JP2022061280A - 熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品および人造大理石 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品および人造大理石 Download PDF

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Abstract

【課題】耐傷性に優れる成形品を得るための熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物を含む成形材料、その成形材料の硬化物を含む成形品、および、その成形材料の硬化物を含む人造大理石を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体と、疎水化処理されたシリカフィラーとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品および人造大理石に関し、詳しくは、熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物を含む成形材料、その成形材料の硬化物を含む成形品、および、その成形材料の硬化物を含む人造大理石に関する。
従来、人造大理石などの成形品は、浴槽、キッチンカウンターの天板、キッチンカウンターのシンク、洗面台のカウンターなどの住宅設備用途として、幅広く用いられている。
通常、このような成形品は、熱硬化性樹脂組成物と、ガラス繊維などの強化繊維とを含む成形材料の硬化物から形成されている。
このような成形材料として、不飽和ポリエステル、重合性単量体、架橋ポリマー粒子、無機充填剤および繊維強化材とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開平９－３０２００９号公報
一方、このような成形品には、長期に渡って外観を維持する観点から、耐傷性が要求されている。
本発明は、耐傷性に優れる成形品を得るための熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物を含む成形材料、その成形材料の硬化物を含む成形品、および、その成形材料の硬化物を含む人造大理石を提供することにある。
本発明［１］は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体と、疎水化処理されたシリカフィラーとを含む、熱硬化性樹脂組成物である。
本発明［２］は、さらに、充填材を含み、前記充填材が溶融シリカを含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含む、成形材料を含んでいる。
本発明［４］は、上記［３］に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含んでいる。
本発明［５］は、上記［３］に記載の成形材料の硬化物を含む、人造大理石を含んでいる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、疎水化処理されたシリカフィラーを含む。そのため、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、耐傷性に優れる。
本発明の成形材料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む。そのため、この成形材料を用いて得られる成形品は、耐傷性に優れる。
本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含む。そのため、この成形品は、耐傷性に優れる。
本発明の人造大理石は、本発明の成形材料の硬化物を含む。そのため、この成形品は、耐傷性に優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体と、疎水化処理されたシリカフィラーとを含む。
不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。
多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、不飽和多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、飽和多塩基酸とする。）とを含む。
不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸などが挙げられる。
また、不飽和多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。
不飽和多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
飽和多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸の無水物、ハロゲン化物、これらの酸などが挙げられる。
飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸などが含まれる。
飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）などの飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
飽和脂環族多塩基酸には、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水ヘット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが含まれる。
芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが含まれる。
多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
また、不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸を併用する場合には、多塩基酸（それらの総量）に対して、不飽和多塩基酸の配合割合は、例えば、５０モル％以上であり、また、例えば、９０モル％以下である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。
不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）することにより得られる。
多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対する多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で反応させる。
反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下である。
なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
これにより、不飽和ポリエステルが得られる。
不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
不飽和ポリエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
Figure 2022061280000001
（式中、Ｙ１は、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール化合物により、変性させることもできる。
フェノール化合物によりエポキシ樹脂を変性させるには、エポキシ樹脂とフェノール化合物と反応させる。
フェノール化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１モルに対して、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．２モル以上であり、また、例えば、０．５モル以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、また、例えば、１８０℃以下である。
また、上記の反応では、必要により、触媒を配合することができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、例えば、２－エチル－４－イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが挙げられる。
触媒は、単独使用または２種以上併用できる。
触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
これにより、エポキシ樹脂をフェノール化合物により変性させることができる。
エポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ当量以上、好ましくは、１５０ｇ当量以上であり、また、例えば、５５０ｇ当量以下、好ましくは、５００ｇ当量以下である。
不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸である。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。
不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
そして、ビニルエステルを得るには、上記エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール化合物変性エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．１以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
また、上記の反応では、必要により、公知の溶剤、および、公知の触媒（例えば、上記した触媒（好ましくは、アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド））を配合することができる。
また、上記の反応は、重合禁止剤の存在下で実施する。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ハイドロキノン化合物、より好ましくは、ハイドロキノンが挙げられる。
重合禁止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
重合禁止剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下、好ましくは、０．０３質量部以下である。
これにより、ビニルエステルが得られる。
このようなビニルエステルは、酸無水物により変性することもできる。
つまり、ビニルエステルに、酸無水物により変性したビニルエステル（以下、酸変性ビニルエステルと称する。）、酸無水物により変性しないビニルエステル（以下、無変性ビニルエステルと称する。）も含む。
酸変性ビニルエステルは、ビニルエステルと酸無水物との反応生成物である。
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
酸無水物の配合割合は、ビニルエステル中の水酸基に対して、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、５０％以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。
これにより、酸変性ビニルエステルが得られる。
酸変性ビニルエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠、以下同様。）は、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、無変性ビニルエステルの酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
このようなビニルエステルのうち、好ましくは、酸変性ビニルエステルが挙げられる。
ビニルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
（メタ）アクリルポリマーとして、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、および、酸変性ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートの重合生成物である。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレート、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノ（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１２または１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、このようなモノ（メタ）アクリレートは、スチレンと共重合させてもよい。
多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
このような（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。
（メタ）アクリレートのなかでは、好ましくは、モノ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが挙げられる。
そして、ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上記した（メタ）アクリレートを、公知の反応条件下において重合反応させることにより調製される。
酸変性ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシ基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなど）と、芳香族、脂環族または脂肪族の酸無水物類（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物など）との付加反応によって得られる付加反応物を、上記（メタ）アクリレートと共重合するか、あるいは、上記ヒドロキシル基含有ビニル単量体と上記（メタ）アクリレートとの共重合体に、上記酸無水物類を付加反応することによって得られる。
このような（メタ）アクリルポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
（メタ）アクリルポリマーとしては、好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ヒドロキシ基含有ビニルモノマーと酸無水物類との付加反応物と、（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられ、とりわけ好ましくは、ヒドロキシメチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物と、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体が挙げられる。
重合性単量体として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、上記した（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
重合性単量体は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーの種類に応じて適宜選択される。
具体的には、不飽和ポリエステルまたはビニルエステルを用いる場合には、重合性単量体として、好ましくは、スチレン系モノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
また、（メタ）アクリルポリマーを用いる場合には、重合性単量体として、好ましくは、（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。
重合性単量体は、単独使用または２種以上併用できる。
重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
疎水化処理されたシリカフィラーは、表面が疎水化剤によって疎水化処理されたシリカ粒子である。
疎水化剤としては、例えば、メタクリロキシシラン、ジメチルジクロロシランなどのシランカップリング剤、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーンオイル、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザンなどが挙げられる。
疎水化剤として、例えば、分子量の大きい疎水化剤であるシリコーンオイルを用いると、疎水性の程度がより高いシリカフィラーを得ることができる。
疎水化剤としては、好ましくは、シランカップリング剤、シラザンが挙げられる。
疎水化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
疎水化処理方法は、特に制限されず、例えば、撹袢装置を備えた容器にシリカフィラーの微粉末を入れ、窒素雰囲気下で撹袢し、疎水化剤、または、疎水化剤および電荷調整剤を、必要に応じて、溶剤とともに滴下もしくは噴霧する方法、疎水化剤を加熱気化させ、シリカフィラーの微粉末と十分に分散させた後、加熱し、その後、冷却する乾式処理方法などが挙げられる。
