JP2022087029A - 光輝性インクおよび画像形成装置 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022087029000001
【課題】高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供する。
【解決手段】光輝性顔料、樹脂粒子および有機溶剤を含有する光輝性インクにおいて、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記樹脂粒子の粒度分布は、2つ以上の粒子数のピークを有し、前記2つ以上の粒子数のピークのうち、前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径をaとし、前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径をbとし、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記光輝性顔料の粒度分布において、最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径をcとしたときa≦c≦b(ただしa<b)の関係を満たす光輝性インク。
【選択図】図3

Description

本発明は、光輝性インクおよび画像形成装置に関する。
近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。
前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性を高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
特許文献1には、水、銀粒子、及び有機溶剤を含有し、前記銀粒子の動的光散乱法による累積10%粒子径(D10)が100nm以上、累積90%粒子径(D90)が5,000nm以下であり、前記有機溶剤が、沸点が250℃を超える有機溶剤を含まないことを特徴とするインクが開示されている。
特許文献2には、色材と、ガラス転移温度が40℃以上である2種以上の樹脂粒子と、を含有し、かつ、1気圧下相当での沸点が240℃以上のピロリドン誘導体を実質的に含有しないインク組成物を、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に向けて吐出し付着させて画像を形成する画像形成工程と、前記被記録媒体を35~100℃で加熱する加熱工程と、を含み、前記2種以上の樹脂粒子のうちいずれか2種の樹脂粒子における平均粒子径の差が30nm以上である、インクジェット記録方法が開示されている。
特許文献3には、自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記二種の樹脂粒子の一方は、平均粒子径が100nm未満の樹脂粒子であり、もう一方は、平均粒子径が130~250nmの樹脂粒子であり、平均粒子径が100nm未満の前記樹脂粒子と、平均粒子径が130~250nmの前記樹脂粒子との重量比(前者:後者)が、1:1~10:1である、インクジェット記録用インク組成物が開示されている。
特許文献4には、白色顔料を含む白色インクをインクジェット法により記録媒体に付着させる白色インク付着工程と、非白色色材を含む非白色インクをインクジェット法により記録媒体に付着させる非白色インク付着工程と、前記白色インク付着工程及び前記非白色インク付着工程で前記記録媒体に付着した前記白色インク及び前記非白色インクを、送風式又は放射式の乾燥手段により乾燥させる乾燥工程と、を有し、前記白色インク付着工程及び前記非白色インク付着工程は、前記記録媒体を吸引する吸引孔を備えた支持部材に前記記録媒体が支持された状態で行われ、前記白色インクを吐出する記録ヘッド及び前記非白色インクを吐出する記録ヘッドが主走査方向に移動しながら各インクを吐出する複数回の主走査と、前記記録媒体が前記主走査方向に交差する副走査方向へ移動する複数回の副走査と、により行われる、インクジェット記録方法が開示されている。
しかしながら、上記従来技術では、高い光沢性と密着性との両立が困難であった。
したがって本発明の目的は、高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供することにある。
上記課題は、下記構成1)により解決される。
1)光輝性顔料、樹脂粒子および有機溶剤を含有する光輝性インクにおいて、
動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記樹脂粒子の粒度分布は、2つ以上の粒子数のピークを有し、
前記2つ以上の粒子数のピークのうち、
前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径をaとし、
前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径をbとし、
動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記光輝性顔料の粒度分布において、最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径をcとしたとき
a≦c≦b(ただし、a<bである。)
の関係を満たすことを特徴とする光輝性インク。
本発明によれば、高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供することができる。
本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 図1における装置本体の構成を説明するための図である。 本発明の光輝性インクの作用効果を説明するための図である。 実施例で測定された粒子径aの樹脂粒子の含有比率と光沢性との関係を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
本発明の要旨は、上記構成1)の通りであるが、下記2)~7)の実施形態も含む。
2)前記樹脂粒子は、数平均粒子径が異なる2種類以上の樹脂粒子の混合物であり、
前記光輝性顔料の数平均粒子径より小さい数平均粒子径の樹脂粒子1を1種類以上、および
前記光輝性顔料の数平均粒子径より大きい数平均粒子径の樹脂粒子2を1種類以上含有する
ことを特徴とする1)に記載の光輝性インク。
この形態によれば、さらに高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供することができる。
3)前記樹脂粒子1の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上小さく、
前記樹脂粒子2の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上大きい
ことを特徴とする2)に記載の光輝性インク。
この形態によれば、さらに高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供することができる。
4)前記樹脂粒子は、ウレタン樹脂鎖を有することを特徴とする1)~3)のいずれかに記載の光輝性インク。
この形態によれば、高い耐擦過性を有する光輝性インクを提供することができる。
5)前記樹脂粒子は、ポリエステル樹脂鎖を有することを特徴とする1)~4)のいずれかに記載の光輝性インク。
この形態によれば、高い密着性を有する光輝性インクを提供することができる。
6)前記樹脂粒子1は、前記樹脂粒子2よりも熱軟化温度が低いことを特徴とする2)に記載の光輝性インク。
この形態によれば、さらに高い光沢性を有する光輝性インクを提供することができる。
7)前記光輝性顔料の体積平均粒径(D50)が20nm~100nmであることを特徴とする1)~6)のいずれかに記載の光輝性インク。
この形態によれば、さらに高い光沢性および密着性を有する光輝性インクを提供することができる。
8)1)~7)のいずれかに記載の光輝性インクを搭載した画像形成装置。
この形態によれば、高い光沢性および密着性を有する画像を形成することができる。
本発明の光輝性インクでは従来の光輝性インクと比較して高い光沢性と密着性を両立できる。
本発明の光輝性インクがなぜ高い光沢性と密着性を両立できる理由は定かではないが、本発明者は以下のようなモデルで幾何学的に説明できると考えている。モデルを図3に示す。
図3は、模式的に上記構成1)で示される粒子径aの樹脂粒子、粒子径bの樹脂粒子、粒子径cの光輝性顔料でインク層が形成されるモデルである。粒子径においてa≦c≦bの関係が成り立っているものとする(ただし、a<bである。)。
左のモデルIは粒子径aの樹脂粒子および粒子径cの光輝性顔料だけでインク層が構成されるモデル、中央のモデルIIは粒子径aの樹脂粒子、粒子径bの樹脂粒子および粒子径cの光輝性顔料が混在したインク層が構成されるモデル、右のモデルIIIは粒子径bの樹脂粒子および粒子径cの光輝性顔料だけでインク層が構成されるモデルである。比較のため樹脂/顔料配合比は同等とする。
光輝性インクのインク層において、高い光沢性を得るには、
1)高い平坦性
2)高い導電性
の二要素をより高いレベルで両立することが望ましいとされている。
また、記録媒体に対してインク層が高い密着性を得るために、光輝性インクに樹脂粒子を配合する必要があるが、樹脂粒子の配合比が高いと導電性が損なわれるため光輝性が低くなってしまい、密着性と光輝性はトレードオフの関係がある。したがって、光輝性と密着性の両立のためには適切な顔料/樹脂粒子の配合比を選択する必要がある。
これを踏まえて考察すると、左・モデルIは小粒子径aの樹脂粒子が混在しているため非常に高い平坦性を得ることが可能だが、光輝性顔料間の導通を寸断しやすく、高い導電性を得るには小粒子径aの樹脂粒子の配合量を少なくしなければならない。しかし、樹脂粒子の配合量を少なくすると光沢性は得られるが密着性が損なわれる。
したがって光沢性と密着性の両立が困難である。
逆に右・モデルIIIでは大粒子径bの樹脂粒子が混在しているため、光輝性顔料間の導通を寸断しにくく、高い導電性を得ることが可能だが、反面として平坦性は損なわれやすい。高い平坦性を得るには大粒子径bの樹脂粒子の配合量を少なくしなければならない。しかし、樹脂粒子の配合量を少なくすると密着性が損なわれる。大粒子径bの樹脂粒子配合比を0としても光輝性顔料(粒子径c)のみで構成されたインク層の平坦性より平坦には成らないため、小粒子径aの樹脂粒子を含有するインク層より平坦にはならない。
したがって同じく光沢性と密着性の両立が困難である。
これに対し、本発明における光輝性インクのモデルが中央・モデルIIである。モデルIIでは、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記樹脂粒子の粒度分布が2つ以上の粒子数のピークを有し、前記2つ以上の粒子数のピークのうち、前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径を有するのが粒子径aの樹脂粒子であり、前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径を有するのが粒子径bの樹脂粒子である。また、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記光輝性顔料の粒度分布において、最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径を有するのが粒子径cの光輝性顔料である。
