JP2022029172A - 有効成分放出材料、有効成分放出材料の製造方法、有効成分の放出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】徐放性に優れ、高湿度下でより多くの有効成分を放出できる有効成分放出材料及びその製造方法；高湿度下でより多くの有効成分を長期間にわたって放出できる、有効成分の放出方法を提供する。【解決手段】金属イオンと前記金属イオンに配位結合した親水性の有機配位子とを有する、多孔性配位高分子と、前記多孔性配位高分子の分子細孔に吸着した、揮散性成分と、を含み、前記揮散性成分のオクタノール／水分配係数が、－１．５～８である、有効成分放出材料；前記多孔性配位高分子と前記揮散性成分とを混合することを含む、前記有効成分放出材料の製造方法；前記有効成分放出材料を、湿気を含有する環境下に置く、有効成分の放出方法。【選択図】なし

Description

本発明は、有効成分放出材料、有効成分放出材料の製造方法、有効成分の放出方法に関する。

防かび剤、抗菌剤、防虫剤等の揮散性成分を大気中に徐々に放出する徐放性の放出材料が知られている（例えば、特許文献１～３）。
特許文献１では、ロジンと揮散性成分とを含む放出材料が提案されている。特許文献１の実施例では、ロジンの溶融物を冷却固化したものから揮散性成分が放出される。
特許文献２では、特定の脂肪酸トリグリセリドと疎水性物質と揮散性成分との混錬物を含む放出材料が提案されている。特許文献２の放出材料においては、前記混錬物から揮散性成分が放出される。
特許文献３では、イソチオシアン酸アリルが含浸した支持体が特定の包装材で包装された放出材料が提案されている。特許文献３の実施例では、イソチオシアン酸アリルがケイ酸カルシウム等の粒子に含浸したものを包装材に封入している。そのため、イソチオシアン酸アリルはケイ酸カルシウム等の粒子から放出される。

特開平１０－５３７５５号公報 特開２００５－７５７６２号公報 国際公開第９５／１２９８１号

カビ等の菌、害虫の発生、生育においては、高湿度の環境条件が好適である。したがって、例えば、抗菌効果、防虫効果を効果的に得るためには、周囲環境の湿度に応答して高湿度下でより多くの有効成分を放出できる材料が有効である。高湿度下で選択的に有効成分を放出させることができれば、有効成分の担持量を少なくすることができるという利点もある。
加えて、有効成分の放出材料には、有効成分の効果を長期間にわたって持続させるために優れた徐放性が求められる。

本発明は、徐放性に優れ、高湿度下でより多くの有効成分を放出できる有効成分放出材料及びその製造方法；高湿度下でより多くの有効成分を長期間にわたって放出できる有効成分の放出方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 防かび剤、抗菌剤及び防虫剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を放出する材料であって、金属イオンと、前記金属イオンに配位結合した親水性の有機配位子とを有する多孔性配位高分子と、前記多孔性配位高分子の分子細孔に吸着した揮散性成分と、を含み、前記揮散性成分のオクタノール／水分配係数が、－１．５～８である、有効成分放出材料。
［２］ 前記金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属のイオンである、［１］の有効成分放出材料。
［３］ 前記揮散性成分として、少なくともアリルイソチオシアネートを含む、［１］又は［２］の有効成分放出材料。
［４］ 前記有機配位子が、トリメシン酸骨格を有する、［１］～［３］のいずれかの有効成分放出材料。
［５］ 前記多孔性配位高分子に対する前記揮散性成分の質量比が、０．００００１／１～１／１である、［１］～［４］のいずれかの有効成分放出材料。
［６］ 前記多孔性配位高分子と前記揮散性成分とを混合することを含む、［１］～［５］のいずれかの有効成分放出材料の製造方法。
［７］ ［１］～［５］のいずれかの有効成分放出材料を、湿気を含有する環境下に置く、有効成分の放出方法。

