JP2022028413A - フッ素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤をアルカリ溶液と接触させた際に、硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く含まれるようにしたフッ素イオン含有液を得ることができるフッ素回収方法を提供する。【解決手段】フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入して、吸着塔からの排出液を得る第１工程と、前記吸着塔に水またはアルカリ溶液（ただし第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液）を導入して、吸着塔からの排出液を得る第２工程とを有し、第１工程と第２工程を繰り返し行うフッ素回収方法であって、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取してフッ素を回収する。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤をアルカリ溶液と接触させてフッ素イオン含有液を回収するフッ素回収方法に関するものである。

従来、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水を吸着剤と接触させて、被処理水中のフッ素イオンを吸着除去する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水と接触させた吸着剤は、アルカリ溶液と接触させることにより、吸着剤からフッ素イオンを脱着させることができ、フッ素イオンを含有する脱離液が得られる。

特開２０１８－１３０６７７号公報 特開２０１９－１９８８２６号公報

上記のようにフッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水を吸着剤と接触させると、通常フッ素イオンとともに硫酸イオンの一部も吸着剤に吸着される。そのため、その後この吸着剤を再生するためにアルカリ溶液と接触させると、吸着剤からはフッ素イオンとともに硫酸イオンも脱着し、得られる脱離液中にはフッ素イオンとともに硫酸イオンが多く含まれるものとなる。フッ素イオンは、環境省の定めた一律排水基準や下水道法の下水排除基準等に規制物質として定められているため、フッ素イオンを多く含む脱離液はそのまま処分することはできない。そのため、フッ素イオンを多く含む脱離液は、通常、フッ素イオンを分離・回収するための更なる処理が必要となる。しかし、脱離液中にフッ素イオンとともに硫酸イオンが多く含まれていると、脱離液の処理を効率的に行うことが難しくなり、脱離液の処理コストの増大につながるとともに、回収したフッ素をフッ素源として利用する際の妨げとなる。そのため、脱離液中には硫酸イオンができるだけ含まれないことが望まれる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤をアルカリ溶液と接触させた際に、硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く含まれるようにしたフッ素イオン含有液を得ることができるフッ素回収方法を提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明のフッ素回収方法とは、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入して、吸着塔からの排出液を得る第１工程と、前記吸着塔に水またはアルカリ溶液（ただし第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液）を導入して、吸着塔からの排出液を得る第２工程とを有し、第１工程と第２工程を繰り返し行うフッ素回収方法であって、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取してフッ素を回収するところに特徴を有する。

本発明のフッ素回収方法は、上記の第１工程と第２工程を繰り返し行うことで、吸着塔からの排出液のｐＨを制御することが容易になる。そのため、吸着剤からの硫酸イオンとフッ素イオンの脱離ピークの重なりを減らすことができ、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取することにより、吸着剤から脱着するフッ素イオンを優先的に回収することができる。

ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ７．０以下であることが好ましい。これにより、ｋ回目の第２工程が終了するまで吸着剤からフッ素イオンが脱着するのが抑えられ、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液に、吸着剤から脱着したフッ素イオンをより多く移行させることができる。その結果、フッ素イオン含有液中へのフッ素イオン回収率を高めることができる。

ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ４．０以上であることが好ましい。これにより、吸着剤から脱着した硫酸イオンが、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液へ移行する量を減らすことが容易になる。その結果、硫酸イオン濃度が低減されたフッ素イオン含有液を得ることが容易になる。

ｋ＋１回目以降の第１工程および第２工程で得られる排出液の少なくとも一部はｐＨ１２．０以上であることが好ましい。これにより吸着剤からより多くのフッ素イオンが脱着し、フッ素イオンの回収率を高めることができる。

ｋ＋１回目以降の第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和は、ｋ回目までの第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和よりも多いことが好ましい。このようにアルカリ溶液を使用することにより、ｋ＋１回目以降の第１工程と第２工程で得られる排出液に硫酸イオンができるだけ含まれないようにし、フッ素イオンをより多く含ませるようにすることが容易になる。

第２工程では水を吸着塔に導入する、または第１工程で使用するアルカリ溶液の１／１０以下の濃度のアルカリ溶液を吸着塔に導入することが好ましい。これにより、吸着塔からの排出液のｐＨの上昇速度を効果的に緩めることができ、排出液のｐＨの制御が容易になる。

第２工程で吸着塔に導入する水またはアルカリ溶液の通液速度は、第１工程で吸着塔に導入するアルカリ溶液の通液速度よりも大きいことが好ましい。これにより、吸着剤からの硫酸イオンまたはフッ素イオンの脱着が促進されるとともに、第２工程に要する時間の短縮化を図ることができる。

