JP2022047504A - ビスカルバゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の選択的な製造方法を提供する。【解決手段】例えば、トルエンおよびｐ－トルエンスルホン酸一水和物存在下、９－フルオレノン１モルに対し、２．４モル以上の９－エチルカルバゾールで表される化合物とを反応させる工程を含む、下記化合物の製造方法である。TIFF2022047504000013.tif32124【選択図】なし
Description
本発明は、フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の製造方法に関する。
フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体は、該誘導体とリンカー化合物（例えば、１，４－ビス（ジメトキシメチル）ベンゼン等）とを縮合させて得られる共重合物が優れた耐エッチング性を有することから、ハードマスク用組成物の原材料として有用な化合物である〔韓国特許公開第２０１９－０００１３７７号公報（特許文献１）〕。
しかしながら、フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の有用な製造方法は知られておらず、９－フルオレノンとカルバゾール類とを反応させてこれらの重合物を得る方法が知られているのみであった〔国際公開第ＷＯ２０１０／１４７１５５号（特許文献２）〕。
本発明は、フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の選択的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定条件下で下記一般式（２）で表される化合物（９－フルオレノン類）と下記一般式（３）で表される化合物（カルバゾール類）とを反応させることにより、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
〔１〕
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
で表される化合物の製造方法であって、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物、並びに酸存在下、下記一般式（２）：
で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、２．４モル以上の下記一般式（３）：
で表される化合物とを反応させる工程を含む、製造方法。
〔２〕
上記有機化合物が、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である、〔１〕に記載の製造方法。
上記有機化合物が、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である、〔１〕に記載の製造方法。
本発明によれば、９－フルオレノン類とカルバゾール類との多量体（上記特許文献２記載の重合物を含む）及びその他不純物を抑制することができるため、上記一般式（１）で表される化合物を選択的に製造することが可能となる。また、その結果、上記一般式（１）で表される化合物を高収率かつ高純度で製造することが可能となる。
また、理由は定かではないが、上記一般式（１）においてＲ３がアルキル基である場合には、他の置換基に比して９－フルオレノン類とカルバゾール類との多量体がより生成しやすい傾向にあるところ、本発明によれば、Ｒ３がアルキル基である場合であっても該多量体の生成を抑制することができ、上記一般式（１）で表される化合物を選択的に得られることから、特に本発明の製造方法は、Ｒ３が分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である上記一般式（１）で表される化合物の製造に好適な方法である。
＜フルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体＞
本発明の製造方法で製造されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される。
本発明の製造方法で製造されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）中、Ｒ１はフルオレン環の１～８位における置換基であり、該置換基として例えば、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１における分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これら置換基の中でも、アリール基、ハロゲン原子が好ましい。また、Ｒ１の置換位置としては、フルオレン環の２位、７位が好ましい。
上記一般式（１）中、ｍは、０～８の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、特に好ましくは０を示す。ｍが２以上の場合、複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ２はカルバゾール環の１、２、４～８位（なお、フルオレン環との結合位置を３位とする。）における置換基であり、該置換基として例えば、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。Ｒ２における分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。これら置換基の中でも、アリール基、ハロゲン原子が好ましい。Ｒ２の置換位置としては、カルバゾール環の２位、６位、７位が好ましい。
上記一般式（１）中、ｎは０～７の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、特に好ましくは０を示す。ｎが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３における分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基及びアリール基としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。なお、上記の通り、本発明の製造方法は、特にＲ３が分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である上記一般式（１）で表される化合物の製造に好適な方法であることから、Ｒ３は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
＜本発明の製造方法＞
本発明の、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物、並びに酸存在下、下記一般式（２）：
本発明の、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物、並びに酸存在下、下記一般式（２）：
で表される化合物（９－フルオレノン類）と、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、２．４モル以上の下記一般式（３）：
で表される化合物（カルバゾール類）とを反応させる工程（以下、反応工程と称することもある。）を含むことを特徴とする。以下、反応工程について詳述する。
反応工程において、上記一般式（３）で表されるカルバゾール類の使用量（下限）は、上記一般式（２）で表される９－フルオレノン類１モルに対し、２．４モル以上、好ましくは３．０モル以上、特に好ましくは４．０モル以上である。２．４モル以上使用することで、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体を選択的に製造することができる。また、上限については、例えば、２０モル以下、好ましくは１０モル以下である。
反応工程で使用される有機化合物としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びエステル類が挙げられる。脂肪族炭化水素は、鎖状、環状のどちらであってもよく、鎖状の脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられ、環状の脂肪族炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、鎖状、環状のどちらであってもよく、鎖状のハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、環状のハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロシクロヘプタン、クロロシクロヘキサンが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル等が挙げられる。これら有機化合物の中でも、反応速度をより向上させることができることから、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の存在下に反応工程を行うことが好ましい。これら有機化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