モデルIIでは、粒子径aと粒子径bの樹脂粒子と粒子径cの光輝性顔料を混在させている。
モデルI、モデルIIIの中庸であり、モデルIとモデルIIIのケースと同等の顔料樹脂比とすると、モデルIより高い導電性、モデルIIIより高い平坦性を得られる。したがって、最低限必要な密着性を確保可能な顔料樹脂粒子比とし、樹脂粒子量を固定した上で、平坦性と導電性のバランスをとる処方設計ができる。高い平坦性と導電性をより少ない樹脂量で両立可能である。
また、モデルI、モデルIIIの状況より処方設計の軸が多く、設計の自由度が高い。
このように処方設計において、粒子径cの光輝性顔料を挟んで、これより小さい粒子径aの樹脂粒子と、これより大きい粒子径bの樹脂粒子を共に含むことでより光沢性と密着性を両立できる処方設計が可能となる。
含有する顔料量と樹脂粒子量を一定とし、樹脂粒子/顔料比を固定した場合、モデルIの小さい粒子径aである樹脂粒子のみを含有した処方、および、モデルIIIの大きい粒子径bである樹脂粒子のみを含有した処方の光輝性インクの光沢性よりも、本発明のモデルIIは、高い光沢性および密着性を両立できる。
本発明において、上記a≦c≦b(ただし、a<bである。)の関係を満たすには、当該関係を満たすように粒子径aと粒子径bの樹脂粒子と粒子径cの光輝性顔料をインク中に適切な割合で配合する手段が挙げられる。
図4は、下記実施例で測定された粒子径aの樹脂粒子の含有比率と光沢性との関係を示す図である。
図4において、粒子径aの含有比率が100%の場合が上記モデルIに相当し、含有比率が0%の場合が上記モデルIIIに相当する。図4から、粒子径aと粒子径bの樹脂粒子と粒子径cの光輝性顔料を混在させたモデルIIに、高い光沢性が得られる処方範囲が存在することが分かる。
なお、適切な樹脂粒子/顔料比、および、粒子径aの樹脂粒子と粒子径bの樹脂粒子の量比は、光輝性顔料の平均粒径、樹脂粒子の平均粒径、密着性を考慮して適宜選択すればよいが、下記で説明するように該量比には好適な範囲が存在する。
本発明では粒子径aの樹脂粒子と粒子径bの樹脂粒子は、同じ樹脂から構成されていても異なる樹脂から構成されていてもよい。前記異なる樹脂から構成される場合、所望の機能をそれぞれの樹脂粒子に持たせることができる。
本発明において、前記樹脂粒子は、数平均粒子径が異なる2種類以上の樹脂粒子の混合物であり、前記光輝性顔料の数平均粒子径より小さい数平均粒子径の樹脂粒子1を1種類以上、および前記光輝性顔料の数平均粒子径より大きい数平均粒子径の樹脂粒子2を1種類以上含有することが好ましい。このような構成によれば、樹脂粒子の分散安定性が向上し、粒子数の変動が起こりにくく、得られる光沢性が安定する。
また本発明において、前記樹脂粒子1の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上小さく、前記樹脂粒子2の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上大きいことが好ましい。一定量の樹脂粒子含有量とした場合、前記樹脂粒子1の存在によりインク層が平坦化しやすくなる。また、前記樹脂粒子2の存在により、高導電率が得られる。
前記樹脂粒子1(光輝性顔料の数平均粒子径より小さい数平均粒子径の樹脂粒子)と前記樹脂粒子2(前記光輝性顔料の数平均粒子径より大きい数平均粒子径の樹脂粒子)の比率(質量比)は、樹脂粒子1:樹脂粒子2として、1:18~1:1が好ましく、1:9~3:7がさらに好ましい。
樹脂粒子の数平均粒子径としては、5nm以上100nm以下が好ましく、10nm以上30nm以下がより好ましい。前記数平均粒子径が、5nm以上30nm以下であると、塗膜の金属光沢(光沢度)と耐擦過性が、最もよく両立することが可能である。粒径が10nm以上であると、耐擦過性が良くなり、また100nm以下であると吐出安定性が良くなる。
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ブタジエン樹脂粒子、スチレン-ブタジエン樹脂粒子、アクリルスチレン樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。これらは、樹脂粒子は樹脂1種単独で使用してもよいし、樹脂2種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷物の耐擦過性をより高いものにする点から、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリウレタン樹脂鎖が樹脂に高い粘弾性を付与するため、光輝性インクに含有すると量に比して高い耐擦過性を得られる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子、ポリエステルウレタン樹脂粒子、ポリエーテルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂鎖が樹脂に高い剛性を付与するため、ポリカーボネートウレタン樹脂を光輝性インクに含有すると量に比して高い耐擦過性を得られる。
また、ポリエステルウレタン樹脂粒子、ポリエーテルウレタン樹脂粒子を光輝性インクに含有すると量に比して高い耐擦過性を得られる。ポリエステル樹脂鎖、ポリエーテル樹脂鎖は極性を持つため、光輝性インクに含有すると記録媒体との間で水素結合による高い密着性を付与するためと本発明者は考えている。
これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂粒子が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、ポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また上述のように、本発明では異なる二種類の樹脂粒子を用いてもよい。
例えば、光輝性が高いウレタン樹脂粒子と密着性の高いポリエステル樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂粒子は、光輝性インク中の粒子の分散性を向上させ、また光輝性インク塗膜の硬度を高め、耐擦過性を向上させることができる。光輝性インク中の前記樹脂粒子の含有量としては、顔料全量に対して、同体積以下が好ましい。前記含有量が、インクに対し5.0質量%以下であると、前記インクの保存安定性、吐出安定性、及び光沢性の発現を向上できる。光沢性・写像性は含有量が多いほど阻害される。したがって、光輝性インク中の前記樹脂粒子の含有量は、0.1~2質量%であるのがさらに好ましい。
前記樹脂粒子としては、水性媒体中に分散されるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/mg以上50mgKOH/mg以下が好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、例えば、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することなどが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン;モノエタノールアミン等のアルカノールアミン;Na、K、Li、Ca等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤などを用いることができる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
前記界面活性剤の含有量としては、樹脂粒子全量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上30質量%以下であると、好適に樹脂が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印刷物がブロッキングすることがない点で有利である。
本発明において、樹脂粒子の数平均粒子径は次のようにして測定される。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をTEM用グリッドに設置し、TEMで観察し、5μm×5μmの範囲のTEM画像中の、樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを樹脂粒子の数平均粒子径とする。
上述のように、本発明における前記樹脂粒子の粒度分布は、次の動的光散乱式粒度分布測定装置で測定される。すなわち、前記樹脂粒子の粒度分布は、動的光散乱式濃厚系超微量サンプル粒度分布測定装置(CORDOUAN Technologies 社製: VASCOγ )を用いて、Pade-Laplace分析をすることで粒度分布を測定することができる。該粒度分布を示すヒストグラムからピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径であるaと、ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径であるbとを導き出すことができる。ヒストグラムのカウント幅は、例えば5nm刻み以下、さらに好ましくは1nm刻み以下の解像度がよい。σ3で±2nm程度の精度に成るくらいには繰り返し測定するのがよい。
[ポリウレタン樹脂粒子の製造方法]
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類;ヒドラジン、N,N’-ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類;コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類;水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートUX-485(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子)、ユーコートUWS-145(ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子)、パーマリンUA-368T(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子)、パーマリンUA-200(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子)(以上、三洋化成工業株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、さらに高い光沢性を得るという観点から、前記樹脂粒子1(光輝性顔料の数平均粒子径より小さい数平均粒子径の樹脂粒子)は、前記樹脂粒子2(前記光輝性顔料の数平均粒子径より大きい数平均粒子径の樹脂粒子)よりも熱軟化温度が低いことが好ましい。
その理由としては、本発明者は以下のようにインク層の造膜が行われるためと考えている。
樹脂粒子は、熱軟化温度が低い樹脂粒子から先に軟化し、樹脂同士が集まって造膜すると考えられる。上記のように熱軟化温度の異なる樹脂粒子を含有した場合、それぞれの樹脂粒子の造膜において僅かな時間差が生じると考えられる。上記形態ではまず先に粒子径の小さい樹脂粒子が軟化し樹脂同士で集まり、その結果、分離された顔料同士も良好に集合するため、高い導電性が得られるように、光輝性顔料間の連絡性が高い状態になる。ある程度、光輝性顔料は造膜した粒子径の大きい樹脂粒子によって位置固定化され、光輝性顔料間に粒子径ピークの小さい樹脂が入り込みにくくもなる。その後、Tgが低い方の樹脂粒子が造膜して、顔料、樹脂とも固定化される。特に、粒子径の小さい樹脂粒子1の方が樹脂粒子2よりもTgが高いと隙間を良く埋め、レベリングし、このためインク層表層が平坦に形成される。したがって、インク層が高い平坦性と高い導電性を両立し、インク層の光沢性が高くなる。
