JP2022045140A - 水素化ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、還元反応に供しても固形残渣をほとんど生じることなく、水素化ポリシラン化合物を安定的にかつ効率的に製造することができる水素化ポリシラン化合物の製造方法を提供することである。【解決手段】バッチ式リアクターにおいて、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含むポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物から水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を製造する方法であって、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物が、温度３０℃で液体であり、（ｉ）前記ポリハロシラン化合物（Ａ）と前記還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物を酸性水溶液との混合により除く工程、および／または（ｉｉ）前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を蒸留により取り出す工程を含むことを特徴とする水素化ポリシラン化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、還元剤を用いた水素化ポリシラン化合物の製造方法に関するものである。

太陽電池、半導体等では、シリコン膜が用いられており、このシリコン膜は、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。シリコン膜の他の製造方法としては、水素化ポリシラン化合物を原料とするＣＶＤ法、基板上に水素化ポリシラン化合物を溶質とする溶液層を形成し、光重合により水素化ポリシラン化合物を作製する方法などが報告されている。

水素化ポリシラン化合物は、例えばパーフェニルシクロシラン混合物とルイス酸化合物とを反応させ、得られる分散液に塩化水素ガスをバブリングした後、生成物を還元剤である水素化リチウムアルミニウムと反応させる方法等により調製されることが知られている（特許文献１）。

米国特許第７４９８０１５号明細書

当該特許文献１の技術では、ルイス酸化合物及び／又は水素化リチウムアルミニウムに由来するリチウム塩やアルミニウム塩及び／又はその錯体が固形残渣として形成される結果、反応系中の槽の壁面、配管等に固形残渣が付着する虞があり、固形残渣の洗浄が煩雑となっていた。また、目的生成物を取り出した後、当該固形残渣の取り扱いや処理も容易ではないという問題もあった。また、固体残渣による配管やろ過器の閉塞や撹拌機への付着による撹拌の停止など、危険を伴う可能性もあった。

この様に、還元反応により水素化ポリシラン化合物を製造する場合、固形残渣の処理が煩雑となり、水素化ポリシラン化合物をより一層安全かつ安定に供給する必要がある。そこで、本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、還元反応に供しても固形残渣をほとんど生じることなく、水素化ポリシラン化合物を安定的にかつ効率的に製造することができる水素化ポリシラン化合物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決した本発明の要旨は以下の通りである。
本発明の水素化ポリシラン化合物の製造方法は、バッチ式リアクターにおいて、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含むポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物から水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を製造する方法であって、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物が、温度３０℃で液体であり、（ｉ）前記ポリハロシラン化合物（Ａ）と前記還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物を酸性水溶液との混合により除く工程、および／または（ｉｉ）前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を蒸留により取り出す工程を含むことを特徴とする。

本発明において、前記還元剤（Ｂ）は、水素化アルミニウム、および水素化ホウ素のいずれかであり、前記還元剤（Ｂ）は、Ａｌ－Ｒ¹（Ｒ¹は分岐していてもよいアルキル基）もしくはＡｌ－ＯＲ²（Ｒ²は分岐していてもよいアルキル基）を有する水素化アルミニウムであることが好ましい。
前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、シクロペンタシラン又はシクロヘキサシランを含むことが好ましい。
本発明において、前記溶媒（Ｃ）は炭化水素系溶媒を含んでいてもよい。

本発明によれば、還元反応に供しても固形残渣をほとんど生じることなく、水素化ポリシラン化合物を安定的にかつ効率的に製造することができる。

本発明の水素化ポリシラン化合物の製造方法は、バッチ式リアクターにおいて、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含むポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物から水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を製造する方法であって、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物が、温度３０℃で液体であり、前記ポリハロシラン化合物（Ａ）と前記還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後、（ｉ）前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物を酸性水溶液との混合により除く工程、および／または（ｉｉ）前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を蒸留により取り出す工程を含む。

本発明において、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物が液体であると、酸性水溶液と接触することにより、また、水素化ポリシラン化合物を蒸留により取り出すことにより、固形残渣をほとんど生じることがなく安全かつ安定に水素化ポリシラン化合物を調製することが可能となる。
本発明において、還元剤の反応物には、アルミニウム含有化合物（例えばアルミニウム塩、その錯体）等が含まれる。

