JP2022067317A - 複合粒子、導電性ペーストおよび電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】微細であり、なおかつ焼結開始温度が高い複合粒子を提供する。【解決手段】大粒子１４と、大粒子１４の表面に付着してあり大粒子１４よりも平均粒径が小さい小粒子１６と、を有し、大粒子１４の平均粒径をＲと表し、小粒子１６の平均粒径をｒと表し、Ｒが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、ｒが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である複合粒子１２。【選択図】図２

Description

本発明は、内部電極層を有する電子部品に係り、電子部品に用いる複合粒子に関する。

積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、内部電極層に用いられるニッケル粒子等も小径化が進んでいる。しかし、ニッケル粒子等は小型化が進むにつれて焼結開始温度が低くなる。このようなニッケル粒子等を内部電極層として用いると、クラックや電極途切れの原因となる可能性がある。

たとえば、特許文献１では、ペースト用のニッケル微粉末について急激な熱収縮開始温度をより高温側へシフトさせるために湿式担持法、乾式担持法または半乾式担持法によって複合ニッケル微粉末を形成している。

具体的には、特許文献１の湿式担持法では金属ニッケル微粒子等が液中に分散しているスラリーに金属元素等の水溶性塩を含む水溶液を添加し、次いで酸もしくはアルカリでｐＨを調整して、該水溶性塩から誘導される金属酸化物等を該ニッケル微粒子表面に固着させている。しかし、この方法では、ニッケル微粒子表面に固着された金属酸化物等は、金属酸化物等の成分が誘電体層に拡散してしまうことがあり、誘電体層の組成に影響を及ぼす可能性がある。また、この方法では、ニッケル微粒子表面に対する金属酸化物等の固着量や固着層厚みの制御が困難である。さらに、この方法では、金属酸化物等の凝集が発生する可能性がある。

また、特許文献１の乾式担持法および半乾式担持法では超微粒子が付着している金属ニッケル微粒子等を相互に又は他物体と衝突させて該ニッケル微粒子の表面に該超微粒子を固着させている。しかし、特許文献１の乾式担持法および半乾式担持法はドライプロセスであるためニッケル微粒子の凝集および超微粒子の凝集が発生するという問題がある。ニッケル微粒子の凝集が発生するとニッケル微粒子間には超微粒子が存在せずその部分がピンポイントで焼結が促進されてしまう。また、ニッケル微粒子の凝集が内部電極層に存在すると、内部電極層の薄層化の妨げとなる。さらに、ニッケル微粒子の凝集によりニッケルが球状に異常成長しショートの原因となる。さらに、超微粒子の凝集が発生すると有効に共材として働く超微粒子数が減るという問題がある。さらに、超微粒子の凝集が発生すると、超微粒子の凝集自体が内部電極途切れの起点となる。さらに、一度超微粒子の凝集が発生すると再分離することは困難であるという問題もある。

特開２０００－２８２１０２号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされ、たとえば電極を形成するための粒子として用いて好適であり、微細であり、なおかつ、焼結開始温度が高い複合粒子、を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る複合粒子は、大粒子と、前記大粒子の表面に付着してあり前記大粒子よりも平均粒径が小さい小粒子と、を有し、
前記大粒子の平均粒径をＲと表し、前記小粒子の平均粒径をｒと表し、
前記Ｒが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記ｒが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

本発明者は、複合粒子が上記の構成であることにより、該複合粒子が微細でありながら、焼結開始温度が高くなることを見出した。また、該複合粒子を含む導電性ペーストにより形成された内部電極層の焼結開始温度は高くなることから、内部電極層の焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度に近づけることができる。その結果、内部電極層とセラミック層との熱収縮挙動の相違に起因するセラミック層のクラックを防ぐと共に、内部電極層の電極途切れを防ぐことができ、内部電極層とセラミック層との薄層化を容易に実現することができる。

