JP2022084731A - Ｃｚ法により製造された原料結晶の抵抗率の測定方法及びｆｚシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＺ法により製造された酸素を含有する原料結晶の抵抗率及び導電型を適正に測定することができる原料結晶の抵抗率の測定方法、及び、前記測定方法を用いるＦＺシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いるＣＺ法により製造された酸素を含有する原料結晶の抵抗率の測定方法であって、前記原料結晶からサンプルウェーハを採取する工程、前記工程で採取したサンプルウェーハを熱処理して酸素ドナーを消去した後、前記熱処理したサンプルウェーハの径方向の外周から１０ｍｍ以内の位置の測定抵抗率を測定する工程、前記測定抵抗率を測定する工程で特定した測定抵抗率の値から原料結晶の原料抵抗率を決定する工程を有することを特徴とする原料結晶の抵抗率の測定方法。【選択図】図４

Description

本発明は、ＦＺ法（フローティングゾーン法または浮遊帯溶融法）によるシリコン結晶製造に使用される原料結晶、特にチョクラルスキー（Czochralski、以下ＣＺと略称する）法で製造された原料結晶の抵抗率の測定方法に関する。

ＦＺ法は、例えば、現在半導体素子として最も多く使用されているシリコン単結晶等の半導体単結晶の製造方法の一つとして使用されている。

従来、シリコン単結晶に所望の抵抗率を与えるためにはｎ型或いはｐ型の不純物ドーピングが必要である。ＦＺ法においては、ドーパントガスを溶融帯域に吹き付けるガスドーピング法が知られている（非特許文献１参照）。

このドーパントガスとして、例えばｎ型ドーパントであるＰ（リン）のドーピングにはＰＨ_３等が、ｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）のドーピングにはＢ_２Ｈ_６等が用いられる。シリコン単結晶の抵抗率は、これらｎ型ドーパントとｐ型ドーパントの結晶中の濃度差により変化するが、通常の結晶製造においてｎ型ドーパントのみ、或いはｐ型ドーパントのみをドーピングする場合には、抵抗率はドーパント添加量が増加するにつれて低くなる。

所望の抵抗率のシリコン単結晶を得るためには、原料結晶の抵抗率と目標の抵抗率を基に算出されたドーパント供給量が、適正に保たれる必要がある。供給されるドーパントガスの濃度や流量等を調整してドーパント添加量を適正に保ちつつＦＺ法により単結晶成長させることで、目標の抵抗率を持つＦＺシリコン単結晶を製造することができる。

上記のように、目標の抵抗率のＦＺシリコン単結晶を製造するためには、算出・設定された濃度や流量のドーパントガスを確実に供給することはもちろんであるが、ドーパント供給量の計算自体が適正であることが必要である。この、適正なドープ条件設定のためには原料結晶の抵抗率は非常に重要な因子である。原料結晶の抵抗率値及び／或いは導電型が真値と異なっていれば、製造、取得したＦＺシリコン単結晶の抵抗率は目標の値からかけ離れたものになり、必要な特性が得られずロスに繋がる。

上記ＦＺシリコン単結晶製造の原料結晶としては高純度シリコン多結晶を用いるが、ＦＺシリコン単結晶に所定量の酸素を含有させるなどの目的で、ＦＺシリコン単結晶製造の原料結晶としてＣＺ法により製造したＣＺシリコン結晶を用いる場合がある（例えば特許文献１，２）。いずれの場合でも原料結晶の抵抗率、及び導電型を適正に測定、設定し、ドープ計算に用いることで、目標の抵抗率をもつＦＺシリコン単結晶を製造することができる。

このようにＦＺシリコン単結晶製造の原料結晶にＣＺシリコン結晶を用いる場合、様々な抵抗率帯のＦＺシリコン単結晶を製造するためには、原料結晶ができるだけ高抵抗率であることが望ましい。

また従来はジーメンス法などにより製造された高純度シリコン多結晶棒を原料結晶として使用しており、製造されるＦＺシリコン単結晶の酸素濃度は極めて低かった。一方、近年は半導体デバイスの製造方法や求められる特性等もより多様化し、ある程度の酸素濃度を持つＦＺシリコン単結晶の需要も存在する。この対応としては、ＦＺシリコン単結晶製造中の様々な方法による酸素ドープ法よりも、高酸素濃度の原料を使用する方法がより簡便であるため、原料結晶にＣＺシリコン結晶が使用されている。

