JP2022027325A - 低濃度エタノール含有酸性起泡組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、泡立ち（例えば、泡の微細性、泡の均質性、泡量、及び泡持続時間から選択される少なくとも１種）が改善された低濃度エタノール含有酸性組成物を提供することを目的とする。本発明は、好ましくは、保存安定性が良く、どのような手動式又は自動式でも起泡させる容器又は機器による泡が安定して作られ、手や指に塗り広げても泡が消毒部位の隅々まで塗り広げることができ、泡による消毒部位の視認性や消毒剤の使用感が整えられた消毒剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】以下の成分ａ）～ｄ）：ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ｂ）組成物全体に対して２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満のエタノール、ｃ）第４級アンモニウム塩、ｄ）水を含む酸性で起泡性の組成物。【選択図】図９

Description

本発明は、低濃度エタノール含有酸性起泡組成物に関する。本発明の組成物は、好ましくは消毒剤、より好ましくは、手指の消毒のために用いられ、使用時に泡が吐出する容器に入れられて、必要なときに必要量の組成物が手掌に泡として出される。本発明の組成物は、好ましくは液状組成物であり、より好ましくは、泡として出されると、微細で均質な泡が手指の消毒面にしっかり塗り広げられ、泡で消毒面が確認できる程度の、泡持続時間を有する。また、本発明は、除菌剤としても使用することができる。

手指消毒剤はエタノール消毒剤（日本薬局方 消毒用エタノールの場合は７６．９～８１．４％（ｖ／ｖ）エタノール）では、手指に取り数十秒間擦りながら塗り広げるとアルコールと水が揮発するため、乾燥と同時に消毒が終了するので、このような利便性から医療施設や一般施設等でも広く感染対策のために使用されている。

エタノール消毒剤には殺菌剤としてベンザルコニウム塩化物やクロルヘキシジングルコン酸塩等の殺菌剤を配合して、エタノールや水が揮散した後にも真菌や細菌に対する殺菌効果が持続する消毒剤も開発されている。

近年、真菌や細菌等の消毒に加えて、アルコールが効きにくいとされたノンエンベロープウイルスのアデノウイルス類やノロウイルス類に対し、有機酸と亜鉛を含むエタノール消毒剤も開発されている。

利便性を更に高めるためにフォーム消毒剤も開発されている。一般に高濃度エタノールは消泡効果が高いために、通常の界面活性剤では泡が立たないが、エタノールへの溶解度が高い特定のシロキサン類を用いることで、比較的高濃度のエタノールを泡立たせることが知られており、製品化もされている（特許文献１～４等）。フォーム消毒剤は容器に設置されたポンプで空気を巻き込む仕組みにより、泡が形成される。その泡は手指や腕に取ってもこぼれることなく、塗り広げた範囲は泡の広がりで確認しやすい点も利便性の一つである。

高濃度エタノール消毒剤では殺菌消毒性は十分であるが、使う人によりエタノール等での手荒れなどの問題も上げられるなど、高濃度エタノールであるが故に有効性と手荒れ等が相反する問題も生じている。

一方で、特許文献５及び６において、低濃度（２０～４５重量％）のエタノールと、所定の界面活性剤と、アルカリ剤とを少なくとも含むフォーマー用組成物が開示されているところ、当該組成物のｐＨは特に限定されておらず、望ましいｐＨはアルカリ領域とされている。

特表２００８－５２４２９５号公報 特表２００８－５３１７４０号公報 特開２０１８－００２６８３号公報 特開２０１８－００８９３４号公報 登録６５９９０４１号 登録６５６２５８７号