本発明の有効成分放出材料は徐放性に優れ、高湿度下でより多くの有効成分を放出できる。
本発明の有効成分放出材料の製造方法によれば、徐放性に優れ、高湿度下でより多くの有効成分を放出できる有効成分放出材料が得られる。
本発明の有効成分の放出方法によれば、高湿度下でより多くの有効成分を長期間にわたって放出できる。

本明細書における以下の用語の意味は、下記の通りである。
「多孔性配位高分子」とは、規則的に配置された複数の金属イオンが、架橋性の有機配位子と連結されて形成されている結晶性の高分子である。多孔性配位高分子は、ＰＣＰ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）に加えてその他種々の名称で表記されることがある。本明細書において「多孔性配位高分子」はこれらの学術的用語を指すものとして厳密に解釈されるものではない。
本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜有効成分放出材料＞
本発明の有効成分放出材料は、多孔性配位高分子と、揮散性成分とを含む。本発明の有効成分放出材料は、発明の効果が損なわれない範囲内であれば、多孔性配位高分子及び揮散性成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。

（多孔性配位高分子）
多孔性配位高分子は、金属イオンと、金属イオンに配位結合した親水性の有機配位子とを有する。多孔性配位高分子は、ＳＢＵ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる三次元構造の単位を組み合わせて形成することができる。ＳＢＵは、通常、複数の金属イオンと有機物である有機配位子との配位結合により立体的に形成される。
多孔性配位高分子において、発明の効果が得られる範囲内であれば、金属イオンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。同様に発明の効果が得られる範囲内であれば、有機配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属イオンの種類数と有機配位子の種類数との比も１：１に限定されない。

従来、揮発性成分を吸着させる多孔質材料として、活性炭、ゼオライト等の材料が使用されてきた。活性炭、ゼオライト等の材料にあっては、孔径が不均一であり、揮発性成分の吸着能、放出能が不均一となる、という問題がある。
これに対し、多孔性配位高分子は結晶性の高分子構造で形成されているため、高分子構造を規則的に設計可能である。そのため、金属イオン、有機配位子の選択により、分子細孔の形状、大きさを設計しやすく、揮発性成分の吸着能、放出能が均一となるという利点がある。
したがって、揮発性成分を吸着させる担持体として多孔性配位高分子を使用することで、吸着能の向上を図ることができ、結果として従来の材料よりも優れた徐放性が発揮されることが期待される。加えて、分子細孔の大きさが均一となる傾向があることから、放出能の制御も容易である。その結果、高湿度下でより多くの揮発性成分を放出させるという制御も実現しやすいと考えられる。したがって、高湿度下でより多くの揮発性成分を揮散させることや徐放性の向上を目的とした場合、多孔性配位高分子は有効成分放出材料に好適に適用できる。

多孔性配位高分子の結晶性の高分子構造の内部には、中空状の空間、すなわち分子細孔が形成される。分子細孔は、複数の金属イオンとこれら複数の金属イオンを連結する有機配位子とで形成される。例えば、４つの金属イオンが各頂点に配置され、これら４つの金属イオンが複数の有機配位子で連結されて形成される４員環の分子細孔；６つの金属イオンが各頂点に配置され、これら６つの金属イオンが複数の有機配位子で連結されて形成される６員環の分子細孔等が挙げられる。これら４員環、６員環の他にも種々の形状の分子細孔が存在し得る。

分子細孔の形状、大きさは、金属イオン、有機配位子の選択により決定できる。また、Ｘ線回折測定により、多孔性配位高分子の結晶構造、分子細孔の形状及び大きさが反映されたＸ線回折パターンを得ることができる。ただし、このＸ線回折パターンのみに基づいて結晶構造、分子細孔の形状及び大きさを決定することは困難である場合が多い。
そこで、Ｍｅｒｃｕｒｙ（Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｒｅ）等のソフトウェアを使用して分子シミュレーションを行うことができる。分子シミュレーションの結果に基づいて、ｉｎ ｓｉｌｉｃｏで分子細孔の大きさを決定してもよい。例えば、一定の分子細孔の開口部を構成する原子間の最大距離を分子細孔の大きさとしてもよく、開口部を構成する原子団の外接円の直径を分子細孔の大きさとしてもよい。
本発明においては、Ｘ線回折パターンによる測定結果、分子シミュレーションに基づく計算結果のいずれも分子細孔の大きさとして用いることができるものとする。