また、Ｒが上記の範囲に含まれることにより、内部電極層の薄層化を達成し易くなる。上記の観点からＲは内部電極層の厚みの少なくとも１／５より小さいことが好ましい。

ｒが上記の範囲に含まれることにより、小粒子の分散が容易になる。

前記大粒子と、前記小粒子との粒径比（ｒ／Ｒ）は、０．０１以上０．１７以下であることが好ましい。

ｒ／Ｒが上記の範囲内であることにより、大粒子から小粒子が脱落しにくい。

前記大粒子の材質は導電性であることが好ましい。

前記大粒子の材質はニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀および銀合金から選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記小粒子の材質は酸化物であることが好ましい。

前記小粒子の材質はチタン酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つであってもよく、チタン酸バリウムまたは酸化ケイ素であることが好ましく、チタン酸バリウムであることがより好ましい。

小粒子の材質がチタン酸バリウムであることにより積層体におけるセラミック層の組成への影響を抑えることができる。

前記大粒子に対する前記小粒子の平均被覆率が３％以上５０％以下であることが好ましい。

前記大粒子および前記小粒子の合計体積を１００ｖｏｌ％としたとき、前記小粒子の体積が１ｖｏｌ％以上２３ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

上記の複合粒子を含む導電性ペーストにより形成された内部電極層では、小粒子が共材となることがある。上記のように本発明では、共材となる小粒子の含有量を少なくし、また、従来では必要とされていた複合化された小粒子に由来しない共材を含まない、もしくは少しだけ含むとしても、十分に内部電極層の焼結開始温度を高温側にシフトさせることができるため、共材がセラミック層の組成へ与える影響を低減できる。なお、共材とは焼結しやすい粉体に対して、焼結を遅延させるために添加される材料である。

本発明に係る導電性ペーストでは、上記の複合粒子と、バインダと、溶剤と、を有する。

本発明に係る電子部品は、セラミック層と、内部電極層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が上記の導電性ペーストから形成されている。

本発明に係る電子部品は、電極層を有する電子部品であって、
前記電極層が上記の導電性ペーストから形成されている。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る複合粒子の模式断面図である。 図３は、本発明における平均被覆率の測定方法の説明図である。 図４は、本発明における平均被覆率の測定方法の説明図である。 図５は、本発明における平均被覆率の測定方法の説明図である。

［第１実施形態 複合粒子］
本実施形態に係る複合粒子１２は、図２に示すように大粒子１４と、大粒子１４の表面に付着してあり大粒子１４よりも平均粒径が小さい小粒子１６と、を有する。

＜大粒子＞
大粒子１４としては特に限定されないが、導電性を有することが好ましく、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、ＡｇおよびＡｇ系合金から選ばれる少なくとも１であることがより好ましく、ＮｉまたはＮｉ系合金であることがさらに好ましい。なお、大粒子１４には、Ｃ、Ｓ、ＮおよびＯ等の各種微量成分が１質量％程度以下含まれていてもよい。

また、本実施形態では、大粒子１４として、材質が同じ複数の大粒子１４を用いてもよいし、材質が異なる複数の大粒子１４が混在して構成されていてもよい。

本実施形態の大粒子１４の平均粒径（Ｒ）は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、このように大粒子１４を比較的微細にしても大粒子１４の表面に小粒子１６が付着していることから、焼結開始温度を高温側にシフトさせることができる。

また、Ｒが上記の範囲に含まれることにより、内部電極層３の薄層化を達成し易くなる。上記の観点からＲは内部電極層３の厚みの少なくとも１／５より小さいことが好ましい。

大粒子１４が、２種類以上の異なる材質の大粒子１４で構成されている場合、ある材質で構成されている大粒子１４の平均粒径と、別の材質で構成されている大粒子１４との各平均粒径が上記範囲内となればよいが、それらは異なっていてもよい。

なお、異なる材質とは、金属または合金を構成する元素が異なる場合または構成する元素が同じであってもその組成が異なる場合などが例示される。

＜小粒子＞
小粒子１６の材質は特に限定されないが、内部電極層３の焼結開始温度を高温側にシフトさせる効果を有する材質であることが好ましく、酸化物であることがより好ましく、絶縁性であることがさらに好ましい。内部電極層３の焼結開始温度を高温側にシフトさせる効果を有し、酸化物であり、絶縁性である材質の具体例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムバリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つが挙げられ、チタン酸バリウムまたは酸化ケイ素であることが好ましくチタン酸バリウムであることが好ましい。