<光輝性顔料>
本発明の光輝性インクは、光輝性顔料を含有する。光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該インクの液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、記録媒体上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有する。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度(光輝性)の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。以下、光輝性顔料を含有するインクの具体例として銀インクを用いて説明するが、本発明は銀インクに限定されるものではない。
<銀粒子>
前記銀粒子は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記銀粒子の光輝性インク中の含有濃度としては、2~10質量%であることが好ましい。前記含有濃度が2質量%以上であると、十分な光沢感が得られる。また、10質量%以下であると、インクの吐出安定性が良くなる。
銀粒子は、表面の算術平均粗さRaが10nm以下であるのが好ましい。このような微小粒子を得る手段としては、
(1)分散液におけるシュウ酸銀の濃度を所定の範囲に設定する
(2)特定の分散剤を用いる
(3)加熱時の圧力を所定の範囲に設定する
(4)撹拌速度を所定の範囲に設定する
等が挙げられる。
好ましくは、この粒子の径Dの標準偏差σDは、10μm以下である。好ましくは、この粒子の平均厚みTaveは、1nm以上100nm以下である。好ましくは、この粒子のアスペクト比(D50/Tave)は、20以上1000以下である。アスペクト比が大きい顔料を含んだ光揮性インクほど印刷層が平滑になり、画像の光沢性・写像性は高いものになる。また、該アスペクト比が1000以下であることにより、とくに、インクジェットヘッドでの安定吐出が得られ、20以上であることにより、インク層の表面荒れが抑制され、十分な光沢性・写像性が得られる。
算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)によって測定される。AFMは、走査型プローブ顕微鏡の一種である。AFMは、カンチレバーと、このカンチレバーの先端に取り付けられた探針とを備えている。この探針が、微小粒子の表面を走査する。試料と探針との原子間に働く力により、カンチレバーが上下方向へ変位する。この変位が、計測される。
本発明では、例えばAFMとして、島津製作所社の「SPM-9600」が使用される。測定の条件は、以下の通りである。
モード:コンタクトモード
カンチレバー:オリンパス社のOMCL-TR800PSA-1
解像度:512×512ピクセル
高さ方向分解能:0.01nm
横方向分解能:0.2nm
<分散剤>
前記銀粒子の好ましい分散剤はグリコール系分散剤である。グリコール系分散剤を含む分散液から、粒度分布が小さな粒子が得られる。この分散液から、算術平均粗さRaが小さな粒子が得られる。この分散液から、アスペクト比(D50/Tave)が大きな粒子が得られる。さらに、この分散液から生成した粒子は、溶媒中に充分に分散する。特に好ましい分散剤は、ポリエチレングリコールである。
シュウ酸銀の分解反応のときの雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きいことが好ましい。この雰囲気での分解反応により、粒度分布が小さな粒子が得られる。さらに、この雰囲気での分解反応により、算術平均粗さRaが小さな粒子が得られる。これらの観点から、この圧力は2kgf/cm以上が好ましい。この圧力は、10kgf/cm以下が好ましい。
シュウ酸銀の分解反応のときの撹拌速度は、100rpm以上が好ましい。100rpm以上の速度での撹度により、微小粒子同士の凝集が抑制される。従って、粒度分布が小さな粒子が得られうる。さらに、100rpm以上の速度での撹度により、アスペクト比(D50/Tave)が大きな粒子が得られうる。これらの観点から、撹拌速度は130rpm以上が好ましい。撹拌速度は、1000rpm以下が好ましい。
シュウ酸銀の分解反応のときの分散液の温度は、100℃以上が好ましい。100℃以上である分散液では、反応が短時間で完了する。この観点から、この温度は120℃以上が特に好ましい。エネルギーコストの観点から、この温度は150℃以下が好ましい。
分散体の溶剤として、脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、芳香脂肪族アルコール類及び多価アルコール類のようなアルコール類;(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び(ポリ)アルキレングリコールモノアリールエーテルのようなグリコールエーテル類;(ポリ)アルキレングリコールアセテートのようなグリコールエステル類;(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のような炭化水素類;エステル類;テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルのようなエーテル類;並びにジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)のようなアミド類が含まれる。2種以上の溶剤が併用されてもよい。
<銀コロイド粒子>
また、前記銀粒子としては、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散している粒子であってもよい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。
前記銀コロイドとしては、いかなる方法で調整されたものであってもよく、例えば、特開2006-299329号公報に記載されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより得ることができる。これらの方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性をさらに向上できる。
また、銀粒子の体積平均粒子径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。
前記保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、分散剤ポリマーが好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用してもよいが、併用したほうが、相乗効果があるため、より好ましい。
-カルボキシル基を有する有機化合物-
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、1分子あたり、1以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。
なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩(アミンとの塩、金属塩等)を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基(特に、すべてのカルボキシル基)が、塩[特に、塩基性化合物との塩(アミンとの塩又はアミン塩等)を形成していない有機化合物(すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物)を好適に使用できる。
また、前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基(又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等)を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基(又は配位性基)としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも1種のヘテロ原子を有する基{又は官能基、例えば、窒素原子を有する基[アミノ基、置換アミノ基(ジアルキルアミノ基等)、イミノ基(-NH-)、窒素環基(ピリジル基などの5~8員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など)、アミド基(-CON<)、シアノ基、ニトロ基等]、酸素原子を有する基[ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1-6アルコキシ基)、ホルミル基、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、酸素環基(テトラヒドロピラニル基等の5~8員酸素環基など)など]、硫黄原子を有する基[例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基(-SO-)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数1~4のアルキルチオ基等)、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基(-SO-)など]、これらの塩を形成した基(アンモニウム塩基等)など}などが挙げられる。これらの官能基は、一種単独で、又は2種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基(特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等)を有していない化合物であるのが好ましい。