反応工程において、上記有機化合物の使用量は、上記一般式（２）で表される９－フルオレノン類１重量部に対し、例えば、１～１００重量部、より選択的に上記一般式（１）で表される化合物を製造することが可能となることから、好ましくは５～２０重量部である。
反応工程においては無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能である。無機酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等）、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。有機酸としては、例えば、有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）、イオン交換樹脂等が挙げられる。これら酸の中でも、硫酸、有機スルホン酸、塩化水素、塩酸、ヘテロポリ酸が好ましい。これら酸は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、酸であるメルカプタン類は、下記するメルカプタン類に属するものとする。
なお、本明細書において、酸であるメルカプタン類は、下記するメルカプタン類に属するものとする。
反応工程において酸の使用量は、上記一般式（２）で表されるフルオレノン類１重量部に対し、例えば、０．０１～１．０重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部である。
また、反応工程を実施する際、反応速度をより向上させる観点から、メルカプタン類を併用してもよい。使用可能なメルカプタン類としては、例えば、メルカプト基含有カルボン酸類、アルキルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類及びこれらの塩類等が挙げられる。メルカプト基含有カルボン酸類としては、例えば、チオ酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられる。アルキルメルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のＣ１－１６アルキルメルカプタン等が挙げられる。これら含硫黄化合物の中でも、工業的な取扱性の良さの観点から、メルカプト基含有カルボン酸類、アルキルメルカプタン類が好ましく、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオ酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｎ－プロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタンがより好ましい。これらメルカプタン類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類を使用する場合、その使用量は、上記一般式（２）で表される９－フルオレノン類１モルに対し、例えば、０．０１～０．５モル、好ましくは０．０５～０．３モルである。
反応工程は、例えば、４０～１３０℃、好ましくは５０～１００℃で実施される。また、十分な反応速度を得る観点から、必要に応じて、常圧又は減圧還流下、脱水しながら反応工程を実施してもよい。
反応工程終了後、得られた反応混合物から、必要に応じて、慣用の方法、例えば、中和、水洗、吸着処理等の後処理や、これらを組み合わせた後処理を行った後、慣用の方法、例えば、抽出、濃縮、晶析、濾過、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体を分離することができる。
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、各成分の生成率、純度及び含有率は、下記条件で分析したＨＰＬＣの面積百分率値である。
（１）ＨＰＬＣ測定
装置：島津製作所製 ＬＣ－２０ＡＤ、
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル７０％（５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→１００％（２０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃、
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ。
＜反応混合物の測定方法＞
１０ｍＬメスフラスコに反応混合物約０．１ｍＬを入れ、アセトニトリルでメスアップした液をサンプル液とした。得られたサンプル液について、上記条件でＨＰＬＣ測定を行った。なお、面積百分率値を算出する際、反応に使用した有機化合物（溶媒）と上記一般式（３）で表されるカルバゾール類のピークは除外した。
＜結晶の測定方法＞
１０ｍＬメスフラスコに結晶約１００ｍｇを入れ、アセトニトリルでメスアップした液をサンプル液とした。得られたサンプル液について、上記条件でＨＰＬＣ測定を行った。
装置：島津製作所製 ＬＣ－２０ＡＤ、
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル７０％（５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→１００％（２０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃、
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ。
＜反応混合物の測定方法＞
１０ｍＬメスフラスコに反応混合物約０．１ｍＬを入れ、アセトニトリルでメスアップした液をサンプル液とした。得られたサンプル液について、上記条件でＨＰＬＣ測定を行った。なお、面積百分率値を算出する際、反応に使用した有機化合物（溶媒）と上記一般式（３）で表されるカルバゾール類のピークは除外した。
＜結晶の測定方法＞
１０ｍＬメスフラスコに結晶約１００ｍｇを入れ、アセトニトリルでメスアップした液をサンプル液とした。得られたサンプル液について、上記条件でＨＰＬＣ測定を行った。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５０．０ｇ（０．２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７１ｇ（１．３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ５．６２ｇ（０．０２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １０．６ｇ（０．０５５７モル）及びトルエン ２５０ｇを仕込み、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら８時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析し、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする以下式（４）：
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５０．０ｇ（０．２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７１ｇ（１．３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ５．６２ｇ（０．０２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １０．６ｇ（０．０５５７モル）及びトルエン ２５０ｇを仕込み、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら８時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析し、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする以下式（４）：
得られた反応混合物を５０℃以下まで冷却し、トルエン２５０ｇ、メタノール５０．０ｇ及びピリジン１１．０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶１４３ｇ（有姿収率９３．４％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）を得た。また、多量体の含有率は０．２％であり、その他不純物は０．４％であった。