小粒子の材質がチタン酸バリウムであることにより積層体におけるセラミック層２の組成への影響を抑えることができる。

本実施形態における小粒子１６は結晶性を有することが好ましい。これにより、内部電極層３の焼結開始温度をより高温側にシフトさせることができる。結晶性を有することは、たとえば走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）やＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。

また、本実施形態における小粒子１６は大粒子１４に比べて小さい。また、小粒子１６の平均粒径（ｒ）は、３ｎｍ～３０ｎｍであり、好ましくは６ｎｍ～２０ｎｍである。ｒが上記の範囲に含まれることにより、小粒子の分散が容易になる。

本実施形態では、大粒子１４の平均粒径をＲと表し、該大粒子１４に付着している小粒子１６の平均粒径をｒと表したとき、（ｒ／Ｒ）は０．０１以上０．１７以下であることが好ましく、０．０３以上０．１５以下であることがより好ましい。ｒ／Ｒが上記の範囲内であることにより、大粒子１４から小粒子１６が脱落しにくい。

また、本実施形態では、小粒子１６として、材質が同じ複数の小粒子１６を用いてもよいし、材質が異なる複数の小粒子１６が混在しているものを用いてもよい。

小粒子１６が、２種類以上の異なる材質の小粒子１６で構成されている場合、ある材質で構成されている小粒子１６の平均粒径と、別の材質で構成されている小粒子１６の平均粒径とが異なっていてもよい。

なお、本実施形態に係る大粒子１４および小粒子１６の平均粒径ならびに大粒子１４に対する小粒子１６の被覆率の測定方法は下記の通りである。

複合粒子１２を含む液体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＳＴＥＭのステージに滴下し、風乾する。次に、ＳＥＭ画像等を撮影する。図３にＳＥＭ画像の模式図を示す。ＳＥＭ画像等の視野は特に限定されないが、大粒子１４の平均粒径をＲと表したとき、（Ｒ×８）×（Ｒ×６）程度であればよい。

次に、ＳＥＭ画像等から「輪郭が確認できる大粒子１４」を選別する。図４は図３において「輪郭が確認できる大粒子１４」の輪郭を太線で示し、さらに「輪郭が確認できる大粒子１４」に付着している「輪郭が確認できる小粒子１６」の輪郭も太線で示している。なお、「輪郭が確認できる大粒子１４」とは、ＳＥＭ画像等に全輪郭が含まれており、なおかつＳＥＭ画像等において最前面に存在する大粒子１４を意味する。したがって、一部でも欠けている場合は、その大粒子１４は「輪郭が確認できる大粒子１４」とはならない。また、一部でも他の大粒子１４の後ろ（背面）に存在する場合も、その大粒子１４は「輪郭が確認できる大粒子１４」とはならない。

上記の方法により確認された「輪郭が確認できる大粒子１４」および「輪郭が確認できる大粒子１４」に付着している「輪郭が確認できる小粒子１６」についてそれぞれ円相当径を求めて、円相当径を粒径とし、大粒子１４の平均粒径（Ｒ）および小粒子１６の平均粒径（ｒ）をそれぞれ求める。

さらに、図５に示すように「輪郭が確認できる大粒子１４」に対して、それぞれ重心Ｇを求め、重心Ｇから、「０．２５×該大粒子の粒径（Ｒａ）」となる半径の円を描き、その円を仮想円１８とする。なお、「粒径Ｒａ」とは、それぞれの大粒子１４の粒径であり、平均粒径Ｒではない。仮想円１８の面積に対する仮想円１８に含まれる小粒子１６の面積の合計を被覆率とする。図３および図４に示す「輪郭が確認できる大粒子１４」の全てに対して被覆率を求め、その平均値を平均被覆率とする。

本実施形態では、大粒子１４に対する小粒子１６の平均被覆率は３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。