本発明者らは、低濃度（例えば２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノールを含有する組成物が、酸性下で泡立ちにくいという課題があることを発見した。
すなわち、本発明は、泡立ち（例えば、泡の微細性、泡の均質性、泡量、及び泡持続時間から選択される少なくとも１種）が改善された低濃度エタノール含有酸性組成物を提供することを目的とする。泡立ちの確認時点は、例えば、調製直後又は調製して任意の時間経過後であってよく、好ましくは５０℃で４週間以上、さらに好ましくは８週間以上保存後である。
本発明は、好ましくは、保存安定性に優れ、どのような手動式又は自動式でも起泡させる容器又は機器による泡が安定して作られ、手や指に塗り広げても泡が消毒部位の隅々まで塗り広げることができ、泡による消毒部位の視認性や消毒剤の使用感が整えられた消毒剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低濃度エタノール含有酸性組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び第４級アンモニウム塩を配合することにより、当該組成物の泡立ちが改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の組成物に関する。
[１]以下の成分ａ）～ｄ）：
ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ｂ）組成物全体に対して２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満のエタノール、
ｃ）第４級アンモニウム塩、
ｄ）水
を含む酸性で起泡性の組成物。
[２]成分ａ）が、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）ｍ－Ｈ（Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１２～２２のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１２～２２のアルケニル基を示し、ｍは２～５０の整数を示す。）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、[１]に記載の組成物。
[３]成分ａ）が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンベヘニルエーテルから選択される少なくとも１種である、[１]又は[２]に記載の組成物。
[４]成分ｃ）が、ベンザルコニウム塩化物である、[１]～[３]のいずれかに記載の組成物。
[５]有機酸及び／又は無機酸を含む、[１]～[４]のいずれかに記載の組成物。
[６]有機酸がクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フィチン酸、アジピン酸、グルコン酸及びコハク酸から選択される少なくとも１種及び／又は無機酸が塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アミド硫酸、臭化水素酸又はリン酸から選択される少なくとも１種である、[５]に記載の酸性の泡消毒剤又は除菌剤用組成物。
[７]有機酸がクエン酸である、[５]又は[６]に記載の酸性の組成物。
[８]亜鉛化合物を含む、[１]～[７]のいずれかに記載の組成物。
[９]亜鉛化合物が硫酸亜鉛である、[８]に記載の組成物。
[１０]０．１～５％（ｗ／ｖ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル、０．１～５％（ｗ／ｖ）のベンザルコニウム塩化物、及び０．１～５％（ｗ／ｖ）の有機酸を含む、[１]～[９]のいずれかに記載の組成物。
[１１]ｐＨが２以上６以下である[１]～[１０]のいずれかに記載の組成物。
[１２]ｐＨが２以上５以下である[１]～[１１]のいずれかに記載の組成物。
[１３]ｐＨが２以上４以下である[１]～[１２]のいずれかに記載の組成物。
[１４]手動により泡を形成する容器、又は自動散布式により泡を形成する機器により使用することができる、[１]～[１３]のいずれかに記載の組成物。

本発明は、泡立ち（例えば、泡の微細性、泡の均質性、泡量、及び泡持続時間から選択される少なくとも１種）が改善された低濃度エタノール含有酸性組成物を提供することができる。泡立ちの確認時点は、例えば、調製直後又は調製して任意の時間経過後であってよく、好ましくは５０℃で４週間以上、さらに好ましくは８週間以上保存後である。
本発明は、好ましくは、低濃度エタノール組成で消毒効果（例えば、細菌、ノロウイルス等を殺滅する効果）を有する消毒剤組成物を提供することができる。本発明は、より好ましくは、保存安定性に優れ、どのような手動式又は自動式でも起泡させる容器又は機器による泡が安定して作られ、手や指に塗り広げても泡が消毒部位の隅々まで塗り広げることができ、塗り広げることによって泡は消失していくもので、泡による消毒部位の視認性や消毒剤の使用感が整えられた消毒剤組成物を提供することができる。なお、本発明は、除菌剤としても使用することができる。

泡の状態は、組成物をポンプフォーマー（株式会社吉野工業所製、約１．５ｍＬ／プッシュ）で吐出させて観察した。
図１は、泡質が極めて優れていると判断する外観の一例を示す図である。 図２は、泡質が優れていると判断する外観の一例を示す図である。 図３は、泡質がよくないと判断する外観の一例を示す図である。 図４は、泡質が極めてよくないと判断する外観の一例を示す図である。 図５は、本発明の組成物を５回プッシュすることにより、メートルグラス／メスシリンダー（メモリ付プラスチック製の器具）に押し出した状態を示す図である。 図６は、泡持続時間測定における液面が見え始めるときの外観の一例を示す図であり、液面が中心から見えはじめた頃の状態を示す。 図７は、泡持続時間測定における液面が見え始めるときの外観の一例を示す図であり、細かい泡の周りから液面が見えはじめた頃の状態を示す。 図８は、泡持続時間測定における液面が見え始めるときの外観の一例を示す図であり、大きな泡の周りから液面が見え始めた頃の状態を示す。 図９は、本発明の外観泡質の例で、実施例２を例に示す図である。

本発明は、以下の成分ａ）～ｄ）：
ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ｂ）組成物全体に対して２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満のエタノール、
ｃ）第４級アンモニウム塩、
ｄ）水
を含む酸性で起泡性の組成物を提供する。

成分ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、次の式
Ｒ－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）ｍ－Ｈ
（式中、Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を示し、ｍは２以上の整数を示す。）で表される。
Ｒの炭素数は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、１２～２２であることが好ましい。Ｒとしては、例えば、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。ｍは２～５０の整数であることが好ましく、４～４０の整数であることがより好ましく、６～３０の整数であることがさらに好ましい。
成分ａ）として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられ、これらから選択される２種以上であってもよい。

本発明の組成物において、成分ａ）のＨＬＢ値は、例えば７～２０程度であってもよい。

成分ａ）の含有量は、起泡性や泡の持続時間を加味して、本発明の組成物全体に対して、通常０．０１～５％（ｗ／ｖ）である。
ａ）の含有量の上限値は、例えば、２％（ｗ／ｖ）、１．５％（ｗ／ｖ）、１．４％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、０．９％（ｗ／ｖ）、０．５％（ｗ／ｖ）又は０．４％（ｗ／ｖ）であってもよい。
ａ）の含有量の下限値は、例えば、０．０１％（ｗ／ｖ）、０．０５％（ｗ／ｖ）、０．０６％（ｗ／ｖ）、０．１％（ｗ／ｖ）、０．２％（ｗ／ｖ）又は０．３％（ｗ／ｖ）であってもよい。
上記上限値と上記下限値のあらゆる組み合わせが、本発明に包含される。
具体的には、成分ａ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して０．０１～１％（ｗ／ｖ）であってもよい。

