JP2022051583A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック電子部品の実装状態において、外部からの機械的、熱的応力を緩和することができる外部電極を備える、セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】外部電極を設ける工程は、セラミック素体３における内部電極が露出している部分を覆うように、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、焼付電極層１２を形成する工程と、焼付電極層１２の表面に、めっき膜を電気めっき法により形成する工程と、を含む。焼付電極層１２は、金属部１７と、金属部１７に接する状態で分布するガラス部１８とを含む。焼付電極層１２を形成した後、焼付電極層１２の表面を、セラミック素体３のモース硬度以下のモース硬度の粉体を用いて、バレル処理またはブラスト処理し、焼付電極層１２におけるガラス部１８に、外部からの機械的、熱的応力を緩和し得るクラック１９を形成する。【選択図】図２

Description

この発明は、セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、セラミック電子部品に備えるセラミック素体の表面に外部電極を形成する方法に関するものである。

積層セラミックコンデンサのようなチップ状のセラミック電子部品は、内部電極を有しかつ内部電極の一部が表面に露出している、セラミック素体と、セラミック素体の表面の一部に設けられ、内部電極と電気的に接続される、外部電極と、を備えている。外部電極は、通常、たとえば銅のような導電性金属およびガラスを含む焼付電極層と、焼付電極層の表面に設けられためっき膜と、を含む。めっき膜は、電気めっき法によって形成され、たとえば、ニッケル層およびその上の錫層から構成される。

上述したようなセラミック電子部品は、外部電極を介して基板に実装される。このため、基板の歪みや振動、基板とセラミック素体との熱膨張差などに起因する応力が、外部電極を通してセラミック素体に伝わり、セラミック素体にクラックを生じさせることがある。

このような課題に対応するため、たとえば特開平５－３１３２号公報（特許文献１）では、積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極における焼付電極層中に複数個の空孔を存在させることが提案されている。特許文献１では、たとえば、空孔の大きさは、焼付電極層の厚み方向で１０～５０μｍ程度、焼付電極層の幅方向で３０～１００μｍ程度とされている。また、空孔の内壁はガラスで覆われ、その厚みは０．１～５μｍ程度とされる。

上述した空孔の存在により、焼付電極層のヤング率を低くすることができる。したがって、積層セラミックコンデンサの実装状態において、外部から機械的、熱的応力が加えられた場合、焼付電極層が柔軟に変形して、外部からの応力を緩和することができ、その結果、特許文献１では、外部応力に強い、高信頼性で高性能の積層セラミックコンデンサを提供することができる、とされている。

特開平５－３１３２号公報

セラミック電子部品の小型化に伴い、外部電極、特に焼付電極層の薄層化を進めなければならない。しかしながら、特許文献１に記載の技術を適用して、空孔を焼付電極層に存在させながら、焼付電極層を薄層化すると、空孔の存在が焼付電極層の緻密性を阻害する。

そこで、この発明の目的は、空孔の存在に頼ることなく、セラミック電子部品の実装状態において、外部からの機械的、熱的応力を緩和することができる外部電極を備える、セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、内部電極を有しかつ内部電極の一部が表面に露出している、セラミック素体を用意する工程と、セラミック素体の表面の一部に、内部電極と電気的に接続される、外部電極を設ける工程と、を備える、セラミック電子部品の製造方法に向けられる。

上記外部電極を設ける工程は、セラミック素体における内部電極が露出している部分を覆うように、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、焼付電極層を形成する工程と、焼付電極層の表面に、めっき膜を電気めっき法により形成する工程と、を含むが、上述した技術的課題を解決するため、外部電極を設ける工程は、焼付電極層を形成した後であって、めっき膜を形成する前に、さらに、焼付電極層の表面を、セラミック素体における焼付電極層から露出した部分のモース硬度以下のモース硬度の粉体を用いて、バレル処理またはブラスト処理する工程を備えることを特徴としている。

この発明によれば、焼付電極層には、導電性金属からなる金属部と、金属部に接するように分布する、ガラスからなるガラス部とが形成されるが、上述したバレル処理またはブラスト処理により、焼付電極層におけるガラス部には、金属部とガラス部との界面を起点として、ガラス部の内部方向に向かうクラックが形成される。クラックは、焼付電極層の緻密性を実質的に阻害することなく、セラミック電子部品の実装状態において、外部から機械的、熱的応力を緩和するように作用するため、セラミック電子部品を、外部応力に対して強いものとすることができる。