また、被覆率の標準偏差で示される被覆率ばらつきは、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上５％以下であることがより好ましい。本実施形態では、後述する静電吸着により大粒子１４に小粒子１６を付着させることにより、小粒子１６の凝集を抑えることができるため、被覆率ばらつきを低く抑えることができる。なお、被覆率ばらつき（標準偏差）の式は下記の通りである。

なお、上記式中でｎとして表される「観察した複合粒子の数」とは観察した視野における「輪郭が確認できる大粒子１４」を有する複合粒子１２の数である。

本実施形態では、観察した複合粒子１２の数に対する被覆率０％の複合粒子１２の数の割合、すなわち被覆率０％の複合粒子１２の割合が６０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態では、たとえばｒ／Ｒ＝０．０７～０．０９程度の場合、仮想円１８に含まれる小粒子１６の数が０個以上２０個以下であることが好ましく、１個以上１５個以下であることがより好ましい。なお、「仮想円１８に含まれる小粒子１６」には一部が欠けている小粒子１６は含まれない。

本実施形態では、（Ｒ×８０）×（Ｒ×６０）の視野における小粒子１６の凝集の数が３個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０個であることがさらに好ましい。

本実施形態では、大粒子１４に対する小粒子１６の含有率が１ｖｏｌ％以上２３ｖｏｌ％以下であることが好ましく、２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。

［第２実施形態 導電性ペースト］
本実施形態では、導電性ペーストは、複合粒子１２と、バインダと、溶剤と、を含む。バインダおよび溶剤は公知のものを用いることができる。

本実施形態では、小粒子１６が複合粒子１２の焼結開始温度を高温側にシフトさせる役割を果たし、該小粒子１６は大粒子１４に付着しているため、複合化されていない小粒子を共材として用いる従来の導電性ペーストに比べて効率よく共材としての効果を果たすことができる。したがって、大粒子１４に複合化している小粒子１６の含有量を比較的少なくしたり、従来の導電性ペーストに含有されていた複合化されていない共材を含まない、または含有量を少なくしても、共材としての効果を十分に果たすことができる。これにより、共材を構成する成分がセラミック層２の組成へ与える影響を低減できる。また、共材のコストを抑えることができるというメリットもある。

［第３実施形態 積層セラミックコンデンサ］
本発明の一実施形態として、積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサ１の断面図を示す。

積層セラミックコンデンサ１は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層２と内部電極層３とを有し、セラミック層２と内部電極層３がＺ軸の方向に沿って交互に積層されたセラミック素体１０を有する。

ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層２と内部電極層３は、多少、凹凸があったり傾いていたりしてもよいという趣旨である。

内部電極層３は、各端部がセラミック素体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、セラミック素体１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

セラミック層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。厚みの下限は、特に限定されないが、たとえば０．３μｍ程度である。

セラミック層２の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。

セラミック層２の材料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５、Ｂａ_３ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。

本実施形態に係る内部電極層３は少なくとも図２に示す複合粒子１２を焼成することにより得られる。

内部電極層３において、「複合粒子１２の大粒子１４」は焼成後に導電材として確認できる。また、「複合粒子１２の小粒子１６」は共材であり、焼成後に絶縁材として確認できる。

本実施形態では、内部電極層３における導電材および絶縁材の合計質量を１００質量％としたときに、絶縁材の含有量が０．４質量％以上２０質量％以下であり、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る内部電極層３の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。本実施形態に係る内部電極層３は電極途切れを抑制することができることから、比較的薄くすることができる。内部電極層３の厚みの下限も特に限定されないが、０．３μｍである。

＜外部電極＞
外部電極４に含有される外部電極用導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉおよびＣｕならびにこれらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０～５０μｍである。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

まず、本実施形態では、大粒子１４および小粒子１６を準備し、大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させることにより、図２に示す複合粒子１２を作製する。大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させる方法は特に限定されず、たとえば静電吸着により大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させてもよいし、メカノケミカル法により大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させてもよいし、大粒子１４の表面に小粒子１６を合成により析出させる方法により大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させてもよいし、樹脂などの有機材料を介して大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させてもよい。

