JP2022022786A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する作業をすることなく、アルデヒド類の空気中への飛散量を低減させることができる建築資材や車両内装品を提供すること。【解決手段】第3級アミノ基を有するアミン化合物と、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いる。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等を必要に応じて添加して製造される。得られるポリウレタン樹脂は、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォーム等に加工され幅広く使用されている。
ところで、建築資材や車両内装品は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類を放出して空気中のアルデヒド類濃度を上昇させる場合があり、上記の製品群についてもその例に漏れない。アルデヒド類は生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭やシックハウス症候群、シックカー症候群の原因となることが知られている。そのため、空気中のアルデヒド類濃度を低減する捕捉剤が使用されている。アルデヒド類の捕捉剤として、シリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材のほか、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等の、アルデヒド類との化学反応が可能な有機化合物からなる材料が知られている(例えば、特許文献1参照)。このようなアルデヒド捕捉剤の使用方法として、アルデヒド捕捉剤の溶液を建築資材や車両内装品の原料又は製品に塗布又は噴霧する技術が知られている(特許文献2参照)。
背景技術で示した建築資材や車両内装品の製造工程においてアルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する作業は、工数を増加させるため生産性を低下させるという課題がある。
本発明は、上記の背景技術及び課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧する作業をすることなく、アルデヒド類の空気中への飛散量を低減させることができる建築資材や車両内装品を提供することである。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレタン樹脂用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
[1] 第3級アミノ基を有するアミン化合物と、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[2] O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩が、下記一般式(1)で表されるO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩である[1]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[1] 第3級アミノ基を有するアミン化合物と、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[2] O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩が、下記一般式(1)で表されるO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩である[1]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[上記一般式(1)において、R1は、化学的に許容される任意の位置に、
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキル基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
シアノ基;
ニトロ基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数4~14のヘテロアリール基;
下記一般式(2)で表されるアルコキシカルボニル基;
及び
下記一般式(3)で表されるカルバモイル基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキル基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
シアノ基;
ニトロ基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数4~14のヘテロアリール基;
下記一般式(2)で表されるアルコキシカルボニル基;
及び
下記一般式(3)で表されるカルバモイル基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
[上記一般式(2)において、R2は、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
[上記一般式(3)において、R3は、同一又は相異なっていてもよく、各々独立して、化学的に許容される任意の位置に、
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数6~14のアリール基、
炭素数4~14のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。]
[3] 一般式(1)において、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、1-カルボキシエチル基、2-カルボキシエチル基、1-カルボキシプロピル基、2-カルボキシプロピル基、3-カルボキシプロピル基、α-カルボキシベンジル基、α-カルボキシフェネチル基、β-カルボキシフェネチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-カルボキシ-2-ヒドロキシエチル基、α-(メトキシカルボニル)ベンジル基、α-(メトキシカルボニル)フェネチル基、β-(メトキシカルボニル)フェネチル基、カルバモイルメチル基、N-フェニルカルバモイルメチル基、N-(2-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(3-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(4-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基又はN-(2,6-ジメチルフェニル)カルバモイルメチル基のいずれかであることを特徴とする[2]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[4] O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩が、下記式
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数6~14のアリール基、
炭素数4~14のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。]
[3] 一般式(1)において、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、1-カルボキシエチル基、2-カルボキシエチル基、1-カルボキシプロピル基、2-カルボキシプロピル基、3-カルボキシプロピル基、α-カルボキシベンジル基、α-カルボキシフェネチル基、β-カルボキシフェネチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-カルボキシ-2-ヒドロキシエチル基、α-(メトキシカルボニル)ベンジル基、α-(メトキシカルボニル)フェネチル基、β-(メトキシカルボニル)フェネチル基、カルバモイルメチル基、N-フェニルカルバモイルメチル基、N-(2-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(3-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(4-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基又はN-(2,6-ジメチルフェニル)カルバモイルメチル基のいずれかであることを特徴とする[2]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[4] O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩が、下記式