成分ｂ）エタノール
成分ｂ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して通常２０～５５％（ｖ／ｖ）含有する。成分ｂ）の含有量が、２０％（ｖ／ｖ）を著しく下回ると、消毒効果が減弱する。成分ｂ）の含有量が、５５％（ｖ／ｖ）を著しく上回ると、泡立ち又は保存安定性が減弱する。
ｂ）の含有量の上限値は、例えば、５５％（ｖ／ｖ）、５４％（ｖ／ｖ）、５３％（ｖ／ｖ）、５２％（ｖ／ｖ）、５１％（ｖ／ｖ）、５０％（ｖ／ｖ）、４９％（ｖ／ｖ）、４８％（ｖ／ｖ）、４６％（ｖ／ｖ）、４３％（ｖ／ｖ）、４０％（ｖ／ｖ）、３７％（ｖ／ｖ）、３４％（ｖ／ｖ）、３２％（ｖ／ｖ）、２８％（ｖ／ｖ）、２４％（ｖ／ｖ）であってもよい。
ｂ）の含有量の下限値は、例えば、２０％（ｖ／ｖ）、２３％（ｖ／ｖ）、２５％（ｖ／ｖ）、２７％（ｖ／ｖ）、２９％（ｖ／ｖ）、３０％（ｖ／ｖ）、３３％（ｖ／ｖ）、３５％（ｖ／ｖ）、３８％（ｖ／ｖ）、４１％（ｖ／ｖ）、４４％（ｖ／ｖ）、４７％（ｖ／ｖ）、５０％（ｖ／ｖ）又は５３％（ｖ／ｖ）であってもよい。
上記上限値と上記下限値の大小関係にあるあらゆる組み合わせが、本発明に包含される。
具体的には、成分ｂ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して２３～５３％（ｖ／ｖ）であってもよく、２５～５２％（ｖ／ｖ）であってもよく、２７～５１％（ｖ／ｖ）であってもよく、３０～５０％（ｖ／ｖ）であってもよく、３３～４９％（ｖ／ｖ）であってもよく、３５～４８％（ｖ／ｖ）であってもよい。
成分ｂ）は公知の方法で製造することができ、また市販品を入手することも可能である。

成分ｃ）第４級アンモニウム塩
成分ｃ）として、例えば、ベンザルコニウム塩化物、ベンゼトニウム塩化物、セチルピリジニウム塩化物、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムメトサルフェート、トリアルキル（３－トリアルコキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ジアルキルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネート、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド又はテトラアルキルアンモニウムアジペート等が挙げられ、これらから選択される２種以上であってもよい。成分ｃ）として、ベンザルコニウム塩化物が、泡立ち及び／又は消毒剤としての有効性の観点から、特に好ましい。
本発明の組成物は、成分ｃ）を組成物全体に対して通常０．０１～０．５％（ｗ／ｖ）含有する。
成分ｃ）の含有量の上限値は、例えば、０．５％（ｗ／ｖ）、０．４％（ｗ／ｖ）、０．３％（ｗ／ｖ）又は０．２％（ｗ／ｖ）であってもよい。
成分ｃ）の含有量の下限値は、例えば、０．０１％（ｗ／ｖ）、０．０２％（ｗ／ｖ）、０．０３％（ｗ／ｖ）、０．０４％（ｗ／ｖ）又は０．０５％（ｗ／ｖ）であってもよい。
上記上限値と上記下限値のあらゆる組み合わせが本発明に包含される。
ｃ）の含有量は、０．０１～０．４４％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．０１～０．４％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．０１～０．３４％（ｗ／ｖ）であってもよい。
成分ｃ）は公知の方法で製造することができ、また市販品を入手することも可能である。

成分ｄ）
成分ｄ）は、本発明の組成物中の成分ａ）～ｃ）の濃度調整のため、適量が含まれ得る。成分ｄ）の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、組成物全体に対して通常１０～６０％（ｗ／ｖ）未満であり、１０～５０％（ｗ／ｖ）であってもよく、１０～４０％（ｗ／ｖ）であってもよく、２０～４０％（ｗ／ｖ）であってもよく、２５～３５％（ｗ／ｖ）であってもよい。
成分ｄ）は、水道水、精製水、イオン交換水等いずれであってもよく、特に限定されない。