原料結晶のＣＺシリコン結晶は、あらかじめその抵抗率及び導電型の測定を行いその測定値を以て原料結晶の抵抗率、導電型とするが、通常測定サンプルは、そのままの状態ではＣＺシリコン結晶製造時に導入される酸素がサーマルドナー化しているため、適正な抵抗率測定値が得られない。特に上記のようにＦＺシリコン単結晶製造に用いる場合は前記のように高抵抗率であるため、その傾向は顕著である。

従来は熱処理（酸素ドナーキラー熱処理）を施して酸素ドナー消去した後に抵抗率及び導電型の測定を行っており、ＣＺシリコン結晶は結晶断面内の抵抗率変動は比較的小さいため、例えばサンプル面内中心を測定して、抵抗率の代表値としている。

しかしながら、原料のＣＺシリコン結晶が高酸素濃度の場合、上記のような酸素ドナーキラー熱処理を施したとしても酸素ドナーは完全に除去しきれず、原料結晶のＣＺシリコン結晶は高抵抗率であるため抵抗率及び導電型の測定結果へ影響を及ぼすことになる。これは、原料結晶の抵抗率及び導電型が適正に測定されないということであり、ＦＺシリコン単結晶の製造時にこれらの値に基づいてドーパント供給量を決定し実際に供給したとしても、製造したＦＺシリコン単結晶の抵抗率は目標とする抵抗率とならず、このＦＺシリコン単結晶は製造しようとする半導体デバイスに必要な特性が得られないため無駄になってしまうという問題があった。

特開２００５－３０６６５３号公報 特開２０１５－１６０８００号公報

WOLFGANG KELLER、ALFRED MUHLBAUER著「Floating-Zone Silicon」p.15-、MARCEL DEKKER, INC.発行

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造に用いる原料結晶の抵抗率及び導電型を適正に測定することが可能となる原料結晶の抵抗率の測定方法、及び、前記測定方法によって求めた原料結晶の原料抵抗率を用いるＦＺシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いる酸素を含有する原料結晶の抵抗率の測定方法であって、（ａ）原料結晶からサンプルウェーハを採取する工程、（ｂ）サンプルウェーハの径方向の複数箇所の測定抵抗率と測定導電型を測定する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で前記測定抵抗率と前記測定導電型を測定した位置と同一の位置を測定位置とし、前記測定位置についてｎ型とｐ型のドーパント濃度を測定し、この測定結果から算出される算出抵抗率および算出導電型を求める工程、（ｄ）前記測定位置ごとに前記測定位置に対応する前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で求めた前記算出抵抗率の差を求め、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型と前記（ｃ）工程で求めた前記算出導電型とが一致するか否かについて判断する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程の結果に基づいて、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型が前記（ｃ）工程で測定した前記算出導電型と一致し、かつ前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で測定した前記算出抵抗率の差が所定の値以下である測定位置を１箇所以上特定する工程、（ｆ）前記（ｅ）工程で特定した位置の中から選ばれた１箇所以上の抵抗率の値から原料結晶の原料抵抗率を決定する工程とを有することを特徴とする原料結晶の抵抗率の測定方法を提供する。

本発明の測定方法であれば、原料結晶の抵抗率及び導電型を適正に測定することができるため、目標の抵抗率を有するＦＺシリコン単結晶の製造が容易になり、得られたＦＺシリコン単結晶は目的とするデバイス製造のための適切な品質を有する材料として用いることができる。

また、本発明ではドーパント濃度の測定はフォトルミネッセンス測定により行われることができる。

これにより精度の高いドーパント濃度の測定ができる。

そして、（ｂ）工程における測定抵抗率の測定は四探針法により行われることができ、測定導電型の測定は熱起電力法により行われることができる。

前者によれば、精度の高い抵抗率測定を比較的容易に行うことができ、後者によれば、導電型測定を簡単に行うことができる。

本発明では、上記サンプルウェーハの径方向の複数箇所の測定抵抗率と測定導電型を測定する位置については中心、ｒ／２、外周から１０ｍｍ以内の位置とすることができる。

また、本発明ではＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いる酸素を含有する原料結晶がＣＺ法により製造された結晶であることが好ましい。

このような結晶を用いると、酸素濃度が所定の範囲であるＦＺシリコン単結晶を容易に取得することができる。

本発明では、酸素を含有する原料結晶の酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のものを測定対象とすることができる。

