JP2021526966A - 触媒ナノ粒子、触媒表面及び／又は触媒を調製する方法 - Google Patents

触媒ナノ粒子、触媒表面及び／又は触媒を調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、触媒粒子を調製する方法であって、− 触媒出発材料を提供するステップ、− イオンビームを提供するステップ、− 一価イオン又は一価及び多価イオンを含む、４．５×１０１８イオン／ｇ〜２×１０１９イオン／ｇのイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップを含み、それにより触媒を得る、方法に関する。本発明は、得られる触媒粒子並びにＮＯｘ、ＣＯ及び／若しくはＨＣ排出削減デバイス、燃料電池又は化学、特に石油化学反応での触媒における、そのような粒子の使用にさらに関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、触媒粒子、触媒表面又は触媒の調製、より特に例えば車両燃焼機関からの排気ガスの汚染排出処理において使用されるために適切な触媒粒子、触媒表面又は触媒の調製に関する。
現在、触媒粒子は、汚染排出の削減に関して知られており、また使用されている。典型的に、触媒粒子は、車両燃焼機関の排気装置に流体的に接続されている触媒コンバーター内に配置されている。
触媒材料が希少であり、高価であり、且つ／又はその寿命の終了時に環境的に不都合であることが多いため、特定の量の触媒材料の触媒活性を高めるか又は最大化することが求められている。
高い収量を有し、且つ好ましくは多くの廃棄物、例えば小さすぎるか又は大きすぎるために使用できない触媒材料を生じない製造方法がさらに求められている。径及び／又は活性に関して、より均一な触媒粒子が求められている。触媒活性が長期間にわたって安定なままである触媒粒子を提供することが求められている。老化に抵抗する触媒粒子が求められている。好ましくは、時間が経過しても分散が安定なままであるように触媒粒子が担体上に均一に分散することが求められている。
したがって、市場に存在する上記の不都合の１つ以上を克服若しくは改善するか、又は市場に存在する要求のいずれかに応じることが本発明の目的の１つである。好ましくは、本発明は、信頼できる製造プロセスも提供する。
ここで、本発明者らは、驚くべきことに、これらの目的の１つ以上は触媒材料への特定のイオンビーム注入によって達成することができることを見出した。観察された改善を支持する正確な理由は、依然として完全には理解されていないが、本発明の方法は、触媒、触媒粒子及び／又は担体ナノ粒子中及び／又は上で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を引き起こし、それが、観察された改善を導いている可能性があるようである。本発明の方法は、触媒、触媒ナノ粒子又は担体の非晶質化を引き起こす可能性がある。得られる触媒表面、触媒又は触媒粒子は、触媒出発材料よりも反応性である。得られる触媒表面、触媒又は触媒粒子は、当技術分野で既知の他の触媒粒子又は触媒出発材料よりも触媒活性に関して均一である。
触媒粒子は、表面に付加された金属ナノ粒子を有する担体ナノ粒子の凝結体、すなわちその表面上に金属ナノ粒子が物理的又は化学的に形成及び付加されている担体ナノ粒子の凝結体である。触媒粒子は、触媒粉末粒子を形成するようにゆるく凝集することができ、且つ例えば触媒コンバーター内で使用されるときに触媒を形成するようにキャリア上に結合することができる。担体ナノ粒子、触媒粒子、触媒粉末又は触媒のいずれも本発明において触媒出発材料を形成することができる。担体ナノ粒子、触媒粒子、触媒粉末又は触媒のいずれも、本発明の方法が実行された後に得られる触媒と記載される。触媒出発材料が、凝集担体ナノ粒子上で結合された金属ナノ粒子の触媒粒子である場合、本方法の実行後、金属ナノ粒子は、老化後でも本方法の実行前より担体上に均一に分散される。
予想外にも、本発明の方法は、減衰に抵抗する、得られる触媒を提供することが見出された。好ましくは、得られる触媒の触媒活性は、一年毎に１０％以下、より好ましくは一年毎に７％以下、なおより好ましくは一年毎に５％以下、さらにより好ましくは一年毎に３％以下、最も好ましくは一年毎に１％以下減衰する。
より均一な径を有する触媒粒子は、得られる触媒の触媒特性のより良好な制御及び好ましくはより均一な触媒コンバーターをもたらす。それにより、より少ない過剰量の触媒材料を使用することが可能となる。本発明の方法は、イオン注入の選択されたパラメーターにより、触媒材料のより少ない断片化及び爆発をもたらし、したがってダストの発生量がより少なく、且つ直径が小さすぎて使用できない材料の発生量がより少ない。
予想外にも、本発明の方法により、得られる触媒、特に触媒粒子が高い収量で提供されることが見出された。好ましくは、触媒出発材料の重量によって割られる、得られる触媒の重量の比率として収率を算出した場合、本方法は、得られる触媒、特に触媒粒子を少なくとも０．６０、より好ましくは少なくとも０．７０、より好ましくは少なくとも０．８０、最も好ましくは少なくとも０．９０の収量で提供する。
予想外にも、本方法中にガス流中に又は真空ポンプによって除去される触媒材料の量がより少ないことが見出された。触媒材料上及び周囲に蓄積される静電気の量がより少ないことが見出された。これは、ＵＶ供給源、軟Ｘ線供給源又は電子ビーム供給源の追加によってさらに改善されることが見出された。
本方法の実行後、触媒出発材料と比較してより高い触媒活性が観察された。本方法によって得られる触媒、特に触媒粒子は、未処理の触媒出発材料よりも非常に低い温度で活性であり、好ましくは、得られる触媒粒子は、好ましくは、昇温還元（ＴＰＲ）実験によって決定される少なくとも４０℃〜最大８０℃の温度範囲にあるピーク活性を有する。
本発明は、触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法であって、
ａ．触媒出発材料を提供するステップと、
ｂ．イオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、方法を提供する。
イオンビーム中のイオンのエネルギーを変化させることにより、浸透深さが影響を受けることが見出された。これにより、触媒出発材料のより高度に効果的な処理がもたらされる。また、イオンビーム中のイオンの原子番号を変化させることは、触媒出発材料の断片化が生じるか又は避けられる様式に関連していることが見出された。また、特定の原子番号イオンの効果は、異なる原子番号イオンを使用することによって得ることができないが、修正されたエネルギー又は線量によって得ることができるようである。浸透深さは、全てのそのエネルギーが費やされる前に、注入されたイオンが１つ以上の触媒粒子上を移動するようなものであることができる。浸透された触媒粒子中にイオン自体が残らないとしても、その軌道に生じる欠陥が触媒特性を改善するようである。イオンのエネルギーは、スパッタリングの限定又は無視できる量を有するように選択される。
図３は、担体ナノ粒子（１）及び金属ナノ粒子（２）がどのように凝結して触媒粒子３を形成するかを説明するものである。これらの触媒粒子（３）は、凝集して触媒粉末（４）を形成することができる。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、担体ナノ粒子又は担体ナノ粒子の凝結体である。イオン注入後、金属ナノ粒子は、担体ナノ粒子凝結体の表面上に形成及び結合される。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、触媒粒子、すなわち担体ナノ粒子上の金属ナノ粒子の凝結体である。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、担体ナノ粒子の凝結体に好ましくは物理的又は化学的に付加される。金属ナノ粒子は、酸素原子が担体の一部を形成する金属酸化物結合、例えばＰｔ−Ｏ又は金属−酸化物−セリウム結合若しくは金属−酸化物−アルミニウム結合、例えばＰｔ−Ｏ−Ｃｅ又はＰｔ−Ｏ−Ａｌなどの強い金属−担体相互作用によって担体に結合されることができる。
いくつかの実施形態において、担体材料は、酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ２Ｏ３又は酸化セリウム、好ましくはＣｅＯ２又はセリウム及びジルコニウムの混合酸化物、例えばＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２若しくはＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２である。
いくつかの実施形態において、担体ナノ粒子の重量に対する金属ナノ粒子の重量の比は、少なくとも０．１重量％〜最大５．０重量％、好ましくは０．３重量％〜最大３．０重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％〜最大２．０重量％、最も好ましくは少なくとも０．７重量％〜最大１．５重量％である。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、最大７、好ましくは最大６、より好ましくは最大２の原子番号Ｚを有する原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、Ｚａｖｒは、最大２０、好ましくは最大１４、より好ましくは最大１０、さらにより好ましくは最大７、最も好ましくは最大４である。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも５０％、好ましくはイオンの少なくとも７５％、より好ましくはイオンの少なくとも９０％、さらにより好ましくはイオンの少なくとも９５％、最も好ましくはイオンの１００％は、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、本方法は、ｎ回の複数の線量Ｘｉによるｎ回の異なる注入ステップを含む。好ましくは、各線量Ｘｉは、Ｘ／ｎであり、Ｘは、全イオンビーム線量である。
いくつかの実施形態において、イオンビームと面法線の間の入射角は、０°〜最大４５°、好ましくは０°〜最大３０°、より好ましくは０°〜最大２０°、さらにより好ましくは０°〜最大１０°、なおより好ましくは０°〜最大５°、最も好ましくは０°である。入射角が小さいほど、材料は、イオンビームによってより深く処理されることができる。参照の表面は、触媒出発材料がイオン注入を受けるために均一に分布するキャリアの表面である。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、遷移金属、好ましくは貴金属を含む。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）、又はパラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）を含む。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、ルテニウム、金又は銅を含む。