金属イオンとしては、多孔性配位高分子の入手の容易さ、発明の効果が得られやすいことから、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属のイオンが好ましく、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｚｎ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｚｎ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましい。これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

親水性の有機配位子としては、親水性の官能基を有する有機配位子が好ましい。親水性の官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、アミド基、アルデヒド基、ニトロ基等が挙げられる。ただし、親水性の官能基はこれらの例示に限定されない。また、親水性の官能基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

親水性の官能基としては、発明の効果が得られやすいことから、カルボキシル基を有する有機配位子が好ましい。カルボキシル基を有する有機配位子としては、芳香族カルボン酸で形成された有機配位子、脂肪族カルボン酸で形成された有機配位子が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、例えば、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、２，６－ナフチレンジカルボン酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、４，４’，４”－Ｓ－トリアジン－２，４，６－トリイル－トリス（ベンジルオキシ）安息香酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）、トリメシン酸（ＢＴＣ）、［１，１’：４’，１”］テルフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸はこれらの例示に限定されない。また、これらの芳香族カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数５～１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸、不飽和２価カルボン酸等が挙げられる。
炭素数５～１２の環状飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、１，２－シス－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－トランス－シクロプロパンジカルボン酸、１，３－シス－シクロブタンジカルボン酸、１，３－トランス－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シス－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－トランス－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３－アダマンタンジカルボン酸、（１α，２α，４α）－１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
不飽和２価カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
ただし、脂肪族カルボン酸はこれらの例示に限定されない。また、これらの脂肪族カルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

入手が容易であることから、芳香族カルボン酸としては、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸、すなわちトリメシン酸が好ましい。この場合、親水性の有機配位子は、トリメシン酸で形成されるトリメシン酸骨格を有する。
トリメシン酸骨格を有する有機配位子を含む多孔性配位高分子の場合、剛直な骨格であるトリメシン酸骨格が金属イオンに配位結合し、規則的な結晶構造が形成される。この結晶構造の内部空間として、分子細孔が形成される。

トリメシン酸骨格を有する有機配位子を含む多孔性配位高分子としては、例えば、ＭＩＬ－１００（ＣＡＳ番号：１２５７３７９－８３－１、金属イオン：Ｆｅ^３＋）、ＭＩＬ－１０１（ＣＡＳ番号：８６９２８８－０９－５、金属イオン：Ｃｒ^３＋）、ＭＩＬ－５３（ＣＡＳ番号：６５４０６１－２０－８、金属イオン：Ａｌ^３＋）が挙げられる。ただし、トリメシン酸骨格を有する有機配位子を含む多孔性配位高分子は、これらの例示に限定されない。

（揮散性成分）
揮散性成分は、多孔性配位高分子の分子細孔に吸着している。
揮散性成分のオクタノール／水分配係数は、－１．５～８であり、０～４が好ましく、１．５～３がより好ましい。揮散性成分のオクタノール／水分配係数が前記下限値以上であるため、揮散性成分の疎水性が充分に高い。そのため、本発明の有効成分放出材料は高湿度下でより多くの有効成分を放出できる。揮散性成分のオクタノール／水分配係数が前記上限値以下であるため、揮散性成分の疎水性が過度に高くならず、多孔性配位高分子の分子細孔への揮散性成分の吸着能が充分に維持される。したがって、本発明の有効成分放出材料は徐放性に優れる。

オクタノール／水分配係数は、例えば、下式により算出できる。
（オクタノール／水分配係数）＝ｌｏｇ（Ｐ_ＯＷ）
ここで、Ｐ_ＯＷは、水相に対する１－オクタノール相の揮散性成分の濃度比である。前記濃度比は、例えば、１－オクタノール相と水相とからなる溶媒相中に揮散性成分を加えて平衡状態となった時の濃度比であり、２０℃、大気圧下の条件で測定できる。オクタノール／水分配係数として、種々の文献に記載の数値を採用してもよい。