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸(又はオキシカルボン酸)などが挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸[飽和脂肪族モノカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数1以上34以下の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数1以上30以下の脂肪族モノカルボン酸等)、不飽和脂肪族モノカルボン酸(例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数4以上34以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数10以下30以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸)]、芳香族モノカルボン酸(安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数7以上12以下の芳香族モノカルボン酸等)などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸[例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数2以上14以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数2以上10以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等)、脂肪族不飽和ポリカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などの炭素数4以上14以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数4以上10以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等)など]、芳香族ポリカルボン酸(例えば、フタル酸、トリメリット酸などの炭素数8以上12以下の芳香族ポリカルボン酸等)などが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸[脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸(例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、12-オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数2以上50以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは炭素数2以上34以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくは炭素数2以上30以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等)、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸(例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数7以上12以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸等)など]、ヒドロキシポリカルボン酸[脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸(例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数2以上10以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等)など]などが挙げられる。
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩(特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩)を形成していない場合が多い。
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸(脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸)等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸または脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。前記脂環族ヒドロキシカルボン酸は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数6以上34以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数10以上34以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数16以上30以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸(例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数10以上34以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数14以上34以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数18以上30以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸)、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸(例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数10以上34以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数14以上34以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数18以上30以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸)などの多環式脂肪族カルボン酸(例えば、炭素数10以上50以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数12以上40以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数14以上34以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、特に好ましくは炭素数18以上30以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸)は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物の体積平均分子量としては、例えば、1,000以下(例えば、46~900程度)、好ましくは800以下(例えば、50~700程度)、さらに好ましくは600以下(例えば、100~500程度)であってもよい。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のpKa値は、例えば、1以上(例えば、1~10程度)、好ましくは2以上(例えば、2~8程度)であってもよい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
--分散剤ポリマー--
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド(及びその分散液)の保存安定性にも優れている。
前記分散剤ポリマー(又は高分子型分散剤)としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の分散剤ポリマー(又はオリゴマー型分散剤)を好適に使用できる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、通常、塗料、インク分野などで着色剤の分散に用いられている分散剤ポリマーなどが挙げられる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等)、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体等)、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(ニトロセルロース;エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル-ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール(液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、天然ポリマー(ゼラチン、デキストリン等)、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
代表的な分散剤ポリマー(両親媒性の分散剤ポリマー)としては、例えば、親水性モノマーで構成された親水性ユニット(又は親水性ブロック)を含む樹脂(又は水溶性樹脂、水分散性樹脂)などが挙げられる。
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体(アクリル酸、メタクリル酸等の(メタ)アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など)、ヒドロキシル基含有単量体(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ビニルフェノールなど)などの付加重合系モノマー;アルキレンオキシド(エチレンオキシド等)などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基(例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等)との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。前記親水性モノマーとしては、1種単独で又は2種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、少なくとも親水性ユニット(又は親水性ブロック)を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体(例えば、ポリアクリル酸又はその塩等)であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記疎水性モノマー(非イオン性モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸炭素数1以上20以下アルキル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリール、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-フェニルエチル等の(メタ)アクリル酸アラルキルなど]などの(メタ)アクリル系モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;α-炭素数2以上20以下オレフィン(エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ドデセン等)などのオレフィン系モノマー;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、コポリマー(例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー)である場合、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー(例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー)、くし型コポリマー(又はくし型グラフトコポリマー)などであってもよい。
前記ブロックコポリマーの構造としては、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造(ABA型、BAB型)などであってもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