本発明であれば、原料結晶の酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であっても真値に近い抵抗率を測定することができる。

本発明では、原料抵抗率が１，０００Ωｃｍ以上である原料結晶を測定対象とすることができる。

本発明であれば、このような高抵抗率の原料結晶であっても、原料結晶の抵抗率を適正に測定することができる。

さらに本発明は、以上の測定方法によって求めた原料結晶の原料抵抗率と製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする目標抵抗率を基に、ＦＺシリコン結晶製造時に導入するドーパント添加量を算出することを特徴とするＦＺシリコン単結晶の製造方法も提供する。

このようなＦＺシリコン単結晶の製造方法であれば、目標抵抗率に近いＦＺシリコン単結晶を容易に製造することができる。

以上のように、本発明の原料結晶の抵抗率の測定方法であれば、ＦＺ法を使用して行うシリコン単結晶製造の際に酸素を含有する原料結晶の抵抗率及び導電型を適正に測定することができ、本発明のＦＺシリコン単結晶の製造方法に適用した場合に、目標の抵抗率値となるＦＺシリコン単結晶の製造が容易になり、得られたＦＺシリコン単結晶を目的のデバイス製造のための適切な品質を有する材料とすることができる。

これは製造した結晶のロスとなる率が下がるということであり、特に商業生産においては、製品の安定供給に繋がるため大きなメリットがある。

本発明のＦＺシリコン単結晶の製造工程の一例を示す概略図である。 本発明で用いることができるＦＺシリコン単結晶の製造装置の一例を示す概略図である。 サンプルＡ及びＢの抵抗率と導電率の比較結果を示す図である。 本発明の原料結晶の抵抗率の測定方法の各工程を示すフロー図である。

上述のように、ＣＺシリコン結晶を原料結晶としてＦＺシリコン単結晶製造を行う際に、事前に設定した通りのドーパント供給量であるにもかかわらず、製造したシリコン単結晶の抵抗率が結晶間で大きく異なり安定しないケースが見られた。このように製造したシリコン単結晶の抵抗率が目標の値から乖離し、規定範囲から逸脱してしまうと、当該単結晶は目的のデバイス向けに使用することができずロスとなるため問題となる。そこで、原料のシリコン結晶が高酸素濃度の場合であっても抵抗率及び導電型の測定結果への影響が少なく、原料結晶の抵抗率及び導電型を適正に測定することができる原料結晶の抵抗率の測定方法の開発が求められていた。

本発明者らは、このような問題について鋭意検討を重ねたところ、原料結晶の抵抗率が真値から乖離していることが原因の主たる要因であることを見出し、原料結晶のサンプルウェーハの径方向の複数箇所で測定した抵抗率とドーパント濃度から求めた抵抗率を比較して両者の差が所定の値以下となる位置で抵抗率を測定すればより真値に近い抵抗率が得られることに想到し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いる酸素を含有する原料結晶の抵抗率の測定方法であって、（ａ）原料結晶からサンプルウェーハを採取する工程、（ｂ）サンプルウェーハの径方向の複数箇所の測定抵抗率と測定導電型を測定する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で前記測定抵抗率と前記測定導電型を測定した位置と同一の位置を測定位置とし、前記測定位置についてｎ型とｐ型のドーパント濃度を測定し、この測定結果から算出される算出抵抗率および算出導電型を求める工程、（ｄ）前記測定位置ごとに前記測定位置に対応する前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で求めた前記算出抵抗率の差を求め、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型と前記（ｃ）工程で求めた前記算出導電型とが一致するか否かについて判断する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程の結果に基づいて、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型が前記（ｃ）工程で測定した前記算出導電型と一致し、かつ前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で測定した前記算出抵抗率の差が所定の値以下である測定位置を１箇所以上特定する工程、（ｆ）前記（ｅ）工程で特定した位置の中から選ばれた１箇所以上の抵抗率の値から原料結晶の原料抵抗率を決定する工程、とを有することを特徴とする原料結晶の抵抗率の測定方法である。

本発明は、ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いる酸素を含有する原料結晶の抵抗率の測定方法であって、以下の（ａ）から（ｆ）工程を有することを特徴とする。以下、図４を参照して説明する。