本発明は、本発明による方法によって製造される担体ナノ粒子又は触媒粒子をさらに提供する。
本発明は、ＮＯｘ、ＣＯ及び／若しくはＨＣ排出削減デバイス、燃料電池、又は化学反応、特に石油化学反応での触媒における、本発明による方法によって調製される触媒粒子の使用もさらに提供する。
本発明の好ましい実施形態は、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲において開示される。以下の節において、本発明の種々の態様がさらに詳細に定義される。明らかにそれとは反対に示されない限り、そのように定義される各態様は、他のいずれの態様とも組み合わされることができる。特に、好ましいか又は有利であると示されるいずれの特徴も、好ましいか又は有利であると示される他のいずれの特徴とも組み合わされることができる。本発明の一態様の好ましい実施形態は、本発明の全ての他の態様の好ましい実施形態でもある。
本発明の実施形態による触媒粒子のＨＲＴＥＭイメージを示す。触媒ナノ粒子の表面上に段及び隙間などの欠陥が見られることができる。
未処置及びイオン衝撃を受けた触媒ナノ粒子のＴＰＲ実験におけるＨ２の消費を示す。
金属及び担体ナノ粒子、本発明の触媒粒子及び触媒粉末の概略図である。
本発明を記載する際、他に示されない限り、使用される用語は、以下の定義に従って解釈される。
本明細書を通して、「一実施形態」又は「実施形態」という記載は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造又は特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な部分に「一実施形態において」又は「実施形態において」という句が現れるが、これは、全て同一の実施形態を指していなくても又は指していてもよい。さらにまた、特定の特徴、構造又は特徴は、１つ以上の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、いずれかの適切な様式で組み合わされることができる。さらにまた、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含むが、他の特徴を含まない一方、異なる実施形態の特徴の組合せは、当業者によって理解されるように本発明の範囲内であり、且つ異なる実施形態を形成する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、他に明確に示されない限り、複数形を含む。例として、「粒子」は、１つの粒子又は２つ以上の粒子を意味する。
他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての専門的及び科学的用語は、一般に当業者よって理解されるものと同一の意味を有する。本明細書で参照される全ての刊行物は、その参照によって組み込まれる。
本出願を通して、「約」という用語は、値が、その値を決定するために利用されるデバイス又は方法の誤差の標準偏差を含むことを示すために使用される。
終点による数値範囲の記載は、全ての整数と、必要に応じてその範囲内に含まれる分数とを含む（例えば、１〜５は、例えば、元素の数を参照する場合、１、２，３、４を含むことができ、且つ例えば測定を参照する場合、１．５、２、２．７５及び３．８０も含むことができる）。終点の記載は、終点値自体も含む（例えば、１．０〜５．０の場合、１．０及び５．０が含まれる）。本明細書に記載されるいずれの数値範囲も、その中に含まれる全ての下位範囲を含むように意図される。
本明細書を通して、「一実施形態」又は「実施形態」という記載は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造又は特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な部分に「一実施形態において」又は「実施形態において」という句が現れるが、これは、全て同一の実施形態を指していなくても又は指していてもよい。さらにまた、特定の特徴、構造又は特徴は、１つ以上の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、いずれかの適切な様式で組み合わされることができる。さらにまた、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含むが、他の特徴を含まない一方、異なる実施形態の特徴の組合せは、当業者によって理解されるように本発明の範囲内であり、且つ異なる実施形態を形成する。例えば、以下の特許請求の範囲及び提示において、いずれかの実施形態をいずれかの組合せで使用することができる。
「イオン注入」及び「イオン衝撃」という用語は、本明細書では同義語として使用される。「触媒粒子」及び「触媒粒子」という用語は、本明細書では同義語として使用される。
本発明の触媒粒子、触媒表面、触媒、プロセス、物品及び使用の好ましい提示（特徴）及び実施形態は、本明細書において以下で明らかにされる。明らかにそれとは反対に示されない限り、そのように定義された本発明の各提示及び実施形態は、他のいずれかの提示及び／又は実施形態と組み合わされることができる。特に、好ましいか又は有利であると示されるいずれの特徴も、好ましいか又は有利であると示される他の特徴又は提示と組み合わされることができる。
本明細書では、本発明は、特に、以下の番号が付けられた提示及び実施形態のいずれか１つ又はいずれかの他の提示及び／若しくは実施形態との１つ以上のいずれかの組合せによって得ることができる。
１．触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法であって、
− 担体ナノ粒子及び任意選択的に金属ナノ粒子を含む触媒出発材料を提供するステップと、
− イオンビームを提供するステップと、
− イオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、イオンビームは、選択された一価イオン又は選択された一価イオン及び多価イオンの混合物を含み、一価イオン及び多価イオンは、正荷電イオンである、ステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、方法。
２．− 表面に付加された金属ナノ粒子を有する担体ナノ粒子の凝結体から製造される触媒粒子を含む触媒出発材料を提供するステップと、
− 平均原子番号Ｚａｖｒを提供するステップと、
− 触媒出発材料の重量に基づき、イオン／ｇで表される線量Ｘを有するイオンビームを選択するステップであって、Ｘは、以下の不等式：
（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×６×１０１９イオン／ｇ
に従い、且つ好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと、
− 選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、提示１による方法、好ましくは触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法。
３．− 平均直径Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌを有する金属ナノ粒子径を含む触媒出発材料を提供するステップと、
− 触媒の体積単位あたりで最小数の欠陥Ｎを提供するステップと、
− 平均原子番号Ｚａｖｒを有するイオンを選択するステップであって、Ｚａｖｒは、以下の不等式：
ＩＮＴ（０．５×Ｄａｖｒ，ｍｅｔ×１／ｎｍ）＜Ｚａｖｒ＜ＩＮＴ（２．０×Ｄａｖｒ，ｍｅｔ×１／ｎｍ）
に従う、ステップと、
− 選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、提示１又は２のいずれか１つによる方法、好ましくは触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法。
４．− 原子番号Ｚを有するイオンを提供するステップと、
− 触媒粒子の体積単位あたりで最小数の欠陥Ｎを提供するステップと、
− 触媒出発材料を選択するステップと、
− 選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、提示１〜３のいずれか１つによる方法、好ましくは触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法。
５．− 触媒出発材料を提供するステップと、
− 紫外線、Ｘ線及び／又は電子ビームの１つ以上を提供する供給源によって触媒出発材料を同時に処理しながら、イオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップと
を含み、それにより触媒粒子、触媒表面又は触媒を得る、提示１〜４のいずれか１つによる方法、好ましくは触媒粒子、触媒表面又は触媒を調製する方法。
６．イオンビーム中の一価イオンのエネルギー（Ｅ）は、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、提示１〜５のいずれか１つによる方法。
７．イオンビーム中の一価イオンのエネルギーＥは、少なくとも１０ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶである、提示１〜６のいずれか１つによる方法。
８．イオンビーム中の一価イオンのエネルギーＥは、最大１００ｋｅＶ、好ましくは最大９０ｋｅＶ、より好ましくは最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは最大６０ｋｅＶである、提示１〜７のいずれか１つによる方法。
９．イオンビーム中の一価イオンのエネルギーＥは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ〜最大９０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ〜最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ〜最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶ〜最大６０ｋｅＶである、提示１〜８のいずれか１つによる方法。
１０．イオンビームは、プラズマフィラメントイオンビーム供給源又は電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ供給源、例えばＥＣＲプラズマ浸漬イオン注入（ＰＩＩＩ）若しくは好ましくは永久磁石で閉じ込められたＥＣＲプラズマによって発生される、提示１〜９のいずれか１つによる方法。