酸性
本発明の組成物は酸性（ｐＨ７未満）である。
本発明の組成物のｐＨの上限は６であってもよく、６未満であってもよく、５以下であってもよく、４以下であってもよく、３．８以下であってもよく、３．６以下であってもよく、３．４以下であってもよく、３．２以下であってもよい。
本発明の組成物のｐＨの下限が２以上であってもよく、２．２以上であってもよく、２．４以上であってもよく、２．６以上であってもよい。
上記の上限値と下限値のあらゆる組み合わせが本発明に包含される。たとえば、ｐＨの範囲は、消毒効果、刺激等の安全性又は組成物の保存安定性の観点からは、２以上４以下であることが好ましく、２以上３．５以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましく、約３であることがさらに好ましい。ここで「約」とは、例えば±０．２の誤差を包含することをいう。

有機酸及び／又は無機酸
本発明の組成物には、有機酸及び／又は無機酸を配合することができる。有機酸を配合することで、ｐＨを酸性に調整することができ、泡立ちが改善され、さらに消毒剤としての有効性が向上する。無機酸を配合することによっても、ｐＨを酸性に調整することができ、泡立ちが改善される。
有機酸として、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フィチン酸、アジピン酸、グルコン酸又はコハク酸等が挙げられ、クエン酸が特に好ましい。有機酸として、これらから選択される２種以上を使用してもよい。
無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アミド硫酸、臭化水素酸又はリン酸等が挙げられる。無機酸として、これらから選択される２種以上を使用してもよい。

有機酸及び／又は無機酸は、組成物全体に対して通常０．１～２％（ｗ／ｖ）である。
有機酸及び／又は無機酸の含有量の上限値は２％（ｗ／ｖ）であってもよく、１．８～２％（ｗ／ｖ）であってもよく、１．５～１．７％（ｗ／ｖ）であってもよく、１．２～１．４％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．９～１．１％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．７～０．８％（ｗ／ｖ）であってもよい。
有機酸及び／又は無機酸の含有量の下限値は、０．１％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．１～０．２％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．２～０．３％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．３～０．４％（ｗ／ｖ）であってもよい。上記上限値と下限値のあらゆる組み合わせが本発明に包含される。

有機酸及び／又は無機酸の含有量は、０．１～２％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．１～１．８％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．１～１．５％（ｗ／ｖ）であってもよく、０．１～１．０％（ｗ／ｖ）であってもよい。
有機酸及び／又は無機酸は公知の方法で製造することができ、また市販品を入手することも可能である。

好ましい組成
本発明の組成物において、例えば、０．１～５％（ｗ／ｖ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル、２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満のエタノール、０．１～５％（ｗ／ｖ）のベンザルコニウム塩化物、及び０．１～５％（ｗ／ｖ）の有機酸を含み、残りが水である組成が好ましい。

緩衝剤
本発明は、使用感やその他保湿効果を付与するなどのあらゆる製品性を向上させるために添加剤を加えることができるが、その際、必要に応じて緩衝能を有する塩類を加えて、ｐＨを安定化させることもできる。このような緩衝剤として、例えば、クエン酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、リン酸塩、酒石酸塩、フィチン酸塩、アジピン酸塩、グルコン酸塩及びコハク酸塩などを適宜加えて、ｐＨのブレを緩衝できる最適濃度を加えることができる。
本発明の組成物は、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基及び／又は緩衝剤を種々選択して加えて所望のｐＨに設定することもできる。ｐＨ調整剤として、酸、塩基等を用いることができる。ｐＨ調整剤は、単独でもよく、又は２種以上の組み合わせでもよい。

塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ポリエタノールアミン等を配合することができる。塩基は、単独でもよく、又は２種以上の組み合わせでもよい。

その他の任意の成分
本発明の組成物には、さらに消毒剤（抗菌剤、除菌剤、殺菌剤等）を配合することができる。消毒剤（抗菌剤、除菌剤、殺菌剤等）として、特に限定されないが、オラネキシジン、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、クロルヘキシジン塩酸塩、ベンゼトニウム塩化物、セチルピリジニウム塩化物、アルキルリン酸ベンザルコニウム、イソプロピルメチルフェノール、安息香酸、ヨウ素剤、次亜塩素酸ナトリウム、クロル石灰、クロルヘキシジングルコン酸塩、アクリノール、アルコール類、過酸化水素水、フェノール類等を配合することができる。このような消毒剤（抗菌剤、除菌剤、殺菌剤等）は、天然由来であってもよい。本発明の組成物は、成分a）～ｄ）に加えて、このような消毒剤（抗菌剤、除菌剤、殺菌剤等）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
また、本発明の組成物には、さらに亜鉛を配合することができる。
また、本発明の組成物は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、窒素ガス、炭酸ガス、代替フロンガス等の通常のエアゾール剤に噴射剤として用いられる噴射剤を含まないことが好ましい。本発明の組成物は、噴射剤を含まなくても起泡する点で優れている。

本発明の組成物には、さらに必要に応じてキレート剤を配合することができる。キレート剤として、金属イオンを封鎖する作用を持つものであれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（２－アミノエチルエーテル）四酢酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びそれらの塩等を配合することができる。