本発明の有効成分放出材料においては、オクタノール／水分配係数が互いに異なる２種以上の揮散性成分を併用してもよい。この場合、オクタノール／水分配係数が相対的に高い揮散性成分から順に多孔性配位高分子から放出され、揮散すると考えられる。

揮散性成分のサイズは、多孔性配位高分子の分子細孔より小さいことが好ましい。揮散性成分の大きさ、サイズの目安としては、揮散性成分の分子量がある。この場合、揮散性成分の分子量は８０～１０００が好ましく、９０～５００がより好ましく、１００～３００がさらに好ましい。揮散性成分の分子量が前記下限値以上であると、揮散性成分のサイズが充分に大きく、吸着した揮散性成分が長期間にわたって脱離しにくくなり、徐放性がさらによくなると考えられる。揮散性成分の分子量が前記上限値以下であると、揮散性成分のサイズが大きくなり過ぎず、吸着した揮散性成分が脱離しやすく、揮散量が多くなると考えられる。

揮散性成分は、防かび剤、抗菌剤及び防虫剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。これらは１つの有効成分放出材料において、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が併用して含まれてもよい。
以下、揮散性成分の候補となる化合物の例を記載する。本発明において揮散性成分は下記の例示に限定されないが、これら例示する候補の中から選ぶ場合には、オクタノール／水分配係数が－１．５～８となるものを選択する。

防かび剤、抗菌剤の候補としては、例えば、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）－フタルイミド、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド、３－ヨード－２－プロピニルブチルカーバメート、オルトフェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート、シンナミックアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート、シンナミックアルデヒドが好ましい。
これらの防かび剤、抗菌剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

防虫剤の候補としては、例えば、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、エミネンス、プロフルトリン等のピレスロイド系殺虫成分；２－フェノキシエタノール、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、エンペントリン、プロフルトリン、２－フェノキシエタノール、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネートが好ましい。
これらの防虫剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

防虫剤の一例として、ダニ忌避剤が挙げられる。ダニ忌避剤の候補としては、例えば、天然ピレトリン、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、プロフルトリン、メトフルトリン、エミネンス等のピレスロイド系化合物；ジクロルボス、ダイアジノン、フェニトロチオン、マラチオン等の有機リン剤；Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド（ＤＥＥＴ）、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジ－ｎ－プロピルイソシンコメロネート、ｐ－ジクロロベンゼン、ジ－ｎ－ブチルサクシネート、カラン－３，４－ジオール、１－メチルプロピル２－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペリジンカルボキシラート、ミリスチン酸イソプロピル、チオシアノ酢酸イソボルニル、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジベンジル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン、ベンザルアセトフェノン、β－フェニルエチルベンゾエイト、γ－フェニルプロピルベンゾエイト、フェニル酢酸フェニル、ベンジルフェニルアセテート、β－フェニルエチルフェニルアセテート、フェニルシンナメート、ベンジルシンナメート、β－フェニルエチルシンナメート、β－フェニルプロピルシンナメート、シンナミルシンナメート、ジフェニルカルビノール、フェニルベンジルカルビノール、ジベンジルカルビノール、ｎ－アミルベンゾエート、イソアミルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、ヘプチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、ノニルベンゾエート、シス－３－へキセニールベンゾエート、ｎ－アミルサリシレート、イソアミルサリシレート、ヘキシルサリシレート、シス－３－へキセニールサリシレート、ベンジルプロピオネート、ベンジル－ｎ－ブチレート、ベンゾルーイソ－ブチレート、ベンジル－ｎ－バレレート、ベンジルイソバレレート、ベンジルカプロエート、ベンジルヘプタノエート、ベンジルカプリレート、ペンジルダニレート、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート等の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、エンペントリン、プロフルトリン、メトフルトリン、アリルイソチオシアネート、ヒノキチオールが好ましい。
これらのダニ忌避剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下、揮散性成分について、オクタノール／水分配係数（以下、「ｌｏｇＰ_ｏｗ」と記載する。）の一例を示す。
・アリルイソチオシアネート：ｌｏｇＰ_ｏｗ＝２．１１
・エンペントリン：ｌｏｇＰ_ｏｗ＝６．３
・２－フェノキシエタノール：ｌｏｇＰ_ｏｗ＝２．１１