＜実施例２＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びへプタン ２５．０ｇを加え、内圧を４８．０ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら２時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．７％、多量体の生成率は３．６％であり、その他不純物は１３．７％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でヘプタンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．２ｇ（有姿収率９２．７％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）を得た。また、多量体の含有率は０．６％であり、その他不純物は２．１％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びへプタン ２５．０ｇを加え、内圧を４８．０ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら２時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．７％、多量体の生成率は３．６％であり、その他不純物は１３．７％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でヘプタンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．２ｇ（有姿収率９２．７％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）を得た。また、多量体の含有率は０．６％であり、その他不純物は２．１％であった。
＜実施例３＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びシクロヘキサン ２５．０ｇを加え、内圧を８５．３ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら２時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８９．３％、多量体の生成率は７．３％であり、その他不純物は３．４％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でシクロヘキサンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．７ｇ（有姿収率９６．０％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）を得た。また、多量体の含有率は０．４％であり、その他不純物は０．７％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びシクロヘキサン ２５．０ｇを加え、内圧を８５．３ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら２時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８９．３％、多量体の生成率は７．３％であり、その他不純物は３．４％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でシクロヘキサンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．７ｇ（有姿収率９６．０％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）を得た。また、多量体の含有率は０．４％であり、その他不純物は０．７％であった。
＜実施例４＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びモノクロロベンゼン ２５．０ｇを加え、内圧を１０．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら１５時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．７％、多量体の生成率は３．３％であり、その他不純物は１４．０％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（８０℃、２．７ｋＰａ）でモノクロロベンゼンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．０ｇ（有姿収率９１．４％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。また、多量体の含有率は０．５％であり、その他不純物は０．７％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びモノクロロベンゼン ２５．０ｇを加え、内圧を１０．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら１５時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．７％、多量体の生成率は３．３％であり、その他不純物は１４．０％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（８０℃、２．７ｋＰａ）でモノクロロベンゼンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １４．０ｇ（有姿収率９１．４％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）を得た。また、多量体の含有率は０．５％であり、その他不純物は０．７％であった。
＜実施例５＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びジクロロメタン ２５．０ｇを加え、常圧にて内温が４０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は９４．２％、多量体の生成率は０．６％であり、その他不純物は５．２％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（３０℃、２．７ｋＰａ）でジクロロメタンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．３ｇ（有姿収率８６．９％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。また、多量体の含有率は０．３％であり、その他不純物は０．７％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びジクロロメタン ２５．０ｇを加え、常圧にて内温が４０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は９４．２％、多量体の生成率は０．６％であり、その他不純物は５．２％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（３０℃、２．７ｋＰａ）でジクロロメタンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．３ｇ（有姿収率８６．９％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。また、多量体の含有率は０．３％であり、その他不純物は０．７％であった。
＜実施例６＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及び酢酸ブチル ２５．０ｇを加え、内圧を３２．０ｋＰａまで減圧した後に内温が１００℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．４％、多量体の生成率は３．８％であり、その他不純物は１３．８％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（８０℃、２．７ｋＰａ）で酢酸ブチルを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．３ｇ（有姿収率８６．９％、ＨＰＬＣ純度９７．４％）を得た。また、多量体の含有率は０．４％であり、その他不純物は２．２％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及び酢酸ブチル ２５．０ｇを加え、内圧を３２．０ｋＰａまで減圧した後に内温が１００℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８２．４％、多量体の生成率は３．８％であり、その他不純物は１３．８％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（８０℃、２．７ｋＰａ）で酢酸ブチルを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加え撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し減圧乾燥（７０℃、２．７ｋＰａ）することで、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．３ｇ（有姿収率８６．９％、ＨＰＬＣ純度９７．４％）を得た。また、多量体の含有率は０．４％であり、その他不純物は２．２％であった。