１回目の第１工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量は硫酸イオン吸着量の０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。これにより、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤からフッ素イオンを優先して回収するという本発明の効果をより奏効させることができる。また、１回目の第１工程に供する吸着剤の単位乾燥質量当たりのフッ素イオン吸着量は５ｇ－Ｆ／ｋｇ以上５０ｇ－Ｆ／ｋｇ以下であり、硫酸イオン吸着量は５ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ以上５０ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ以下であることが好ましい。第１工程で使用するアルカリ溶液の濃度は０．０５Ｎ以上０．５Ｎ以下であることが好ましい。また、吸着剤として、セリウム系吸着剤を用いることが好ましい。

本発明のフッ素回収方法によれば、アルカリ溶液を導入する第１工程と、水またはアルカリ溶液（ただし第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液）を導入する第２工程を繰り返し行うことで、吸着塔からの排出液のｐＨを制御することが容易になる。そのため、吸着剤からの硫酸イオンとフッ素イオンの脱離ピークの重なりを減らすことができ、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取することにより、吸着剤から脱着するフッ素イオンを優先的に回収することができる。

実施例の処理Ｎｏ．１における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を表す。 実施例の処理Ｎｏ．２における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を表す。 実施例の処理Ｎｏ．３における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を表す。 実施例の処理Ｎｏ．４における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を表す。 実施例の処理Ｎｏ．５における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を表す。

本発明のフッ素回収方法は、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入して、吸着塔からの排出液を得るものである。フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤をアルカリ溶液と接触させると、吸着剤からフッ素イオンと硫酸イオンが脱着し、吸着剤が再生される。そのため、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入すると、吸着塔からはフッ素イオンと硫酸イオンが含まれる排出液が得られる。本発明のフッ素回収方法は、このようにして得られる吸着塔からの排出液について、硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く含まれるようにしたフッ素イオン含有液として、フッ素を回収するようにしたものである。

本発明では、硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く含まれるフッ素イオン含有液を得るために、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔に、アルカリ溶液と水、または濃アルカリ溶液と希アルカリ溶液を順次導入することを繰り返し行う。その際、吸着塔からの排出液を最初から回収するのではなく、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降にアルカリ溶液と水または濃アルカリ溶液と希アルカリ溶液を順次導入する際に吸着塔から排出される排出液をフッ素イオン含有液として回収する。このように吸着塔からの排出液をフッ素イオン含有液として分取することで、吸着剤から脱着するフッ素イオンを優先的に回収することができる。すなわち、本発明のフッ素回収方法は、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入して、吸着塔からの排出液を得る第１工程と、前記吸着塔に水またはアルカリ溶液（ただし第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液）を導入して、吸着塔からの排出液を得る第２工程とを有し、第１工程と第２工程を繰り返し行うフッ素回収方法であって、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取してフッ素を回収するものである。なお、本発明において、第１工程と第２工程を繰り返し行う工程の全体を「脱着工程」と称する。

第１工程では、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入し、吸着塔からの排出液を得る。フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤は、フッ素イオンと硫酸イオンが吸着剤の吸着サイトに静電的に捕捉されているため、この吸着剤にアルカリ溶液を接触させると、吸着剤の吸着サイトではアルカリ溶液の水酸化物イオンとフッ素イオンまたは硫酸イオンとのイオン交換反応が起こり、吸着剤からフッ素イオンまたは硫酸イオンが脱着する。そのため、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入すると、吸着塔から排出される排出液はｐＨが低下する。吸着塔からの排出液のｐＨは、初期が最も低く、その後徐々に上がる傾向を示す。１回目の第１工程ではより多くの水酸化物イオンがイオン交換される結果、排出液のｐＨは最も低いときで通常４．０未満となる。

アルカリ溶液としては、アルカリ性を示す溶液であれば特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルカリ金属水酸化物としては、コスト面から水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

第１工程で使用するアルカリ溶液は、水酸化物イオン濃度が高いほど、水酸化物イオンとフッ素イオンまたは硫酸イオンとのイオン交換反応が速やかに起こり、フッ素イオンを高濃度に含む排出液が得られることから、ある程度高い水酸化物イオン濃度を有することが好ましい。第１工程で使用するアルカリ溶液の濃度（水酸化物イオン濃度）は、例えば０．０５Ｎ以上が好ましく、０．１Ｎ以上がより好ましい。一方、アルカリ溶液の濃度が高すぎると、フッ素イオンと硫酸イオンの分離能が低下するおそれがあることから、アルカリ溶液の濃度は０．５Ｎ以下が好ましく、０．４Ｎ以下がより好ましく、０．３Ｎ以下がさらに好ましい。

第２工程では、第１工程の後、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔に水またはアルカリ溶液を導入し、吸着塔からの排出液を得る。第２工程でアルカリ溶液を使用する場合、当該アルカリ溶液は第１工程で使用するアルカリ溶液と同種のものであることが好ましい。ただし、第２工程で使用するアルカリ溶液は第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度である。従って、この場合、第１工程では濃アルカリ溶液を導入し、第２工程では希アルカリ溶液を導入するものとなる。ここでのアルカリ溶液の濃度は、水酸化物イオン濃度を意味する。第２工程でも、吸着塔内に残存したアルカリ溶液の影響によって、排出液のｐＨは通常徐々に上がる傾向を示す。しかし、第２工程を行わずに第１工程を継続する場合と比べて、吸着塔からの排出液のｐＨの上昇速度を緩めることができる。