１１．イオンビーム中のイオンは、少なくとも５ｋＶ、好ましくは少なくとも１０ｋＶ、より好ましくは少なくとも１５ｋＶ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｋＶ、なおさらにより好ましくは少なくとも２５ｋＶ、最も好ましくは少なくとも３０ｋＶの引出電圧によって引き出される、提示１〜１０のいずれか１つによる方法。
１２．イオンビーム中の一価及び多価イオンのエネルギーＥは、最大１５０ｋｅＶ、好ましくは最大１２５ｋｅＶ、より好ましくは最大１００ｋｅＶである、提示１〜１１のいずれか１つによる方法。
１３．イオンビーム中の一価及び多価イオンのエネルギーＥは、少なくとも５ｋＶ〜最大１００ｋＶ、好ましくは少なくとも１０ｋＶ〜最大１００ｋＶ、より好ましくは少なくとも１５ｋＶ〜最大１２５ｋＶ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｋＶ〜最大１００ｋＶ、なおさらにより好ましくは少なくとも２５ｋＶ〜最大７５ｋＶ、最も好ましくは少なくとも３０ｋＶ〜最大５０ｋＶ、例えば３５ｋＶの引出電圧によって引き出される、提示１〜１２のいずれか１つによる方法。
１４．触媒出発材料の重量に基づく、イオン／ｇで表されるイオンビームの線量Ｘは、以下の不等式：
（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×３×１０１９イオン／ｇ
に従い、例えば、線量は、以下の不等式：
２×（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×２×１０１９イオン／ｇ、又は
５×（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×１×１０１９イオン／ｇ
の１つ以上に従う、提示１〜１３のいずれか１つによる方法。
１５．Ｚａｖｒは、以下の不等式：
ＩＮＴ（０．５×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）＜Ｚａｖｒ＜ＩＮＴ（１．０×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）
に従い、例えばＺａｖｒは、以下の不等式：
ＩＮＴ（０．６×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）＜Ｚａｖｒ＜ＩＮＴ（０．９×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）、又は
ＩＮＴ（０．７×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）＜Ｚａｖｒ＜ＩＮＴ（０．８×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）
の１つ以上に従う、提示１〜１４のいずれか１つによる方法。
１６．イオンビーム線量は、少なくとも１０１３イオン／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０１４イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１０１５イオン／ｃｍ２である、提示１〜１５のいずれか１つによる方法。
１７．イオンビーム線量は、最大１０１８イオン／ｃｍ２、好ましくは最大１０１７イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは最大１０１６イオン／ｃｍ２である、提示１〜１６のいずれか１つによる方法。
１８．イオンビーム線量は、少なくとも１０１３イオン／ｃｍ２〜最大１０１８イオン／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０１４イオン／ｃｍ２〜最大１０１７イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１０１５イオン／ｃｍ２〜最大１０１６イオン／ｃｍ２、例えば５×１０１５イオン／ｃｍ２である、提示１〜１７のいずれか１つによる方法。
１９．イオンビームの電流又はイオンビームの強度は、少なくとも０．１ｍＡ、好ましくは少なくとも０．２ｍＡ、より好ましくは少なくとも０．５ｍＡ、さらにより好ましくは少なくとも０．７ｍＡ、最も好ましくは少なくとも０．９ｍＡである、提示１〜１８のいずれか１つによる方法。
２０．イオンビームの電流又はイオンビームの強度は、最大１０．０ｍＡ、好ましくは最大７．０ｍＡ、より好ましくは最大５．０ｍＡ、さらにより好ましくは最大３．０ｍＡ、最も好ましくは最大１．５ｍＡである、提示１〜１９のいずれか１つによる方法。
２１．イオンビームの電流又はイオンビームの強度は、少なくとも０．１ｍＡ〜最大１０．０ｍＡ、好ましくは少なくとも０．２ｍＡ〜最大７．０ｍＡ、より好ましくは少なくとも０．５ｍＡ〜最大５．０ｍＡ、さらにより好ましくは少なくとも０．７ｍＡ〜最大３．０ｍＡ、最も好ましくは少なくとも０．９〜最大１．５ｍＡ、例えば１．０ｍＡである、提示１〜２０のいずれか１つによる方法。
２２．イオンビームは、少なくとも１０ｍｍ／秒〜最大５００ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２０ｍｍ／秒〜最大３００ｍｍ／秒、より好ましくは少なくとも４０ｍｍ／秒〜最大１５０ｍｍ／秒、最も好ましくは少なくとも６０ｍｍ／秒〜最大１２０ｍｍ／秒、例えば８０ｍｍ／秒の速度で触媒出発材料上を移動する、提示１〜２１のいずれか１つによる方法。
２３．全イオンビーム線量は、ｍ部分のイオンビーム線量に分けられ、触媒出発材料は、ｍ回の異なるイオンビーム線量間においてそれぞれの時間で混合又は撹拌され、好ましくは、ｍは、少なくとも４〜最大６４、より好ましくは少なくとも８〜最大３２、さらにより好ましくは少なくとも１２〜最大２４、最も好ましくは少なくとも１６〜最大１８である、提示１〜２２のいずれか１つによる方法。
２４．イオンビームのアドバンスメントステップは、少なくとも１％〜最大５０％、好ましくは少なくとも２％〜最大４０％、より好ましくは少なくとも５％〜最大３０％、さらにより好ましくは少なくとも７％〜最大２０％、最も好ましくは少なくとも１０％〜最大１５％である、提示１〜２３のいずれか１つによる方法。
２５．イオンビームの直径は、触媒出発材料との接触点で測定される少なくとも５ｍｍ〜最大１００ｍｍ、好ましくは少なくとも１０ｍｍ〜最大７５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１５ｍｍ〜最大６０ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｍｍ〜最大５０ｍｍ、最も好ましくは少なくとも３５ｍｍ〜最大４０ｍｍである、提示１〜２４のいずれか１つによる方法。
２６．触媒出発材料は、キャリア上で提供される、提示１〜２５のいずれか１つによる方法。
２７．好ましくは物理的又は化学的に担体に付加される、キャリア上の触媒粒子、キャリア上の触媒表面又はキャリア上の触媒を調製するための、提示１〜２６のいずれか１つによる方法。キャリアは、金属、セラミック、例えば菫青石又はガラス繊維から製造されることができる。キャリアは、剛質シート若しくはチューブ、ハニカム構造又は軟質マットとして形成されることができる。
２８．触媒出発材料は、担体ナノ粒子を含み、担体ナノ粒子は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、混合酸化セリウム−ジルコニウム、酸化チタン又はゼオライトを含むか又はそれからなる、提示１〜２７のいずれか１つによる方法。
２９．担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、又はＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、又はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２である、提示１〜２８のいずれか１つによる方法。
３０．触媒出発材料は、担体ナノ粒子を含み、担体ナノ粒子は、ゼオライト；Ｌａ、Ｐｒ若しくはＮｄドープされたＡｌ２Ｏ３；ＣｅＯ２；ＺｒドープされたＣｅＯ２；特定の安定化されたＺｒ−酸化物；Ａｌ２Ｏ３；ＳｉＯ２ドープされたＡｌ２Ｏ３；ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＢａドープされたＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２；ＷドープされたＴｉＯ２；ＭｏドープされたＴｉＯ２；Ｗ及びＭｏドープされたＴｉＯ２並びにＦｅ−Ｃｕドープされたゼオライトを含むか、又はそれらからなるか、又はそれらから選択される、提示１〜２９のいずれか１つによる方法。
３１．触媒出発材料は、金属ナノ粒子及び担体ナノ粒子を含み、担体ナノ粒子の重量に対する金属ナノ粒子の重量の比率は、少なくとも０．１重量％〜最大５．０重量％、好ましくは０．３重量％〜最大３．０重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％〜最大２．０重量％、最も好ましくは少なくとも０．７重量％〜最大１．５重量％である、提示１〜３０のいずれか１つによる方法。
３２．イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、最大１８、好ましくは最大１０、より好ましくは最大８、さらにより好ましくは最大７、最も好ましくは最大２の原子番号Ｚを有する原子から誘導される、提示１〜３１のいずれか１つによる方法。
３３．イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される、提示１〜３２のいずれか１つによる方法。
３４．Ｚａｖｒは、最大２０、好ましくは最大１４、より好ましくは最大１０、さらにより好ましくは最大７、最も好ましくは最大４である、提示１〜３３のいずれか１つによる方法。
３５．イオンの少なくとも５０％、好ましくはイオンの少なくとも７５％、より好ましくはイオンの少なくとも９０％、さらにより好ましくはイオンの少なくとも９５％、最も好ましくはイオンの１００％は、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される、提示１〜３４のいずれか１つによる方法。
３６．金属ナノ粒子径Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌは、最大１００．０ｎｍ、好ましくは最大７５．０ｎｍ、より好ましくは最大５０．０ｎｍ、さらにより好ましくは最大２５．０ｎｍ、なおさらにより好ましくは最大１５．０ｎｍ、最も好ましくは最大１０．０ｎｍである、提示１〜３５のいずれか１つによる方法。