［（ａ）工程］
（ａ）工程は、原料結晶からサンプルウェーハを採取する工程である（図４（ａ））。サンプルウェーハの採取は従来の方法で行うことができ、例えば、簡便で実用的な方法として、原料結晶から円盤形状のサンプルを採取することができる。酸素ドナーの影響を除去するための熱処理（酸素ドナーキラー熱処理）を施す。ＦＺシリコン単結晶製造の原料としてはできるだけ長尺であることが好ましいため、サンプリングはＣＺシリコン結晶の端部付近から行うのが好ましい。

［（ｂ）工程］
（ｂ）工程は、サンプルウェーハの径方向の複数箇所の測定抵抗率と測定導電型を測定する工程である（図４（ｂ））。サンプルウェーハの径方向の複数箇所の抵抗率（測定抵抗率）と導電型（測定導電型）を測定する位置については、必要な測定抵抗率と測定導電型を測定できれば特に限定されない。例えば、サンプルウェーハの直径方向について、中心部から外周部にかけて等間隔に設定したり、中心、ｒ／２、外周から１０ｍｍ以内の位置とすることもできる。

測定抵抗率の測定は四探針法とすれば精度の高い測定を比較的容易に行うことができ、測定導電型の測定は熱起電力法により簡単に行うことができる。測定サンプルは、そのままの状態ではシリコン結晶製造時に導入される酸素がサーマルドナー化しているため、適正な抵抗率測定値が得られない場合がある。この酸素ドナーは例えば６５０℃で２０分程度の軽微な熱処理で消去されることが知られており、このような熱処理を施して酸素ドナーを消去した後に抵抗率及び導電型の測定を行う。

［（ｃ）工程］
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で前記測定抵抗率と前記測定導電型を測定した位置と同一の位置を測定位置とし、前記測定位置についてｎ型とｐ型のドーパント濃度を測定し、この測定結果から算出される算出抵抗率および算出導電型を求める工程である（図４（ｃ））。ｎ型とｐ型のドーパント濃度の測定はフォトルミネッセンス測定とすることが好ましい。これにより精度の高いｎ型とｐ型のドーパント濃度の測定ができる。測定したｎ型とｐ型のドーパント濃度の結果から抵抗率と導電型を算出する。このようにして算出した抵抗率と導電型をそれぞれ算出抵抗率、算出導電型とする。これらを上記位置ごとに求める。

［（ｄ）工程］
（ｄ）工程は、前記測定位置ごとに前記測定位置に対応する前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で求めた前記算出抵抗率の差を求め、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型と前記（ｃ）工程で求めた前記算出導電型とが一致するか否かについて判断する工程である（図４（ｄ））。

［（ｅ）工程］
（ｅ）工程は、前記（ｄ）工程の結果に基づいて、前記（ｂ）工程で測定した前記測定導電型が前記（ｃ）工程で測定した前記算出導電型と一致し、かつ前記（ｂ）工程で測定した前記測定抵抗率と前記（ｃ）工程で測定した前記算出抵抗率の差が所定の値以下である測定位置を１箇所以上特定する工程である（図４（ｅ））。上記値（測定抵抗率と算出抵抗率の差）は製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする抵抗率（目標抵抗率）が規格内となるように設定されるが、例えば、製造されるＦＺシリコン結晶の目標抵抗率の５％とすることができ、上記値が０、すなわち測定抵抗率と算出抵抗率が一致することが特に好ましい。

［（ｆ）工程］
（ｆ）工程は、前記（ｅ）工程で特定した位置の中から選ばれた１箇所以上の抵抗率の値から原料結晶の原料抵抗率を決定する工程である（図４（ｆ））。

上記（ｄ）から（ｆ）工程を行うことにより、原料結晶のサンプルウェーハの径方向の複数箇所で測定した抵抗率とドーパント濃度から求めた抵抗率を比較して両者の差が所定の値以下となる位置、すなわち原料結晶の抵抗率をより適正に求めることができるドーパント濃度測定から求めた抵抗率との差異が最も小さい位置で抵抗率を測定するため、高酸素濃度の原料結晶であっても、真値に近い抵抗率が得られる。

［ＦＺシリコン単結晶の製造方法］
本発明はさらに、本発明の原料結晶の抵抗率の測定方法によって求めた原料結晶の原料抵抗率と製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする目標抵抗率を基に、ＦＺシリコン結晶製造時に導入するドーパント添加量を算出することを特徴とするＦＺシリコン単結晶の製造方法を提供する。
図１に本発明のＦＺシリコン単結晶の製造工程の一例を示す。