水素化ポリシラン化合物を製造するための反応場は、化合物の供給、反応、及び取り出しが順番に行われる、バッチ式リアクターである。

当該バッチ式リアクターは、水素化ポリシラン化合物を調製できる限り、特に限定されないが、例えば金属、ガラス、好ましくは、ガラス、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、これら合金から構成される。

当該バッチ式リアクターは、供給、反応、取り出し等が順番に実施できるよう、槽構造を有していてもよく、釜、フラスコ、ビーカー等であってもよい。槽構造の断面は、楕円、円、半円、三角形、四角形等の多角形、またはこれらを組み合わせたものであってもよい。

ポリハロシラン化合物及び還元剤の添加量は、例えば、これら化合物が化学量論的に反応するように適宜調整すればよく、ポリハロシラン化合物の使用量（濃度）、還元剤の使用量（濃度）、ポリハロシラン化合物に使用され得る溶媒及びその使用量、バッチ式リアクターの温度は、後述する通りであればよい。

以下、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含むポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）について説明する。

本発明で使用されるポリハロシラン化合物（Ａ）は、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含む。
ポリハロシラン化合物（Ａ）は、分子内にハロゲン原子とケイ素原子を含む環状化合物であってもよく鎖状化合物であってもよい。
ポリハロシラン化合物（Ａ）に含まれるケイ素原子の数は、特に限定されないが、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
ポリハロシラン化合物（Ａ）が鎖状化合物である場合には、直鎖構造であっても良く、分岐構造であっても良い。

中でも、ポリハロシラン化合物は、環状ハロシラン化合物（フリーの環状ハロシラン化合物）であることがより好ましい。環状ハロシラン化合物は、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、当該単素環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造(環状ハロシラン構造)を有していることがさらに好ましい。

単素環を構成するケイ素原子の数は、特に限定されないが、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。環状ハロシラン化合物は、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基（例えばシリル基）が結合していてもよい。

ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも１つのハロゲン原子が結合していることが好ましく、より好ましくは、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ（好ましくは２つ）結合している。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であることが好ましく、塩素原子、臭素原子であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。
フリーの環状ハロシランとは、例えば、Ｓｉ₅Ｃｌ₁₀やＳｉ₆Ｃｌ₁₂あるいは一部が水素原子で置換されたＳｉ₆Ｃｌ₁₁Ｈなどの非錯体型の環状ハロシランを意味する。

ポリハロシラン化合物は、環状ハロシラン化合物の塩とルイス酸（好ましくは金属ハロゲン化物、より好ましくは金属塩化物、さらに好ましくは塩化アルミニウム）との反応物であることが好ましく、環状ハロシラン化合物の塩は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［上記式（１）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として－２～０の整数（好ましくは－２又は－１の整数）を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０～２の整数（好ましくは１又は２の整数）を表し、ｎは０～５の整数を表し、ａとｂとｃは０以上、“２ｎ＋６”以下の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０～３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０～３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１～２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。］

式（１）中、ｎは単素環を構成するケイ素原子の数を定め、その値は０～５であり、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また４以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｎは特に３であることが好ましく、すなわち６員のケイ素単素環であることが好ましい。

式（１）中、Ｘ¹は環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子を表し、Ｘ²は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子を表す。Ｘ¹とＸ²のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。Ｘ¹が複数ある場合は、複数のＸ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ²が複数ある場合は、複数のＸ²は同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａは環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子の数を表し、ｂは環を構成するケイ素原子に結合する水素原子の数を表し、ｃは環を構成するケイ素原子に結合するシリル基の数を表す。また、ｄは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子の数を表し、ｅは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子の数を表す。ｃが２以上のとき、環を構成するケイ素原子に結合した複数のシリル基は同一であっても異なっていてもよい。ａとｂとｃは０～２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表すが、ａは１～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎ＋５の整数であることが好ましく、ａはｎ＋６～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎの整数であることがより好ましい。なお、上記式（１）中、ｃが０であれば、副反応が抑えられたり、生成物の保管安定性が向上したり、生成化合物の還元工程においてガスの発生が抑制されたり、生成化合物の収率を高めることができる点で、さらに好ましい。また、ａが２ｎ＋６であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。

式（１）中、Ｌは環を構成するケイ素原子に配位したアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子の価数（－２～０の整数（好ましくは－２又は－１の整数））を表し、ｍは配位子の数（１～２）を表す。アニオン性の配位子としては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。