３７．金属ナノ粒子径Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌは、少なくとも０．１ｎｍ、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１．０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも７．０ｎｍである、提示１〜３６のいずれか１つによる方法。
３８．金属ナノ粒子径Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌは、少なくとも０．１ｎｍ〜最大１００．０ｎｍ、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ〜最大７５．０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１．０ｎｍ〜最大５０．０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｎｍ〜最大２５．０ｎｍ、なおさらにより好ましくは少なくとも７．０ｎｍ〜最大１５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１０．０ｎｍ〜最大１２．０ｎｍである、提示１〜３７のいずれか１つによる方法。
３９．触媒出発材料は、金属ナノ粒子及び担体ナノ粒子を含む、提示１〜３８のいずれか１つによる方法。
４０．担体ナノ粒子は、金属ナノ粒子より直径において大きく、好ましくは少なくとも２０％大きく、より好ましくは少なくとも５０％大きく、さらにより好ましくは少なくとも１００％大きく、なおより好ましくは少なくとも２００％大きく、最も好ましくは少なくとも３００％大きい、提示１〜３９のいずれか１つによる方法。
４１．触媒粒子径Ｄａｖｒ，ｃａｔは、最大２００．０ｎｍ、代わりに最大１５０．０ｎｍ、代わりに最大１００．０ｎｍである、提示１〜４０のいずれか１つによる方法。
４２．触媒粒子径Ｄａｖｒ，ｃａｔは、少なくとも１０ｎｍ、代わりに少なくとも２０ｎｍ、代わりに少なくとも３０ｎｍ、代わりに少なくとも５０ｎｍである、提示１〜４１のいずれか１つによる方法。
４３．触媒粒子径Ｄａｖｒ，ｃａｔは、少なくとも１０ｎｍ〜最大２００．０ｎｍ、代わりに少なくとも２０ｎｍ〜最大１５０．０ｎｍ、代わりに少なくとも３０ｎｍ〜最大１００．０ｎｍである、提示１〜４２のいずれか１つによる方法。
４４．触媒出発材料は、触媒粉末である、提示１〜４３のいずれか１つによる方法。
４５．触媒出発材料は、結晶質フラクションを含む、提示１〜４４のいずれか１つによる方法。
４６．ｎ回の複数の線量Ｘｉによるｎ回の異なる注入ステップを含み、好ましくは、各線量Ｘｉは、Ｘ／ｎであり、Ｘは、全イオンビーム線量である、提示１〜４５のいずれか１つによる方法。
４７．イオンビームと面法線の間の入射角は、０°〜最大４５°、好ましくは０°〜最大３０°、より好ましくは０°〜最大２０°、さらにより好ましくは０°〜最大１０°、なおより好ましくは０°〜最大５°、最も好ましくは０°である、提示１〜４６のいずれか１つによる方法。
４８．触媒出発材料は、遷移金属、好ましくは貴金属を含む、提示１〜４７のいずれか１つによる方法。
４９．触媒出発材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）若しくはロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はこれらの金属の１つ以上の組合せを含むリストから選択される材料を含むか又はそれからなる金属ナノ粒子を含む、提示１〜４８のいずれか１つによる方法。
５０．触媒出発材料は、白金（Ｐｔ）、又はパラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）を含むか又はそれからなる金属ナノ粒子を含む、提示１〜４９のいずれか１つによる方法。
５１．担体ナノ粒子が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む場合、好ましい触媒出発材料は、パラジウム（Ｐｄ）若しくはロジウム（Ｒｈ）であるか；又は担体ナノ粒子が酸化セリウム、例えばＣｅＯ２、若しくはＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、若しくはＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を含む場合、好ましい触媒出発材料は、白金（Ｐｔ）である、提示１〜５０のいずれか１つによる方法。
５２．ＵＶ光供給源、好ましくは高真空（＜１０−４Ｐａ）に対するＵＶ光供給源、好ましくは触媒出発材料に適応されたものを提供することを含む、提示１〜５１のいずれか１つによる方法。
５３．Ｘ線供給源、好ましくは高真空（＜１０−４Ｐａ）に対する軟Ｘ線供給源、好ましくは触媒出発材料に適応されたものを提供することを含む、提示１〜５２のいずれか１つによる方法。
５４．電子ビーム供給源、好ましくは触媒出発材料に適応されたものを提供することを含む、提示１〜５３のいずれか１つによる方法。
５５．イオンビームは、選択されたイオンの少なくとも７５％、好ましくは選択されたイオンの少なくとも９０％、より好ましくは選択されたイオンの少なくとも９５％、なおよりより好ましくは選択されたイオンの少なくとも９９％を含み、最も好ましくは選択されたイオンのみからなる、提示１〜５４のいずれか１つによる方法。
５６．イオンビームを触媒出発材料に注入するステップは、最大１０−４Ｔｏｒｒ、好ましくは最大１０−５Ｔｏｒｒ、より好ましくは最大１０−６Ｔｏｒｒ、最も好ましくは最大１０−７Ｔｏｒｒの圧力において実行される、提示１〜５５のいずれか１つによる方法。
５７．イオンビームを触媒出発材料に注入するステップは、少なくとも３×１０−６Ｔｏｒｒ、好ましくは少なくとも５×１０−６Ｔｏｒｒ、より好ましくは少なくとも７×１０−６Ｔｏｒｒ、さらにより好ましくは少なくとも１０×１０−６Ｔｏｒｒ、最も好ましくは少なくとも２０×１０−６Ｔｏｒｒの圧力において実行される、提示１〜５６のいずれか１つによる方法。
５８．イオンビームを触媒出発材料に注入するステップは、少なくとも３×１０−６Ｔｏｒｒ〜最大１０−４Ｔｏｒｒ、好ましくは少なくとも５×１０−６Ｔｏｒｒ〜最大７×１０−５Ｔｏｒｒ、より好ましくは少なくとも７×１０−６Ｔｏｒｒ〜最大５×１０−５Ｔｏｒｒ、さらにより好ましくは少なくとも１０×１０−６Ｔｏｒｒ〜最大３×１０−５Ｔｏｒｒの圧力において実行される、提示１〜５７のいずれか１つによる方法。
５９．Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅなどの希ガスは、処理チャンバーに注入される、提示１〜５８のいずれか１つによる方法。
６０．イオンビームは、少なくとも１．００〜最大５．００、好ましくは少なくとも１．１０〜最大３．００、より好ましくは少なくとも１．２０〜最大２．００、さらにより好ましくは少なくとも１．３０〜最大１．７５、なおさらにより好ましくは少なくとも１．４０〜最大１．６０、最も好ましくは少なくとも１．５０〜最大１．５５の平均電荷（ｇａｖｒ）を有する、提示１〜５９のいずれか１つによる方法。
６１．イオンビーム中のイオンは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ〜最大９０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ〜最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ〜最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶ〜最大６０ｋｅＶの平均エネルギー（Ｅａｖｒ）を有する、提示１〜６０のいずれか１つによる方法。
６２．Ｘは、以下の不等式：（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×６×１０１９イオン／ｇに従う、提示１〜６１のいずれか１つによる方法。
６３．触媒出発材料との接触点で測定される、イオンビームの断面積に対するイオンビーム電流の電流の比率は、少なくとも１．２μＡ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも２．４μＡ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも３．６μＡ／ｍｍ２である、提示１〜６２のいずれか１つによる方法。
６４．触媒出発材料との接触点で測定される、イオンビームの断面積に対するイオンビーム電流の電流の比率は、最大５０μＡ／ｍｍ２、好ましくは最大３５μＡ／ｍｍ２、より好ましくは最大２５μＡ／ｍｍ２である、提示１〜６３のいずれか１つによる方法。
６５．イオンビーム線量は、４．５×１０１８イオン／ｇ〜２×１０１９イオン／ｇに含まれる、提示１〜６４のいずれか１つによる方法。
６６．提示１〜６５のいずれか１つによる方法によって製造される担体ナノ粒子、触媒粒子、触媒表面、触媒表面を含むキャリア、触媒又は触媒を含むキャリア。
６７．ＮＯｘ、ＣＯ及び／若しくはＨＣ（炭化水素）排出削減デバイス、燃料電池、又は化学反応、特に石油化学反応での触媒における、提示１〜６５のいずれか１つによる方法によって調製される触媒粒子、触媒表面又は触媒の使用。
６８．好ましくは提示１〜６５のいずれか１つによる方法を使用することによる、触媒粒子、触媒表面又は触媒の調製におけるイオン注入の使用。
６９．触媒粒子、触媒表面、触媒ウォッシュコート又は触媒の調製における、提示１〜６５のいずれか１つによる方法の使用。
金属Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ、担体Ｄａｖｒ，ｓｕｐ、触媒Ｄａｖｒ，ｃａｔ又は粉末Ｄａｖｒ，ｐｏｗｄｅｒのナノ粒子又は粒子の「平均直径」又はＤａｖｒという用語は、ナノ粒子又は粒子の全数で割られた各ナノ粒子又は粒子の直径の合計を指す。ナノ粒子又は粒子の直径は、ＴＥＭ又はＨＲＴＥＭ分析によって決定されることができる。ナノ粒子又は粒子の形状は、不規則であることができる。本発明の目的に関して、ナノ粒子又は粒子の直径は、ＴＥＭ又はＨＲＴＥＭイメージにおけるナノ粒子又は粒子と同一の投影面積を有する二次元ディスクの直径として算出されることができる。好ましくは、Ｄａｖｒを算出するために、少なくとも２０、好ましくは少なくとも４０のナノ粒子又は粒子の直径が考慮される。
ＴＥＭ又はＨＲＴＥＭイメージの分析は、ナノ粒子及び粒子を確認し、且つそれらの直径を決定するために、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡによって開発されたイメージ分析ソフトウェアＩｍａｇｅＪによって追加されることができる。
「平均原子番号」又はＺａｖｒという用語は、イオンの全数で割られた各イオンの原子番号の合計を指す。
本発明は、触媒粒子を調製する方法であって、