また、疎水化処理されたシリカフィラーは３次元に凝集していてもよく、また、３次元の凝集を解して使用することもできる。
疎水化処理されたシリカフィラーの平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。
疎水化処理されたシリカフィラーとして、好ましくは、メタクリロキシシラン処理されたシリカ粒子、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ粒子、ジメチルジクロロシラン処理されたシリカ粒子、より好ましくは、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ粒子が挙げられる。
疎水化処理されたシリカフィラーの配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、さらに好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
また、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、充填材を含む。
充填材としては、例えば、溶融シリカ（球状溶融シリカ粉末、粉砕溶融シリカ粉末など）、結晶性シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、ガラスパウダー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンなどの中空フィラー、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材、例えば、ミルドカーボンファイバーなどの導電性繊維、導電性粒子、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーなどが挙げられ、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、中空フィラー、より好ましくは、溶融シリカ、結晶性シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー、より好ましくは、溶融シリカ、結晶性シリカ、水酸化アルミニウム、ガラスフィラー、さらに好ましくは、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラスフィラー、とりわけ好ましくは、溶融シリカ、結晶性シリカ、さらには、耐傷性を向上させる観点から、溶融シリカが挙げられる。
充填材の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、４００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
とりわけ、充填材が溶融シリカである場合には、溶融シリカの配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上、より好ましくは、２００質量部以上、さらに好ましくは、２５０質量部以上であり、また、例えば、４００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
また、溶融シリカの配合割合は、疎水化処理されたシリカフィラー１００質量部に対して、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上、より好ましくは、７００質量部以上であり、また、例えば、６０００質量部以下、好ましくは、２０００質量部以下、より好ましくは、１５００質量部以下である。
充填材は、単独使用または２種以上併用できる。
また、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、低収縮化剤を含む。
低収縮化剤は、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）を得る場合に、成形品（後述）の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。
低収縮化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合エラストマー、スチレン－イソプレンブロック共重合エラストマー、スチレン－エチレン／ブチレンブロック共重合エラストマー、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－ブロック共重合エラストマーなどが挙げられ、好ましくは、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－ブロック共重合エラストマーが挙げられる。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、Ｄ１１０１、Ｄ１１０２、Ｄ１１５５、ＤＫＸ４０５、ＤＸ４１０、ＤＸ４１５、Ｄ１１９２、Ｄ１１６１、Ｄ１１７１、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４、Ｇ１７０１、Ｇ１７３０（以上、クレイトンエラストマー社製）、アサプレンＴ４１１、アサプレンＴ４３２、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１０５２（以上、旭化成社製）などが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含量は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
また、架橋ポリスチレンは、市販品を用いることができ、具体的には、ＳＧＰ－７０Ｃ（平均粒子径：２０μｍ）、ＳＧＰ－１５０Ｃ（平均粒子径：５５μｍ）（以上綜研化学社製）などが挙げられる。
低収縮化剤としては、好ましくは、架橋ポリスチレンが挙げられる。
低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
低収縮化剤の配合割合は、後述する成形材料を調製する方法の種類に応じて適宜選択される。
具体的には、成形材料がＳＭＣ（後述）により調製される場合には、低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、例えば、３０質量部以下、好ましく、２０質量部以下である。
また、成形材料がＢＭＣ（後述）により調製される場合には、低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、例えば、２０質量部以下、好ましく、５質量部以下である。
そして、熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、重合性単量体、疎水化処理されたシリカフィラー、必要により配合される充填材、および、必要により配合される低収縮化剤を、上記した配合割合で、配合することにより得ることができる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要により、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、着色剤、増粘剤、湿潤分散剤、分離防止剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどのパーオキサイドが挙げられ、好ましくは、パーオキシイソプロピルモノカーボネートであるｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられ、好ましくは、パーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。
硬化剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えば、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマー、アルキルアンモニウム塩などの化合物などが挙げられ、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
離型剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。
着色剤としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、ポリエステルトナー（酸化チタンおよび／またはカーボンブラック含有ポリエステル着色剤）などが挙げられ、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。
着色剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。