式（１）中、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数（０～２の整数（好ましくは１又は２の整数））を表し、配位子Ｌの価数と数および対カチオンＫの価数に応じて、ｓとｔの値がそれぞれ定められる。対カチオンＫとしては、オニウム類（例えば、ホスホニウムイオンやアンモニウムイオン）、ポリアミン・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺（例えば、ペデタ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺、テエダ・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺）等が挙げられる。なお、対カチオンＫがポリアミン・ＳｉＨ₂Ｃｌ⁺である場合は、自然発火性ガスが発生する場合があることから、このようなガスの発生を抑えるために、対カチオンＫはオニウム類であることが好ましい。また、対カチオンＫがオニウム類であれば、生成化合物の収率が向上する点からも好ましい。

対カチオンＫのオニウム類としては、下記式（２）で表されるホスホニウムイオンまたは下記式（３）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。式（２）および式（３）において、Ｒ¹～Ｒ⁴およびＲ⁵～Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。

式（２）において、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。式（３）において、Ｒ⁵～Ｒ⁸は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。Ｒ¹～Ｒ⁴およびＲ⁵～Ｒ⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１～１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ¹～Ｒ⁴およびＲ⁵～Ｒ⁸のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましい。なおＲ¹～Ｒ⁴およびＲ⁵～Ｒ⁸は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ¹～Ｒ⁴およびＲ⁵～Ｒ⁸がアリール基であれば、環状ハロシラン化合物の塩を製造する際に、環状ハロシラン化合物の塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロシラン化合物の塩を高純度で得ることが容易になる。また、同様の理由から、対カチオンＫのオニウム類としては、アンモニウムイオンよりもホスホニウムイオンの方が好ましい。

式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｃｌ₁₄ ^2-］）の塩や、テトラデカブロモシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ₆Ｂｒ₁₄ ^2-］）の塩等が挙げられる。また、その対イオンとしては、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであることが好ましい。

式（１）で表される環状ハロシラン化合物の塩としては、下記式（４）または式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記式（４）および式（５）において、Ｘ¹、Ｒ¹～Ｒ⁴、Ｒ⁵～Ｒ⁸、ｎおよびａは上記と同じ意味であり、Ｘ³はハロゲン原子を表す（式（４）および式（５）では、Ｘ³はイオン形態で存在しハロゲン化物イオンとなっている）。

Ｘ³のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。Ｘ³が複数ある場合は、複数のＸ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹とＸ³は同一であっても異なっていてもよい。

式（４）および式（５）において、ｎは０～５の整数を表し、ａは１～２ｎ＋６の整数を表すが、ｎは３であることが特に好ましく、この場合、ａは６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２であることが特に好ましい。

ポリハロシラン化合物として、環状ハロシラン化合物は、以下の式（６）で表される化合物であることが好ましい。

式（６）中、Ｘ¹、Ｘ²、ａ～ｅ、ｎは上記と同じ意味を表す。

式（６）中、ｎは０～５であることが好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、また４以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｎは特に３であることが好ましく、すなわち６員のケイ素単素環であることが好ましい。

式（６）中、Ｘ¹とＸ²のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。Ｘ¹が複数ある場合は、複数のＸ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ²が複数ある場合は、複数のＸ²は同一であっても異なっていてもよい。

式（６）中、ａとｂとｃは０～２ｎ＋６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表すが、ａは１～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎ＋５の整数であることが好ましく、ａはｎ＋６～２ｎ＋６の整数で、ｂとｃは０～ｎの整数であることがより好ましい。ａが２ｎ＋６であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。

ポリハロシラン化合物（Ａ）は、塩又は錯体を含まない環状ハロシラン化合物を含むことが好ましく、式（６）で表される化合物を含むことがより好ましく、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ドデカクロロシクロヘキサシランを含むことがさらに好ましく、ドデカクロロシクロヘキサシランを含むことがさらにより好ましい。
ポリハロシラン化合物（Ａ）は、上記環状ハロシラン化合物を１種または２種以上を含んでいてもよい。
ポリハロシラン化合物（Ａ）では、環状ハロシラン化合物の代わりに、環状ハロシラン化合物の塩又は環状ハロシラン化合物の錯体等が使用されてもよい。
ポリハロシラン化合物（Ａ）は、上記ポリハロシラン化合物（Ａ）を調製した反応液をそのまま使用してよく、ポリハロシラン化合物を一旦精製したもの、ポリハロシラン化合物を所定の溶媒に溶解させたものであってもよい。