また、上記バレル処理またはブラスト処理において用いられる粉体のモース硬度がセラミック素体における焼付電極層から露出した部分のモース硬度以下であるので、セラミック素体において欠けや割れを生じにくくすることができる。

この発明の一実施形態による製造方法を適用して製造されるセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１の一部を模式的に示す断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造する実験例において、焼付電極層１２をブラスト処理した後であって、めっき膜を形成する前の段階での焼付電極層１２の断面をＳＥＭ／ＥＤＸにて撮影した写真を示す図である。 図２に示した実験例において、焼付電極層１２を形成した後において、ガラス部１８が表面に浮いている状態にある焼付電極層１２の断面をＳＥＭ／ＥＤＸにて撮影した写真を示す図である。 図２に示した実験例において、焼付電極層１２をブラスト処理した後、投射材の付着による金属欠損部２２が生じた状態にある焼付電極層１２の断面をＳＥＭ／ＥＤＸにて撮影した写真を示す図である。

この発明に係る製造方法を適用して製造されるセラミック電子部品を説明するにあたり、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを採り上げる。

図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層２を含むセラミック素体３を備えている。セラミック素体３は、互いに対向する第１の主面５および第２の主面６と、それらの間を接続する第１の端面７および、図示しないが、第１の端面７に対向する第２の端面とを有し、さらに、図示しないが、図１紙面に対して平行に延びかつ互いに対向する第１の側面および第２の側面を有する。

セラミック素体３は、さらに、セラミック層２間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置される各々複数の第１の内部電極９および第２の内部電極１０を備えている。セラミック素体３は、第１の内部電極９と第２の内部電極１０との間にセラミック層２を介在させながら、セラミック層２と第１の内部電極９および第２の内部電極１０のいずれか一方とが積層方向に沿って交互に配置された積層構造を有している。

第１の内部電極９は、図示した第１の端面７にまで引き出され、ここで第１の内部電極９の端縁がセラミック素体３の表面に露出している。他方、第２の内部電極１０は、図示しない第２の端面にまで引き出され、ここで第２の内部電極１０の端縁がセラミック素体３の表面に露出している。内部電極９および１０は、導電成分として、たとえばニッケルを含んでいる。

図示した外部電極、すなわち第１の外部電極１１は、セラミック素体３の表面の一部である第１の端面７を覆うように設けられ、第１の内部電極９と電気的に接続されている。図示しないが、第１の外部電極１１に対向する第２の外部電極は、セラミック素体３の表面の一部である第２の端面を覆うように設けられ、第２の内部電極１０と電気的に接続されている。第１の外部電極１１と第２の外部電極とは実質的に同様の構成を有している。したがって、以下には、第１の外部電極１１の構成について詳細に説明し、第２の外部電極の構成については説明を省略する。

第１の外部電極１１は、第１の端面７からこれに隣接する第１および第２の主面５および６ならびに第１および第２の側面の各一部にまで延びるように設けられている。外部電極１１は、たとえば銅のような導電性金属およびガラスを含む焼付電極層１２と、焼付電極層１２の表面に設けられためっき膜１３と、を含む。めっき膜１３は、たとえば、ニッケル層１４およびその上の錫層１５から構成される。

第１の外部電極１１を設ける工程は、セラミック素体３における内部電極９が露出している部分を覆うように、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、焼付電極層１２を形成する工程と、焼付電極層１２の表面に、めっき膜１３を電気めっき法により形成する工程と、を含む。さらに、この実施形態の特徴的構成として、第１の外部電極１１を設ける工程は、焼付電極層１２を形成した後であって、めっき膜１３を形成する前に、焼付電極層１２の表面をバレル処理またはブラスト処理する工程を備える。

上述のバレル処理またはブラスト処理において、セラミック素体３における焼付電極層１２から露出した部分のモース硬度以下のモース硬度の粉体が用いられる。このように、粉体のモース硬度が、セラミック素体３における焼付電極層１２から露出した部分のモース硬度、すなわち、セラミック層２のモース硬度と同等か、これより低く選ばれることにより、セラミック素体３において欠けや割れを生じにくくすることができる。

セラミック層２がたとえばチタン酸バリウムからなる場合、そのモース硬度は８～８．５である。したがって、粉体のモース硬度は、好ましくは、８．５以下とされ、より好ましくは、７．５以下とされる。

焼付電極層１２は、前述したように、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、形成される。したがって、焼付電極層１２は、図２に示すように、導電性金属からなる金属部１７と、金属部１７に接する状態で分布する、ガラスからなるガラス部１８と、を含む。図２において、明度のより低い領域がガラス部１８である。焼付電極層１２中のガラス量は１７体積％以上であることが好ましい。