高周波誘導電流を印加する高周波コイルの上方に本発明の方法により抵抗率が測定された原料となる半導体棒（原料棒）を、下方に単結晶の種結晶を配置する。原料棒の下端部を溶融して種結晶に融着させ（（ａ）種付工程）、更にこの種付の際に結晶に生じた転位を抜くための絞り(ネッキング)を行い（（ｂ）ネッキング工程）、その後に晶出側半導体棒（半導体単結晶棒）を所望の直径まで拡大させながら成長させる（（ｃ）コーン部形成工程）。更に、晶出側半導体棒を所望の直径に制御しつつ、かつ目標とする抵抗率となるようにドーパントガスを供給して成長を行い（（ｄ）直胴部形成工程）、原料の供給を止め、晶出側半導体棒の直径を縮小させて該晶出側半導体棒を原料半導体棒から切り離す（（ｅ）切り離し工程）。以上のような工程を経て、半導体結晶（ＦＺシリコン単結晶）を製造することができる。

図２に本発明で用いることができるＦＺシリコン単結晶の製造装置の一例を示す。

ＦＺシリコン単結晶の製造装置１のチャンバー１１内には上軸１２及び下軸１３が設けられている。上軸１２には原料半導体棒１４として所定の直径のＣＺ法で製造された半導体棒が、下軸１３には種結晶１５が取り付けられるようになっている。さらに、原料半導体棒１４を溶融する高周波コイル１６を備え、溶融帯域１８を原料半導体棒１４に対して相対的に移動させながらシリコン単結晶（晶出側半導体棒）１９を成長させることができる。また、成長中に、ドーパントガスドープノズル（ドーパントガス供給手段）２０からドーパントガスを供給できるようになっている。ドーパントガスは、本発明の測定方法によって求めた原料結晶の原料抵抗率と製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする目標抵抗率を基に、ＦＺシリコン結晶製造時に導入するドーパント添加量を算出し、この結果に基づいて供給される。なお、図中の下向き矢印は結晶移動の方向を示す。

まず、上軸１２には原料半導体棒１４として、例えば所定の直径のシリコン多結晶棒を取り付け、また下軸１３に種結晶１５を取り付ける。原料半導体棒１４を高周波コイル１６で溶融した後、種結晶１５に融着させる。種結晶から成長させる晶出側半導体棒１９を絞り１７により無転位化し、両軸を回転させながら相対的に下降させ、溶融帯域１８を原料半導体棒１４に対して相対的に上へと移動させながら晶出側半導体棒１９を成長させる。

絞り１７を形成した後、種結晶から成長させる晶出側半導体棒１９を所望の直径まで拡径させながら成長させてコーン部を形成し、前記原料半導体棒１４と前記晶出側半導体棒１９との間に溶融帯域１８を形成して、前記晶出側半導体棒１９を所望の直径に制御しつつ成長させて直胴部を形成する。

そして、溶融帯域１８を原料半導体棒１４の上端まで移動させてシリコン単結晶の成長を終え、晶出側半導体棒１９の直径を縮径させて該晶出側半導体棒１９を前記原料半導体棒１４から切り離して、半導体結晶を製造する。

ＦＺシリコン単結晶に要求される抵抗率は１Ωｃｍ未満から数千～１万Ωｃｍ以上と広い範囲にわたるところ、単結晶製造中のドーパント添加によりＦＺシリコン単結晶の抵抗率を調整する方法を取るため、その使用原料には汎用性が必要となる。このため、原料結晶の抵抗率はできるだけ高いものが望ましく、更には原料結晶中の含有ドーパント量もできるだけ少ない方が好ましい。

ある程度の酸素濃度を持つＦＺシリコン単結晶の需要に対応するためには、ＦＺシリコン単結晶製造において酸素ドープ法を採用するよりも、高酸素濃度の原料を初めから使用する方法を採用する方がより簡便である。この場合、原料結晶にＣＺシリコン結晶を使用することが好ましい。

ＣＺシリコン結晶についてもＦＺシリコン単結晶製造の原料として望ましい特徴は上記と同様であるため、追加ドーパントは無添加として抵抗率の高いＣＺシリコン結晶を製造し、原料結晶に用いるのが一般的である。ここで、ＣＺシリコン結晶を原料結晶として用いる理由の一つに、酸素濃度が所定の範囲であるＦＺシリコン単結晶を取得する目的がある。この場合、原料結晶のＣＺシリコン結晶の酸素濃度は、所望とするＦＺシリコン単結晶の酸素濃度の５０倍以上であることが望ましいため（例えば特許文献２）、原料のＣＺシリコン結晶はある程度以上の高酸素濃度、例えば６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることができる。