で表される(アミノオキシ)酢酸又はその化学的に許容される塩である、[1]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[5] 上記第3級アミノ基を有するアミン化合物が、下記一般式(4)で表される第3級アミン化合物であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[5] 上記第3級アミノ基を有するアミン化合物が、下記一般式(4)で表される第3級アミン化合物であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0又は1であり、a+b=1の関係を満たす。]
[6] 一般式(4)中、R4、R5、R6、R7及びR8が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、[5]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[7] 上記のO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩と上記の第3級アミノ基を有するアミン化合物の混合比率が、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/1~1/1000(重量比)の範囲であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[8] [1]乃至[7]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[6] 一般式(4)中、R4、R5、R6、R7及びR8が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、[5]に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[7] 上記のO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩と上記の第3級アミノ基を有するアミン化合物の混合比率が、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/1~1/1000(重量比)の範囲であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
[8] [1]乃至[7]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧するという作業を行わなくとも、ポリウレタン樹脂から発生するアルデヒドを低減することができるという効果を奏するものである。
実施例に開示の通り、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いて製造したポリウレタン樹脂を含む建築資材や車両内装品は、アルデヒド類を捕捉するという効果を奏するものであり、従来技術で行われる触媒の溶液を塗布又は噴霧する工程が不要となるため、当該建築資材や車両内装品の生産性が向上するという効果を奏する。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、触媒を含まない従来公知のポリウレタン樹脂製造用触媒と同等の触媒性能を示す。添加物であるヒドロキシルアミン化合物は、イソシアネート基と反応することからアルデヒド低減効果が発現しないことが容易に予想される。しかしながら、驚くべきことに、上記予想に反してアルデヒド低減効果が確認された。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、第3級アミノ基を有するアミン化合物と、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とする。
上記のO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含む触媒については、特に限定するものではないが、例えば、上記の一般式(1)で表されるO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含む触媒であることが好ましい。
上記の一般式(1)、(2)、及び(3)において示した基の定義は以下の通りである。
炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基(セチル基)、ヘプタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、又はシクロデシル基等が挙げられる。
該炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、上記の置換基(炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、又は炭素数1~6のハロアルキルオキシ基)又は炭素数1~6のアルキル基、を有していてもよい炭素数6~14のアリール基、上記の置換基(炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、又は炭素数1~6のハロアルキルオキシ基)又は炭素数1~6のアルキル基、を有していてもよい炭素数4~14のヘテロアリール基、一般式(2)で表されるアルコキシカルボニル基、及び一般式(3)で表されるカルバモイル基で置換からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては、以下に例示する置換基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等を例示することができる。
炭素数1~6のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、3-メチルブチルオキシ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、1,1-ジメチルプロピルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、又はシクロヘキシルオキシ基等を例示することができる。
炭素数1~6のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、又は1-(トリフルオロメチル)-2,2,2-トリフルオロエチル基等を例示することができる。
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、2,2-ジフルオロエチルオキシ基、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ基、3-フルオロプロピルオキシ基、又は1-(トリフルオロメチル)-2,2,2-トリフルオロエチルオキシ基等を例示することができる。
炭素数6~14のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビニルフェニル基、ビフェニリル基、又はフェナントリル基等が挙げられる。
炭素数4~14のヘテロアリール基としては、特に限定されないが、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、又はイソキノリル基等が挙げられる。
炭素数1~6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等を例示することができる。
上記一般式(2)で表されるアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、ジフルオロメチルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、又はピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式(3)で表されるカルバモイル基としては、特に限定されないが、例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-(sec-ブチル)カルバモイル基、N-(tert-ブチル)カルバモイル基、N-ジフルオロメチルカルバモイル基、N-トリフルオロメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ナフチルカルバモイル基、N-ピリジルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジプロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N,N-ジイソブチルカルバモイル基、N,N-ジ(sec-ブチル)カルバモイル基、N,N-ジ(tert-ブチル)カルバモイル基、N,N-ビス(ジフルオロメチル)カルバモイル基、N,N-ビス(トリフルオロメチル)カルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N,N-ジナフチルカルバモイル基、又はN,N-ジピリジルカルバモイル基等が挙げられる。