なお、前記親水性ユニットとしては、例えば、アルキレンオキシド(エチレンオキシド等)で構成された親水性ブロック(ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド)などの縮合系ブロックで構成することもできる。
前記親水性ブロック(ポリアルキレンオキシド等)と疎水性ブロック(ポリオレフィンブロック等)とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック(ポリオレフィン等)を変性剤[不飽和カルボン酸又はその無水物((無水)マレイン酸等)、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミン等]で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー(前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー(エチレンオキシド等)とを反応(又は結合)させることにより、くし型コポリマー(主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー)を形成してもよい。
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(例えば、体積平均分子量200~1,000)等のアルキレンオキシ(特にエチレンオキシ)ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基(カルボキシル基など)を変性(例えば、エステル化)することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、官能基を有していてもよい。
前記官能基としては、例えば、酸基(又は酸性基、例えば、カルボキシル基(又は酸無水物基)、スルホ基(スルホン酸基)など)、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は2種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
また、前記分散剤ポリマーが、酸基(カルボキシル基等)を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基(カルボキシル基等)は、塩(アミンとの塩、金属塩等)を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基(特に、すべてのカルボキシル基)等の酸基が、塩[特に、塩基性化合物との塩(アミンとの塩又はアミン塩等)]を形成していない分散剤ポリマー[すなわち、遊離の酸基(特にカルボキシル基)を有する分散剤ポリマー]を好適に使用できる。
前記酸基(特にカルボキシル基)を有する分散剤ポリマーの酸価としては、例えば、1mgKOH/g以上(例えば、2mgKOH/g以上100mgKOH/g以下)が好ましく、3mgKOH/g以上(例えば、4mgKOH/g以上90mgKOH/g以下)がより好ましく、5mgKOH/g以上(例えば、6mgKOH/g以上80mgKOH/g以下)がさらに好ましく、7mgKOH/g以上(例えば、8mgKOH/g以上70mgKOH/g以下)が特に好ましい。また、通常3mgKOH/g以上50mgKOH/g以下(例えば、5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下)であってもよい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は0(又はほぼ0)であってもよい。
なお、前記分散剤ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基(例えば、ヒドロキシル基等)であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー(例えば、無水マレイン酸等)の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開2004-207558号公報の記載の高分子分散剤(高分子顔料分散剤)を使用してもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品の分散剤ポリマー(又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤)としては、例えば、ソルスパース13240、ソルスパース13940、ソルスパース32550、ソルスパース31845、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース41090等のソルスパースシリーズ[アビシア社製];ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック164、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック184、ディスパービック190、ディスパービック191、ディスパービック192、ディスパービック193、ディスパービック194、ディスパービック2001、ディスパービック2050等のディスパービックシリーズ[ビックケミー株式会社製];EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550、ポリマー100、ポリマー120、ポリマー150、ポリマー400、ポリマー401、ポリマー402、ポリマー403、ポリマー450、ポリマー451、ポリマー452、ポリマー453[EFKAケミカル株式会社製];アジスパーPB711、アジスパーPAl11、アジスパーPB811、アジスパーPB821、アジスパーPW911等のアジスパーシリーズ[味の素株式会社製];フローレンDOPA-158、フローレンDOPA-22、フローレンDOPA-17、フローレンTG-700、フローレンTG-720W、フローレン-730W、フローレン-740W、フローレン-745W等のフローレンシリーズ[共栄社化学株式会社製];ジョンクリル678、ジョンクリル679、ジョンクリル62などのジョンクリルシリーズ[ジョンソンポリマー株式会社製]などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック190、ディスパービック194などが挙げられる。
前記分散剤ポリマーの体積平均分子量としては、1,500以上100,000以下が好ましく、2,000以上80,000以下(例えば、2,000以上60,000以下)がより好ましく、3,000以上50,000以下(例えば、5,000以上30,000以下)がさらに好ましく、7,000以上20,000以下が特に好ましい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
(顔料粒子径)
本発明の光輝性インクにおける銀粒子の粒子径は、体積平均粒径(D50)として、20nm~100nmであることが好ましい。
粒子径が小さい顔料を含有することで印刷物の印刷層表面を非常に平滑にすることができ、このため高い光輝性を売ることができる。
インク中における銀粒子の体積平均粒径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をTEM用グリッドに設置し、TEMで観察し、5μm×5μmの範囲のTEM画像中の、幾多の銀粒子の長径を各々測定して、ヒストグラムを作成し、その数平均を求めたものを樹脂粒子の平均粒径とする。
本発明における光輝性顔料の粒度分布は、次の動的光散乱式粒度分布測定装置で測定される。すなわち、光輝性顔料の粒度分布は、動的光散乱式濃厚系超微量サンプル粒度分布測定装置(CORDOUAN Technologies 社製: VASCOγ )を用いて、Pade-Laplace分析をすることで粒度分布を測定することができる。該粒度分布を示すヒストグラムから光輝性顔料の最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径をcとして導き出すことができる。なおヒストグラムのカウント幅は、例えば5nm刻み以下、さらに好ましくは1nm刻み以下の解像度がよい。σ3で±2nm程度の精度に成るくらいに繰り返し測定するのがよい。
(顔料濃度)
本発明の光輝性インクにおける好ましい光輝性顔料の濃度は1質量%~10質量%、より好ましくは2質量%~7質量%である。1質量%以上であると、十分な光沢性・写像性が得られる。10質量%以下であると、耐擦過性と光沢性の両立が確保できる。光輝性を確保しようとするならば樹脂粒子は光輝性顔料に比して多くは入れられない。一方、光輝性顔料濃度が高すぎると、記録媒体上での樹脂粒子による光輝性顔料の固定が不十分となり、耐擦過性が確保できない。光輝性顔料が記録媒体と直接触れる被覆率100%前後の濃度が適正であり、顔料材料種、顔料粒子径、顔料形状、平板形状の顔料であれば厚みと平板広さの比、記録媒体種にもよるが、おおむね2質量%~7質量%くらいの範囲の中に適正値がある。光輝性顔料濃度はある程度の濃度までは高濃度ほど被覆率が大きくなるため光沢性が高くなるが、記録媒体の被覆率を100%前後にできる光輝性顔料濃度を境にそれ以上増やしても光沢性・写像性はあまり大きくならなくなる。記録媒体によっては平滑性が損なわれてむしろ光沢性・写像性が下がる場合もある。
<水溶性樹脂>
本発明の光輝性インクは水溶性樹脂を含むことができる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール(PVA),ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
またカルボジイミド、アジリジン,イソシアネート等の架橋性のあるモノマーを含んでもよい。この形態によれば、樹脂粒子を架橋してより強い印刷層を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤としてカルボジイミドのV-10,V-12G(日清紡ケミカル製)等がある。
<溶媒溶解性樹脂>
<分散剤>
樹脂粒子がビヒクルに溶解性である方が光輝性顔料間への充填性は高い。ビヒクルに溶解性の樹脂を含有した場合、樹脂粒子よりもインク塗膜の定着性への寄与は低いが、光輝性顔料の分散安定性を確保しやすい。
インクとして水性のインクは比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、ビヒクル溶解性樹脂として特に水性の樹脂が好ましい。
水溶性高分子としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子を用いることができ、これらを単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ(4-ビニルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン-アクリル酸塩共重合物、スチレン-メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル-アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル-メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル-アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル-メタクリル酸塩共重合物、スチレン-イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル-イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン-アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン-メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン-イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。中でも、スチレン-アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。