ａ．触媒出発材料を提供するステップと、
ｂ．平均原子番号Ｚａｖｒを提供するステップと、
ｃ．触媒出発材料の重量に基づき、イオン／ｇで表される線量Ｘを有するイオンビームを選択するステップであって、Ｘは、以下の不等式：
ｉ．（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×６×１０１９イオン／ｇ
に従い、
ｉｉ．且つ好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと、
ｄ．選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップと
を含み、それにより触媒粒子を得る、方法を提供する。
好ましくは、Ｘは、以下の不等式（７／Ｚａｖｒ）×１０１８イオン／ｇ＜Ｘ＜（７／Ｚａｖｒ）×３×１０１９イオン／ｇに従う。
イオンビームは、一価イオン又は一価及び多価イオンの混合物を含むことができる。
本発明は、触媒表面を調製する方法であって、
ａ．触媒出発材料を提供するステップと、
ｂ．平均直径Ｄａｖｒ，ｓｕｐを有する金属ナノ粒子を提供するステップと、
ｃ．触媒粒子の体積単位あたりで最小数の欠陥Ｎを提供するステップと、
ｄ．平均原子番号Ｚａｖｒを有するイオンを選択するステップであって、Ｚａｖｒは、以下の不等式：
ｉ．ＩＮＴ（０．５×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）＜Ｚａｖｒ＜ＩＮＴ（２．０×Ｄａｖｒ，ｍｅｔａｌ×１／ｎｍ）
に従う、ステップと、
ｅ．選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと
を含み、それにより触媒表面を得る、方法を提供する。
好ましくは、触媒又は触媒粒子の体積は、ＡＳＴＭ Ｄ４１６４−１３（２０１８）で決定されるタップ密度から算出される。
本発明は、触媒表面を調製する方法であって、
ａ．原子番号Ｚを有するイオンを提供するステップと、
ｂ．触媒の体積単位あたりで最小数の欠陥Ｎを提供するステップと、
ｃ．触媒出発材料を選択するステップと、
ｄ．選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと
を含み、それにより触媒表面を得る、方法を提供する。
本発明は、触媒表面を調製する方法であって、
ａ．原子番号Ｚを有するイオンを提供するステップと、
ｂ．触媒の体積単位あたりで最小数の欠陥Ｎを提供するステップと、
ｃ．触媒出発材料を選択するステップと、
ｄ．選択されたイオンを主に含むイオンビーム線量を触媒出発材料に注入するステップであって、好ましくは、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップと
を含み、それにより触媒表面を得る、方法を提供する。
好ましくは、触媒又は触媒粒子の体積単位あたりの欠陥Ｎの数は、触媒の体積単位あたりの非晶質フラクションとして表される。非晶質フラクションは、Ｘ線回折によって測定され、且つ触媒の体積は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ４１６４−１３（２０１８）で決定されるタップ密度から算出される。
いくつかの実施形態において、イオンビームは、少なくとも７５％の選択されたイオン、好ましくは少なくとも９０％の選択されたイオン、より好ましくは少なくとも９５％の選択されたイオン、なおより好ましくは少なくとも９９％の選択されたイオンを含み、最も好ましくは選択されたイオンのみからなる。
いくつかの実施形態において、Ｚａｖｒは、最大２０、好ましくは最大１４、より好ましくは最大１０、さらにより好ましくは最大７、最も好ましくは最大４である。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、最大１８、特に最大７、好ましくは最大６、より好ましくは最大２の原子番号Ｚを有する原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、窒素原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、少なくとも５０％のイオン、好ましくは少なくとも７５％のイオン、より好ましくは少なくとも９０％のイオン、さらにより好ましくは少なくとも９５％のイオン、最も好ましくは１００％のイオンは、窒素原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、少なくとも５０％のイオン、好ましくは少なくとも７５％のイオン、より好ましくは少なくとも９０％のイオン、さらにより好ましくは少なくとも９５％のイオン、最も好ましくは１００％のイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子から誘導される。
いくつかの実施形態において、イオンビーム中のイオンのエネルギーＥは、少なくとも１０ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶである。
いくつかの実施形態において、イオンビーム中のイオンのエネルギーＥは、最大１００ｋｅＶ、好ましくは最大９０ｋｅＶ、より好ましくは最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは最大６０ｋｅＶである。
いくつかの実施形態において、イオンビーム中の一価イオンのエネルギーＥは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ〜最大９０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ〜最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ〜最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶ〜最大６０ｋｅＶである。
いくつかの実施形態において、イオンビームは、異なる荷電イオンの混合物を含み、したがって、それぞれの異なる荷電イオンは、異なるエネルギーを有することができる。これは、イオンビーム中のイオンのエネルギーが、電圧、好ましくは引出電圧によって促進される結果であるためである。例えば、窒素イオンビームは、５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋；９％のＮ３＋及び１％のＮ４＋を含むことができる。これらのイオンが４０ｋＶの引出電圧によって促進される場合、イオンビームは、５８％の、４０ｋｅＶのエネルギーを有する窒素イオン、３２％の、８０ｋｅＶのエネルギーを有する窒素イオン、９％の、１２０ｋｅＶのエネルギーを有する窒素イオン及び１％の、１６０ｋｅＶのエネルギーを有する窒素イオンから構成される。
いくつかの実施形態において、イオンビームは、少なくとも１．００〜最大５．００、好ましくは少なくとも１．１０〜最大３．００、より好ましくは少なくとも１．２０〜最大２．００、さらにより好ましくは少なくとも１．３０〜最大１．７５、なおさらにより好ましくは少なくとも１．４０〜最大１．６０、最も好ましくは少なくとも１．５０〜最大１．５５の平均電荷（ｇａｖｒ）を有する。本明細書では、ｇａｖｒは、イオンビーム中のイオンの数で割られるイオンビームの全電荷の合計である。
いくつかの実施形態において、イオンビーム中のイオンは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶ、好ましくは少なくとも２０ｋｅＶ〜最大９０ｋｅＶ、より好ましくは少なくとも３０ｋｅＶ〜最大８０ｋｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｋｅＶ〜最大７０ｋｅＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｅＶ〜最大６０ｋｅＶの平均エネルギー（Ｅａｖｒ）を有する。本明細書では、Ｅａｖｒは、イオンビーム中のイオンの数で割られるイオンビームの全エネルギー価の合計である。したがって、４０ｋＶの引出電圧によって引き出される１．５３のｇａｖｒを有するイオンビームは、６１．２ｋｅＶのＥａｖｒを有する。
いくつかの実施形態において、イオンビーム中の最高エネルギーを有するイオンは、最大２００ｋｅＶのエネルギーを有する。いくつかの実施形態において、イオンビーム中の最低エネルギーを有するイオンは、少なくとも１０ｋｅＶのエネルギーを有する。
いくつかの実施形態において、イオンビームは、永久磁石で閉じ込められたＥＣＲプラズマによって発生される。好ましくは、イオンビーム供給源は、２．４５、７．５０又は１０．００ＧＨｚなどの高い振動数を使用する電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によって発生される、永久磁石で閉じ込められた一価及び多価イオンプラズマを含む。一価イオンは、単一の正電荷を有するイオンであり、多価イオンは、２つ以上の正電荷を有するイオンである。次いで、イオンビームは、触媒出発材料中をより深く浸透する一重−多重エネルギーイオンビームを発生させるために引き出される。この種のイオンビームは、担体などの他の材料又は他の触媒材料の内部でナノ粒子又は触媒材料を処理するためにより効率的である。プラズマフィラメントイオンビーム供給源及びＥＣＲプラズマ浸漬イオン注入（ＰＩＩＩ）供給源は、より低い電荷状態の分子イオンを発生させる。これは、より少ないエネルギーを有し、より重いという欠点を有し、換言すると、ナノ粒子又は触媒を処理する深さ範囲が減少するという欠点を有する。
いくつかの実施形態において、イオンビーム線量は、触媒出発材料が基本的に平坦な表面を形成すると考えられる触媒出発材料との接触点において、少なくとも１０１３イオン／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０１４イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１０１５イオン／ｃｍ２である。
いくつかの実施形態において、イオンビーム線量は、触媒出発材料が基本的に平坦な表面を形成すると考えられる触媒出発材料との接触点において、最大１０１８イオン／ｃｍ２、好ましくは最大１０１７イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは最大１０１６イオン／ｃｍ２である。
いくつかの実施形態において、イオンビーム線量は、触媒出発材料が基本的に平坦な表面を形成すると考えられる触媒出発材料との接触点において、少なくとも１０１３イオン／ｃｍ２〜最大１０１８イオン／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１０１４イオン／ｃｍ２〜最大１０１７イオン／ｃｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１０１５イオン／ｃｍ２〜最大１０１６イオン／ｃｍ２である。