上記の通り、ＦＺシリコン単結晶の抵抗率の調整は、単結晶成長中にドーパントガスによりドーパントを添加することで行う。必要なドーパントの添加量は目標とするＦＺシリコン単結晶の抵抗率及び導電型、原料結晶の抵抗率及び導電型、結晶成長条件、などの因子から計算され、更にこの計算値に基づきドーパントガスの濃度、供給量を決定する。

［サンプル面内の抵抗率分布と導電型分布について］
上記のように目標の抵抗率のＦＺシリコン単結晶を製造するためには、算出・設定された濃度、流量のドーパントガスを確実に供給することが重要である。

しかしながら、所定のドーパント供給量であることが確認されているにもかかわらず、製造された単結晶の抵抗率が設定通りとはならない場合がある。この一要因として、ドーパント添加量の計算自体が不適切、という可能性が挙げられる。ドーパント添加量の計算因子の中で、ＦＺシリコン単結晶の抵抗率や導電型は予め決められている通りであり、また結晶成長条件等の要素は仮に実情と異なっていれば検出することができ、抵抗率が設定通りとはならない場合にはその原因として特定できるものである。一方原料結晶の抵抗率や導電型は、真値と異なっていてもＦＺシリコン単結晶製造の後では確認できないため、この抵抗率、導電型が適正に求められていないことが製造したシリコン単結晶の抵抗率が結晶間で大きく異なり安定しない原因となっていることが考えられる。

ＦＺシリコン単結晶を製造の際の原料結晶としてＣＺシリコン結晶を使用する時には、当然ながらＣＺシリコン結晶の抵抗率及び導電型を適正に把握しなければならない。このための方法として、原料結晶のＣＺシリコン結晶から円盤形状のサンプルを採取し、酸素ドナーの影響を除去するための熱処理を施した後、例えば四探針法で抵抗率を測定し、例えば熱起電力法で導電型を測定し、それぞれ当該ＣＺシリコン結晶の抵抗率、導電型とする方法がある。従来はその測定位置について、ＣＺシリコン結晶は結晶断面内の抵抗率変動は比較的小さいため、例えばサンプル面内中心一点としていた。

本発明者は、製造したシリコン単結晶の抵抗率が目標の値から乖離し、規定範囲から逸脱してしまう原因が、原料結晶の抵抗率が真値から乖離していることが前記原因の主たる要因であると考え、原料結晶のサンプルウェーハの径方向の複数箇所で抵抗率とドーパント濃度から求めた抵抗率を比較して両者の差が所定の値以下となる位置で抵抗率を測定すればより真値に近い抵抗率が得られるとの考えに至った。

そこで本発明者は、上記要因に着目し、原料のＣＺシリコン結晶の抵抗率サンプルが適正に測定できているかを確認することを目的として、サンプル面内の抵抗率及び導電型測定と、サンプルのドーパント濃度測定を行い、ドーパント濃度測定結果から抵抗率と導電型を算出し、測定値と算出値を比較することにより、異なる測定方法で求めたサンプル面内の抵抗率分布と導電型分布について検討した。以下、この検討について説明する。

抵抗率測定は四探針法でサンプル直径方向について、導電型測定は熱起電力法でサンプル半径範囲の中心部、ｒ／２部（中心からサンプル半径の１／２だけ外周側の部分）、外周部（外周から７ｍｍの地点）について、それぞれ実施した。ドーパント濃度測定はフォトルミネッセンス測定にて、サンプル半径範囲の中心部、ｒ／２部、外周部について実施した。サンプルＡ及びＢの二つの例について、図３に抵抗率の比較結果を、表１に導電型の比較結果を示す。

図３（ａ）はサンプルＡの抵抗率比較結果である。測定値では、抵抗率分布は、外周部が低く中心部が高い形状になっている。表１に示す導電型測定結果は、全面がｐ型と判定された。一方、算出値では、抵抗率分布は若干の変動は見られるものの面内３点でほぼ同等の値となっている。表１に示す導電型測定結果は、測定値と同じく全面がｐ型と判定された。