これら水溶性高分子は、重量平均分子量が2,000~1,000,000の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が2,000以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。1,000,000以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。
また、水溶性高分子を用いる場合、インク全量に対して0.01~5質量%の範囲で添加することが好ましい。0.01質量%以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。5質量%以下であれば、十分な隠蔽性を付与できる。
また、水溶性高分子としては、市販のものを使用することができる。具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル61J(分子量10000、酸価195)、ジョンクリル68(分子量10000、酸価195)、ジョンクリル450(分子量10000~20000、酸価100)、ジョンクリル55(分子量7500、酸価200)、ジョンクリル555(分子量5000、酸価200)、ジョンクリル586(分子量3100、酸価105)、ジョンクリル680(分子量3900、酸価215)、ジョンクリル682(分子量1600、酸価235)、ジョンクリル683(分子量7300、酸価150)、B-36(分子量6800、酸価250),TEGO Dispers651,TEGO Dispers656,TEGO Dispers670,TEGO Dispers685,TEGO Dispers688,TEGO Dispers750W,TEGO Dispers755W,TEGO Dispers757W,(エボニック社製)等が挙げられる。分子量は重量平均分子量の意である。
透明PETフィルムのような非浸透メディアへの定着性とインク中の光輝性顔料の分散安定性を両立させるためには水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子をともに含むことが望ましい。
<界面活性剤>
本発明の光輝性インクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えてもよい。
インク中の界面活性剤の添加量は、0.1~5質量%が好ましい。0.1質量%以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、5質量%以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
使用する界面活性剤として、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのいずれも併用して使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはシリコーン系界面活性剤を単独使用することも可能である。
本発明の光輝性インクは、シリコーン系界面活性剤を含むのが好ましい。光輝性インクは顔料の比重が高く、一般的なインクジェット用カラー顔料に比して分散安定性が悪いことから粗大粒子数が多い。このため吐出安定性にやや難が有り、吐出曲がりの発生頻度が高く、吐出速度バラつきが大きくなりやすい。そのようなインクでもベタを均一に埋めるには、吐出安定性を良くすると共に、インクの濡れ性を高くし、ドット径を大きくする必要がある。シリコーン系界面活性剤を含むインク、特にポリエーテル系シリコーン界面活性剤を含むインクとすることで高い吐出安定性と高い濡れ性を持つインクとすることができる。
<シリコーン系界面活性剤>
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物(シリコーン系化合物)の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物(シリコーン系化合物)の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記シリコーン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等)、ポリグリセリン(C3Η6O(CH2CH(OH)CH2O)n-H等)、ピロリドン、ベタイン(C36+(C24)2-CH2COO等)、硫酸塩(C36O(C24O)n-SO3Na等)、リン酸塩(C36O(C24O)n-P(=O)OHONa等)、4級塩(C36+(C24)3Cl-など)などが挙げられる。ただし、前記化学式中、nは1以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー(前記モノマーの少なくとも一部には(メタ)アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい)と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、シリコーン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスSAG005(HLB値:7.0)、シルフェイスSAG008(HLB値:7.0)、(以上、日信化学工業株式会社製)、FZ2110(HLB:1.0)、FZ2166(HLB値:5.8)、SH-3772M(HLB値:6.0)、L7001(HLB値:7.4)、SH-3773M(HLB値:8.0)、(以上、東レ・ダウ株式会社製)、KF-945(HLB値:4.0)、KF-6017(HLB値:4.5)、(以上、信越化学工業株式会社製)、FormBan MS-575(Ultra Addives Inc.社製、HLB値:5.0)などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、0.1質量%以上4.0質量%以下が好ましく、0.2質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%以上4.0質量%以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
シリコーン系界面活性剤としては一般にインク、塗料などに使用されるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式1、一般式2で表される構造の界面活性剤を使用することで高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。また特に一般式1に記載の構造の界面活性剤は濡れ性が高く、より大きいドットを形成して印刷を行うことができる。また、下記一般式3で表される構造の界面活性剤を使用することでより高い吐出安定性を得ることが可能となる。
以下に一般式1~3のシリコーン系界面活性剤について説明する。
[一般式1]
Figure 2022087029000002
式中aは1~500の整数、bは0~10の整数。R1はアルキル基、またはアリール基を示す。R2は下記(A),(B),(C),(D)の内の何れかの置換基で示され、R2の内、少なくとも一つは(A)を含む。
(A)
Figure 2022087029000003
cは1~20の整数であり、dは0~50の整数であり、eは0~50の整数である。R3は水素原子またはアルキル基を示し、R4は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。
(B)
Figure 2022087029000004
fは2~20の整数である。R5は水素原子、アルキル基、アシル基、ジメチルプロピル骨格を有するエーテル基の何れかを示す。
(C)
Figure 2022087029000005
gは2~6の整数であり、hは0~20の整数であり、iは1~50の整数であり、jは0~10の整数であり、kは0~10の整数である。R6は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。
(D)アルキル基、またはアリール基である。
一般式1で表される化合物の市販品としてはエボニックデグサ社製のTegotwin4000やTegotwin4100が挙げられる。
[一般式2]
Figure 2022087029000006
式中lは10~80の整数を示す。R7は下記(E)の置換基で示される。
(E)
Figure 2022087029000007
mは1~6の整数、nは0~50の整数、oは0~50の整数であり、n+oは1以上の整数で示される。R8は水素原子または炭素数1~6のアルキル基、または(メタ)アクリル基である。
一般式2で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のBY16-201,SF8427,ビックケミー社製のBYK-331,BYK-333,BYK-UV3500,エボニックデグサ社製のTegoglide410,Tegoglide432, Tegoglide435, Tegoglide440, Tegoglide450等が挙げられる。
[一般式3]
Figure 2022087029000008
pおよびqは1以上の整数であり、p+qは3~50の整数で示される。R9は下記(F)の置換基で示され、R10は炭素数1~6のアルキル基で示される。
(F)
Figure 2022087029000009
rは1~6の整数、sは0~50の整数、tは0~50の整数であり、s+tは1以上の整数で示される。R11は水素原子または炭素数1~6のアルキル基、または(メタ)アクリル基である。
一般式3で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のSF8428,FZ-2162,8032ADDITIVE,SH3749,FZ-77,L-7001,L-7002,FZ-2104,FZ-2110,F-2123,SH8400,SH3773M,ビックケミー社製のBYK-345,BYK-346,BYK-347,BYK-348,BYK-349,エボニックデグサ社製のTegowet250,Tegowet260,Tegowet270,Tegowet280,信越化学工業社製のKF-351A,KF-352A,KF-353,KF-354L,KF355A,KF-615A,KF-640,KF-642,KF-643等が挙げられる。
<有機溶剤>
前記有機溶剤の含有量としては、光輝性インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
また本発明に使用する有機溶剤としては、下記水溶性有機溶剤を併用することができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール,1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を主に用いることが好ましい。