これらのうち、一般式(1)において、R1が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数6~14のアリール基、又は炭素数4~14のヘテロアリール基で置換されていてもよい炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、一般式(1)において、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、1-カルボキシエチル基、2-カルボキシエチル基、1-カルボキシプロピル基、2-カルボキシプロピル基、3-カルボキシプロピル基、α-カルボキシベンジル基、α-カルボキシフェネチル基、β-カルボキシフェネチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-カルボキシ-2-ヒドロキシエチル基、α-(メトキシカルボニル)ベンジル基、α-(メトキシカルボニル)フェネチル基、β-(メトキシカルボニル)フェネチル基、カルバモイルメチル基、N-フェニルカルバモイルメチル基、N-(2-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(3-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(4-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基又はN-(2,6-ジメチルフェニル)カルバモイルメチル基のいずれかであることがより好ましく、一般式(1)において、R1が、カルボキシメチル基であることが更に好ましい。
なお、上記の炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、上記の炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で示した置換基を例示することができる(但し、炭素数が1~8のものに限る)。
上記のO-置換ヒドロキシルアミンは、そのアミノオキシ基一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又はリン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、又はトシル酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
また、O-置換ヒドロキシルアミンが、アミノオキシ基以外のアミノ基を含む場合も、当該アミノ基の一部又は全てが上記の無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。
一方、O-置換ヒドロキシルアミンが、カルボキシ基、スルホニル基、又はホスホにウム基等の酸性基を含む場合は、当該酸性基が分子内のヒドロキシルアミノ基やアミノ基と分子内塩を形成してもよい。また、当該酸性基の一部又は全てが塩となっていてもよい。当該塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、分子量低減の観点からリチウム塩及びナトリウム塩が好ましく、コストの観点からナトリウム塩が更に好ましい。
このようなO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩としては、特に限定するものではないが、以下のものを例示することができる。
これらのうち、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩としては、下記式
で表される(アミノオキシ)酢酸又はその化学的に許容される塩であることが好ましい。なお、(アミノオキシ)酢酸の化学的に許容される塩としては、(アミノオキシ)酢酸塩酸塩、(アミノオキシ)酢酸硫酸塩、(アミノオキシ)酢酸クエン酸塩、(アミノオキシ)酢酸リン酸塩、(アミノオキシ)酢酸リチウム、(アミノオキシ)酢酸カリウム、(アミノオキシ)酢酸ナトリウム、(アミノオキシ)酢酸セシウム、又は(アミノオキシ)酢酸アンモニウム等を例示することができる。
本発明の第3級アミノ基を有するアミン化合物については、特に限定するものではないが、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(所謂、トリエチレンジアミン)、上記の一般式(4)で表される第3級アミン化合物、トリエタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、又はN,N-ジメチルアミノエチル-N’-メチルアミノエチル-N”-メチルアミノイソプロパノール、N,N-ジメチル-N’,N’-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、ビス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、2-[[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メチルアミノ]エタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、N,N,N’-トリメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ビス(2-アミノエチル)エーテル、N-(3-アミノプロピル)-N,N’,N’-トリメチル-2,2’-オキシビス(エチルアミン)、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、2-[[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ]エタノール、N,N,N’,N’’-テトラメチル-N’’-(2-ヒドロキシプロピル)-ジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、又は6-ジメチルアミノ-1-ヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、アルデヒド放出量低減に優れる点で、上記の一般式(4)で表される第3級アミン化合物であることが好ましい。
一般式(4)中、R4、R5、R6、R7及びR8が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1~4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基)又は炭素数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基又はtert-ブトキシ基)等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシ基である。
本願発明において好ましいアミン化合物としては、例えば、上記一般式(4)において、R4、R5、R6、R7及びR8が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物(但し、R4、R5、R6、R7及びR8の全てが同じ置換基を表すことはない)を挙げることができ、ポリウレタン樹脂の硬化性に優れる点で、上記一般式(1)において、R4、R5、R6、R7及びR8の全てがメチル基である化合物、又は上記一般式(1)において、R4、R5、R6、R7及びR8の全てが水素原子である化合物が好ましく、より好ましくは、一般式(1)において、R4、R5、R6、R7及びR8が、各々独立して、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、上記一般式(1)において、R4、R5、R6、R7及びR8の全てが水素原子である化合物である。
上記一般式(4)で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物(例示化合物1~例示化合物28)を挙げることができるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の触媒組成物において、第3級アミノ基を有するアミン化合物とO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の混合比率としては、特に限定するものではないが、ポリウレタン樹脂の硬化性の観点から、好ましくは[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/1~1/1000(重量比)の範囲であり、より好ましくは[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/1.5~1/500(重量比)の範囲であり、更に好ましくは[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/2~1/350(重量比)の範囲である。