上述したバレル処理またはブラスト処理により、焼付電極層１２におけるガラス部１８には、図２に示すように、金属部１７とガラス部１８との界面を起点として、ガラス部１８の内部方向に向かうクラック１９が形成される。なお、図２において、クラック１９をより明瞭に表示するため、太線でクラック１９をなぞっている。クラック１９は、積層セラミックコンデンサ１の実装状態において、外部から機械的、熱的応力を緩和するように作用するため、積層セラミックコンデンサ１を、外部応力に強いものとすることができる。また、クラック１９は、焼付電極層１２の緻密性を実質的に阻害することはない。

バレル処理またはブラスト処理が実施された後、前述したように、焼付電極層１２の表面に、めっき膜１３を電気めっき法により形成する工程が実施される。より具体的には、まず、ニッケルめっきが施されることによって、ニッケル層１４が形成され、次いで、錫めっきが施されることによって、錫層１５が形成される。

電気めっき法を実施する場合、焼付電極層１２の表面に金属ができるだけ連続して存在していることが好ましい。言い換えると、焼付電極層１２の表面において、金属部１７が存在しない金属欠損部をできるだけ少なくすることが好ましい。

上述の焼付電極層１２の表面での金属欠損部は、典型的には、焼付電極層１２に含まれるガラスが、たとえば浮いたりして、焼付電極層１２の表面にまで達することによって生じ得る。図３において、焼付電極層１２の表面にまで達したガラスによる金属欠損部２１がいくつか示されている。なお、図３において、ガラスによる金属欠損部２１をより明瞭に表示するため、当該金属欠損部２１にハッチングを加えている。

焼付電極層１２の表面での金属欠損部は、また、バレル処理またはブラスト処理において用いた粉体が焼付電極層１２に付着することによっても生じ得る。図４において、粉体の付着による金属欠損部２２がいくつか示されている。なお、図４において、粉体の付着による金属欠損部２２をより明瞭に表示するため、当該金属欠損部２２にハッチングを加えている。

ガラスによる金属欠損部２１は、ガラスが非導電性であるため、焼付電極層１２の表面に非導電性領域を形成する。粉体の付着による金属欠損部２２は、粉体が、たとえば、ジルコンやジルコニアを材質とするものであり、したがって、非導電性であるため、焼付電極層１２の表面に非導電性領域を形成する。

このような金属欠損部２１または２２は、焼付電極層１２の表面への電気めっき法によるめっき膜１３の析出を阻害する。その結果、めっき膜１３の形成後に、はんだ爆ぜ（焼付電極層１２またはめっき膜１３中に浸入しためっき液がはんだ付け時の熱によりガス化して噴出するに伴ってはんだボールが飛散する現象）を生じさせ得る。はんだ爆ぜを生じさせないようにするには、金属欠損部２１または２２は、できるだけ形成されないようにすることが望ましい。

金属欠損部２１または２２の発生、増加、消滅および減少は、バレル処理またはブラスト処理において用いた粉体の粒子形状に関係することがわかった。

粉体の粒子形状が不定形、典型的には角張った形状であるとき、ガラスによる金属欠損部２１については、ここにおけるガラスを砕き、これを除去することができる。すなわち、ガラスによる金属欠損部２１を消滅または減少させることができる。しかしながら、角張った粒子形状の粉体は、粉体自身がチッピングで細かく砕かれるため、これが焼付電極層１２の表面に付着しやすくなり、粉体の付着による金属欠損部２２を発生または増加させる。また、特にブラスト処理を実施する場合には、角張った粒子形状の粉体（投射材）は、焼付電極層１２の表面に突き刺さりやすく、このことも、粉体の付着による金属欠損部２２を発生または増加させる。

他方、粉体の粒子形状が球状であるとき、バレル処理またはブラスト処理において、粉体が焼付電極層１２の表面に存在する金属部１７を圧し潰すように作用することによって、焼付電極層１２の表面における金属部１７の面積を広げるとともに、粉体はガラス部１８を砕き、これを除去するため、焼付電極層１２の最表面における金属占有率が高くなる。また、粉体は、その粒子形状が球状であるとき、焼付電極層１２の表面に付着しにくい。その結果、焼付電極層１２の表面におけるガラスによる金属欠損部２１および粉体による金属欠損部２２を減少または消滅させる。

また、粉体の粒子形状が球状であるとき、焼付電極層１２が過度に削られることを防止でき、そのため、焼付電極層１２における、セラミック素体３の稜線部分を跨いで延びる部分の厚みを確保しやすい。したがって、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を維持することができる。