ポリハロシラン化合物（Ａ）は、溶媒等と共に組成物であってもよい（第一組成物ともいう）。ポリハロシラン化合物（Ａ）の含有量は、第一組成物１００質量％中、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは２～６０質量％、さらに好ましくは３～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％である。第一組成物の残りは、後述する溶媒であってもよい。

還元剤（Ｂ）は、溶媒等と共に組成物であってもよい（第二組成物ともいう）。
還元剤（Ｂ）の含有量は、第二組成物（２）１００質量％中、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％、特に好ましくは２０～３０質量％である。第二組成物の残りは、後述する溶媒であってもよい。

上記ポリハロシラン化合物（好ましくは環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体、より好ましくはフリーの環状ハロシラン等）は、還元剤と接触させること（還元工程）により、水素化ポリシラン化合物が調製される。

還元剤（Ｂ）は特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、およびホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、水素化アルミニウム系還元剤、および水素化ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

本発明において、還元剤（Ｂ）が水素化アルミニウム系還元剤である場合、還元剤（Ｂ）は、Ａｌ－Ｒ¹（Ｒ¹は分岐していてもよいアルキル基）もしくはＡｌ－ＯＲ²（Ｒ²は分岐していてもよいアルキル基）を有する水素化アルミニウム系還元剤であってもよい。
Ｒ¹及びＲ²としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、s－ブチル基、ネオペンチル基、（２－エチル）ヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。
水素化アルミニウム系還元剤は、Ｒ¹及びＲ²をそれぞれ複数有していてもよく、その場合、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ－Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられる。
ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられる。これらの中でも金属水素化物を用いることが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いることがより好ましい。なお、還元剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、反応系が長期間使用されても槽の壁面や配管に固形残渣の付着を防止し、配管の閉塞や洗浄を低減し、また、固液分離が不要となる観点から、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物は、温度３０℃で液体であり、還元剤（Ｂ）および還元剤（Ｂ）の反応物は、温度３０℃で液体であることが好ましく、Ａｌ－Ｒ¹を有する水素化アルミニウム及びＡｌ－Ｒ¹を有する水素化アルミニウムの反応物は、温度３０℃で液体であることがより好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムの反応物は、温度３０℃で液体であることがさらに好ましい。

本発明において、還元剤（Ｂ）の融点は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、さらにより好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下であり、好ましくは－１５０℃以上又は－１００℃以上である。
還元剤（Ｂ）の反応物の融点は、還元剤（Ｂ）の融点と同様であってもよいが、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは５５℃以下であり、好ましくは－１１０℃以上又は－６０℃以上である。

還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシランのケイ素－ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは１．０～５０当量、さらに好ましくは１．０～３０当量、特に好ましくは１．０～１５当量、最も好ましくは１．０～２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。

溶媒（Ｃ）は、有機溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、溶媒（Ｃ）は炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。ポリハロシラン化合物（環状ハロシラン）を製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま第一組成物として用いてもよいし、環状ハロシランを含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して第一組成物としてもよい。なお、第一組成物及び第二組成物に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
第一組成物に用いる溶媒は、炭化水素系溶媒であることがより好ましく、第二組成物に用いる溶媒は、炭化水素系溶媒であることがより好ましい。

有機溶媒の使用量としては、ポリハロシラン化合物（環状ハロシラン化合物）の濃度が０．０１～１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２～０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３～０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記範囲で反応を行うことにより、水素化ポリシラン化合物を含む組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。

溶媒を含む第一組成物におけるポリハロシラン化合物（好ましくは環状ハロシラン化合物）の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。ポリハロシラン化合物の濃度が低すぎると、溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、ポリハロシラン化合物の濃度の上限は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