第２工程では水を吸着塔に導入する、または第１工程で使用するアルカリ溶液の１／１０以下の濃度のアルカリ溶液を吸着塔に導入することが好ましい。これにより、吸着塔からの排出液のｐＨの上昇速度をより効果的に緩めることができる。より好ましくは、第２工程では水を吸着塔に導入する。

第２工程での水またはアルカリ溶液の吸着塔への導入量（あるいは通液倍率）は、その直前の第１工程でのアルカリ溶液の吸着塔への導入量（あるいは通液倍率）よりも多い方が好ましい。これにより、吸着塔からの排出液のｐＨの上昇速度をより効果的に緩めることができる。

脱着工程では、上記の第１工程と第２工程を繰り返し行う。第１工程と第２工程を繰り返し行うことで、吸着塔からの排出液のｐＨは、全体として徐々に上がりつつ、排出液のｐＨの上昇の程度を制御することが可能となる。これにより、吸着剤からの硫酸イオンとフッ素イオンの脱離ピークの重なりを減らし、フッ素イオンを優先的に回収することが可能となる。フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤をアルカリ溶液と接触させると、硫酸イオンの方がフッ素イオンよりも先に吸着剤から脱着する傾向を示すが、第１工程と第２工程を繰り返し行い排出液のｐＨの上昇を制御することにより、硫酸イオンの脱離ピークとフッ素イオンの脱離ピークを大きくずらすことが可能となる。

脱着工程では、ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取して、フッ素を回収する。これにより、硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く含まれるフッ素イオン含有液として、排出液を得ることができる。フッ素イオン含有液は、ｋ＋１回目以降の第１工程または第２工程の途中から分取してもよい。好ましくは、ｋ＋１回目以降の第１工程と第２工程で得られる排出液の全量をフッ素イオン含有液として分取して、フッ素を回収する。

一方、ｋ回目までの第１工程および／または第２工程で得られる排出液は硫酸イオン含有液として分取することができる。これにより、フッ素イオンができるだけ含まれず、硫酸イオンがより多く含まれる硫酸イオン含有液として、排出液を得ることができる。この場合、ｋ回目までの第１工程と第２工程で得られる排出液を硫酸イオン含有液として分取することが好ましい。

ｋの値は、１回目からｋ回目までの第１工程と第２工程の処理条件、基本的には吸着塔に導入するアルカリ量（水酸化物イオンの量）に応じて設定することができる。例えば、吸着剤から硫酸イオンを脱着させることができる所定量のアルカリを一度に導入すればｋの値は１とすることができ、所定量のアルカリを分割して導入すればｋの値は２以上の数となる。処理を簡便に行う点からは、ｋの値は１であることが好ましい。なお、アルカリ量は、アルカリ溶液の水酸化物イオン濃度とアルカリ溶液の量の積から求めることができる。

ｋ＋１回目以降に第１工程と第２工程を行う回数は、基本的に吸着剤からフッ素イオンを脱着させることができる所定量のアルカリを一度に導入すれば、１回とする（すなわち第１工程と第２工程を１回ずつ行う）ことができ、所定量のアルカリを分割して導入すれば２回以上となる。処理を簡便に行う点からは、ｋ＋１回目以降に第１工程と第２工程を行う回数は１回であることが好ましい。従って、本発明では、２回目の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取することが特に好ましい。

脱着工程において、第１工程と第２工程をそれぞれ全部でｎ回（ただしｎは２以上の整数を表し、ｋは１以上ｎ－１以下の整数を表す）繰り返し行う場合、１回目からｎ回目までの第１工程の処理条件は同じであっても異なっていてもよく、１回目からｎ回目までの第２工程の処理条件は同じであっても異なっていてもよい。通常は、１回目からｋ回目までの第１工程とｋ＋１回目からｎ回目までの第１工程は、それぞれ最適化され、互いに異なる処理条件となる。また、１回目からｋ回目までの第２工程とｋ＋１回目からｎ回目までの第２工程は、それぞれ最適化され、互いに異なる処理条件となる。

吸着塔からの排出液をフッ素イオン含有液として分取するタイミングは、吸着塔から排出される排出液のｐＨを一つの指標として用い、それに基づき決めることができる。例えば、ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ７．０以下であることが好ましく、６．８以下がより好ましく、６．６以下がさらに好ましい。これにより、ｋ回目の第２工程が終了するまで吸着剤からフッ素イオンが脱着するのが抑えられ、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液に、吸着剤から脱着したフッ素イオンをより多く移行させることができる。その結果、フッ素イオン含有液中へのフッ素イオン回収率を高めることができる。同様の観点から、吸着塔からの排出液は、ｐＨが７．０以下のときに、フッ素イオン含有液としての分取を開始することが好ましく、当該ｐＨは６．８以下がより好ましく、６．６以下がさらに好ましい。

ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ４．０以上であることが好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。これにより、吸着剤から脱着した硫酸イオンが、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液へ移行する量を減らすことが容易になる。その結果、硫酸イオン濃度が低減されたフッ素イオン含有液を得ることが容易になる。同様の観点から、吸着塔からの排出液は、ｐＨが４．０以上のときに、フッ素イオン含有液としての分取を開始することが好ましく、当該ｐＨは４．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。なお、この場合、ｋ回目の第２工程の終了までに、吸着塔から排出される排出液の一部はｐＨが４．０未満となる。

ｋ回目の第２工程の終了までに吸着塔に導入するアルカリ量、すなわち１回目からｋ回目までの第１工程と第２工程で吸着塔に導入するアルカリ量は、吸着剤の硫酸イオン吸着量の１．０倍モル以上であることが好ましく、１．２倍モル以上がより好ましい。これにより、ｋ回目の第２工程の終了までに吸着剤から硫酸イオンをより多く脱着させることができ、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液の硫酸イオン含有量を減らすことが容易になる。一方、ｋ回目の第２工程の終了までに吸着塔に導入するアルカリ量は、吸着剤の硫酸イオン吸着量の３．０倍モル以下が好ましく、２．５倍モル以下がより好ましい。これにより、ｋ回目の第２工程が終了するまで吸着剤からフッ素イオンが脱着するのが抑えられ、ｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られるフッ素イオン含有液のフッ素イオン含有量を高めやすくなる。なお、ここで説明した吸着剤の硫酸イオン吸着量は、吸着剤に吸着された硫酸イオンの量を意味し、詳しくは１回目の第１工程に供する吸着剤に吸着された硫酸イオンの量を意味する。

脱着工程では、吸着塔から出てくる排出液のｐＨを測定し、当該ｐＨの値に基づき、ｋ＋１回目の第１工程と第２工程を定め、排出液をフッ素イオン含有液として分取することができる。なお、脱着工程の処理条件とｐＨの値の変動との関係が実験等から予め把握されている場合は、吸着塔から出てくる排出液のｐＨの測定を行わなくても、脱着工程をｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液がフッ素イオン含有液として分取できる処理条件に固定して処理をルーチン化することで、ｋ＋１回目の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取することができる。

ｋ＋１回目以降の第１工程および第２工程で得られる排出液の少なくとも一部はｐＨ１２．０以上であることが好ましい。これにより吸着剤からより多くのフッ素イオンが脱着し、フッ素イオンの回収率を高めることができる。排出液のｐＨが一旦１２．０以上となるのは、第１工程でもよく、第２工程でもよく、その両方でもよい。なお、排出液のｐＨが一旦１２．０以上となった後も、アルカリ溶液または水の吸着塔への導入を継続することが好ましく、この場合、それ以降の排出液のｐＨは１２．０以上を維持してもよく、１２．０を下回ってもよい。排出液のｐＨは一旦１２．５以上となることがより好ましい。

排出液のｐＨが一旦１２．０以上となるようにするためには、吸着塔に導入するアルカリ量が所定値以上となるように、吸着塔に導入するアルカリ溶液の濃度と量を適宜設定することが好ましい。吸着塔に導入するアルカリ量は、吸着剤のフッ素イオン吸着量と硫酸イオン吸着量に基づき設定することができる。例えば、ｋ回目までの第１工程と第２工程で吸着塔に導入するアルカリ量とｋ＋１回目以降の第１工程と第２工程で吸着塔に導入するアルカリ量の合計は、吸着剤のフッ素イオン吸着量と硫酸イオン吸着量の合計の１．０倍モル以上であることが好ましく、１．２倍モル以上がより好ましい。なお、ここで説明した吸着剤のフッ素イオン吸着量と硫酸イオン吸着量は、吸着剤に吸着されたフッ素イオンの量と硫酸イオンの量を意味し、詳しくは１回目の第１工程に供する吸着剤に吸着されたフッ素イオンの量と硫酸イオンの量を意味する。

ｋ＋１回目以降の第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和は、ｋ回目までの第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和よりも多いことが好ましい。このようにアルカリ溶液を使用することにより、ｋ＋１回目以降の第１工程と第２工程で得られる排出液に硫酸イオンができるだけ含まれないようにし、フッ素イオンをより多く含ませるようにすることが容易になる。例えば、ｋ＋１回目以降の第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和は、ｋ回目までの第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。

ｋ＋１回目以降の第１工程と第２工程で、排出液をフッ素イオン含有液として分取するのを止めるタイミングは、吸着塔からの排出液のフッ素イオン濃度に基づき適宜設定すればよい。吸着塔からの排出液のフッ素イオン濃度が十分に低くなったところで、排出液をフッ素イオン含有液として分取するのを止めればよい。また、これと同じタイミングで脱着工程を終了すればよい。通常は、排出液のｐＨが一旦１２．０以上となってからしばらくの間、吸着塔へのアルカリ溶液またはアルカリ溶液と水の導入を継続し、排出液をフッ素イオン含有液として分取する。