（他の成分）
本発明の有効成分放出材料は、発明の効果が得られる範囲内であれば、多孔性配位高分子及び揮散性成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、防かび剤、抗菌剤、防虫剤で一般に使用されているものが挙げられる。具体的には例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、除菌剤等が挙げられる。

（組成）
多孔性配位高分子に対する揮散性成分の質量比は、０．００００１／１～１／１が好ましく、０．０００１／１～０．００１／１がより好ましく、０．０１／１～０．１／１がさらに好ましい。多孔性配位高分子に対する揮散性成分の質量比が前記下限値以上であると、有効成分を長期間にわたって放出できる傾向があり、徐放性がさらによくなる。多孔性配位高分子に対する揮散性成分の質量比が前記上限値以下であると、揮散性成分の割合が過剰とならず、揮散性成分の量が必要十分な量となる傾向がある。

（製造方法）
本発明の有効成分放出材料は、例えば、上述の多孔性配位高分子と上述の揮散性成分とを混合することを含む、製造方法によって製造できる。
多孔性配位高分子と揮散性成分を混合する際のそれぞれの使用量は、多孔性配位高分子に対する揮散性成分の質量比が上述の範囲内となるように設定するとよい。

多孔性配位高分子と揮散性成分との具体的な混合方法は、特に限定されない。例えば、下記の方法１～３が挙げられる。
・方法１：多孔性配位高分子と揮散性成分とを直接的に混合する方法。
・方法２：密閉空間内で揮散性成分を揮散させ、多孔性配位高分子を揮散性成分の雰囲気下に暴露して、揮発性成分を多孔性配位高分子に吸着させる方法。
・方法３：揮散性成分を有機溶媒に溶かして溶液とし、当該溶液と多孔性配位高分子と混合する方法。
方法１～３の中でも、多孔性配位高分子への揮散性成分の担持量、吸着量を確保しやすい点から、方法２が好ましい。

方法１について、混合に使用する装置、機器は特に限定されない。多孔性配位高分子と揮散性成分の性状等を考慮して、種々の撹拌機、混合機を選択できる。
方法２について、吸着時の温度、圧力、吸着時間は特に限定されない。多孔性配位高分子と揮散性成分の性状等を考慮して選択できる。
方法３について、有機溶媒は、揮散性成分の溶解性、多孔性配位高分子との反応性等を考慮して選択できる。揮散性成分が溶解した溶液と多孔性配位高分子とを混合した後、有機溶媒を乾燥により除去してもよい。乾燥方法も特に限定されない。自然乾燥でもよく、吸着した揮散性成分が脱離しない範囲であれば、加熱乾燥でもよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の有効成分放出材料においては、金属イオンに配位結合した有機配位子が親水性である。加えて、揮散性成分のオクタノール／水分配係数が充分に高く、揮散性成分の疎水性が充分に高い。したがって、多孔性配位高分子の分子細孔に吸着した揮散性成分は、高湿度下で周囲環境の水分と置き換わるようにして放出され、揮散が促進される。その結果、本発明の有効成分放出材料は高湿度下でより多くの有効成分を放出できる。
一方、本発明の有効成分放出材料においては、揮散性成分のオクタノール／水分配係数が過度に高すぎないため、揮散性成分が多孔性配位高分子の分子細孔に充分な親和性で吸着される。その結果、優れた徐放性が発揮されると考えられる。

例えば、アリルイソチオシアネートのような揮発性の高い揮散性成分を使用する場合においては、本発明の有効成分放出材料の効果が顕著に得られる。アリルイソチオシアネートは、殺菌作用、防菌作用、防かび作用等の優れた抗微生物作用を有する。加えて、アリルイソチオシアネートは人体に有害作用を示さない。したがって、アリルイソチオシアネートは、食品等に対する殺菌剤等としての有用性が高い。また、アリルイソチオシアネートは、殺菌剤の他にも、防虫効果、防ダニ効果等の種々の効果を発揮するという利点もある。