バッチ式リアクターの温度の下限は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、さらにより好ましくは－０℃以上である。また、バッチ式リアクターの温度の上限は、好ましくは＋１５０℃以下、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋５０℃以下、さらにより好ましくは＋３０℃以下、特に好ましくは＋２０℃以下である。温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、第一組成物及び第二組成物の使用量及び反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、必要最小限の水素化ポリシラン化合物量を得る時間として、通常、１０分以上３０時間以下、好ましくは２０分以上１５時間以下、より好ましくは３０分以上５時間以下である。
当該反応時間は、上記範囲でなくてもよく、その場合、さらに経時的に反応させて所望生成物をスケールアップして調製してもよい。

水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、シクロペンタシラン又はシクロヘキサシランを含むことが好ましく、シクロヘキサシランを含むことがより好ましい。水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、自然発火性を有していてもよい。

シクロヘキサシランの含有量は、水素化ポリシラン化合物（Ｄ）１００質量％中、９７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７．５質量％以上、さらに好ましくは９８．０質量％以上であり、限りなく１００質量％であることが望ましいが、９９．９質量％以下又は９９．７質量％以下であってもよい。

前記リアクターは、攪拌装置を備えることが好ましい。ポリハロシラン化合物（Ａ）の還元工程と、酸性水溶液との混合工程とが別のリアクターで行われる場合には、該リアクターも攪拌装置を備えることが好ましい。

本発明において、水素化ポリシラン化合物（Ａ）は、以下の各態様から製造される。

＜前記（ｉ）の態様＞
水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、ポリハロシラン化合物（Ａ）と還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後（好ましくはポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを接触させた後）、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物（好ましくは溶媒（Ｃ）の存在下での、ポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）との反応物）を酸性水溶液との混合により除いて得られる。
還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物と酸性水溶液との混合後、混合液を分液に供し、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物を含む層を除き、水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を含む層を得ることが好ましい。
分液は、生じた複数の層から所望の物質を含む層を抽出する又は取り出す操作であればよく、例えばデカンテーション操作による分液、漏斗による分液等が挙げられる。

＜前記（ｉｉ）の態様＞
水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、ポリハロシラン化合物（Ａ）と還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後（好ましくはポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを接触させた後）、接触後の混合物を蒸留に供して得られる。
接触後の混合物は、減圧または加熱に供して溶媒を留去し、溶媒を留去した組成物を後述する様に蒸留（好ましくは減圧蒸留）することが好ましい。

＜前記（ｉ）および（ｉｉ）の態様＞
水素化ポリシラン化合物（Ｄ）は、ポリハロシラン化合物（Ａ）と還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後（好ましくはポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを接触させた後）、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物を酸性水溶液との混合により除き、得られる溶液を蒸留に供して得られる。
還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物と酸性水溶液との混合後、混合液を分液に供し、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物を含む層を除き、水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を含む層を得、当該層を必要に応じて減圧または加熱に供して溶媒を留去し、蒸留することが好ましい。
上記（ｉｉ）を含む態様において、濾過工程は行わなくてもよい。

上記（ｉ）を含む態様において、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物と、酸性水溶液との接触に際しては、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物と、酸性水溶液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物ならびに酸性水溶液の一方または両方を滴下することにより、固形残渣をほとんど形成することなく、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物を分解でき、生じる発熱を滴下速度等で抑制することができるので、生産性の向上に繋がる効果が得られる。

上記（ｉ）を含む態様において、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物ならびに酸性水溶液の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。即ち、Ａ）反応器内に還元剤および／または還元剤の反応物を仕込んでおき、これに酸性水溶液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に酸性水溶液を仕込んでおき、これに還元剤および／または還元剤の反応物を滴下する態様、Ｃ）反応器内に、還元剤および／または還元剤の反応物と酸性水溶液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でも上記Ｂ）の態様が好ましく、すなわち、還元剤および／または還元剤の反応物を酸性水溶液に滴下することが好ましい。

酸性水溶液は、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液であればよい。好ましい酸性水溶液は、硫酸の水溶液である。
酸性水溶液の濃度は、例えば０．１～２５質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。
酸性水溶液の使用量は、還元剤（Ｂ）および／または還元剤（Ｂ）の反応物１００質量部に対し、好ましくは１００～１００００質量部、より好ましくは２００～５０００質量部、さらに好ましくは３００～３０００質量部となるように調整すればよい。

還元剤および／または還元剤の反応物と、酸性水溶液との混合により、還元剤および／または還元剤の反応物を分解させる。また、混合物は、水相と有機相（油層ともいう）とに分離してもよく、有機相を分取することにより、水素化ポリシラン化合物を含む溶液を分液により取り出してもよい。