＜比較例１＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及び２－プロパノール ２５．０ｇを加え、常圧にて内温が８５℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及び２－プロパノール ２５．０ｇを加え、常圧にて内温が８５℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例２＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が６６℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が６６℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で還流しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析を行ったが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例３＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １０．０ｇ（０．０５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５４．２ｇ（０．２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン １．１２ｇ（０．００５５３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ２．１１ｇ（０．０１１１モル）及びシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ） ５０．０ｇを加え、内圧を２９．３ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １０．０ｇ（０．０５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５４．２ｇ（０．２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン １．１２ｇ（０．００５５３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ２．１１ｇ（０．０１１１モル）及びシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ） ５０．０ｇを加え、内圧を２９．３ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例４＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例５＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例６＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したが、反応はほとんど進行していなかった。
＜比較例７＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２５．０ｇを加え、内圧を８０．０ｋＰａまで減圧した後に内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で脱水しながら５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンは消失していたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は３１．１％、多量体の生成率は６．９％であり、その他不純物は６２．０％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２５．０ｇを加え、内圧を８０．０ｋＰａまで減圧した後に内温が１１０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で脱水しながら５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンは消失していたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は３１．１％、多量体の生成率は６．９％であり、その他不純物は６２．０％であった。
＜比較例８＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びエチレングリコール ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１３０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら１０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンは消失していたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は５３．９％、多量体の生成率は１７．９％であり、その他不純物は２８．２％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）、９－エチルカルバゾール ５．４２ｇ（０．０２７８モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ０．２１ｇ（０．００１１０モル）及びエチレングリコール ５．０ｇを加え、常圧にて内温が１３０℃となるまで昇温した。昇温後、同温度で脱水しながら１０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンは消失していたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は５３．９％、多量体の生成率は１７．９％であり、その他不純物は２８．２％であった。
上記実施例１～６及び比較例１～８の結果を以下表１及び表２に示す。
＜実施例７＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びトルエン １００ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら１１時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８５．６％、多量体の生成率は２．１％であり、その他不純物は１２．３％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でトルエンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．５ｇ（有姿収率８８．２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。また、多量体の含有率は０．３％であり、その他不純物は０．５％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン ５．００ｇ（０．０２７７モル）、９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．５６ｇ（０．００２７８モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １．０６ｇ（０．００５５７モル）及びトルエン １００ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後に内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら１１時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は８５．６％、多量体の生成率は２．１％であり、その他不純物は１２．３％であった。