本実施形態では、静電吸着により大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させることが好ましい。なぜなら、静電吸着の場合は、低エネルギーで大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させることが可能だからである。

また、静電吸着の場合は、大粒子１４に小粒子１６を単分散に近い状態で吸着させることができる。

さらに、静電吸着の場合は、別途合成した「結晶性の高い材料」、「耐熱性の高い材料」および／または「球形に近い材料」を小粒子１６として用いることができ、それにより小粒子１６の共材としての効果を最大化させることができる。なお、小粒子１６が球形に近いほど比表面積が減少し（真球が最小）、表面自由エネルギーが小さくなることで焼結開始温度が高くなる傾向となる。

さらに、静電吸着の場合は、小粒子１６の凝集を少なくすることができる。小粒子１６の凝集は共材として有効に機能する小粒子１６の数の減少を引き起こし、電極途切れの起点の原因となる可能性がある。

さらに、小粒子１６の粒径を変えることにより、静電吸着の厚みを変えることができることから、大粒子１４の表面の共材（小粒子１６）の吸着厚みの制御が容易である。

さらに、静電吸着の場合は、大粒子１４と小粒子１６にそれぞれ反対の電荷を帯びさせた後、吸着させるため、大粒子１４に付着する小粒子１６の量を制御することが容易であるというメリットもある。

上記の理由から、静電吸着により大粒子１４の表面に小粒子１６を付着させることで、複合粒子１２の焼結開始温度を高温側にシフトさせる効果をより高めることができる。

小粒子１６として用いる酸化物ナノ粒子は最表面に水酸基を持つため、基本的に親水性が高く水や極性の高い溶剤類、たとえばアルコール類やグリコール類に良く分散する。製法や分散方法にもよるが、酸化物ナノ粒子は多くの場合はマイナスの表面電荷を持っており、複合化に用いることができる。分散を安定化させるための微量の添加材があってもよい。

大粒子１４として用いるニッケル粉は、製法にもよるがプラスもしくはマイナスの非常に弱い電荷を持っている。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の高分子電解質を用いてそれを強いプラスに変えることで、マイナスの酸化物ナノ粒子（小粒子１６）と複合化が出来る。

また、小粒子１６としてＢａＴｉＯ_３を用いる場合は、たとえば、下記の方法で複合化する。まず、有機溶剤に、表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子（大粒子１４）を投入し、「表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子を含む分散液」を準備する。

さらに、「表面がマイナスに帯電しているＢａＴｉＯ_３を含む分散液」も準備する。このように、有機溶剤を用いるのは、溶媒が水だとＢａＴｉＯ_３の表面イオンが水に溶出してしまうからである。なお、ＢａＴｉＯ_３溶液の溶媒としては、アルコール類、グリコール類、ケトン類などを用いることができる。

「表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子を含む分散液」と、「表面がマイナスに帯電しているＢａＴｉＯ_３粒子を含む分散液」とを混合し、静電吸着によりＮｉ粒子にＢａＴｉＯ_３粒子を吸着させて複合粒子１２が得られる。

次にセラミック素体１０を構成するためのセラミック材料を含むセラミックグリーンシートが準備される。

セラミック材料としては、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）Ｓｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５、Ｂａ_３ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３などの主成分からなるセラミック材料を用いることができる。

次に、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを塗布して、内部電極層３に対応する導電パターンが形成される。

なお、本実施形態に係る導電性ペーストは複合粒子１２を含むことから、複合粒子１２の構造を保持するために、比較的穏やかに混錬することが好ましく、自転公転撹拌機により混錬することが好ましい。

導電性ペーストの塗布は、たとえば、スクリーン印刷法などの各種印刷法により行うことができるが、本実施形態に係る導電性ペーストは複合粒子１２を含むことから、複合粒子１２の構造を保持するために、スクリーン印刷もしくはグラビア印刷により塗布することが好ましい。

導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーシート、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシート、および導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーンシートがこの順で積層され、積層方向にプレスすることにより、マザー積層体が作製される。