本願発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とし、特に限定するものではないが、必要に応じて、上記の第3級アミノ基を有するアミン化合物を除く追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応(硬化)及び発泡させる態様も含む。なお、本願発明の製造方法において、前記の触媒組成物又は前記の第3級アミノ基を有するアミン化合物を除く追加の触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応(樹脂化反応)、ポリイソシアネートと水とのウレア化反応(泡化反応)等の各反応を促進させるために使用される。
本願発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個以上の活性水素基を有する化合物(具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。)を出発原料として、これとアルキレンオキサイド(具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される)との付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985) Hanser Publishers社(ドイツ),p.42-53に記載の方法参照]。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる[例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987)日刊工業新聞社 p.117の記載参照]。
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体(例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる)をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
本願発明の製造方法においては、ポリオールは、特に限定するものではないが、通常、平均水酸基価が20~1000mgKOH/gの範囲のものを用いることが好ましいが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が20~100mgKOH/gの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が100~800mgKOH/gの範囲のものが、好適に使用される。
本願発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート(以下、「TDI」と称する場合がある)、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と称する場合がある)、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはTDIとその誘導体、又はMDIとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
TDIとその誘導体としては、例えば、2,4-TDIと2,6-TDIの混合物、TDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、TDIとその誘導体、MDIとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス([イソシアネート基]/[イソシアネート基と反応しうる活性水素基]×100)で表すと、一般に50~400の範囲が好ましい。より好ましくは50~200の範囲であり、更に好ましくは60~120の範囲である。
なお、本願発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第4級アンモニウム塩触媒等の第3級アミノ基を有するアミン化合物を除く追加の触媒を併用しても良い。
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、2-エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。
第4級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
本願発明の製造方法においては、上記したとおり、本願発明の触媒組成物を単独で、又は上記した第3級アミノ基を有するアミン化合物を除く追加の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調製するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。当該溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量(第3級アミノ基を有するアミン化合物及び第3級アミノ基を有するアミン化合物を除く追加の触媒の全量)に対して3重量倍以下であることが好ましい。本願発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。
本願発明の製造方法において、本願発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール100重量部に対し、通常0.1~30重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5~20重量部の範囲である。
本願発明の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)等のフロン系化合物、HFE-254pc等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常-30~70℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常5~1000kg/m3、好ましくは10~500kg/m3の範囲となるように選択される。
本願発明の製造方法において、必要であれば、整泡剤を用いることができる。使用される製法剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン-グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール100重量部に対して通常0.1~10重量部である。
本願発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
本願発明の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第3リン酸エステル類、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート等のハロゲン含有第3リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール100重量部に対して4~20重量部である。
本願発明の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
本願発明の製造方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。
本願発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本願発明の製造方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本願発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
なお、本願発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.161~233や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.150~221の記載参照]。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度(ILD25%)が200~8000kPa、伸び率が80~500%の範囲である。
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.223~233や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.211~221の記載参照]。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が40~800kg/m3、圧縮強度(ILD25%)が10~200kPa、伸び率が40~200%の範囲である。本願発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう[Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.234~313や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.224~283の記載参照]。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度が50~1000kPaの範囲である。