上記（ｉｉ）を含む態様において、水素化ポリシラン化合物を含む溶液を蒸留によりさらに精製するが、水素化ポリシラン化合物を含む溶液を必要によって濃縮した後、高濃度化した水素化ポリシラン化合物（好ましくはシクロヘキサシラン）を蒸留してもよい。この蒸留は、減圧蒸留であることが好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよく、遮光条件下で行ってもよい。上記蒸留は、留分を複数に分けて行うことが好ましく、得られた留分のうち、適切な留分のみを選択してもよい。

特に、前記蒸留（特に減圧蒸留）を２回以上行ってもよく、例えば、水素化ポリシラン化合物を含む溶液を減圧蒸留し、環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収した後（第１蒸留）、この回収留分を再度減圧蒸留して環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収し（第２蒸留）、さらに必要に応じて第２蒸留を繰り返す操作を行ってもよい。
蒸留（好ましくは減圧蒸留）の条件として、温度は、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは３０～６５℃であり、圧力は、好ましくは５～４００Ｐａ、より好ましくは１０～３５０Ｐａ、さらに好ましくは１０～３００Ｐａである条件等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
滴下ロートおよび撹拌装置を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコ内を窒素で置換したのち、７質量％のドデカクロロシクロヘキサシランのヘキサン溶液２４．５ｇを入れた。フラスコ内の溶液を撹拌しながら、０℃条件下において、滴下ロートより還元剤として１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ジイソブチルアルミニウム・ヘキサン溶液（ＷＡＫＯ社製）４０ｍＬを徐々に滴下し、次いで室温にて３時間撹拌した。反応後、反応液を脱気した１０質量％の硫酸水溶液１００ｍＬにゆっくり滴下し、反応を失活させた。分液により油層を取り出し、硫酸マグネシウムにより脱水した後ろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサシランの収率は７８％であった。反応中および失活の際に、固体の析出は見られなかった。この油層から溶媒を留去したのち、３５℃、２００Ｐａで減圧蒸留を行うことで、シクロヘキサシランを単離した。

比較例１
滴下ロートおよび撹拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、１０質量％のドデカクロロシクロヘキサシランのヘキサン溶液１００．０ｇを入れた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、０℃条件下において、滴下ロートより還元剤として水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル溶液（濃度：約１．０ｍｏｌ／Ｌ）３８ｍＬを徐々に滴下し、次いで２０℃で３時間撹拌することによって還元反応を行った。反応後、白色固体の析出が見られた。得られた反応液を窒素雰囲気下においてろ過することで生成した塩を取り除き、得られたろ液についてガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロヘキサシランが生成していることを確認した（収率９０％）。

Claims (5)

1. バッチ式リアクターにおいて、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｘ結合（Ｘはハロゲン原子を表す）とを含むポリハロシラン化合物（Ａ）と、還元剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物から水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を製造する方法であって、
   前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物が、温度３０℃で液体であり、
   （ｉ）前記ポリハロシラン化合物（Ａ）と前記還元剤（Ｂ）とを少なくとも接触させた後、前記還元剤（Ｂ）および／または前記還元剤（Ｂ）の反応物を酸性水溶液との混合により除く工程、および／または、
   （ｉｉ）前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）を蒸留により取り出す工程、
   を含むことを特徴とする水素化ポリシラン化合物の製造方法。
2. 前記還元剤（Ｂ）が、水素化アルミニウム、および水素化ホウ素のいずれかである請求項１に記載の水素化ポリシラン化合物の製造方法。
3. 前記還元剤（Ｂ）が、Ａｌ－Ｒ¹（Ｒ¹は分岐していてもよいアルキル基）もしくはＡｌ－ＯＲ²（Ｒ²は分岐していてもよいアルキル基）を有する水素化アルミニウムである請求項１もしくは２に記載の水素化ポリシラン化合物の製造方法。
4. 前記溶媒（Ｃ）が炭化水素系溶媒を含む請求項１～３のいずれかに記載の水素化ポリシラン化合物の製造方法。
5. 前記水素化ポリシラン化合物（Ｄ）がシクロペンタシラン又はシクロヘキサシランを含む請求項１～４のいずれかに記載の水素化ポリシラン化合物の製造方法。