いくつかの実施形態において、全イオンビーム線量は、ｍ部分の別々の線量に分けられ、且つ触媒出発材料は、ｍ回の異なるイオン注入処理間においてそれぞれの時間で混合又は撹拌され、好ましくは、ｍは、少なくとも４〜最大６４、より好ましくは少なくとも８〜最大３２、さらにより好ましくは少なくとも１２〜最大２４、最も好ましくは少なくとも１６〜最大１８である。粉末の量は、所与の面積又は表面上に拡散されることができ、且つ全イオン線量を得るためにイオンビームにｍ回暴露されることができる。各回で異なる線量間で粉末が混合されることができ、且つ粉末出発材料の均一な処理を得るために再び最初の面積上に拡散されることができる。いくつかの実施形態において、ｍは、所与の面積上に拡散された粉末の平均厚さ及び粉末内部のイオンの平均自由行程の比と少なくとも等しい。自由行程は、それらが粉末によって止められる前に粉末内部をイオンが移動する経路である。
いくつかの実施形態において、イオンビームのアドバンスメントステップは、少なくとも１％〜最大５０％、好ましくは少なくとも２％〜最大４０％、より好ましくは少なくとも５％〜最大３０％、さらにより好ましくは少なくとも７％〜最大２０％、最も好ましくは少なくとも１０％〜最大１５％である。イオンビームは、アドバンスメントステップと呼ばれる、イオンビーム直径の割合と一致する距離によって分離される一連の往復移動において移動することができる。直径２２．５ｍｍを有するビームに対して、１０％のステップは、それぞれの往復移動に関して２．２５ｍｍのシフトが実行されることを意味する。アドバンスメントステップは、好ましくは、例えば中心においてより強度が強く、且つ周辺においてより強度が低いガウス形であることができるイオンビームの強度分布に関係なく、処理の高い表面均一性をもたらすことができる。
いくつかの実施形態において、本方法は、ｎ回の複数の線量Ｘｉによるｎ回の異なる注入ステップを含み、好ましくは、各線量Ｘｉは、Ｘ／ｎであり、Ｘは、全イオンビーム線量、すなわちｎ線量Ｘｉの合計である。いくつかの実施形態において、異なる注入ステップは、少なくとも１つの注入パラメーターによって異なり、例えば異なるイオンが異なるステップにおいて使用されることができる。好ましくは、ｎは、最大３、より好ましくは、ｎは、最大２、最も好ましくは、ｎは、１である。
いくつかの実施形態において、本方法は、最大１０−４Ｔｏｒｒ、好ましくは最大１０−５Ｔｏｒｒ、より好ましくは最大１０−６Ｔｏｒｒ、最も好ましくは最大１０−７Ｔｏｒｒの圧力で実行される、イオンビームを触媒出発材料に注入することを含む。
いくつかの実施形態において、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅなどの希ガスは、好ましくは、１０−４Ｔｏｒｒ未満、好ましくは１０−５Ｔｏｒｒ未満、より好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ未満、最も好ましくは１０−７Ｔｏｒｒ未満などのより低い真空レベルで処理チャンバー内に注入される。これらの希ガスは、触媒材料のイオン注入によって誘発される静電気を少なくとも部分的に抑制する。
いくつかの実施形態において、処理チャンバー内の圧力は、少なくとも３．１０−６Ｔｏｒｒ、好ましくは少なくとも５．１０−６Ｔｏｒｒ、より好ましくは少なくとも７．１０−６Ｔｏｒｒ、さらにより好ましくは少なくとも１０．１０−６Ｔｏｒｒ、最も好ましくは少なくとも２０．１０−６Ｔｏｒｒである。これらの真空レベルは、注入されたイオンによって誘発される静電バリアを少なくとも部分的に中和することを補助する。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、遷移金属、好ましくは貴金属を含むか又はそれからなる。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、希土類元素を含むか又はそれからなる。
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）若しくはロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又はこれらの金属の１つ以上の組合せのリストから選択される材料を含むか又はそれからなる。
いくつかの実施形態において、担体がＣｅＯ２、又はＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、又はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２などの酸化セリウムである場合、好ましい金属ナノ粒子材料は、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）から選択される。
いくつかの実施形態において、担体が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である場合、好ましい触媒出発材料は、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）である。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、触媒粒子及び担体ナノ粒子を含む。好ましくは、これらの触媒粒子及び担体ナノ粒子凝結体は、凝結し、好ましくは、これらの凝結体は、一緒に強固に結合する。これらの凝結体は、多くの場合、触媒粉末として記載される凝集体粒子を形成することができる。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、触媒粉末である。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料及び／又は担体の酸化状態は、本発明の方法によって変化する。
いくつかの実施形態において、欠陥は、触媒材料中及び担体中に生じる。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、触媒、触媒表面又は触媒ナノ粒子の非晶質フラクションを出発材料と比較して少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも５％、さらにより好ましくは少なくとも７％、なおより好ましくは少なくとも１０％、なお好ましくは少なくとも１５％、最も好ましくは少なくとも２０％増加させる。ここで、非晶質フラクションは、好ましくは、Ｘ線回折によって測定される。
本発明は、本発明による方法によって製造される触媒ナノ粒子を含む触媒ナノ粒子又は担体をさらに提供する。いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、担体上に提供される。いくつかの実施形態において、本方法は、好ましくは、物理的又は化学的に担体に付加された触媒粒子を担体上で調製する方法である。
「担体」という用語は、適所に触媒材料を保持する材料を指す。担体は、不活性であることができるか又は触媒活性自体を示すことができる。担体は、巨視的であることができ、且つ触媒コンバーター内に触媒材料を固定させることが可能である。
いくつかの実施形態において、担体は、酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ２Ｏ３又は酸化セリウム、好ましくはＣｅＯ２、若しくはＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、若しくはＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２である。
いくつかの実施形態において、担体の重量に対する触媒出発材料の重量の比率は、少なくとも０．１重量％〜最大５．０重量％、好ましくは０．３重量％〜最大３．０重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％〜最大２．０重量％、最も好ましくは少なくとも０．７重量％〜最大１．５重量％である。
これらの触媒ナノ粒子は、図１で見ることができるように、欠陥、例えば段、表面の段、よじれ及び隙間などの表面欠陥を含むことができる。欠陥により、触媒の活性が増加することができる。これらの誘発された表面欠陥は、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）分析によって見ることができる。これらの欠陥は、触媒材料及び／又は担体の非晶質化に寄与する。Ｘ線回折は、非晶質フラクションを定量化する方法であることができる。本発明の方法によって生じるより多くの欠陥又はより大きい非晶質フラクションは、未処置の触媒出発材料と比較して触媒活性の増加をもたらすことが観察された。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料上で本発明の実施形態による方法が実行された後、欠陥の典型的なパターンが観察された。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、担体上に提供され、且つ触媒出発材料中に注入されたイオンを均一に分布させるように断続的又は連続的に混合される。有利には、注入中に連続的混合を提供するキャリア又は担体、例えば振動プレート又はボウル、回転ボウル又は回転ドラムが使用される。好ましくは、キャリアは、回転及び振動運動を組み合わせる。得られる注入された触媒材料は、例えば、回転ボウル又はドラム内で連続的混合が提供される場合、より均一に注入されることが観察された。担体上の触媒出発材料は、イオンを担体中に注入することを避けるために、触媒出発材料中のイオンの注入深さより大きい厚さを有する触媒出発材料の層を有利に形成する。
いくつかの実施形態において、触媒出発材料は、静電気を打ち消すための手段を含むキャリア又は担体上で提供される。例えば、担体は、金属などの電気伝導材料を含むことができるか又はそれからなることができ、且つ電気接地されることができる。
固体基板上でのイオン注入において、イオン注入線量は、通常、単位イオン／ｃｍ２を使用して表される。この線量は、以下の式：
Figure 2021526966
を使用して算出されることができ（単位は省略される）、式中、Ｄは、線量［イオン／ｃｍ２］であり、Ｉは、イオンビーム電流［Ａ］であり、ｔは、注入時間［秒］であり、Ｓは、表面積［ｃｍ２］であり、ｑは、電気素量１．６×１０−１９［クーロン］である。この式は、一価及び多価イオンの混合物に対して容易に適応される。
いくつかの実施形態において、イオン線量は、単位イオン／ｇを使用して有利に表される。この線量は、以下の式：
Figure 2021526966