図３（ｂ）はサンプルＢの抵抗率比較結果である。測定値では、抵抗率分布は、外周部が低くｒ／２部付近で極大値を持ち、中心部に向かうとまた低くなる形状となっている。表１に示す導電型測定結果は、外周部がｐ型、中心部がｎ型と判定され、ｒ／２部付近は明確な判定はできなかった。これは外周部から中心部へ向かう直線をなぞった場合、ｐ型の低い抵抗率で始まりどんどん高抵抗率となっていき、ｒ／２部付近でｐ型からｎ型に転換し、更に抵抗率は高→低へと変化している、ということと読み取れる。一方、算出値では、やはり抵抗率分布は若干の変動は見られるものの面内３点でほぼ同等の値となっている。表１に示す導電型測定結果は、測定値とは異なり、全面がｐ型と判定された。

サンプルＡ、Ｂのいずれの場合も、サンプル外周部付近では抵抗率の測定値と算出値がほぼ一致し、導電型も測定値と算出値は一致している。これがｒ／２部、中心部とサンプルの内側位置に移動すると、抵抗率は測定値と算出値の乖離が見られ、導電型では測定値と算出値が異なるケースが見られる。

これは上記サンプルの内側位置では、算出値と比較して測定値はｎ型を示す傾向が強まっている、と言い換えることができる。ここで、上記算出値はドーパント濃度測定結果、すなわちリンやヒ素などのｎ型不純物濃度と、ホウ素やアルミニウムなどのｐ型不純物濃度との差異に基づいた数値であり、本来の抵抗率値に適合するものと考えられる。算出値よりもｎ型傾向が強まるということは、ドーパント以外の影響でドナー量が増加しているということであり、サーマルドナー、この場合は酸素ドナーの影響が表れていると考えられる。

この観点からすれば、従来のようにサンプル中心部位置で抵抗率、導電型の測定を実施しても、適正な値は得られないが、一方でサンプル外周部では適正な抵抗率及び導電型が測定できているといえる。

以上の検討により、製造したシリコン単結晶の抵抗率が目標の値から乖離し、規定範囲から逸脱してしまう原因の主たる要因が、原料結晶の抵抗率が真値から乖離していることであることが確認でき、原料結晶のサンプルウェーハの径方向の複数箇所で抵抗率とドーパント濃度から求めた抵抗率を比較して両者の差が所定の値以下となる位置、特には両者の差が０となり一致する位置で抵抗率を測定すればより真値に近い抵抗率が得られることが明らかとなった。

ＦＺシリコン単結晶製造の原料となるＣＺシリコン結晶の抵抗率の取得には、フォトルミネッセンス測定などによるドーパント濃度測定を行い、その結果から抵抗率を算出する方法がより適正であるが、商業生産の中で前記の方法を全原料棒について行うには、リードタイム、コスト等の面で現実的とは言えず、より簡便な方法が必要である。

従って、本発明のように、予めドーパント濃度から算出される抵抗率及び導電型と、抵抗率及び導電型の測定値が近似する測定位置を特定しておき、特定した測定位置の測定結果を用いる方法が、実用的でかつ適正な抵抗率値、導電型を設定するのにきわめて有効である。

以下、実施例をあげて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例で用いたＣＺシリコン原料結晶の酸素濃度はいずれも同程度であった。

（実施例１）
ＦＺシリコン単結晶製造の原料に使用するＣＺシリコン原料結晶（酸素濃度は６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である）からサンプルウェーハを採取し、このサンプルウェーハの各面内位置（中心、ｒ／２、外周部（外周から７ｍｍの地点））について、四探針法で抵抗率（測定抵抗率）を測定し、熱起電力法で導電型（測定導電型）を測定した。次に測定抵抗率と測定導電型を測定した位置と同一の位置を測定位置として、この測定位置についてフォトルミネッセンス法でｎ型とｐ型のドーパント濃度を測定して測定結果から各面内位置の抵抗率（算出抵抗率）及び導電型（算出導電型）を算出した。以上の測定結果と算出結果に基づいて、測定位置ごとに測定位置に対応する測定抵抗率と算出抵抗率、及び測定導電型と算出導電型とをそれぞれ比較して、抵抗率の乖離が小さく導電型は両者が一致したサンプル外周部（外周から７ｍｍの地点）を原料抵抗率の測定位置と定め、この位置について四探針法及び熱起電力法により原料のＣＺシリコン結晶の抵抗率及び導電型を測定し、ここで測定した抵抗率の値からＣＺシリコン結晶の原料抵抗率を決定した。準備した他のＣＺシリコン結晶についても上記で定めた測定位置で抵抗率、導電型測定を行い、各々の原料抵抗率を決定した。決定された原料抵抗率はいずれも１，０００Ωｃｍ以上であった。