マザー積層体をカットすることにより、複数のグリーンのセラミック素体が作製される。なお、マザー積層体のカッティングは、ダイシングや押切りにより行うことができる。さらに、グリーンのセラミック素体に対してバレル研磨などを施し、稜線部や角部を丸めてもよい。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～８００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

焼成時の昇温速度は好ましくは５０～５００℃／時間、より好ましくは２００～３００℃／時間である。

焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは２～３時間である。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、導電性ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^－１４～１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^－１４ＭＰａ以上とすることで、内部電極層３の導電材が異常焼結を起こすことを防止しやすくなり、内部電極層３が途切れてしまうことを防止しやすくなる。また、酸素分圧を１０^－１０ＭＰａ以下とすることで、内部電極層３の酸化を防止しやすくなる。降温速度は、好ましくは５０～５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、セラミック素体１０にはアニールを施してもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は１０^－９～１０^－５ＭＰａ、アニールの際の保持温度は９５０～１１５０℃、保持時間は０～２０時間とすればよい。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることができる。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたセラミック素体１０に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布し、焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、焼成後に外部電極用導電材を構成する外部電極用導電性粒子の他に、公知のバインダや溶剤を含む。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１はハンダ付け等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の内部電極層３は、本実施形態に係る複合粒子１２を含む導電性ペーストにより形成される。本実施形態に係る複合粒子１２は微細であることから、積層セラミックコンデンサ１の薄層化の要求を満たすことができる。

また、小粒子１６は複合粒子１２の焼結開始温度を高温側にシフトさせる効果を有し、本実施形態に係る複合粒子１２は大粒子１４の表面に小粒子１６が付着した構成である。本実施形態に係る複合粒子１２を有する導電性ペーストによれば、複合粒子１２の焼結開始温度を効率よく高温側にシフトさせることができ、セラミック層２の焼結開始温度に近づけることができる。その結果、内部電極層３とセラミック層２との熱収縮挙動の相違に起因するセラミック層２のクラックを防ぐと共に、内部電極層３の電極途切れを防ぐことができる。

さらに、上記の通り、本実施形態に係る複合粒子１２によれば、内部電極層３の焼結開始温度を効率よく高温側にシフトさせることができるため、従来の導電性ペーストに比べて共材の含有量を少なくすることができる。これにより、共材がセラミック層２に及ぼす影響を低減することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

本発明の電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。その他の電子部品としては、セラミック層が内部電極層を介して積層される全ての電子部品であり、たとえば、バンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどである。

たとえば、内部電極層３は複合粒子１２と共に複合粒子１２以外の導電性粒子を焼成することにより得られてもよい。導電性粒子の材質は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金等を使用できる。

この場合に用いられる導電性ペーストでは、複合粒子１２および導電性粒子の合計含有量を１００質量％としたときに、複合粒子１２が２０質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましく、２５質量％以上４５質量％以下含まれることがより好ましい。

また、内部電極層３は、小粒子１６に由来しない共材を含んでいてもよい。小粒子１６に由来しない共材は、導電性ペーストに複合粒子１２の一部としてではなく、単独で共材として添加される。小粒子１６に由来しない共材の平均粒径は特に限定されず、小粒子１６の平均粒径より大きくてもよく、好ましくは０．００３μｍ以上０．１００μｍ以下である。小粒子１６に由来しない共材の材質は特に限定されないが、セラミック層２の組成へ与える影響を低減するために、セラミック層２を構成する材質を用いることが好ましい。

さらに、外部電極４の形成に際して、ペーストを焼成することにより形成するのではなく、複合粒子１２を含む樹脂により外部電極４を形成してもよい。すなわち、外部電極４を複合粒子１２を含む樹脂電極としてもよい。

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜試料番号２～５、１１、１２＞
複合粒子１２を構成する大粒子１４としてＮｉ粒子を準備し、小粒子１６としてＳｉＯ_２粒子を準備し、静電吸着によりＮｉ粒子にＳｉＯ_２粒子を付着させた。