第１工程と第２工程では、アルカリ溶液または水を吸着塔に上向流式で通液させてもよく下向流式で通液させてもよい。このときの通液速度は、例えば空間速度（ＳＶ）として１ｈｒ^-1～５０ｈｒ^-1の範囲で適宜調整すればよい。なお、吸着塔内において、安定して水酸化物イオンと硫酸イオンまたはフッ素イオンとのイオン交換反応が行われるようにする観点から、吸着塔に導入するアルカリ溶液または水の空間速度（ＳＶ）は４０ｈｒ^-1以下が好ましく、３０ｈｒ^-1以下がより好ましい。

第２工程で吸着塔に導入する水の通液速度は、第１工程で吸着塔に導入するアルカリ溶液の通液速度よりも速くすることが好ましい。第１工程では、アルカリ溶液を比較的遅い通液速度で吸着塔に導入することで、吸着剤の吸着サイトにおける水酸化物イオンと硫酸イオンまたはフッ素イオンとのイオン交換反応を促進することができる。一方、第２工程では、水の通液速度は、得られる排出液の性状に大きな影響を及ぼさない。そのため、水の通液速度を速くすることで、第２工程に要する時間の短縮化を図ることができる。同様に、第１工程において濃アルカリ溶液を使用し、第２工程で希アルカリ溶液を使用する場合は、第２工程で吸着塔に導入する希アルカリ溶液の通液速度は第１工程で吸着塔に導入する希アルカリ溶液の通液速度よりも速くすることが好ましい。

上記の場合、第１工程でのアルカリ溶液または濃アルカリ溶液の通液速度は１ｈｒ^-1以上が好ましく、２ｈｒ^-1以上がより好ましく、３ｈｒ^-1以上がさらに好ましく、また２５ｈｒ^-1以下が好ましく、２０ｈｒ^-1以下がより好ましく、１５ｈｒ^-1以下がさらに好ましい。第２工程での水または希アルカリ溶液の通液速度は、第１工程でのアルカリ溶液または濃アルカリ溶液の通液速度の１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、また５．０倍以下が好ましく、４．０倍以下がより好ましい。

吸着剤としては、フッ素イオンと硫酸イオンの両方を吸着するものであれば、特に制限なく用いることができる。なお、本発明ではできるだけ多くのフッ素を回収できることが望ましいことから、吸着剤としてはフッ素吸着剤を用いることが好ましい。フッ素吸着剤であれば、通常、硫酸イオンも吸着する。そのような吸着剤としては、アルミナ系吸着剤、フェライト鉄系吸着剤、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤等が挙げられる。なかでも、フッ素イオンを高度に吸着できる吸着剤として、セリウム系吸着剤を用いることが好ましい。セリウム系吸着剤としては、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、特に含水酸化セリウム（ＣｅＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）を含む吸着剤が挙げられる。当該吸着剤は樹脂を含有し、酸化セリウムまたは含水酸化セリウムが樹脂によって固定化あるいは補強されていてもよい。

脱着工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量、すなわち１回目の第１工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量は、吸着剤の単位乾燥質量当たりのフッ素イオン吸着量として、５ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以上が好ましく、８ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以上がより好ましく、１０ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以上がさらに好ましい。脱着工程でアルカリ溶液と接触させる吸着剤がこのような量のフッ素イオンを吸着していれば、脱着工程においてフッ素イオンを効率的に回収することができる。一方、脱着工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量の上限は特に限定されないが、通常は５０ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以下であり、４０ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以下、または３５ｇ－Ｆ／ｋｇ－吸着剤以下であってもよい。なお、ここで説明した脱着工程に供する吸着剤のフッ素イオンの吸着量は、脱着工程に供する吸着剤に吸着されたフッ素イオンの量を意味する。また、吸着剤の乾燥質量は、フッ素イオンと硫酸イオンが脱着した吸着剤を１１０℃で乾燥処理した後の吸着剤の質量を意味する。

脱着工程に供する吸着剤の硫酸イオン吸着量、すなわち１回目の第１工程に供する吸着剤の硫酸イオン吸着量は特に限定されない。なお、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤からフッ素イオンを優先して回収するという本発明の効果がより奏効される点から、脱着工程に供する吸着剤の硫酸イオン吸着量は、吸着剤の単位乾燥質量当たりの硫酸イオン吸着量として、５ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以上５０ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以下であることが好ましい。脱着工程に供する吸着剤の硫酸イオン吸着量は、８ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以上であってもよく、１０ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以上であってもよく、また４０ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以下、または３５ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ－吸着剤以下であってもよい。なお、ここで説明した脱着工程に供する吸着剤の硫酸イオンの吸着量は、脱着工程に供する吸着剤に吸着された硫酸イオンの量を意味する。