本発明の組成物には、さらに抗酸化剤を配合することができる。抗酸化剤として、特に限定されないが、例えば、トコフェロール（ビタミンＥ）、トコフェロール酢酸エステル等のトコフェロール誘導体、ＢＨＴ、ＢＨＡ、没食子酸プロピル等の没食子酸誘導体、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、エリソルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、メタ亜硫酸水素塩、チオタウリン、ヒポタウリン、チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン塩酸塩、システイン、システアミン、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、過炭酸、ノルジヒドログアヤレチン酸、グアヤク脂等を配合することができる。

本発明の組成物には、さらに保湿剤及び／又は感触向上剤及び／又はエモリエント剤を用いることができる。保湿剤及び／又は感触向上剤として、特に限定されないが、例えば、グリセリン（濃グリセリンを含む）、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒアルロン酸、コドロイチン硫酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキシレングリコール、ジグリセリン、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、グルコン酸、グルクロン酸、トレハロース、ピロリドンカルボン酸ナトリウム塩、尿素、グリチルレチン酸又はグルチルリチン酸若しくはそれらの塩等、又はこれらの混合物を配合することができる。その他、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、結晶セルロース、微結晶セルロース、寒天、ペクチン、キサンタンガム、トラガントガム、アラビアゴム、カラギーナン、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、グアガム、でんぷん、ゼラチン若しくはジェランガム等又はこれらの混合物等の高分子類を配合することができる。また、エモリエント剤として、特に限定されないが、例えば、スクアレン等の動物性炭化水素系油、４～１０個の炭素原子を含む脂肪酸の液体トリグリセリド、ヘプタン酸若しくはオクタン酸トリグリセリド等の植物性炭化水素系油、又は代替的に、植物性油、サフラワー油、アルモンド油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、マロー油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット油、マカダミアナッツ油、アララ油、コリアンダー油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、シアバター油、カプリル／カプリン酸トリグリセリド等、又はこれらの混合物を配合することができる。

その他、脂肪酸では、例えば、合成エステル若しくはエーテル類（トリイソオクタン酸グリセリン、イソノナン酸イソノニル、２－エチルヘキサン酸セチル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、エチルヘキサン酸セチル、セバシン酸ジエチル、リノール酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２ － エチルヘキシル、ステアリン酸２ － オクチルドデシル、エルカ酸２－オクチルドデシル又はイソステアリン酸イソステアリル等）、ヒドロキシル化エステル（ 乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル又はクエン酸トリイソセチル等）、ヘプタン酸、オクタン酸若しくはデカン酸脂肪族アルコール又はポリオールエステル（ジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール又はジイソノナン酸ジエチレングリコール等）、ペンタエリスリトールエステル（テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル等）、アミノ酸の親油性誘導体（ラウロイルサルコシン酸イソプロピル等）、鉱物油（石油由来の炭化水素系油の混合物等）、揮発性若しくは不揮発性流動パラフィン又はこれらの誘導体、鉱物系若しくは合成系の直鎖若しくは分岐鎖炭化水素（ワセリン、ポリデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、水素化イソパラフィン又はポリイソブチレン等）又はジカプリリルエーテル等のエーテル類、又はこれらの混合物を配合することができる。

製造方法
本発明の組成物は、成分ａ）～ｄ）、さらには必要に応じて他の成分を所望の割合で混合し、公知の方法で、好ましくは均一あるいは溶解するまで、攪拌することで製造され得る。例えば、成分ａ）からｄ）を所望の割合で混合し、通常の攪拌機を用いる等の公知の方法で、好ましくは均一あるいは完全に溶解するまで攪拌する。特に上記成分では、いずれも溶解性が良好である。

なお、水系や油系の成分を所望に応じて添加する場合は、油系はエタノールに溶解又は分散することで、均質に又は均一に溶解することができる。一方、水系であれば、上記成分を溶解した後に、溶解しても問題ない。
例えば、ｐＨ調製剤等を添加する場合であっても、上記成分を溶解した後であっても、エタノール濃度が５５％（ｖ／ｖ）未満であれば、容易に溶解することができるので、特殊な撹拌装置なども必要なく、製造効率も良い。

起泡性
本発明の組成物は、起泡性を有する。本発明の組成物は、フォーム消毒剤用組成物として好適に使用できる。
本発明は、泡生成機能を有する容器又は機器（例えば、手動により泡を形成する容器、又は自動散布式により泡を形成する機器）に収容されている本発明の組成物を包含する。泡生成機能を有する容器又は機器は、組成物収容部と噴出器（トリガー、ポンプフォーマー、ディスペンサー等）とを有していてもよい。本発明において噴出器は、泡生成孔を有することが好ましい。例えば、自動散布式により泡を形成する機器に、本発明の組成物を充填し、当該機器に手を近づけることにより、当該機器のセンサー等が反応して、本発明の組成物は泡状になって手の上に出てくる。
本発明は、本発明の組成物を含有する起泡物を包含する。
本発明の組成物は、起泡性を有するので、対象に塗布した際に塗布した場所が目視で分かる。本発明の組成物は、ジェル、クリーム類等と剤型的特性も異なるので、使用感は極めて良い。