得られた反応混合物から減圧濃縮（５０℃、２．７ｋＰａ）でトルエンを除去した後に、トルエン５０．０ｇ、メタノール５．０ｇ及びピリジン１．１０ｇを加えて撹拌した後、２０℃に冷却した。冷却後、析出した結晶を濾別し、上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の結晶 １３．５ｇ（有姿収率８８．２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。また、多量体の含有率は０．３％であり、その他不純物は０．５％であった。
＜実施例８＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １０．０ｇ（０．０５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン １．１２ｇ（０．００５５６モル）、リンタングステン酸 ０．５０ｇ、トルエン ５０．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら２４時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は７７．８％、多量体の生成率は１０．６％であり、その他不純物は１１．６％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １０．０ｇ（０．０５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２７．１ｇ（０．１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン １．１２ｇ（０．００５５６モル）、リンタングステン酸 ０．５０ｇ、トルエン ５０．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら２４時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は７７．８％、多量体の生成率は１０．６％であり、その他不純物は１１．６％であった。
＜実施例９＞
攪拌機、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．７１ｇ（０．０１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は７９．２％、多量体の生成率は１３．０％であり、その他不純物は７．８％であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．７１ｇ（０．０１３９モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン ０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンが消失していることを確認した。また、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は７９．２％、多量体の生成率は１３．０％であり、その他不純物は７．８％であった。
＜比較例９＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．３８ｇ（０．０１２２モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌を行った。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンの消失は確認できたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は５０．５％、多量体の生成率は２８．４％であり、その他不純物は２１．１％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．３８ｇ（０．０１２２モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌を行った。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンの消失は確認できたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は５０．５％、多量体の生成率は２８．４％であり、その他不純物は２１．１％であった。
＜比較例１０＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．１７ｇ（０．０１１１モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンの消失は確認できたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は３７．３％、多量体の生成率は２３．８％であり、その他不純物は３８．９％であった。
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に９－フルオレノン １．００ｇ（０．００５５５モル）と９－エチルカルバゾール ２．１７ｇ（０．０１１１モル）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１１ｇ（０．０００５４３モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２１ｇ（０．００１１０モル）、トルエン ５．０ｇを加え、内圧を２６．７ｋＰａまで減圧した後、内温が８０℃となるまで昇温した。昇温後、同内圧、同温度で還流脱水しながら３０時間撹拌した。撹拌後、反応混合物をＨＰＬＣにて分析したところ、原料である９－フルオレノンの消失は確認できたが、目的とする上記式（４）で表されるフルオレン骨格を有するビスカルバゾール誘導体の生成率は３７．３％、多量体の生成率は２３．８％であり、その他不純物は３８．９％であった。
Claims (2)
- 下記一般式（１）：
で表される化合物の製造方法であって、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物、並びに酸存在下、下記一般式（２）：
で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、２．４モル以上の下記一般式（３）：
で表される化合物とを反応させる工程を含む、製造方法。 - 上記有機化合物が、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である、請求項１に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020152523 | 2020-09-11 | ||
| JP2020152523 | 2020-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022047504A true JP2022047504A (ja) | 2022-03-24 |
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ID=80631574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021132915A Pending JP2022047504A (ja) | 2020-09-11 | 2021-08-17 | ビスカルバゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022047504A (ja) |
| TW (1) | TW202219033A (ja) |
| WO (1) | WO2022054543A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103626688A (zh) * | 2012-08-20 | 2014-03-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 |
| CN107739428A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-02-27 | 华南理工大学 | 侧链含空穴传输单元的聚（芴‑co‑S,S‑二氧‑二苯并噻吩）衍生物及其制法与应用 |
-
2021
- 2021-08-16 TW TW110130137A patent/TW202219033A/zh unknown
- 2021-08-17 JP JP2021132915A patent/JP2022047504A/ja active Pending
- 2021-08-20 WO PCT/JP2021/030620 patent/WO2022054543A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| TW202219033A (zh) | 2022-05-16 |
| WO2022054543A1 (ja) | 2022-03-17 |
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