を使用して算出されることができ（単位は省略される）、式中、単位を角括弧内のものとして、Ｄは、線量［イオン／ｃｍ２］であり、Ｉは、イオンビーム電流［Ａ］であり、ｔは、注入時間［秒］であり、Ｑは、注入された触媒出発材料の量［ｇ］であり、ｑは、電気素量１．６×１０−１９［クーロン］である。この式は、一価及び多価イオンの混合物に対して容易に適応される。
触媒出発材料が平坦な基材上に均一に拡散される場合、この線量は、以下の通り、均一に分布される触媒出発材料のイオン／ｃｍ２で表される線量及びｇ／ｃｍ２での表面密度σから誘導することができる。
Figure 2021526966
本発明の方法は、触媒材料の物理的及び組織的（ｔｅｘｔｕｒａｌ）特性の強い変性を生じさせることができることが見出された。
本発明者らは、イオン注入によってフレンケリ（Ｆｒｅｎｋｅｌ）対が生じる可能性があることを認識した。イオンのエネルギーが特定のエネルギー閾値より高い場合、触媒出発材料の表面上の原子は、入射イオンによってその部位から押し出される可能性があり、それにより、１つの部位において、高いエネルギー貯蔵を有する近い格子内部に挿入された格子間原子を生じ、且つ他の部位においてその最初の部位における空孔が生じる。結晶変形は、Ｘ線結晶学によって検出されることができる。
これらの種類の変性は、生成物の強い非晶質化と記載することができ、且つ粉末の全表面上の欠陥単位の非常に重要な増加に一致する。
隙間の増加及び「段」の生成は、生成物の記載されたこの物理的な変性に関与する可能性がある。
したがって、本発明の方法は、非晶質化の増加、隙間などの欠陥の数の増加、より高い酸素移動度をもたらすことができ、これは、より高い還元性において表されることができる。
本発明は、イオン注入中、触媒出発材料の静電的帯電を減少させる手段をさらに含むことができる。本発明の実施形態によると、ＥＣＲイオン供給源は、電子ビーム又は電子銃と関連する。電子ビームは、電界によって電子を加速して、導電性材料から真空電子を引き出すことによって電子のビームを発生させる周知のデバイスである。本発明の実施形態において、好ましくは冷電界放出電子銃が使用される。この目的のために、電子銃は、例えば、その中に開口部が提供された黒鉛のアノードと、非常に微細な形態の金属カソードとを含む。アノード１８と金属カソードとの間の発電機により、高い電圧が印加される。高い電圧によって金属カソードの先端で非常に強い電界が生じ、それにより金属カソードの先端から電子を引き出し、且つそれらを加速して電子ビームを発生させることができる。この電子ビームは、アノードの開口部を通して広がる。別の実施形態において、金属カソードの先端からの電子の引出は、熱的に補助されることができる。電子ビームは、注入される触媒出発材料に向かって配向されることができ、且つそれらがイオン注入中に蓄積すると電荷を中和することができる。電子銃によって発生される電子ビームは、イオンビームを通過するように配向されることができる。電子ビームの電子は、イオンと再結合し、それによりこれらのイオンの電荷の還元又は取消しが引き起こされ、したがって、非常に多くの場合、それらは、中性原子であり（又は少なくとも低い静電荷を有し）、これは、それらの運動エネルギーによって運ばれて、触媒出発材料の表面に衝突するであろう。
本発明の特定の実施形態において、イオン注入中、触媒出発材料の静電的帯電を減少させる手段は、光イオン化に基づく。光イオン化は、静電荷を中和するイオンを発生させるために光を利用する。軟Ｘ線又は真空紫外線（ＶＵＶ）が安定な原子又は分子、真空中に通常残留する原子又は分子に衝突したとき、電子は、正のイオンを残す原子又は分子（正の両極性原子又は分子）から放出される。次いで、放出された電子は、負のイオンを形成するための別の安定な原子又は分子（負の両極性原子又は分子）と組み合わされる。帯電した物体、例えばイオン注入される触媒出発材料の付近に発生するイオンは、静電荷を中和するために、帯電した物体に引きつけられる。全ての他の発生したイオンは、それらが放出された原子又は分子に戻る。
本発明は、ＮＯｘ、ＣＯ及び／若しくはＨＣ排出削減デバイス、燃料電池又は化学、特に石油化学反応での触媒における、本発明による方法によって調製される触媒粒子の使用もさらに提供する。
本発明による実施形態を提供するために、好ましい実施形態及び／又は材料が議論されたが、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく様々な修正形態又は変更形態がなされることができることが理解されるべきである。
本発明は、単に本発明の特定の態様及び実施形態の説明の目的のみのために含まれ、且つ本発明を限定することが意図されない以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
触媒活性試験１ − 昇温酸化（ＴＰＯ）試験
ａ．２０ｍｇの触媒試験材料を直径１６ｍｍのディスク上に配置し、且つ試験材料上の雰囲気を７０ｍ３ｋｇ−１時間−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）上に配置する。酸化試験中の雰囲気は、体積部に基づくｐｐｍで１０体積％のＯ２、２０００ｐｐｍのＣＯ、２０００ｐｐｍのＣＨ４、２０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、２０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１４からなり、残りは、アルゴンである。
ｂ．触媒試験材料に前記雰囲気中で３サイクルを受けさせる。各サイクルは、以下からなる：
ｉ．９０分間２０℃において平衡させること；
ｉｉ．５５０℃の温度に達するまで、２℃分−１の速度で加熱すること；
ｉｉｉ．２時間５５０℃において平衡させること；及び
ｉｖ．２０℃まで４°Ｃ分−１における冷却。
ｃ．３サイクル前に前処理が行われる場合、触媒試験材料に、最初に１０体積％のＯ２及び９０体積％のアルゴンからなる雰囲気中で前処理を受けさせる。前処理では、触媒試験材料を２℃分−１の速度で２０℃から５５０℃まで加熱し、１時間５５０℃において平衡させ、４℃分−１の速度で２０℃まで冷却させる。
触媒活性試験２ − 昇温還元（ＴＰＲ）
ａ．２０ｍｇの触媒試験材料を直径１６ｍｍのディスク上に配置する。任意選択的に、アルゴン雰囲気中で試験材料に加熱ステップを受けさせる。その場合、５℃分−１の加熱速度で室温から５５０°Ｃの温度まで試験材料を加熱し、５５０℃において１時間、試験材料を平衡させ、その後、５℃分−１の速度で２０℃まで冷却する。
ｂ．この任意選択的な初期加熱ステップ後、ディスク上の試験材料を、４０００ｐｐｍのＨ２からなり、残りが２０ｃｍ３分−１の流量で試験材料上に配置されるアルゴンである雰囲気中に配置する。試験材料を４０分間２０℃で平衡させ、その後、５℃分−１の速度で５５０°Ｃまで加熱させる。５５０℃において試験材料を１時間半、平衡させ、その後、５℃／分で２０℃の温度まで冷却する。試験材料の効率を評価するために、測定セル内のＨ２濃度を監視する。
触媒活性試験３ − ＣＯ変換
ａ．２０ｍｇの触媒試験材料を、Ｋ型熱電対を装備した炉によって包囲された石英管反応装置内に配置する。触媒を反応装置の中央に配置した。
ｂ．雰囲気は、１％のＣＯ＋２０５％のＯ２からなり、残りは、石英管の入口を通して２０ｃｍ３分−１の流量で試験材料上に配置されたアルゴンである。試験材料を４０分間２０℃で平衡させ、その後、５℃分−１の速度で５５０°Ｃまで加熱させる。５５０℃において試験材料を１時間半、平衡させ、その後、５℃／分で２０℃の温度まで冷却する。必要とされる精度及びＣＯの濃度に応じて、質量分光学、ガスクロマトグラフィー又はフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光学を使用して、石英管の出口のＣＯ濃度を測定する。
以下の実施例１〜６において、出発材料は、十分に分布せず、且つ出発材料が拡散されるイオン注入を受ける表面の３０％〜５０％のみを被覆する。これは、表面に到達するイオンの３０〜５０％が出発材料に注入され、且つ表面に到達するイオンの５０〜７０％が出発材料に注入されないことを意味する。
以下の実施例において、金属ナノ粒子は、０．１〜１ｎｍに含まれる平均直径を有し、担体ナノ粒子は、５〜１０ｎｍに含まれる平均直径を有する。金属ナノ粒子及び担体ナノ粒子の凝結体によって形成される触媒粒子は、９０〜１００ｎｍに含まれる平均直径を有する。
実施例１
出発材料１、６００ｍｇのＰｔ／Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．３２Ｏ２を、１０ＧＨｚ及び５０ＷのＨＦアンプで駆動されるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）イオン供給源と、１０ｋＶ（キロボルト）のイオン引出システムとを含む、現在ではＩｏｎｉｃｓであるＱｕｅｒｔｅｃｈ社によって設計されたマイクロインプランター内に配置した。イオン供給源のプラズマは、一価及び多価イオンの製造を可能にする永久磁石で閉じ込められた。
粉末形態に凝集した６００ｍｇのＰｔ／Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．３２Ｏ２触媒粒子を４００ｃｍ２の表面上に拡散させ、且つ５×１０１５イオン／ｃｍ２のイオンの部分的線量による１６回の処理を受けさせた。各処理間で粉末を混合し、次いで再び４００ｃｍ２の同一表面上に拡散させた。上記の不十分な分布のために、約１２０〜２００ｃｍ２のみが出発材料によって効果的に被覆される。したがって、触媒粒子の表面密度は、０．００３〜０．００５ｇ／ｃｍ２であり、且つ得られる線量は、１．６０×１０１９〜２．６７×１０１９イオン／ｇである。線量は、実施例２、３、５、６及び６’に関して同一である。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態（ｇａｒｖ）及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度で６８×２８ｃｍ２の全面積を被覆する往復移動の連続からなり、各往復移動は、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致する、すなわち６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトと一致するアドバンスメントステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。触媒が拡散される面積表面より非常に大きい全面積を被覆することにより、触媒上の一定速度が確実になり、且つ転換は、触媒から離れて実行されることができる。
実施例２