次に、この発明における好ましい実施形態を見出すために実施した実験例について説明する。

チタン酸バリウムからなる複数のセラミック層と複数の内部電極とからなる積層構造を有する積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を用意した。一方、銅粉末とガラス粉末とをアクリルワニス中に分散させた導電性ペーストを用意した。

次に、内部電極と電気的に接続される外部電極を設けるため、導電性ペーストを、セラミック素体の表面の一部にディップ法にて印刷し、乾燥した後、ベルト炉で焼成した。これによって、内部電極との電気的接続およびセラミック素体との機械的固着が図られた外部電極の下地となる焼付電極層を得た。焼付電極層中のガラス量は２２体積％とした。

その後、表１に示した「投射材」を用いて、焼付電極層の表面をサンドブラスト処理した。表１には、「投射材」について、「材質」、「粒子形状」および「モース硬度」が示されている。なお、サンドブラスト処理における最適条件を見出すため、事前に焼付電極層に含まれるガラスと同じガラスからなるガラス板を準備し、ガラス板が投射材の衝撃力で削れる、すなわち、ガラス板に微小クラックが入り、ガラス板が割れながら切削されるよう、投射材の吐出量や吐出速度を調整した。なお、短時間で均一に処理するためには、投射材としては、平均粒径が１２０μｍ以下のものを使用するのがよいことがわかった。

次に、サンドブラスト処理後の焼付電極層の表面に、電気めっき法により、ニッケルめっきおよび錫めっきを順次施し、はんだ実装可能な外部電極を備える積層セラミックコンデンサを完成させた。

このようにして得られた試料としての積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「ガラス部クラック」、「たわみ試験（クラック発生）」および「素体の欠け割れ」を評価した。

より具体的には、「ガラス部クラック」は、外部電極をＣＰ断面加工し、ＳＥＭ／ＥＤＸにて、電極断面を観察し、焼付電極層のガラス部においてクラックが「あり」か、「なし」か、を評価したものである。

「たわみ試験」は、２０個の積層セラミックコンデンサに対し、たわみ強度試験を実施し、クラックが発生した試料数を求めたものである。

「素体の欠け割れ」は、１００００個の積層セラミックコンデンサの外観を観察し、セラミック素体において欠けや割れが発生している試料の割合を求めたものである。

表１を参照して、サンドブラスト処理を施さなかった試料７は、比較例となるべきもので、当然のことながら、「ガラス部クラック」については「なし」で、「素体の欠け割れ」についても「０％」となった。また、「たわみ試験」では、２０個中１１個の試料でクラックの発生が認められた。

これに対して、サンドブラスト処理を施した試料１～６では、すべて、「ガラス部クラック」は「あり」となった。

「ガラス部クラック」以外の項目について、試料１～６間で比較すると、「モース硬度」がチタン酸バリウムの８～８．５より高い９の投射材を用いた試料５および６では、「たわみ試験」において、２０個の積層セラミックコンデンサのすべてでクラックが発生し、「素体の欠け割れ」については、２０％強の試料で欠け割れが発生した。

これに対して、「モース硬度」がチタン酸バリウムの８～８．５と同等の８～８．５の投射材を用いた試料１および２では、「たわみ試験」において、２０個の積層セラミックコンデンサのうち、クラックが発生したのは、２～３個と少なく、「素体の欠け割れ」については、０．３～０．８％の試料で欠け割れが発生したにすぎなかった。さらに、「モース硬度」がチタン酸バリウムの８～８．５より低い７．５の投射材を用いた試料３および４では、「たわみ試験」において、クラックが発生した試料は無く、「素体の欠け割れ」についても、欠け割れが発生した試料は無かった。

上述の実験結果から、投射材のモース硬度は、８．５以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましいことがわかる。

表１において、上述の試料１と試料２との間で比較すると、「たわみ試験」および「素体の欠け割れ」の各々について、差異を見出すことができる。すなわち、「たわみ試験」について、試料１では「３／２０」であり、試料２では「２／２０」である。「素体の欠け割れ」について、試料１では「０．８％」であり、試料２では「０．３％」である。この原因は、「投射材」の「粒子形状」にあると推測することができる。

上述の「投射材」の「粒子形状」について、さらに検討した。より具体的には、試料としての積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、「金属欠損部最大長さ」および「はんだ爆ぜ（スプレー状）」を評価した。