増粘剤は、熱硬化性樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合され、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合され、例えば、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのポリイソシアネート化合物などが挙げられ、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
増粘剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。
湿潤分散剤は、濡れ性を改善するために配合され、リン酸ポリエステルなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。また、湿潤分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０（以上ビックケミー社製）などが用いられる。
湿潤分散剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用できる。
分離防止剤は、熱硬化性樹脂組成物の分離を防止するために配合され、例えば、スチレンと酢酸ビニルのブロック共重合体などが挙げられる。また、分離防止剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９７２、ＢＹＫ－９０７６（以上ビックケミー社製）などが用いられる。
分離防止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
分離防止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素化合物系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
難燃剤の配合割合は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ、および、重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
難燃剤は、単独使用または２種以上併用できる。
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要により、例えば、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
このような熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの配合割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下である。また、重合性単量体の配合割合は、例えば、５質量％以上あり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、疎水化処理されたシリカフィラーの配合割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、充填材の配合割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
なお、上記した説明では、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体と、疎水化処理されたシリカフィラーと、必要により配合される充填材と、必要により配合される低収縮化剤と必要により配合される添加剤とを配合し、熱硬化性樹脂組成物を得たが、まず、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを重合性単量体に溶解させた後に、疎水化処理されたシリカフィラー、必要により配合される充填材、必要により配合される低収縮化剤および必要により配合される添加剤を配合することもできる。
得られた熱硬化性樹脂組成物は、疎水化処理されたシリカフィラーを含むため、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、耐傷性に優れる。
そして、このような熱硬化性樹脂組成物に、強化繊維を配合することにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品（例えば、人造大理石）を得ることができる。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維などの有機繊維、例えば、麻、ケナフなどの天然繊維などが挙げられ、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
これらの強化繊維の形状は、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、例えば、チョップドストランドなどのストランド状、例えば、ロービング状、例えば、不織布状、例えば、ペーパー状などが挙げられ、好ましくは、ロービング状が挙げられる。
強化繊維の長さは、後述する成形材料を調製する方法の種類に応じて適宜選択される。
具体的には、成形材料がＳＭＣ（後述）により調製される場合には、強化繊維の長さは、例えば、５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５ｍｍ以上であり、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
また、成形材料がＢＭＣ（後述）により調製される場合には、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１．５ｍｍ以上であり、また、例えば、５ｍｍ以下である。
そして、成形材料は、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させることより得られる。
強化繊維の配合割合（例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。）は、後述する成形材料を調製する方法の種類に応じて適宜選択される。
具体的には、成形材料がＳＭＣ（後述）により調製される場合には、強化繊維の配合割合は、成形材料に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
また、成形材料がＢＭＣ（後述）により調製される場合には、強化繊維の配合割合は、成形材料に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
成形材料を調製する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）などが挙げられ、好ましくは、ＢＭＣ、ＳＭＣが挙げられる。
これにより、上記の熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。
この成形材料は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品（後述）は、耐傷性に優れる。
次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、好ましくは、例えば、２０℃以上５０℃以下、８時間以上１２０時間以下で熟成する。
これにより、成形材料が保形される。
そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。
加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定され、具体的には、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下であり、また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上であり、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。
これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。
これにより、成形品が得られる。
成形品の曲げ強さ（ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠）は、成形材料がＳＭＣにより調製される場合には、例えば、１００ＭＰａ以上、好ましくは、１３０ＭＰａ以上であり、また、例えば、３００ＭＰａ以下である。また、成形材料がＢＭＣにより調製される場合には、例えば、５０ＭＰａ以上、好ましくは、８０ＭＰａ以上であり、また、例えば、２００ＭＰａ以下である