脱着工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量は硫酸イオン吸着量の０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。これにより、フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤からフッ素イオンを優先して回収するという本発明の効果をより奏効させることができる。脱着工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量は硫酸イオン吸着量の０．３倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、また５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。

脱着工程で得られたフッ素イオン含有液、すなわちｋ＋１回目以降の第１工程および／または第２工程で得られた排出液は、フッ素イオンを高濃度に含む液として回収してもよく、フッ素イオンを固形物に変換して回収してもよい。後者の場合、例えばフッ素イオンをカルシウム化合物と反応させることにより、フッ素をフッ化カルシウムとして簡便に回収することができる。フッ化カルシウムはフッ素を高濃度に含む固形物であるため、フッ素イオンをフッ化カルシウムに変換することにより、フッ素を効率的に回収することができる。従って、本発明のフッ素回収方法は、脱着工程の後に、フッ素イオン含有液にカルシウム化合物を加えてフッ化カルシウムを生成させ、濃縮または固液分離することにより、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして回収する回収工程を設けてもよい。上記に説明したように、脱着工程で得られたフッ素イオン含有液は、吸着剤から脱着した硫酸イオンができるだけ含まれず、フッ素イオンがより多く回収されるものとなるため、カルシウム化合物を加えた際に、硫酸カルシウム（石膏）の生成量が抑えられ、フッ化カルシウムがより多く含まれるものとなる。また、硫酸カルシウムの生成が抑えられるため、カルシウム化合物の添加量の削減を図ることができる。

回収工程でフッ素イオン含有液に加えるカルシウム化合物としては、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム塩を用いることが好ましい。なお、フッ素イオン含有液に加えたときにフッ化カルシウム以外の固形物の生成をできるだけ抑える観点から、塩化カルシウムを用いることがより好ましい。カルシウム化合物は、固体（例えば粉体）としてフッ素イオン含有液に添加したり、溶液または分散液としてフッ素イオン含有液に添加すればよい。

フッ素イオン含有液にカルシウム化合物を加えることにより、フッ素イオン含有液中のフッ素イオンがフッ化カルシウムとして析出し、フッ化カルシウムを含有する懸濁液が得られる。この際、フッ化カルシウムの溶解を抑える点から、カルシウム化合物を加えたフッ素イオン含有液のｐＨは３以上とすることが好ましく、４以上がより好ましい。

回収工程では、フッ化カルシウムを含有する懸濁液を濃縮または固液分離する。フッ化カルシウムを含有する懸濁液を濃縮した場合は、フッ化カルシウムを含有する濃縮スラリーが得られるとともに、フッ素イオン濃度が低減されたフッ素希薄液が得られる。フッ化カルシウムを含有する懸濁液を固液分離した場合は、フッ化カルシウムを含有するケーキが得られるとともに、分離液としてフッ素希薄液が得られる。フッ化カルシウムを含有する懸濁液の濃縮または固液分離は、沈降分離、遠心分離、ろ過分離等の公知の手段により行えばよい。このようにして得られたフッ化カルシウムの濃縮スラリーやケーキは、系外に排出して、フッ素原料として再利用してもよく、廃棄物として処分してもよい。

一方、脱着工程でフッ素イオン含有液として分取されなかった排出液、すなわちｋ回目までの第１工程および／または第２工程で分取した排出液は、硫酸イオンを多く含み、フッ素イオンの含有量が少ないものであるため、そのまま公共用水域に排出したり、下水排除することができる。例えば環境省の定めた一律排水基準や下水道法に定められた下水排除基準によれば、フッ素イオンは基準が定められているが、硫酸イオンは基準が定められていない。そのため、ｋ回目までの第１工程および／または第２工程で分取した排出液のフッ素イオン濃度が十分に低い場合は、それ以外の項目が基準内に収まっていることを確認した上で、これをそのまま公共用水域に排出したり、下水排除することができる。もちろん、ｋ回目までの第１工程および／または第２工程で分取した排出液にカルシウム化合物を加えて、硫酸カルシウムとして硫酸イオンを回収することも可能である。

脱着工程に供する吸着剤、すなわちフッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤は、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水を吸着剤と接触させることにより容易に得ることができる。従って、本発明のフッ素回収方法は、脱着工程の前に、吸着剤が充填された吸着塔に、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水を導入して、被処理水中のフッ素イオンと硫酸イオンの少なくとも一部が除去された処理水を得る吸着工程を有することが好ましい。吸着工程と脱着工程を行うことにより、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水から、フッ素イオンを優先的に回収することができる。