しかし、アリルイソチオシアネートは揮発性が高いため、徐放性の向上を目的として長期間効果を持続させるためには多量のアリルイソチオシアネートを必要とする。一方で、アリルイソチオシアネートは、特有の強い刺激臭がある。そのため、高濃度でアリルイソチオシアネートを使用すると、食品等にその刺激臭が付着する等といった問題がある。
特許文献１～３で提案されるような従来の放出材料では、アリルイソチオシアネートの強い揮発性を充分に抑制できず、実際にはアリルイソチオシアネートの使用量をできる限り少なくしながら、徐放性の確保を試みていた。一方で、アリルイソチオシアネートの使用量を過度に抑制すると、徐放性の確保が困難であることに加えて、充分な殺菌効果、防菌効果、防かび効果、殺卵効果が発揮されなくなってしまう恐れがある。

これに対し、本発明の有効成分放出材料は、多孔性配位高分子を用いることで、均質化した分子細孔にアリルイソチオシアネートを吸着させることができる。そのため、アリルイソチオシアネートの揮発性に起因する脱離を抑制しやすいと期待される。加えて、本発明の有効成分放出材料は高湿度環境下でより多くのアリルイソチオシアネートを放出できる。そのため、アリルイソチオシアネートの使用量を少なくして揮散性を抑制したとしても、周囲環境の湿度、水分に応答してアリルイソチオシアネートを効果的に揮散させることができる。

＜放出方法＞
有効成分放出材料は、有効成分の揮散対象となる空間内に有効成分放出材料を置くことで使用できる。有効成分放出材料を置くことにより、有効成分を長期間にわたり徐々に放出させ、揮散させることができる。
本発明の放出方法では、本発明の有効成分放出材料を用いるため、高湿度下でより多くの有効成分を長期間にわたって放出できる。
本発明の有効成分放出材料を、湿気を含有する環境下に置く放出方法は、防菌方法、抗菌方法、防虫方法として有用である。有効成分放出材料の揮散性成分と周囲環境の水分、湿気との交換が効率的に進み、高湿度下で有効成分となる揮散性成分の揮散、放出、拡散が充分に起きる。

放出方法においては、有効成分放出材料を空間内にそのまま置いてもよく、不織布、紙等の包装材、包装容器内に収容した状態で置いてもよい。また、不織布、紙等の繊維間の隙間に有効成分放出材料を分散させてもよく、複数の不織布、紙の間に有効成分放出材料を挟み込んで使用してもよい。
揮散性成分の放出の促進を目的として有効成分放出材料に湿気以外の刺激を付与してもよい。刺激としては、例えば、加熱、減圧、電場印加、磁場印加、振動、風乾、露光が挙げられる。これらの刺激は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有効成分放出材料の置き場所は特に限定されない。例えば、食器棚、風呂場、トイレ、タンス、クローゼット、衣装ケース、下駄箱、洗濯槽、コンロ下収納、シンク下収納等が挙げられる。カビ、菌、害虫等が発生しやすい高湿度の環境下においては、通常時に比べより多くの有効成分を放出できる。
加えて、多孔性配位高分子は、多孔質材料であり、分子細孔が湿気を吸着できるため、除湿機能を具備する。そのため、多孔性配位高分子の未吸着の分子細孔に水分を吸着させることができ、周囲環境の湿度を下げることができる。したがって、高湿度下で繁殖するようなカビ、菌、害虫等の発生をさらに確実に抑制できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されない。

＜略語＞
ＭＩＬ－１００：金属イオンとしてＦｅ^３＋を有し、有機配位子としてトリメシン酸骨格を有する多孔性配位高分子（Ａｔｏｍｉｓ社製）。
ＡＩＴＣ：アリルイソチオシアネート（ｌｏｇＰ_ｏｗ＝２．１１）。