ｎ型６０Ωｃｍ（目標抵抗率）のＦＺシリコン単結晶を製造するため、上記原料抵抗率を用いてドーパント添加量を計算して、その通りにドーパント供給を行いつつ単結晶製造を行い、３０本のＦＺシリコン単結晶を取得した。目標抵抗率に対する得られた各ＦＺシリコン単結晶の抵抗率のバラツキ（σ）は、１．６％であった。

（実施例２）
ｐ型３，０００Ωｃｍ（目標抵抗率）のＦＺシリコン単結晶を製造するため、実施例１と同様の手順により、２０本のＦＺシリコン単結晶を取得した。目標抵抗率に対する得られた各ＦＺシリコン単結晶の抵抗率のバラツキ（σ）は、７．２％であった。

（比較例１)
ＦＺシリコン単結晶製造の原料に使用するＣＺシリコン結晶から採取したサンプルウェーハの面内中心部について四探針法で抵抗率を測定し、熱起電力法で導電型を測定した。残りのＣＺシリコン原料結晶の抵抗率についても同様にして測定した。

ｎ型６０Ωｃｍ（目標抵抗率）のＦＺシリコン単結晶取得のため、上記で測定された抵抗率を用いてドーパント添加量を計算して、その通りにドーパント供給を行いつつ単結晶製造を行い、３０本の結晶を取得した。目標抵抗率に対する得られた各ＦＺシリコン単結晶の抵抗率のバラツキ（σ）は、３．８％であった。

（比較例２）
ｐ型３，０００Ωｃｍ（目標抵抗率）のＦＺシリコン単結晶取得のため、比較例１と同様の手順により、２０本のＦＺシリコン単結晶を取得した。目標抵抗率に対する得られた各ＦＺシリコン単結晶の抵抗率のバラツキ（σ）は、１４．６％であった。

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ＦＺ法を使用して行うシリコン単結晶製造の際に酸素を含有する原料結晶を用いる場合であっても、その抵抗率及び導電型を適正に測定することができ、本発明のＦＺシリコン単結晶の製造方法に適用した場合に、目標の抵抗率値となるＦＺシリコン単結晶の製造が容易になり、得られたＦＺシリコン単結晶を目的のデバイス製造のための適切な品質を有する材料とすることができる。そして、原料結晶の酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であるような結晶であっても真値に近い抵抗率を測定することができる。

さらに、原料結晶の原料抵抗率と製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする目標抵抗率を基に、ＦＺシリコン結晶製造時に導入するドーパント添加量を算出し、これに基づいてＦＺシリコン単結晶を製造するから、製造しようとするＦＺシリコン結晶の抵抗率、導電型によらず、得られたＦＺシリコン単結晶間の抵抗率のバラツキを低くすることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…単結晶の製造装置、 １１…チャンバー、 １２…上軸、 １３…下軸、 １４…原料半導体棒、 １５…種結晶、 １６…高周波コイル、 １７…絞り、 １８…溶融帯域、 １９…シリコン単結晶、 ２０…ドープノズル

Claims (4)

1. ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に用いるＣＺ法により製造された酸素を含有する原料結晶の抵抗率の測定方法であって、
   前記原料結晶からサンプルウェーハを採取する工程、
   前記工程で採取したサンプルウェーハを熱処理して酸素ドナーを消去した後、前記熱処理したサンプルウェーハの径方向の外周から１０ｍｍ以内の位置の測定抵抗率を測定する工程、
   前記測定抵抗率を測定する工程で特定した測定抵抗率の値から原料結晶の原料抵抗率を決定する工程、
   とを有することを特徴とする原料結晶の抵抗率の測定方法。
2. 前記原料結晶の酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の原料結晶の抵抗率の測定方法。
3. 前記原料結晶の原料抵抗率が１，０００Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料結晶の抵抗率の測定方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の原料結晶の抵抗率の測定方法によって求めた原料結晶の原料抵抗率と製造されるＦＺシリコン結晶の目標とする目標抵抗率を基に、ＦＺシリコン結晶製造時に導入するドーパント添加量を算出することを特徴とするＦＺシリコン単結晶の製造方法。

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