被処理水は、フッ素イオンと硫酸イオンを含有するものであれば特に限定されず、これら各イオンの濃度も特に限定されない。例えばフッ素イオンと硫酸イオンを比較的高濃度に含む被処理水としては、石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等の排煙脱硫排水が挙げられる。石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等では、石炭やコークスを燃焼させることにより硫黄分やフッ素分を含む排ガスが排出されるが、当該排ガスを排煙脱硫装置により脱硫処理を行うと、硫酸イオンとフッ素イオンを高濃度に含む排煙脱硫排水が発生する。従って、吸着工程では、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水として、排煙脱硫設備から排出される排煙脱硫排水を吸着塔に導入してもよい。

被処理水のフッ素イオン濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、２０ｍｇ／Ｌ以上、または３０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。被処理水として排煙脱硫排水を用いるような場合は、被処理水のフッ素イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌ以上、７０ｍｇ／Ｌ以上、または９０ｍｇ／Ｌ以上となる場合もある。一方、被処理水のフッ素イオン濃度の上限は、安定してフッ素イオン濃度の低減された処理水を得る点から、２００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１３５ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇ／Ｌ以下がさらにより好ましい。フッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー等により求めることができる。

被処理水の硫酸イオン濃度は、３０，０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、３５，０００ｍｇ／Ｌ以上、４０，０００ｍｇ／Ｌ以上、または５０，０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。被処理水の硫酸イオン濃度の上限は特に限定されないが、例えば１５０，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１００，０００ｍｇ／Ｌ以下、または８０，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー等により求めることができる。

被処理水は、マグネシウムイオンやナトリウムイオン等を含有していてもよい。被処理水が石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等の排煙脱硫排水を含む場合は、硫酸イオンとともにマグネシウムイオンやナトリウムイオンも被処理水中に含まれうる。

吸着工程ではフッ素イオンができるだけ多く吸着除去されることが好ましく、これによりフッ素イオン濃度が低減された処理水が得られる。そのため、それ以外の項目が基準内に収まっていることを確認した上で、当該処理水を公共用水域に排出したり、下水排除することが可能となる。また、吸着工程でフッ素イオンをできるだけ多く吸着除去することにより、後段の脱着工程においてより多くのフッ素を回収することが可能となる。従って、被処理水のｐＨは、吸着剤によるフッ素イオンの吸着除去が好適に行われるようにする点から、２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましく、また３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．１以下がさらに好ましい。被処理水のｐＨが高い場合は、酸を添加することにより被処理水のｐＨを調整すればよく、当該酸としては塩酸や硫酸を用いることが好ましい。逆に被処理水のｐＨが低い場合は、アルカリを添加することにより被処理水のｐＨを調整すればよく、当該アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。

吸着工程では、被処理水は、吸着塔を上向流式で通液させてもよく、下向流式で通液させてもよい。このときの通液速度は、例えば空間速度（ＳＶ）として１ｈｒ^-1～５０ｈｒ^-1の範囲で適宜調整すればよい。なお、吸着塔設備が過大にならないようにする観点から、空間速度（ＳＶ）は３ｈｒ^-1以上が好ましく、５ｈｒ^-1以上がより好ましく、８ｈｒ^-1以上がさらに好ましく、１２ｈｒ^-1以上がさらにより好ましい。また、安定してフッ素イオン濃度が低減された処理水が得やすくなる観点から、空間速度（ＳＶ）は４０ｈｒ^-1以下が好ましく、３０ｈｒ^-1以下がより好ましく、２５ｈｒ^-1以下がさらに好ましい。

吸着塔による吸着処理は１段で行ってもよく、多段（２段以上）で行ってもよい。特に、被処理水のフッ素イオン濃度が高い場合は、多段接続した吸着塔により被処理水を処理したり、吸着塔１段による処理と多段接続した吸着塔による処理を組み合わせて被処理水を処理することが好ましい。これにより処理水のフッ素イオン濃度を安定して低減させることが可能となる。多段接続する吸着塔の数は２以上であればよいが、直列接続する吸着塔の数（すなわち被処理水が通過する吸着塔の数）が多すぎても吸着塔の管理が煩雑になることから、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。

本発明のフッ素回収方法は、脱着工程の後に、吸着塔に酸溶液を導入する酸処理工程を行うことが好ましい。脱着工程でフッ素イオンと硫酸イオンを脱着させた吸着剤は、次に酸処理工程で酸溶液と接触させることにより、再びフッ素イオンや硫酸イオンを吸着する吸着剤として使用することができる。

酸処理工程では、酸として、塩酸や硫酸を用いることが好ましい。酸溶液の水素イオン濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、また２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。なお、酸処理工程の前に、脱着工程でフッ素イオンと硫酸イオンを脱着させた吸着剤を水洗してもよい。また、酸処理工程の後に吸着剤を水洗してもよい。