本発明の組成物は、調製直後又は調製して任意の時間経過後、好ましくは５０℃で４週間以上、さらに好ましくは８週間以上保存後でも泡立ち（例えば、泡の微細性、泡の均質性、泡量、及び泡持続時間から選択される少なくとも１種）が優れている。例えば、５０℃で４週間以上、さらに好ましくは８週間以上保存後でも泡立ちが優れている場合、保存安定性が優れているといえる。

泡質は、泡の微細性と均質性を「目視で判断」することができる。泡質は、例えば、泡の微細性と均質性から評価され得る。泡の微細性と均質性のいずれか一方について、本発明の組成物以外の低濃度（２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノール含有酸性組成物と比較して、優れていれば、本発明の組成物において泡質が改善されたと判断してよい。好ましくは、泡の微細性と均質性の両方について、本発明の組成物以外の低濃度（２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノール含有酸性組成物と比較して、優れていれば、本発明の組成物において泡質が改善されたと判断する。低濃度（２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノール含有酸性組成物をポンプフォーマー（例えば、株式会社吉野工業所製、約１．５ｍＬ／プッシュ）を受け皿（例えば、ガラス製で直径が約４～６ｃｍで、深さが２～３ｃｍの皿や、他の皿でも泡がこぼれなければ特に制限はない）に１回プッシュするときの泡が、図１のように非常にキメが細かく均質な泡が認められる場合泡質が極めて優れていると判断してよく、図２のようにややキメが細い均質な泡が認められる場合泡質が優れていると判断してよく、図３のようにキメ細い泡に大小の泡が少し混在する場合泡質がよくないと判断してよく、図４のように大小不揃いの泡が混在するようになる場合泡質が極めてよくないと判断してよい。
泡の微細性
例えば、泡の大きさ（微細性：キメ細かさ）を「目視で判断」し、図１のように非常に微細であれば、泡の微細性は極めて優れていると判断することができる。図２のように微細であれば、泡の微細性は優れていると判断することができる。

泡の均質性
例えば、泡の大きさのばらつきについて、図３又は図４のような大小様々な泡がなければ、泡の均質性は優れていると判断することができる。

泡量
例えば、組成物を、ポンプフォーマー（例えば、株式会社吉野工業所製、約１．５ｍＬ／プッシュ）を５回プッシュすることにより、メートルグラス／メスシリンダー（メモリ付プラスチック製の器具）に押し出したときの泡の体積（ｍＬ）を測定し（図５参照）、本発明の組成物以外の低濃度（２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノール含有酸性組成物と比較して、本発明の組成物の泡の体積（ｍＬ）が大きければ、泡量が改善していると判断することができる。

泡持続時間
例えば、組成物を、ポンプフォーマー（例えば、株式会社吉野工業所製、１．５ｍＬ／プッシュ）を受け皿に１回プッシュし、泡が徐々に消えて行き、液面が見え始めるまで（例えば、図６のように液面が中心から見えはじめた頃の状態、図７のように細かい泡の周りから液面が見えはじめた頃、図８のように大きな泡の周りから液面が見え始めた頃）のような状態までの時間を計測し、本発明の組成物以外の低濃度（２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満）のエタノール含有酸性組成物と比較して、本発明の組成物の泡の持続時間が長ければ、泡の持続時間が改善していると判断することができる。
泡持続時間は、例えば、１分以上であることが好ましく、１分３０秒以上であることがより好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることがより好ましく、７分以上であればより好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１５分以上であることがさらに好ましい。

用途
本発明の組成物は、消毒剤、抗菌剤、除菌剤、殺菌剤、殺ウイルス（ノンエンベロープウイルス等を含む）剤、起泡剤、医薬品、洗剤（台所用、衣料用、住居用等）等として使用され得る。本発明の組成物は、好ましくは洗剤（台所用、衣料用、住居用等）以外の用途で使用される。本発明の組成物は、泡として塗布部位の隅々まで塗り広げることができ、塗り広げることによって泡は消失していくもので、塗布部位の視認性又は使用感が整えられているという特性を有する。そのため、本発明の組成物は、より好ましくは、皮膚塗布用として、さらにより好ましくは、手指塗布用として使用される。本発明の組成物は、擦式手指消毒剤又は擦式手指除菌剤として好適に使用され得る。本発明の組成物の使用量は目的に応じて、適宜設定され、特に制限するものではないが、手指消毒の場合、ポンプ機構や吐出量にもよるが、例えば、１回当りの使用量が０．５ｍＬ～１０ｍＬ、０．５ｍＬ～７ｍＬ、０，５～５ｍＬ、０．５～３ｍＬの範囲であってもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の基本となる技術に多数の変形や製法技術が、当分野に精通した知識を有する者により実施可能であることを踏まえ、解説する。

（１）ｐＨの測定方法
株式会社堀場製作所製（Ｆ－２４）を用いて、校正標準液で校正後に製剤のｐＨを測定した。

（２）泡量の測定方法１：振盪法
界面活性剤について、広範囲（多数）の簡易な選別試験法として、１５ｍＬの試験管に界面活性剤２％（ｗ／ｖ）を試験液５ｍＬ（３０％（ｖ／ｖ）エタノールと０．９％（ｗ／ｖ）クエン酸水和物を含む液）に溶解して、約３秒間激しく振盪した時の泡量(体積)をメモリから読み取り測定した。