また、成形品の曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠）は、成形材料がＳＭＣにより調製される場合には、例えば、５ＧＰａ以上、好ましくは、１０ＧＰａ以上であり、また、例えば、２０ＧＰａ以下である。また、成形材料がＢＭＣにより調製される場合には、例えば、５ＧＰａ以上、好ましくは、１０ＧＰａ以上であり、また、例えば、１５ＧＰａ以下である。
成形品としては、好ましくは、柄材を配合した熱硬化性樹脂組成物を含む成形材料から成形された人造大理石が挙げられる。
この成形品（好ましくは、人造大理石）は、上記の成形材料の硬化物を含むため、上記の成形材料の硬化物を含むため、耐傷性に優れる。
このような成形品（好ましくは、人造大理石）は、浴槽、キッチンカウンターの天板、キッチンカウンターのシンク、洗面台のカウンターなどの住宅設備用途において、幅広く用いられる。
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
疎水性シリカＡ：メタクリロキシシランにより、疎水化処理されたシリカ粒子、平均粒子径１２ｎｍ
疎水性シリカＢ：ジメチルジクロロシランにより疎水化処理されたシリカ粒子、平均粒子径１２ｎｍ
疎水性シリカＣ：ヘキサメチルジシラザン処理により疎水化処理されたシリカ粒子、平均粒子径１２ｎｍ
親水性シリカ：表面が親水性を有するシリカ粒子
疎水性シリカＤ：ヘキサメチルジシラザンにより、疎水化処理されたシリカ粒子、平均粒子径１５ｎｍ
疎水性シリカＥ：ヘキサメチルジシラザンにより、疎水化処理されたシリカ粒子、平均粒子径３０ｎｍ
ＳＧＰ－７０Ｃ：架橋ポリスチレン、綜研化学社製
パーヘキシルＺ：ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、日本油脂社製
２．不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーの調製
合成例１（不飽和ポリエステル）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸３３２質量部、プロピレングリコール４１９質量部、ネオペンチルグリコール５２１質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００～２１０℃の温度で重縮合反応させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸７８５質量部を仕込み、再び２１０～２２０℃で反応させて、酸価が２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
合成例２（酸変性ビニルエステル）
合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５０質量部、ビスフェノールＡ３１７質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１７０℃で５時間反応させてエポキシ当量が３００のエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、メタクリル酸６３６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、１１０℃で８時間反応させ、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。
このビニルエステルに、無水マレイン酸３５４質量部を添加し、８０℃で反応させることにより酸価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルを得た。
合成例３（（メタ）アクリルポリマー）
メチルメタクリレート４５１５質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物８０７質量部とを重合開始剤としてのアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、８５℃で８時間反応させ、泡粘度計で終点８ｃｍ２／秒を確認して冷却した。次いで、６－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－２，４－ｘｙｌｅｎｏｌを１００ｐｐｍ添加し、エアーバブリングして、アクリルポリマー３０％、メチルメタクリレート７０％、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリマーを得た。
３．熱硬化性樹脂組成物および成形材料の調製
実施例１～実施例５、実施例７～１３、比較例１、２、比較例４
表１に記載された配合割合に従って、各成分を、高速ミキサーを用いて充分に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、公知のＢＭＣニーダを用いて所定のサイズ（３ｍｍ）にカットされたガラスチョップを混錬することによりバルク状の成形材料を得た。得られた成形材料を、４０℃で３日間熟成し増粘完了とした。
実施例６および比較例３
表１に記載された配合割合に従って、各成分を、高速ミキサーを用いて充分に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。公知のＳＭＣ含浸機において所定のサイズ（繊維長１インチ）にカットされたロービングガラス上へ供給することによりシート状の成形材料を得た。得られた成形材料を、４０℃で３日間熟成し増粘完了とした。
４．成形品の調製
各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金型を用いて、加熱圧縮成型（成形圧：１０ＭＰａ、成形温度：１４０℃、保圧時間：７分）して、厚み６ｍｍの平板状の成形品を得た。
５．評価
＜鉛筆硬度＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき、鉛筆硬度試験を実施した。なお、本評価では１０Ｈまで使用した。その結果を表１に示す。
＜曲げ強さ＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ強さを測定した。その結果を表１に示す。
＜曲げ弾性率＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
＜アイゾット衝撃試験＞
各実施例および各比較例の成形品について、アイゾット衝撃試験をＪＩＳ Ｋ７０６２（１９９２年）に準拠して実施した。試験はフラットワイズ、ノッチなしの条件で実施した。その結果を表１に示す。
＜光沢（グロス）＞
各実施例および各比較例の成形品について、鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に準拠し、入射角６０度、受光角６０度の条件で測定した。その結果を表１に示す。
＜耐煮沸性＞
各実施例および各比較例の成形品を、９５℃温水３００時間の条件下で、片面煮沸試験を実施した。膨れの有無を目視にて確認した。その結果を表１に示す。
＜成形品収縮率＞
各実施例および各比較例の成形材料について、３００×３００ｍｍ平板金型を用いて加熱圧縮成形して板厚４ｍｍの平板成形品を成形した。成形は、金型温度が製品面、裏面とも１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間６分の条件で実施した。成形品は金型から脱型後、ただちに鉄板の間に挟んで冷却した。平板成形板を２５℃で２４時間放置したのち、２５℃で成形品の四辺の寸法を測定し、上記平板金型寸法との比率により収縮率を測定した。
＜耐傷性＞
各実施例および各比較例の成形品の上に３Ｍスコッチブライトを置き、１ｋｇの重りを乗せ２０回往復研磨後に成形板の傷を目視で確認した。耐傷性について、以下の基準で評価した。
〇：傷が目立たなかった。
×：傷が目立った。
Figure 2022061280000002

Claims (5)

  1. 不飽和ポリエステル、ビニルエステル、および、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１つと、
    重合性単量体と、
    疎水化処理されたシリカフィラーとを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
  2. さらに、充填材を含み、
    前記充填材が溶融シリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。
  4. 請求項３に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
  5. 請求項３に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、人造大理石。
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