「金属欠損部最大長さ」は、外部電極をＣＰ断面加工し、ＳＥＭ／ＥＤＸにて、ニッケルめっき層と焼付電極層との界面を３個の電極について観察し、焼付電極層の表面における金属欠損部の最大長さを求めたものである。金属欠損部には、ガラスによる金属欠損部と粉体の付着による金属欠損部とがある。

「はんだ爆ぜ」は、１０００個の試料のうち、スプレー状のはんだ爆ぜが生じた試料の個数を求めたものである。

表１に示した「投射材」の「粒子形状」が、表２に転記されている。表２において注目すべきは、表１に示した「投射材」の「モース硬度」が同じでありながら、「投射材」の「粒子形状」が「不定形」または「球状」というように異なっている試料同士の比較である。すなわち、試料１と試料２との比較、試料３と試料４との比較、試料５と試料６との比較である。

試料１、３および５は、それぞれ、試料２、４および６に比べて、「金属欠損部最大長さ」について、より大きい値を示している。その結果、「はんだ爆ぜ」についても、試料１、３および５は、「１００個以上」となっている。試料２、４および６は、「はんだ爆ぜ」については、それぞれ、「３個」、「２個」および「７個」というように、一桁の小さい数値となっている。

これは、試料１、３および５のように、「投射材」の「粒子形状」が「不定形（角状）」であるとき、ガラスによる金属欠損部については、消滅または減少させることができるが、粉体自身がチッピングで細かく砕かれるため、これが焼付電極層の表面に付着しやすくなり、粉体の付着による金属欠損部を発生または増加させるためである。図４は、試料３の焼付電極層を撮影したものである。

他方、試料２、４および６のように、「投射材」の「粒子形状」が「球状」であるとき、投射材が焼付電極層の表面に存在する金属部を圧し潰すように作用することによって、焼付電極層の表面における金属部の面積を広げるとともに、投射材はガラス部を砕き、これを除去するため、「金属欠損部最大長さ」が１．７μｍ、１．２μｍおよび１．８μｍと短くなり、焼付電極層の最表面における金属占有率が高くなる。そのため、「はんだ爆ぜ」について、それぞれ、「３個」、「２個」および「７個」というように、一桁の小さい数値となっている。図２は、試料４の焼付電極層を撮影したものである。

なお、サンドブラスト処理を施さなかった試料７については、焼付電極層の表面に存在するガラスによる金属欠損部がそのまま維持されるので、「金属欠損部最大長さ」については、試料１、３および５よりも大きい値を示し、その結果、「はんだ爆ぜ」についても、試料７は、「１００個以上」となっている。図３は、試料７の焼付電極層を撮影したものである。

ただし、上述の試料５および６は、表１に示すように、「モース硬度」がチタン酸バリウムの８～８．５より高い、たとえば９の投射材を用いているので、この発明の範囲外の試料である。

以上、この発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明したが、この発明は、セラミック素体を備えるとともに、外部電極として、導電性ペーストを用いて形成される焼付電極層およびその上に電気めっき法により形成されるめっき膜を備えるものであれば、他のセラミック電子部品にも適用することができる。

また、外部電極に備える焼付電極層は、セラミック素体の表面に接するように設けられるものに限らず、セラミック素体の表面上に焼付電極層以外の下地電極層が設けられ、この下地電極層上に焼付電極層が設けられてもよい。

また、この明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能である。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３ セラミック素体
９，１０ 内部電極
１１ 外部電極
１２ 焼付電極層
１３ めっき膜
１４ ニッケル層
１５ 錫層
１７ 金属部
１８ ガラス部
１９ クラック
２１ ガラスによる金属欠損部
２２ 粉体の付着による金属欠損部

Claims (4)

1. 内部電極を有しかつ前記内部電極の一部が表面に露出している、セラミック素体を用意する工程と、
   前記セラミック素体の表面の一部に、前記内部電極と電気的に接続される、外部電極を設ける工程と、
   を備え、
   前記外部電極を設ける工程は、
   前記セラミック素体における前記内部電極が露出している部分を覆うように、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、焼付電極層を形成する工程と、
   前記焼付電極層の表面を、前記セラミック素体における前記焼付電極層から露出した部分のモース硬度以下のモース硬度の粉体を用いて、バレル処理またはブラスト処理する工程と、次いで、
   前記焼付電極層の表面に、めっき膜を電気めっき法により形成する工程と、
   を含む、
   セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記粉体の粒子形状は球状である、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記粉体のモース硬度は、８．５以下である、請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記粉体のモース硬度は、７．５以下である、請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
   

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