＜実施例１＞
２０ｍｌのガラス瓶にＭＩＬ－１００：０．１０ｇを入れ、５０ｍｌのガラス瓶にＡＩＴＣ：３０ｍｌを入れた。次にＭＩＬ－１００、ＡＩＴＣが入ったそれぞれのガラス瓶を７リットルのステンレス缶に入れた。さらに、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのろ紙をステンレス缶に４本入れ、ステンレス缶内にＡＩＴＣの気体を充満させた。その後、－５℃で約１０日放置し、ＭＩＬ－１００にＡＩＴＣを吸着させ、実施例１の有効成分放出材料を得た。

＜実施例２＞
ＡＩＴＣの吸着温度を－５℃から２５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有効成分放出材料を得た。

＜比較例１＞
比較例１の材料として、ワサエース９０（レンゴー社製）を用意した。

＜比較例２＞
比較例２の材料として、シリカゲル（商品名「Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ，Ｂｌｕｅ」、５～１０ｍｅｓｈ、青色中粒、ナカライテスク社製）を用意した。

＜揮散試験１＞
実施例１、２の各有効成分放出材料：０．１ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、風除けのために段ボール内にガラス瓶をそれぞれ静置し、揮散試験１を行った。揮散試験１は、温度２５℃、湿度２０％の条件下で行い、表１の各欄に示す期間サンプルをそれぞれ静置した。静置したサンプルのガラス瓶の中身をアセトンで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフで分析し、ＡＩＴＣの残存量（ｍｇ）を測定し、０．１ｇの実施例１、２の有効成分放出材料から放出されたＡＩＴＣの揮散量をＡＩＴＣの残存量に基づいて求めた。結果を表１に示す。同様に、比較例１の放出材料であるワサエース９０の袋を開封して中身を取り出し、ワサエース９０：１．０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、風除けのために段ボール内にガラス瓶を静置した。１．０ｇのワサエース９０から放出されたＡＩＴＣの揮散量をＡＩＴＣの残存量に基づいて求めた。結果を表１に示す。

＜揮散試験２＞
静置条件を温度２５℃、湿度２０％から、温度２５℃、湿度８０％の条件に変更した以外は、揮散試験１と同様にして０．１ｇの実施例１、２の有効成分放出材料、１．０ｇのワサエース９０からそれぞれ放出されたＡＩＴＣの揮散量を求めた。結果を表２に示す。

揮散試験２は揮散試験１より湿度が高い条件下で行われている。表１、２に示すように、実施例１、２のいずれの有効成分放出材料においても、揮散試験２でのＡＩＴＣの揮散量が、揮散試験１より多く、揮散試験２の条件下の方がより多くのＡＩＴＣが放出されていた。このように、実施例１、２の有効成分放出材料はいずれも高湿度下のほうが多量のＡＩＴＣを放出させることができた。
対して、比較例１のワサエース９０では、揮散試験２でのＡＩＴＣの揮散量が揮散試験１より少なく、高湿度下でより多くのＡＩＴＣを放出するものではなかった。

＜湿度依存性の評価＞
表１、２にそれぞれ示す揮散試験１、２のそれぞれの結果から、実施例１、２の有効成分放出材料、比較例１の放出材料について湿度依存性を評価した。
まず、下記の式により、実施例１、２の各有効成分放出材料について、１日当たりの揮散量を算出した。
（揮散試験１における１日当たりの揮散量）＝（１５日後の揮散量）÷１５
（揮散試験２における１日当たりの揮散量）＝（２日後の揮散量）÷２

次に、下記の式により、比較例１の放出材料について１日当たりの揮散量（ｍｇ／ｄａｙ）を算出した。
（揮散試験１、２における１日当たりの揮散量）＝（４時間後の揮散量）÷４×２４

実施例１、２、比較例１について、１日当たりの揮散量の算出結果を表３に示す。表３中、「揮散試験２／揮散試験１」の欄は、揮散試験１における１日当たりの揮散量に対する、揮散試験２における１日当たりの揮散量の比を示す。