（３）泡量の測定方法２：ポンプフォーマー起泡法
簡易法で選択した界面活性剤について、界面活性剤２％（ｗ／ｖ）を含む試験液（３０％（ｖ／ｖ）エタノールと０．９％（ｗ／ｖ）クエン酸水和物を含む）をポンプフォーマー（株式会社吉野工業所製、約１．５ｍＬ／プッシュ）を用いて、メートルグラス／メスシリンダー（メモリ付プラスチック製の器具）に５プッシュ吐出させ、泡の体積をメモリから読み取り測定した。
泡量の評価に関し、下記表中の表記と、その意味の対応関係を以下に示す。
泡量評価：体積（ｍＬ）
＞６０：６０ｍＬ以上
＜６０：４０ｍＬ以上～６０ｍＬ以下
＜４０：２０ｍＬ以上～４０ｍＬ以下
＜２０：２０ｍＬ以下

（４）泡質の確認方法
組成物を、ポンプフォーマー（株式会社吉野工業所製、１．５ｍＬ／プッシュ）を１回プッシュすることにより、受け皿（例えば、ガラス製で直径が約４～６ｃｍで、深さが２～３ｃｍの皿や、他の皿でも泡がこぼれなければ特に制限はない）に押し出したときの泡の状態を観察して評価した。泡質の評価基準を以下に示す。
泡質の評価基準
◎：非常にキメが細かく均質な泡である(図１)
〇：ややキメが細い均質な泡である(図２)
△：キメ細い泡に大小の泡が少し混じる（図３）
×：大小の不均質な泡である（図４）

（５）泡持続時間の測定方法
ポンプフォーマー（株式会社吉野工業所製、１．５ｍＬ／プッシュ）を１回プッシュすることにより、組成物を受け皿（例えば、ガラス製で直径が約４～６ｃｍ、深さが２～３ｃｍや、他の皿でも泡がこぼれなければ特に制限はない）に押し出してから、泡が消えて減少し、液面が見え始めるまで（図５参照）の時間を、組成物の泡の持続時間として、タイマーで計測した。
泡持続時間の評価に関し、下記表中の表記（表中では「泡時間」と略す）とその意味の対応関係を以下に示す。
＞１５：１５分以上
＞１０：１０分以上１５分未満
＞７：７分以上１０分未満
＞５：５分以上７分未満
＞３：３分以上５分未満
＞１：１分以上３分未満
＜１：１分未満

（６）保存安定性の確認方法
短期間に安定性を予測するために、通常、医薬品で実施される加速試験条件４０℃７５％ＲＨよりも、更に過酷な条件である５０℃で１～２ヶ月間保存して、保存安定性の確認試験（以降、５０℃保存試験ともいう）を実施した。

参考例、実施例及び比較例の組成又は試験結果を下記表１～６に示して説明する。

試験例１．予備試験(界面活性剤の安定性から)
以下の表１に示した各界面活性剤は、広範囲（多数）から選択した中で起泡性を認めたものである。各試験組成物の５０℃保存試験を実施した。
具体的には、クエン酸水和物０．９％（ｗ／ｖ）を含むエタノール３０％（ｖ／ｖ）溶液（ｐＨ２．７）に各界面活性剤を２％（ｗ／ｖ）濃度になるように溶解して各試験組成物を調製した。この組成物を５０℃に保存して、上記（２）の振盪法で試験して、泡量を評価した。また、表１は品名：メーカー品名、ＨＬＢ：界面活性剤の親水親油のバランス、含有界面活性剤名、メーカー名を一覧にした。なお、試薬は（クエン酸水和物：和光純薬株式会社製）、（エタノール：丸石製薬株式会社製）を用いた。

（参考例１～５及び比較例１～１０）
結果を表２に示す。なお、表２中のinitialは、調製直後を、1d、3d、6d、20dは、それぞれ調製後１日目、３日目、６日目、２０日目を、1M、2Mは、それぞれ調製後１ヶ月目、２ヶ月目を意味する。また、表中の泡の体積量は数値単位（ｍＬ）で示す。
表２の結果から、３０％（ｖ／ｖ）の低濃度アルコールを含有する酸性組成物のうち、数多くの界面活性剤の中でも、特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルを含有する組成物が、調製直後の泡立ちと保存安定性（泡量）の点で優れていた。上記保存期間中の泡質はいずれもキメ細い泡に大小の泡が少し混じるレベルであった。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル系を多数入手し、その系統の代表例を選択し、以降の試験に用いたものを表３に示す。なお、表中の界面活性剤は識別番号（Ｎｏ．）で区分し、メーカー型式、ＨＬＢ及び一般名称を一覧にした。表３の界面活性剤はいずれも日光ケミカルズ株式会社製である。

