＩＩＩに示される構造から選ばれ、
    Ｌ１～Ｌ３は互いに同一又は異なり、独立して単結合、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のヘテロアリーレン基から選ばれるいずれか一種である。
    Figure 2022099301000051
    （「＊」はＬ１とＡｒ１の結合部位であり、Ｌ２とＡｒ２の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、Ｌ３とＡｒ３の結合部位は式ＩＩＩに示される構造上の任意位置であり、
    式ＩＩに示される構造において、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一又は異なり、独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のフェニル基から選ばれるいずれか一種であるか、或いはＲ１、Ｒ２を接続して置換又は未置換の環を形成し、前記「置換」とは、重水素、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のいずれか１つで単一又は複数置換されることを指し、
    Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アダマンチル基、ノルボルナン基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
    ｍ１は０～４の整数から選ばれ、ｍ１が１を超えると、２つ又は複数のＲ３は互いに同一又は異なるか、或いは２つの隣接するＲ３を接続して環を形成し、
    式ＩＩＩに示される構造において、Ｘ１は独立してＯ、Ｓ、Ｎ－Ａｒ５から選ばれるいずれか一種であり、
    Ｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロキシ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ２～Ｃ１２のアルケニル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
    ｍ２は０～４の整数から選ばれ、ｍ２が１を超えると、２つ又は複数のＲ４は互いに同一又は異なるか、或いは隣接する２つのＲ４を接続して環を形成し、
    Ａｒ４、Ａｒ５は、独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のへテロアリール基から選ばれるいずれか一種である。）
  2. 前記式ＩＩの構造は、式ＩＩ－１～式ＩＩ－４に示される構造から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000052
    （「＊」はＬ１との結合部位を表し、
    Ｒ５、Ｒ６は互いに同一又は異なり、独立して水素、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれるいずれか一種であり、
    Ｒ７は、水素、重水素、シアノ基、アダマンチル基、ノルボルナン基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ６のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１８のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
    ｍ３は０～４の整数から選ばれ、ｍ３が１を超えると、２つ又は複数のＲ７は互いに同一又は異なり、
    環Ｅは下記に示す構造から選ばれるいずれか一種である。
    Figure 2022099301000053
    （「＊」は縮合部位を表し、
    Ｘ２はＣ－Ｒ８Ｒ９、Ｎ－Ｒ１０、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれか一種であり、
    Ｒ８、Ｒ９は互いに同一又は異なり、独立して水素、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれるいずれか一種であり、
    Ｒ１０は、置換又は未置換のＣ１～Ｃ１２のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換又は未置換のＣ３～Ｃ３０のへテロアリール基から選ばれるいずれか一種である。））
  3. 前記式ＩＩの構造は以下の基から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000054
    Figure 2022099301000055
  4. 前記式ＩＩＩの構造は式ＩＩＩ－１又は式ＩＩＩ－２から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000056
    （＊はＬ２又はＬ３との結合部位を表し、
    Ａは、水素、置換又は未置換のＣ６～Ｃ１０のアリール基から選ばれるいずれか一種である。）
  5. 前記式ＩＩＩの構造は下記に示す基から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000057
    Figure 2022099301000058
  6. 前記Ｌ１は独立して単結合又は下記の基から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000059
    （ｎ１は１～４の整数から選ばれる。）
  7. 前記Ｌ２、Ｌ３は互いに同一又は異なり、独立して単結合又は下記の基から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000060
    （ｎ１は１～４の整数から選ばれる。）
  8. 前記式Ｉの化合物は下記に示す構造から選ばれるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の複素環化合物。
    Figure 2022099301000061
    Figure 2022099301000062

    Figure 2022099301000063
    Figure 2022099301000064

    Figure 2022099301000065
    Figure 2022099301000066

    Figure 2022099301000067
    Figure 2022099301000068

    Figure 2022099301000069
    Figure 2022099301000070
  9. 陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に位置する有機層とを含む有機電界発光素子であって、
    前記有機層は式Ｉに示される複素環化合物を含む、ことを特徴とする有機電界発光素子。
  10. 前記有機層は正孔ブロッキング層と電子輸送層とを含み、前記電子輸送層又は正孔ブロッキング層は式Ｉに示される複素環化合物を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。

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