実施例１では、揮散試験２の１日当たりの揮散量が、揮散試験１の９．１２倍であった。また、実施例２では、揮散試験２の１日当たりの揮散量が、揮散試験１の８．３３倍であった。このように、実施例１、２では、高湿度環境下の揮散試験２でより多くのＡＩＴＣが放出されていた。
これに対し、比較例１では、湿度が相対的に低い揮散試験１の方がＡＩＴＣの放出量が多かった。
以上の湿度依存性の評価結果から、揮散性成分としてＡＩＴＣを用いると、カビ、害虫が発生しやすい高湿度下で防かび剤、防虫剤を多量に発生させることができ、効果的にカビおよび害虫の発生を抑制できると考えられた。

＜吸湿試験＞
５０ｍｍシャーレに実施例１の有効成分放出材料：１．０ｇを入れ、その５０ｍｍシャーレを容量２Ｌのポリエチレン製の容器内に入れた。次に、容器内を温度２５℃、湿度８０％の空気で満たし、容器にふたをした。表４に示す時間が経過する度に、容器内の湿度を測定した。
比較例２の材料：１．０ｇを入れた容器についても同様に容器内の湿度を測定した。また、実施例１の有効成分放出材料、比較例２の材料のいずれも容器に入れなかった場合についても、同様に容器内の湿度を測定した（表４中「容器のみ」の各欄）。
表４に示すように、実施例１の有効成分放出材料は、湿度依存性の徐放効果に加えてシリカゲル同等以上の除湿効果があることを確認した。

＜防かび試験＞
実施例１の有効成分放出材料：０．１ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、内容積４００ｍｌのガラス製のふた付き容器内に置いた。さらに直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのシャーレに１／１０に希釈したポテトデキストロース寒天培地：５ｍｌを入れ固め、培地の中心に直径６ｍｍのろ紙を置き、ペニシリウムのカビ胞子懸濁液１５μｌを接種した。この培地とイオン交換水１０ｍｌ入の２０ｍｌのガラス瓶をガラス製のふた付き容器内に入れ密封した。室温条件下で５日間保存した後、容器のふたを開け、培地上のカビの成育状況を確認した。この結果、カビの発育直径は０ｍｍであった。一方、実施例１の有効成分放出材料を入れずに、同様の試験を行った結果、発育直径は１４ｍｍであった。
このように、実施例１の有効成分放出材料は、防かび剤の徐放性を示し、防かび効果を発揮できることが確認された。

＜防虫試験＞
実施例１の有効成分放出材料：０．１ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、内容積４００ｍｌのガラス製のふた付き容器内に置いた。さらに産卵後１日のイガの卵２０個をのせた１辺２．５ｃｍの正方形のサージを入れ、密封した。室温条件下に１４日間保存した後、容器のふたを開け、孵化した卵の数を数えて、孵化率を算出した。この結果、孵化率は０％であった。一方、実施例１の有効成分放出材料を入れずに、同様の試験を行った結果、孵化率は７０％であった。
このように、実施例１の有効成分放出材料は、防虫剤の徐放性を示し、防虫効果を発揮できることが確認された。

Claims (7)

1. 防かび剤、抗菌剤及び防虫剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を放出する材料であって、
   金属イオンと、前記金属イオンに配位結合した親水性の有機配位子とを有する多孔性配位高分子と、
   前記多孔性配位高分子の分子細孔に吸着した揮散性成分と、
   を含み、
   前記揮散性成分のオクタノール／水分配係数が、－１．５～８である、有効成分放出材料。
2. 前記金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属のイオンである、請求項１に記載の有効成分放出材料。
3. 前記揮散性成分として、少なくともアリルイソチオシアネートを含む、請求項１又は２に記載の有効成分放出材料。
4. 前記有機配位子が、トリメシン酸骨格を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の有効成分放出材料。
5. 前記多孔性配位高分子に対する前記揮散性成分の質量比が、０．００００１／１～１／１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の有効成分放出材料。
6. 前記多孔性配位高分子と前記揮散性成分とを混合することを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の有効成分放出材料の製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の有効成分放出材料を、湿気を含有する環境下に置く、有効成分の放出方法。