本発明の光輝性インクは沸点250度以上の有機溶剤を用いても良い。高濃度の固形分を含有しつつ湿潤性を確保するためで、乾燥性を損ねてしまうためできるだけ少量が望ましい。好ましくは0%~1%未満である。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が上げられる。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
<消泡剤>
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウム等が挙げられる。
<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<pH調整剤>
pH調整剤としては、インクのpHを7以上に調整することが望ましく、より好ましくはpH Pは
8.5< P <9.8 ……(3)
とするのが好ましい。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどのアミン類が挙げられる。
pH調整剤としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第4級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ-ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第4級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。特に腐食防止という点ではpHは重要であり、pH調整剤としてアミノプロパンジオール誘導体を用いた場合に腐食溶出防止効果が非常に高くなる。
アミノプロパンジオール誘導体は、水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、1-アミノ-2,3-プロパンジオール、1-メチルアミノ-2,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられ、特に2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオールが好ましい例として挙げられる。さらに、記録駅中に、アミノプロパンジオール誘導体及び保湿剤を含有させるとより腐食耐久性が向上するので好ましく、pH調整剤としてのアミノプロパンジオール誘導体を用いる場合には、好適な添加量は、0.1~5重量%である。
<水>
水は、水系インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、銀インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。インクにおける水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
(インク粘度)
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインクの粘度はインクジェット記録方法において吐出安定性を得る為、20℃でのE型粘度計において40mPa・s以下であり、1~40mPa・sであることが好ましい。
適宜、インクに含有する水、有機溶剤、樹脂量、界面活性剤のバランスを取り前記の粘度範囲に収めることが望ましい。溶剤量は少ないほうが色相が白銀に近づき良くなる傾向がある。
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも、記録媒体(基材とも称す)上に本発明の光輝性インク(以下、インクとも称す)を吐出する工程を有することが好ましい。
インク吐出工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて印字する工程である。該インクを飛翔する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド(インク吐出ヘッド)が挙げられる。特に複数のノズル列を有するヘッドと、インクカートリッジから供給されるインクを収容して前記ヘッドにインクを供給するサブタンクとを有するものが好ましい。前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
前記刺激は例えば刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱(温度)、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
前記インクの飛翔の態様としては特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量の少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、1ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。
また本発明においては、吐出したインクが基材上で塗れ広がりを増加させるため、インクが付着する前、又は付着すると同時に基材を加熱する加熱装置を設けることも可能である。
加熱手段としては、多くの既知の加熱装置の中から適宜選択して1つ又は複数を使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。
図1は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。なお、以下の説明は、キャリッジが走査するシリアル型(シャトル型)インクジェット記録装置に対応するものであるが、本発明の装置は、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも適用できる。
図1の装置は、装置本体101と、装置本体101に装着した基材を装填するための給紙トレイ102と、装置本体101に装着され印字された基材をストックするための排紙トレイ103と、インクカートリッジ装填部104とを有する。インクカートリッジ装填部104の上面には、操作キーや表示器などの操作部105が配置されている。インクカートリッジ装填部104は、インクカートリッジ200の脱着を行うための開閉可能な前カバー115を有している。111は上カバー、112は前カバーの前面である。
装置本体101内には、図2に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド131とステー132とがあり、キャリッジ133を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ133には、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(Bk)、光輝性インクの各色のインク滴を吐出する4個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド134の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向が下方となるように装着されている。
記録ヘッド134を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するための刺激発生手段として備えたものなどが使用できる。また記録用ヘッド内でインクを加熱するためのヒーター機構を有してもよい。
また、キャリッジ133には、記録ヘッド134に各色のインクを供給するための各色のサブタンク135が搭載されている。サブタンク135には、インク供給チューブ(不図示)を介して、インクカートリッジ装填部104に装填されたインクカートリッジ200からインクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ102の基材積載部(圧板)141上に積載した基材142を給紙するための給紙部として、基材積載部141から基材142を1枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ143〕、及び給紙コロ143に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド144を備え、この分離パッド144は給紙コロ143側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材142を記録ヘッド134の下方側で搬送するための搬送部として、基材142を静電吸着して搬送するための搬送ベルト151と、給紙部からガイド145を介して送られる基材142を搬送ベルト151との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ152と、略鉛直上方に送られる基材142を略90°方向転換させて搬送ベルト151上に倣わせるための搬送ガイド153と、押さえ部材154で搬送ベルト151側に付勢された先端加圧コロ155とが備えられ、また、搬送ベルト151表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ156が備えられている。
搬送ベルト151は無端状ベルトであり、搬送ローラ157とテンションローラ158との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト151は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ40μm程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)〕で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層(中抵抗層、アース層)とを有している。搬送ベルト151の裏側には、記録ヘッド134による印写領域に対応してガイド部材161が配置されている。なお、本発明の評価機は該ガイド部材にフィルムヒーターを備えた改造機となっている。任意の温度にガイド部材を温め、記録媒体を加熱して印刷することを可能にしている。
また、記録ヘッド134で記録された基材142を排紙するための排紙部として、搬送ベルト151から基材142を分離するための分離爪171と、排紙ローラ172及び排紙コロ173とを備えており、基材142は増設したファンヒータ174により熱風乾燥された後、排紙ローラ172の下方の排紙トレイ103に出力される。