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
[ウレタンフォームの製造方法]
ポリマーポリオール(三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックスFA-921」) 100重量部、連通化剤(東邦化学工業株式会社製、商品名「トーホーポリオールQB-8000」) 2重量部、架橋剤(ポリエチレングリコール200) 2重量部、整泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「Y-10366」) 1重量部、発泡剤(水) 3.3重量部、及び下記比較例又は実施例に示す触媒を秤量し、十分に攪拌混合してポリオール原料配合液を調整する。このポリオール原料配合液 191.3gを500mlポリエチレンカップに秤り取り、これを20℃に温度調整した後、20℃に温度調整したポリイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名「CEF-456」)をイソシアネートインデックス〔[イソシアネート基](モル比)/[OH基](モル比)×100)〕が100となる量だけ秤り取り、前記のポリオール原料配合液のカップの中に入れ、素早く攪拌機にて6000rpmで6秒間攪拌する。混合攪拌した混合液260±1gを60℃に温度調節した縦25cm×横25cm×高さ8cmのアルミ製モールドに移し、素早く型締めを行い、60℃にて7分間硬化させた後、脱型し、即座にクラッシングを行い、24時間室温でエージングする。
ポリマーポリオール(三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックスFA-921」) 100重量部、連通化剤(東邦化学工業株式会社製、商品名「トーホーポリオールQB-8000」) 2重量部、架橋剤(ポリエチレングリコール200) 2重量部、整泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「Y-10366」) 1重量部、発泡剤(水) 3.3重量部、及び下記比較例又は実施例に示す触媒を秤量し、十分に攪拌混合してポリオール原料配合液を調整する。このポリオール原料配合液 191.3gを500mlポリエチレンカップに秤り取り、これを20℃に温度調整した後、20℃に温度調整したポリイソシアネート(東ソー株式会社製、商品名「CEF-456」)をイソシアネートインデックス〔[イソシアネート基](モル比)/[OH基](モル比)×100)〕が100となる量だけ秤り取り、前記のポリオール原料配合液のカップの中に入れ、素早く攪拌機にて6000rpmで6秒間攪拌する。混合攪拌した混合液260±1gを60℃に温度調節した縦25cm×横25cm×高さ8cmのアルミ製モールドに移し、素早く型締めを行い、60℃にて7分間硬化させた後、脱型し、即座にクラッシングを行い、24時間室温でエージングする。
[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]
上記で発泡成型したフォームの中心部から、10cm×10cm×4cmサイズのサンプルを切り出した。それをテドラーバッグに窒素ガス5Lとともに封入した。65℃で2時間加熱した後、テドラーバッグ内のガスを3L吸引し、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)を担持したカートリッジ(製品名:プレセップ-C DNPH、和光純薬工業製)に吸着させた。このカートリッジからDNPH-アルデヒド縮合体を溶出(溶離液=アセトニトリル)し、溶出液中のDNPH-アルデヒド縮合体を液体クロマトグラフ(装置名:Agilent 1220 Infinity LC、アジレント・テクノロジー製)で定量し、前記のフォームから放出されたアルデヒド量を算出した。
上記で発泡成型したフォームの中心部から、10cm×10cm×4cmサイズのサンプルを切り出した。それをテドラーバッグに窒素ガス5Lとともに封入した。65℃で2時間加熱した後、テドラーバッグ内のガスを3L吸引し、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)を担持したカートリッジ(製品名:プレセップ-C DNPH、和光純薬工業製)に吸着させた。このカートリッジからDNPH-アルデヒド縮合体を溶出(溶離液=アセトニトリル)し、溶出液中のDNPH-アルデヒド縮合体を液体クロマトグラフ(装置名:Agilent 1220 Infinity LC、アジレント・テクノロジー製)で定量し、前記のフォームから放出されたアルデヒド量を算出した。
製造例1 (気相反応用触媒1の調製).
市販のリン酸アルミニウム(キシダ化学社品) 40gを水 300mlに混ぜスラリー溶液とした後、水 100mlに溶解させた硝酸セシウム(和光純薬工業社品) 6.4g(金属比10モル%)を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体 48.6g得た。この固体にグラファイトを0.42g(1重量%)添加後、打錠成型機を使用し、直径5mm、厚み2mmの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で450℃、6時間の条件で焼成し、気相反応用触媒1を得た。
市販のリン酸アルミニウム(キシダ化学社品) 40gを水 300mlに混ぜスラリー溶液とした後、水 100mlに溶解させた硝酸セシウム(和光純薬工業社品) 6.4g(金属比10モル%)を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体 48.6g得た。この固体にグラファイトを0.42g(1重量%)添加後、打錠成型機を使用し、直径5mm、厚み2mmの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で450℃、6時間の条件で焼成し、気相反応用触媒1を得た。
製造例2 (例示化合物1で示されるアミン化合物と例示化合物15で示されるアミン化合物の合成).
50Lの反応釜に、ピペラジン 15.5kg(180モル)、溶媒としてメタノール15.6Lを仕込み、窒素雰囲気下で液温が45℃となるように調整した後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール 6.06kg(54.8モル)を3時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は75℃であった。その後、反応温度を70℃となるように調整し、更に3時間熟成した。反応転化率は100%であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、48%水酸化ナトリウム水溶液 4.6kg(55モル)をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。さらに単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により3-(1’-ピペラジニル)-1,2-プロパンジオール(2-A)を単離した(白色固体、収量7.9kg、収率90%)。
内径40mmの石英ガラス管中央部に、製造例1で調製した気相反応用触媒1を160ml、その上下部に外径5mmのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を360℃に保ち、上部より、3-(1’-ピペラジニル)-1,2-プロパンジオール(2-A) 1.6kg(10モル)の水溶液(2モル%)を、GHSV=1,500Hr-1の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをGHSV=750Hr-1で同伴させた。通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は100%であった。得られた成分は、上記した例示化合物1で表される1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール(42%)、上記した例示化合物15で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン(6%)、また側鎖が脱離したピペラジン(13%)及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(1%)であった。
製造例3 (例示化合物1で示されるアミン化合物と例示化合物15で示されるアミン化合物の組成物の合成).