具体的には、下記の通りとした。まず、Ｎｉ粒子をＰＤＤＡの水溶液と混合し、Ｎｉ粒子をプラスに帯電させた。プラスに帯電しているＮｉ粒子を含む水溶液中に元々マイナスに帯電しているＳｉＯ_２粒子を投入し、Ｎｉ粒子とＳｉＯ_２粒子とを静電吸着により複合化させた。乾燥して、複合粒子を得た。複合粒子における大粒子と小粒子の合計体積に対する小粒子の体積は表１に記載の通りであった。

得られた複合粒子の乾燥膜をフラットミリングで削って断面をＳＥＭ観察し、（Ｒ×８０）×（Ｒ×６０）となる視野における小粒子の凝集の数を数えた。試料番号２～５、１１および１２では小粒子の凝集の数が０個であった。

凝集の数を数えるために準備した乾燥膜となった複合粒子とは別の複合粒子をエタノール中に０．５質量％の割合で投入し、１分間ボルテックスミキサーにより混合した。１～２時間静置し、複合粒子を沈降させた。上澄みをデカンテーションで除き、もう一度エタノールを加えて混合した。得られた複合粒子含有液をＳＥＭステージ上に滴下して風乾させてＳＥＭ観察した。大粒子の平均粒径Ｒ、小粒子１６の平均粒径ｒおよび大粒子に対する小粒子の平均被覆率を測定した。平均粒径Ｒおよび平均粒径ｒは表１に示す通りであった。試料番号２～５、１１および１２では平均被覆率が３％以上５０％以下であった。

次に導電性ペーストを準備した。導電性ペーストのバインダとしては、エチルセルロースを用い、溶剤としてはテルピネオールを用いた。得られた複合粒子４５質量部、バインダ４５質量部および溶剤５２質量部を混合して導電性ペーストを得た。

誘電体シート上に、導電性ペーストを塗布し、サンプルチップを得た。

次いで、得られたサンプルチップについて、脱バインダ処理および焼成を下記条件にて行い電極層を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００～１３５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａとなるようにした。

なお、焼成工程については、熱機械分析（ＴＭＡ）により、電極層の焼結開始温度および熱収縮進行度を測定した。ＴＭＡの測定機器はＲｉｇａｋｕ社製、品名Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２を用いた。結果を表１に示す。熱収縮進行度は、表１および後述する表２～表４に示すように、大粒子がＮｉの場合は１３００℃における内部電極層の厚みを１００％とし、後述する表５に示すように大粒子がＡｇの場合は７００℃における内部電極層の厚みを１００％とした場合の数値である。焼結開始温度は、熱収縮進行度が１０％となったときの温度である。

＜試料番号２１、２２＞
焼成後に導電性ペーストに複合粒子ではなく表１に記載の平均粒径Ｒを有するＮｉ粒子を用いた以外は表１の各試料と同様にしてＴＭＡにより測定した。結果を表２に示す。

＜試料番号３１～３３＞
小粒子１６として、ＳｉＯ_２粒子に替えて、ＢａＴｉＯ_３粒子を用い、下記の方法により複合粒子を作製した以外は、表１の各試料と同様にしてＴＭＡにより測定した。結果を表３に示す。

まず、Ｎｉ粒子（大粒子１４）をＰＤＤＡの水溶液と混合し、Ｎｉ粒子の表面をプラスに帯電させた。表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子を含む水溶液の溶剤を水から有機溶剤に置換し、「表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子を含む分散液」を準備した。また、「表面がマイナスに帯電しているＢａＴｉＯ_３を含む分散液」も準備した。

「表面がプラスに帯電しているＮｉ粒子を含む分散液」と、「表面がマイナスに帯電しているＢａＴｉＯ_３粒子を含む分散液」とを混合し、静電吸着によりＮｉ粒子にＢａＴｉＯ_３粒子を吸着させて複合粒子を得た。複合粒子を含む有機溶媒をＳＥＭステージ上に滴下して風乾させてＳＥＭ観察した。結果を表３に示す。試料番号３１～３３では平均被覆率が３％以上５０％以下であり、小粒子の凝集の数が０個であった。