試験例２．組合せ試験
（実施例１、比較例１１～１４）
泡の微細性や泡持続時間について鋭意研究した結果を表４に示す。表４中、エタノール濃度はいずれも３０％（ｖ／ｖ）であり、ポリオキシエチレンセチルエーテル、クエン酸及びＢＡＣ（ベンザルコニウム塩化物）の欄の数値は濃度（単位％（ｗ／ｖ））を示し、－は、無添加を意味する。３０％（ｖ／ｖ）の低濃度アルコールを含有する酸性組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び第４級アンモニウム塩の代表としてＢＡＣ（ベンザルコニウム塩化物）を配合することで、実施例１は泡持続時間が１５分以上を優に超えて、泡質は図１のように非常に微細であった。一方、比較例１１～１４は、泡持続時間や泡質に優れたものはなかった。なお、表中のポリオキシエチレンセチルエーテルは表３の識別番号Ｃ３のＢＣ－１５を用い、泡はポンプフォーマー起泡法を採用し、ＢＡＣは日本薬局方ベンザルコニウム塩化物液（丸石製薬株式会社製；表中にはＢＡＣの濃度を記載した）を用いた。

（実施例２～１７、比較例１５～２０）
実施例２～１７、比較例１５～２０を表５に示す。表５中、エタノールの欄の数値は濃度（単位％（ｖ／ｖ））を示し、クエン酸、硫酸亜鉛、界面活性剤、濃グリセリン、トコフェロール酢酸エステル及びＢＡＣの欄の数値は濃度（単位％（ｗ／ｖ））を示し、－は、無添加を意味する。実施例２～１７はエタノールを３０％（ｖ／ｖ）から５０％（ｖ／ｖ）まで含有し、泡の微細性、泡持続時間、及び泡量はいずれも良好であった。一方、エタノール含有量が５５％（ｖ／ｖ）以上の比較例１５～２０では、泡質、泡持続時間、泡量及び保存安定性の点で劣っていた。これらより、エタノール含有量は、５５％（ｖ／ｖ）未満であることが、泡立ち（泡持続時間、泡質及び泡量）又は保存安定性の点で、好ましいことが明らかになった。
なお、この試験では上述の試料に加え、硫酸亜鉛は和光純薬株式会社製、濃グリセリンは坂本薬品工業株式会社製、トコフェロール酢酸エステルはＢＡＳＦ社製を用いた。

（実施例１８～２１）
有機酸と無機酸の種類や、ｐＨの設定による試験を実施した結果を表６に示す。実施例１８～２５は有機酸で、表中の酸類はa:クエン酸水和物、b:乳酸、c:リンゴ酸、d:コハク酸である。実施例２６～３１は無機酸で、表中の酸類はe:塩酸、f:リン酸である。４５％（ｖ／ｖ）エタノールに界面活性剤（Ｃ３）とＢＡＣ（表に示した分量の単位はいずれも％（ｗ／ｖ））を加えて溶解し、酸の種類を適宜加えてｐＨを表に示す値に調整した。試験結果より、酸やｐＨの違いでも、泡の持続時間は＞７又は＞１５で、泡質（微細性、均質性）は良好であった。

本発明の組成物は、泡立ちが改善されたエタノール含有酸性組成物（好ましくは消毒剤）として、医薬品もしくは医薬部外品、または除菌剤として、日用品や雑貨品等に使用されうる。

Claims (14)

1. 以下の成分ａ）～ｄ）：
   ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
   ｂ）組成物全体に対して２０％（ｖ／ｖ）以上５５％（ｖ／ｖ）未満のエタノール、
   ｃ）第４級アンモニウム塩、
   ｄ）水
   を含む酸性で起泡性の組成物。
2. 成分ａ）が、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）ｍ－Ｈ（Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１２～２２のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１２～２２のアルケニル基を示し、ｍは２～５０の整数を示す。）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１に記載の組成物。
3. 成分ａ）が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンベヘニルエーテルから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 成分ｃ）が、ベンザルコニウム塩化物である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
5. 有機酸又は無機酸を含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
6. 有機酸がクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フィチン酸、アジピン酸、グルコン酸及びコハク酸から選択される少なくとも１種及び／又は無機酸が塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アミド硫酸、臭化水素酸又はリン酸から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の酸性の泡消毒剤又は除菌剤用組成物。
7. 有機酸がクエン酸である、請求項５又は６に記載の酸性の組成物。
8. 亜鉛化合物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
9. 亜鉛化合物が硫酸亜鉛である、請求項８に記載の組成物。
10. ０．１～５％（ｗ／ｖ）のポリオキシエチレンアルキルエーテル、０．１～５％（ｗ／ｖ）のベンザルコニウム塩化物、及び０．１～５％（ｗ／ｖ）の有機酸を含む、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
11. ｐＨが２以上６以下である請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
12. ｐＨが２以上５以下である請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
13. ｐＨが２以上４以下である請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。
14. 手動により泡を形成する容器、又は自動散布式により泡を形成する機器により使用することができる、請求項１～１３のいずれかに記載の組成物。

Images