製造例2にて得た反応液から、上記した例示化合物1で示されるアミン化合物である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールと例示化合物15で示されるアミン化合物である3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン以外を蒸留によって分留し、例示化合物1で示されるアミン化合物と例示化合物15で示されるアミン化合物の組成物(淡黄色固体)を約20g得た。[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)であった。
製造例2にて得た反応液から、上記した例示化合物1で示されるアミン化合物である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールと例示化合物15で示されるアミン化合物である3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン以外を蒸留によって分留し、例示化合物1で示されるアミン化合物と例示化合物15で示されるアミン化合物の組成物(淡黄色固体)を約20g得た。[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)であった。
製造例4
従来公知の方法を用いて、濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を製造した。
従来公知の方法を用いて、濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を製造した。
比較例1
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比) 1重量部を用いて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比) 1重量部を用いて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。
実施例1
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:0.1の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 1.1重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を3.2重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/333である。
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:0.1の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 1.1重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を3.2重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/333である。
実施例2
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:1の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 2重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を2.3重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/33.3である。
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:1の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 2重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を2.3重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/33.3である。
実施例3
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:3.3の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 4.3重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を0重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/10.1である。
触媒として、製造例3で得られた[例示化合物1で示されるアミン化合物]/[例示化合物15で示されるアミン化合物]=10/1(重量比)と濃度3重量%の(アミノオキシ)酢酸水溶液を1:3.3の重量比で混合した触媒組成物を作製した。当該触媒組成物 4.3重量部を用い、尚且つ水(発泡剤)の量を0重量部に変更した条件にて、上記の[ウレタンフォームの製造方法]、及び[ポリウレタンフォームのホルムアルデヒド揮発量の測定方法]を実施した。結果を表1に示した。このとき、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/10.1である。
表1から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いた実施例1~3は、本発明の範囲外の触媒組成物を用いた比較例1にくらべて、ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒド揮発量を低減することができる。すなわち、アルデヒド捕捉剤の溶液を塗布又は噴霧することなく、アルデヒド類の空気中への飛散量を低減させることができる。
Claims (8)
- 第3級アミノ基を有するアミン化合物と、O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩が、下記一般式(1)で表されるO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩である請求項1に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキル基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
シアノ基;
ニトロ基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基;
ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルオキシ基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のハロアルキルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基若しくはニトロ基で置換されていてもよい炭素数4~14のヘテロアリール基;
下記一般式(2)で表されるアルコキシカルボニル基;
及び
下記一般式(3)で表されるカルバモイル基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。]
カルボキシ基;
ヒドロキシ基;
メルカプト基;
ハロゲン原子;
炭素数1~6のアルキルオキシ基;
炭素数1~6のハロアルキルオキシ基;
炭素数6~14のアリール基;
及び
炭素数4~14のヘテロアリール基;
からなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、
炭素数6~14のアリール基、
炭素数4~14のヘテロアリール基、
又は
水素原子を表す。] - 一般式(1)において、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、カルボキシメチル基、1-カルボキシエチル基、2-カルボキシエチル基、1-カルボキシプロピル基、2-カルボキシプロピル基、3-カルボキシプロピル基、α-カルボキシベンジル基、α-カルボキシフェネチル基、β-カルボキシフェネチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-カルボキシ-2-ヒドロキシエチル基、α-(メトキシカルボニル)ベンジル基、α-(メトキシカルボニル)フェネチル基、β-(メトキシカルボニル)フェネチル基、カルバモイルメチル基、N-フェニルカルバモイルメチル基、N-(2-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(3-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基、N-(4-カルボキシフェニル)カルバモイルメチル基又はN-(2,6-ジメチルフェニル)カルバモイルメチル基のいずれかであることを特徴とする請求項2に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 一般式(4)中、R4、R5、R6、R7及びR8が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、請求項5に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 上記のO-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩と上記の第3級アミノ基を有するアミン化合物の混合比率が、[O-置換ヒドロキシルアミン又はその化学的に許容される塩の含有量]/[第3級アミノ基を有するアミン化合物の含有量]=1/1~1/1000(重量比)の範囲であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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