上記のように脱着工程に続いて酸処理工程を行うことにより吸着剤が再生され、再び吸着工程を行うことができる。これにより吸着剤を繰り返し利用することができ、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水から効率的にフッ素イオンを回収することができる。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（１）実験方法
直径４５ｍｍのカラムに見掛け体積で１５０ｍＬとなるようにセリウム系吸着剤を充填し、吸着剤にフッ素イオンと硫酸イオンを吸着させた状態で、吸着工程前の吸着塔とした。そこに、表１に示す条件で脱離液として水酸化ナトリウム溶液と水を下向流で順次導入し、吸着塔から排出される排出液のｐＨとフッ素イオン濃度と硫酸イオン濃度を測定した。処理Ｎｏ．１～４では、吸着塔に水酸化ナトリウム溶液と水を順次導入することを２回繰り返して処理を行い、１回目の第１工程における水酸化ナトリウム溶液の通液条件を変えた。処理Ｎｏ．５では、吸着塔に水酸化ナトリウム溶液と水を１回ずつ順次導入して処理を行った。フッ素イオンと硫酸イオンの濃度はイオンクロマトグラフィーにより測定した。各処理において、排出液をフッ素イオン含有液として採取するタイミングを変えて、フッ素イオン回収率と硫酸イオン回収率を調べた。なお、フッ素イオン濃度の通液倍率に対する推移変化はガウス近似により曲線回帰させ、硫酸イオン濃度の通液倍率に対する推移変化はローレンツ近似により曲線回帰させ、このときの決定係数（相関係数）は０．９７以上であった。

表１に、各処理の処理条件を示し、表２に、各処理においてフッ素イオン含有液の採取開始のタイミングを変えたときのフッ素イオン回収率と硫酸イオン回収率の結果を示す。表２では、各処理において、２回目（処理Ｎｏ．５では１回目）の第１工程の開始時点から吸着塔からの排出液をフッ素イオン含有液として採取した結果と、２回目（処理Ｎｏ．５では１回目）の第１工程の途中（フッ素イオン回収率が９９％と９７％となる時点）から吸着塔からの排出液をフッ素イオン含有液として採取した結果を示した。また、図１～図５に、処理Ｎｏ．１～５における排出液のｐＨとフッ素イオン脱着率と硫酸イオン脱着率の推移の結果を示す。

（２）実験結果
表２および図１～図５に示した結果から分かるように、吸着塔にアルカリ溶液を導入する第１工程と水を導入する第２工程を２回繰り返し行った処理Ｎｏ．１～４は、第１工程と第２工程を１回ずつ行った処理Ｎｏ．５よりも、フッ素イオンを高い選択性で回収することができた。処理Ｎｏ．１～４では、２回目の第１工程の途中から吸着塔からの排出液をフッ素イオン含有液として分取することで、得られたフッ素イオン含有液は、フッ素イオン回収率が９９％、硫酸イオン回収率が５％以下とすることができた。

本発明は、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する水の吸着剤による処理に用いることができ、例えば、石炭火力発電所、コークス工場、製鉄工場等の排煙脱硫排水の処理に用いることができる。

Claims (11)

1. フッ素イオンと硫酸イオンを吸着した吸着剤が充填された吸着塔にアルカリ溶液を導入して、前記吸着塔からの排出液を得る第１工程と、
   前記吸着塔に水またはアルカリ溶液（ただし第１工程で使用するアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液）を導入して、前記吸着塔からの排出液を得る第２工程とを有し、
   第１工程と第２工程を繰り返し行うフッ素回収方法であって、
   ｋ＋１回目（ただしｋは１以上の整数）以降の第１工程および／または第２工程で得られる排出液をフッ素イオン含有液として分取してフッ素を回収することを特徴とするフッ素回収方法。
2. ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ７．０以下である請求項１に記載のフッ素回収方法。
3. ｋ回目の第２工程の終了時に得られる排出液はｐＨ４．０以上である請求項１または２に記載のフッ素回収方法。
4. ｋ＋１回目以降の第１工程および第２工程で得られる排出液の少なくとも一部はｐＨ１２．０以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
5. ｋ＋１回目以降の第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和は、ｋ回目までの第１工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量と第２工程で使用するアルカリ溶液のアルカリ量の和よりも多い請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
6. 第２工程では水を吸着塔に導入する、または第１工程で使用するアルカリ溶液の１／１０以下の濃度のアルカリ溶液を吸着塔に導入する請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
7. 第２工程で吸着塔に導入する水またはアルカリ溶液の通液速度が、第１工程で吸着塔に導入するアルカリ溶液の通液速度よりも大きい請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
8. １回目の第１工程に供する吸着剤のフッ素イオン吸着量は硫酸イオン吸着量の０．１倍以上１０倍以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
9. １回目の第１工程に供する吸着剤の単位乾燥質量当たりのフッ素イオン吸着量は５ｇ－Ｆ／ｋｇ以上５０ｇ－Ｆ／ｋｇ以下であり、硫酸イオン吸着量は５ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ以上５０ｇ－ＳＯ₄／ｋｇ以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
10. 第１工程で使用するアルカリ溶液の濃度は０．０５Ｎ以上０．５Ｎ以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のフッ素回収方法。
11. 前記吸着剤がセリウム系吸着剤である請求項１～１０に記載のフッ素回収方法。

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