装置本体101の背面部には、両面給紙ユニット181が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット181は、搬送ベルト151の逆方向回転で戻される基材142を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ152と搬送ベルト151との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット181の上面には手差し給紙部182が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材142が1枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材142は、ガイド145で案内され、搬送ベルト151とカウンタローラ152との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド153で案内されて先端加圧コロ155で搬送ベルト151に押し付けられ、略90°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ156によって搬送ベルト151が帯電されており、基材142は、搬送ベルト151に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ133を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド134を駆動することにより、停止している基材142にインク滴を吐出して1行分を記録し、基材142を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材142の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材142を排紙トレイ103に排紙する。
本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる基材は非多孔質基材が多く用いられる。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
<光輝性インクの調製>
<銀粒子分散液1の調製>
硝酸銀66.8g、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー(ビッグケミージャパン株式会社製、商品名:「ディスパービック190(BYK-190)」、溶媒:水、不揮発成分40質量%、酸価:10mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)5.2g、及びコール酸(和光純薬工業株式会社製)1.8gを、イオン交換水35gに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール(和光純薬工業株式会社製)1.1gを水7.0gと混合したアミン水溶液(ジメチルアミノエタノール23.3%水溶液)9.1gを水温が50℃を超えないように徐々に加えたのち、水温60℃のウォーターバス中で2.5時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ(ADVANTEC社製、GC-90、平均孔径:0.8μm)にてろ過し、銀を50質量%、BYK-190 3質量%(不揮発性分含有量)、ジメチルアミノエタノール1質量%含む銀粒子分散液を得た。得られた銀粒子分散液1における銀粒子の粒度分布を、粒度分析装置(Nanotrac Wave-EX150、日機装株式会社製)を用いて測定したところ、一次粒子の数平均粒子径は(D50)が20nmであった。
<インクの調製>
銀粒子分散液1(銀含有濃度50質量%) 10.0質量%、1,2-プロパンジオール(東京化成工業株式会社製)18.0質量%、3-エチルー3-ヒドロキシオキセタン(宇部興産社製) 8.0質量%、酸化防止剤としてベンゾトリアゾール 0.05質量%、ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液(スーパーフレックス460S:第一工業製薬製 樹脂含有量38%)0.79質量%、界面活性剤としてBYK-345(ビックケミー(株)製) 0.5質量%、2.4.7.9-テトラデカン-4,7-ジオール 0.2質量%、防腐防カビ材としてプロキセルLV 0.1質量%、表1および2に示す樹脂粒子を固形分として0.3質量%または0.2質量%、及び合計が100質量%となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が0.5μmのポリプロピレンフィルター(商品名:シリンジフィルター、ザルトリウス社製)で濾過して銀インク1を得た。
<銀インク2~14の調製>
以下の表1に記載の処方により、銀インク1と同様に、銀インク2~14を調製した。各銀インクにおいて、銀濃度は5質量%である。
Figure 2022087029000010
使用した樹脂を以下の表2に示す。
Figure 2022087029000011
表2において、スーパーフレックスは第一工業製薬株式会社製商品名であり、エリーテルはユニチカ株式会社製商品名である。なお熱軟化温度は、樹脂粒子の流出開始温度を「熱軟化温度」とした。
<装置・印刷方法>
まず、インクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)改造機を用いて、光沢紙(フォトペーパー絹目タイプ MPGSA420インクジェット用光沢紙 絹目 三菱化学製)に対し、光沢紙モード1200dpi×1200dpiでメタリックインク液のベタ画像(100%duty)をプラテン温度40℃、ファンヒーター温度50℃で出力した。出力直後、85℃に加熱したオーブンに2分間投入して乾燥を行い、取り出した。光沢紙のRaは11nmである。
<評価サンプル>
銀インク1~14をそれぞれ前記印刷方法で印刷を行い印刷物を得た。該印刷物を以下に記する評価項目に対して評価を行った。
<評価項目>
<光沢度評価>
乾燥後の印刷物の20°光沢度を、光沢度計(BYK Gardener社製、マイクロトリグロス)により測定した。
20°光沢度の値は、好ましくは350以上である。より好ましくは600以上である。350以上では写像性が表れる。600以上では銀箔に迫る光沢性と言える。本発明では許容範囲を350以上とする。
◎:20度光沢 850以上
〇:20度光沢 700以上850未満
△:20度光沢 650以上700未満
▲:20度光沢 600以上650未満
×:20度光沢 600未満
<耐擦過性評価>
乾燥後の印刷物を学振型磨耗堅牢度試験機AB-301(商品名、テスター産業株式会社製)にセットし、接触部に白綿布(JIS L 0803準拠)を取り付けた摩擦子(荷重;300g)にて10回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、以下の基準に従い耐磨耗性評価を実施した。◎、〇、△評価が合格である。
◎:目視できる傷の数が0本である。
〇:傷の数が5本未満であり、下地も見えない。
△:傷の数が5本以上10本未満であり、下地も見えない。
×:傷の数が10本以上あり、下地(被印刷物)が一部見えている。
××:傷の数が10本以上あり、下地(被印刷物)の大部分が露出してしまっている。
各実施例および比較例の印刷物の評価結果を以下の表3に示す。
Figure 2022087029000012
なお表3中、銀粒子の粒子径cとは、上記動的光散乱式粒度分布測定装置および条件で測定した銀粒子の粒度分布において、最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径である。
粒子径aの樹脂粒子とは、上記動的光散乱式粒度分布測定装置および条件で測定した樹脂粒子の粒度分布において、ピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径である。
粒子径bの樹脂粒子とは、上記動的光散乱式粒度分布測定装置および条件で測定した樹脂粒子の粒度分布において、ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径である。
また、比較例1、2および実施例1~3における、粒子径aの樹脂粒子含有比率(質量%)と20°光沢度との関係を図4に示した。比較例1、2と実施例1とを比較すると、実施例1が高い20°光沢度を示した(20°光沢度:880)。一方、粒子径aの樹脂粒子含有比率が0%の比較例1、100%の比較例3は、20°光沢度が実施例1よりも低いことが認められた。なお、図4における樹脂粒子含有比率とは、配合した樹脂粒子全体に対する、粒子径aの樹脂粒子の割合または粒子径bの樹脂粒子の割合(質量基準)である。
101 装置本体
102 給紙トレイ
103 排紙トレイ
104 インクカートリッジ装填部
105 操作部
111 上カバー
112 前カバーの前面
115 前カバー
131 ガイドロッド
132 ステー
133 キャリッジ
134 記録ヘッド
135 サブタンク
141 基材載置部
142 基材
143 給紙コロ
144 分離パッド
145 ガイド
151 搬送ベルト
152 カウンタローラ
153 搬送ガイド
154 押さえ部材
155 加圧コロ
156 帯電ローラ
157 搬送ローラ
158 デンションローラ
161 改造ガイド部材(フィルムヒーター付き)
171 分離爪
172 排紙ローラ
173 排紙コロ
174 ファンヒーター
181 両面給紙ユニット
182 手差し給紙部
200 インクカートリッジ
特開2017-210553号公報 特開2013-180434号公報 特開2014-194022号公報 特開2020-49919号公報

Claims (8)

  1. 光輝性顔料、樹脂粒子および有機溶剤を含有する光輝性インクにおいて、
    動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記樹脂粒子の粒度分布は、2つ以上の粒子数のピークを有し、
    前記2つ以上の粒子数のピークのうち、
    前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最小の粒子径をaとし、
    前記ピークの頂点に対応した粒子径の中で最大の粒子径をbとし、
    動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した前記光輝性顔料の粒度分布において、最多の粒子数のピークの頂点に対応した粒子径をcとしたとき
    a≦c≦b(ただし、a<bである。)
    の関係を満たすことを特徴とする光輝性インク。
  2. 前記樹脂粒子は、数平均粒子径が異なる2種類以上の樹脂粒子の混合物であり、
    前記光輝性顔料の数平均粒子径より小さい数平均粒子径の樹脂粒子1を1種類以上、および
    前記光輝性顔料の数平均粒子径より大きい数平均粒子径の樹脂粒子2を1種類以上含有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の光輝性インク。
  3. 前記樹脂粒子1の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上小さく、
    前記樹脂粒子2の数平均粒子径は、前記光輝性顔料の数平均粒子径より10nm以上大きい
    ことを特徴とする請求項2に記載の光輝性インク。
  4. 前記樹脂粒子は、ウレタン樹脂鎖を有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光輝性インク。
  5. 前記樹脂粒子は、ポリエステル樹脂鎖を有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の光輝性インク。
  6. 前記樹脂粒子1は、前記樹脂粒子2よりも熱軟化温度が低いことを特徴とする請求項2に記載の光輝性インク。
  7. 前記光輝性顔料の体積平均粒径(D50)が20nm~100nmであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の光輝性インク。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の光輝性インクを搭載した画像形成装置。

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