＜試料番号４１～４３＞
小粒子の材質をＳｉＯ_２粒子に替えて、表４に記載の材質の粒子とした以外は、表１の各試料と同様にしてＴＭＡにより測定した。結果を表１に示す。なお、試料番号４１～４３では平均被覆率が３％以上５０％以下であり、小粒子の凝集の数が０個であった。

＜試料番号５２＞
大粒子の材質をＮｉ粒子に替えて、表５に記載の材質の粒子とした以外は、表１の各試料と同様にしてＴＭＡにより測定した。結果を表５に示す。なお、試料番号５２では平均被覆率が３％以上５０％以下であり、小粒子の凝集の数が０個であった。

＜試料番号７１～７８＞
さらに被覆率ばらつき、被覆率０％の複合粒子の数、被覆率０％の複合粒子の割合、仮想円に含まれる小粒子の数および小粒子の凝集の有無を測定した以外は、表１の各試料と同様にして、ＴＭＡにより焼結開始温度を測定した。結果を表６および７に示す。

＜積層セラミックコンデンサ＞
試料番号５における複合粒子を用いて下記の通り、積層セラミックコンデンサを製造した。

内部電極層を形成する導電性ペーストを準備した。導電性ペーストのバインダとしては、エチルセルロースを用い、溶剤としてはテルピネオールを用いた。得られた複合粒子４５質量％、バインダ３質量％および溶剤５２質量％を混合して導電性ペーストを得た。

積層セラミックコンデンサ用のセラミック素体１０として、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを塗布して、内部電極層３に対応する導電パターンを形成した。

導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーシート、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシート、および導電パターンが形成されていない複数のセラミックグリーンシートをこの順で積層し、積層方向にプレスすることにより、マザー積層体を作製した。

マザー積層体をカットすることにより、複数のグリーンのセラミック素体を作製した。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体（セラミック素体）を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：５００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００～１３５０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^－７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られたセラミック素体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み３．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

表１～５より小粒子を含む場合（試料番号２～５、１１、１２、３１～３３、４１～４３、５２）は小粒子を含まない場合（試料番号２１、２２）に比べて焼結開始温度が高く熱収縮が緩やかに進行することが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… セラミック層（誘電体層）
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… セラミック素体
１２… 複合粒子
１４… 大粒子
１６… 小粒子
１８… 仮想円

Claims (11)

1. 大粒子と、前記大粒子の表面に付着してあり前記大粒子よりも平均粒径が小さい小粒子と、を有し、
   前記大粒子の平均粒径をＲと表し、前記小粒子の平均粒径をｒと表し、
   前記Ｒが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   前記ｒが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である複合粒子。
2. 前記大粒子と、前記小粒子との粒径比（ｒ／Ｒ）は、０．０１以上０．１７以下である請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記大粒子の材質は導電性である請求項１または２に記載の複合粒子。
4. 前記大粒子の材質はニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀および銀合金から選ばれる少なくとも１つである請求項１～３のいずれかに記載の複合粒子。
5. 前記小粒子の材質は酸化物である請求項１～４のいずれかに記載の複合粒子。
6. 前記小粒子の材質はチタン酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１～５のいずれかに記載の複合粒子。
7. 前記大粒子に対する前記小粒子の平均被覆率が３％以上５０％以下である請求項１～６のいずれかに記載の複合粒子。
8. 前記大粒子および前記小粒子の合計体積を１００ｖｏｌ％としたとき、
   前記小粒子の体積が１ｖｏｌ％以上２３ｖｏｌ％以下である請求項１～７のいずれかに記載の複合粒子。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の複合粒子と、バインダと、溶剤と、を有する導電性ペースト。
10. セラミック層と、内部電極層とを有する電子部品であって、
    前記内部電極層が請求項９に記載の導電性ペーストから形成されている電子部品。
11. 電極層を有する電子部品であって、
    前記電極層が請求項９に記載の導電性ペーストから形成されている電子部品。

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