出発材料２、６００ｍｇの粉末形態で凝集したＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粒子を４００ｃｍ２の表面上に拡散させ、且つ５×１０１５イオン／ｃｍ２のイオンの部分的線量による１６回の処理を受けさせた。各処理間で粉末を混合し、次いで再び４００ｃｍ２の同一面積上に拡散させた。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度で６８×２８ｃｍ２の表面処理上の往復移動の連続からなり、各往復移動は、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致する、すなわち６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトと一致するアドバンスメントステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。
実施例３
出発材料３、６００ｍｇの粉末形態で凝集したＣｅ０．６８Ｚｒ０．３２Ｏ２担体ナノ粒子を４００ｃｍ２の表面上に拡散させ、且つ５×１０１５イオン／ｃｍ２のイオンの部分的線量による１６回の処理を受けさせた。各処理間で粉末を混合し、次いで再び４００ｃｍ２の同一面積上に拡散させた。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度で６８×２８ｃｍ２の全面積を被覆する往復移動の連続からなり、各往復移動は、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致する、すなわち６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトと一致するアドバンスメントステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。
実施例４
出発材料４、１％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ガンマの触媒粒子を窒素イオン注入によって処理し、実施例４を得た。
処理は、１５０ｍｇの粉末形態の出発材料４（１％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ガンマ）を１０ｃｍ２の表面上に拡散させることと、それぞれ４×１０１７イオン／ｃｍ２の部分的イオン線量を用いて実行される２回の処理で処理することとからなる。上記の不十分な分布のために、約３〜５ｃｍ２のみが出発材料によって効果的に被覆される。各処理間で粉末を混合し、次いで再び１０ｃｍ２の同一面積上に拡散させた。したがって、触媒粒子の表面密度は、０．０３〜０．０５ｇ／ｃｍ２であり、且つ得られる線量は、１．６０×１０１９〜２．６７×１０１９イオン／ｇである。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。イオンビームは、１ｍＡの強度、２２．５ｍｍの直径を有し、１５×１５ｃｍ２の全面積をスイープした。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度の往復移動の連続からなり、各往復移動は、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致する、すなわち６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトと一致するステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。
出発材料及び実施例４の両方ともに、本明細書に記載される３回のＴＰＯサイクルを受けさせ、５時間、ＧＨＳＶ＝２０ｍ３ｋｇ−１時間−１で６００℃において１０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２流中で老化させた。ＴＰＯ前、３回のＴＰＯサイクル後及び老化後に白金（Ｐｔ）分散率（％）を測定した。白金分散率は、３０分間２００℃の温度において、１０〜２０％のＨ２を含む１００ＴｏｒｒのＨ２／アルゴン雰囲気中で触媒粉末を還元することによって決定され、且つ触媒粉末をＣＯに暴露し、且つＣＯ吸着を観察する。分散率（％）は、白金の量に対する吸着されたＣＯの量の比率である。結果を表１に示す。
Figure 2021526966
実施例５
この場合、熱水老化に対する抵抗を７５０℃において測定する。処理後、触媒のより良好な金属分散率が観察される。すなわち、Ｐｔ分散率は、参照粉末に関する１７％の代わりに、処理された粉末に関して２７％である。老化プロセスは、５時間、ＧＨＳＶ＝２０ｍ３ｋｇ−１時間−１で７５０℃において１０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２流中で実行された。
実施例５の処理は、６００ｍｇの１％ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３ガンマを４００ｃｍ２の表面上に拡散させることと、それぞれ５×１０１５イオン／ｃｍ２のイオン線量によって実行される１６回の処理によって処理することとからなった。各処理間で粉末を混合し、次いで再び４００ｃｍ２の同一面積上に拡散させた。処理は、３５ｋＶの引出電圧によってイオン供給源から引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。直径２２．５ｍｍを有するイオンビームが６８×２８ｃｍ２の全面積をスイープした。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度の往復移動の連続からなり、各往復移動は、６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトに等しい、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致するステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。
Figure 2021526966
実施例６及び６’
図２は、未処置の１％Ｐｔ／Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２又はＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２粉末（実線）に関して、且つ実施例６によるイオン注入された粉末（破線）に関して、且つ実施例６’によるイオン注入された粉末（点線）に関してＨ２消費（任意単位で示される）が測定される、第１のサイクルＴＰＲの結果を示す。
実施例６に関して、イオン注入条件は、６００ｍｇの１％ Ｐｔ／Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２粉末を４００ｃｍ２の面積上に拡散させることと、それぞれ５×１０１５イオン／ｃｍ２の部分的イオン線量によって実行される１６回の処理によって処理することとからなった。各処理間で粉末を混合し、次いで再び４００ｃｍ２の同一面積上に拡散させた。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。直径２２．５ｍｍを有するイオンビームが６８×２８ｃｍ２の全面積をスイープした。イオンビームの移動は、８０ｍｍ／秒の速度の往復移動の連続からなり、各往復移動は、３０％のイオンビーム直径のフラクションと一致する、すなわち６．７５ｍｍ（２２．５ｍｍの３０％）の絶対シフトと一致するステップを用いて実行された。イオンビーム断面積に対するイオンビーム電流の比率は、２．５２μＡ／ｍｍ２であった。処理チャンバー内の圧力は、１０−５ｍｂａｒであった。
実施例６’に関して、実施例６と同一のイオン注入処理を２回実行した。得られた線量は、３．２０×１０１９〜５．３４×１０１９イオン／ｇである。
図２に見られるように、ピーク触媒活性が生じる温度は、未処置の粒子に対する２４０℃より高い温度から、実施例６’について１３０℃〜１５０℃、さらには実施例６について９０℃〜１００℃までシフトした。
実施例７、７’及び７’’において、６００ｍｇの１％ Ｐｔ／Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２を、イオンビーム下で中心におかれた振動ボウル内に提供した。その表面の粉末の直径は、イオンビームの直径よりわずかに大きかった。処理は、３５ｋＶの引出電圧によって引き出された、すなわち１．５３の平均電荷状態及び５３ｋｅＶに等しい平均エネルギーＥａｖｒを有する一価及び多価窒素イオン（５８％のＮ＋、３２％のＮ２＋、９％のＮ３＋、１％のＮ４＋）を用いて実行された。ボウルを振動し続けながら、全線量を間断なく注入することができた。
実施例７、７’及び７’’を実施例６及び６’と同様に試験した。表３は、ピーク触媒活性の対応する線量及び温度を示す。
Figure 2021526966
混合を改善するために羽根を備えた振動回転ボウルを使用する実験は、実施例７、７’及び７’’の場合と類似の結果を示した。しかしながら、振動回転ボウルは、より多量の触媒出発材料で使用可能であったため、したがって最大２０ｇのバッチを処理することができた。実施例７の場合などのより低い線量において、広範囲の得られた触媒活性ピーク温度から分かるように、信頼できる注入は、難しい。実施例７’’の場合などのより高い線量は、得られる触媒活性におけるより少ない変化を導くために好ましい。
静電気の蓄積を減少させる手段が試験された。真空紫外線（ＶＵＶ）イオン化装置は、静電荷の蓄積によって失われる材料の量を減少させることが分かった。また、触媒出発材料のための電気接地ソケットは、静電気蓄積によって失われる材料の量を少なくとも５０％減少させた。好ましくは、触媒出発材料は、注入中の材料の静電的帯電及び関連する損失をさらに減少させるために金属ナノ粒子を含む。
例えば、白金又はロジウムなどの白金群金属からのナノ粒子を含み、且つ酸化セリウム及びジルコニウムを含む担体ナノ粒子をさらに含む触媒出発材料に対して、４．５×１０１８イオン／ｇ〜２×１０１９イオン／ｇに含まれるイオンビーム線量で窒素、酸素又はヘリウム、好ましくは窒素のイオンが注入される場合、驚くべきことに、ピーク触媒活性の温度が減少するのみならず、ＣＯ変換効率も改善されることが見出され、０．５％ Ｒｈ／Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２触媒の場合、ＣＯの５０％変換の温度は、約１５０℃から約１２０℃まで低下した。

Claims (13)

  1. 触媒粒子を調製する方法であって、
    − 触媒出発材料を提供するステップ、
    − イオンビームを提供するステップ、
    − 一価イオン又は一価及び多価イオンを含む、４．５×１０１８イオン／ｇ〜２×１０１９イオン／ｇのイオンビーム線量を前記触媒出発材料に注入するステップであって、前記イオンビーム中の前記一価イオンのエネルギーは、少なくとも１０ｋｅＶ〜最大１００ｋｅＶである、ステップ
    を含み、それにより触媒を得る、方法。
  2. 前記イオンビームは、プラズマフィラメントイオンビーム供給源又は電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ供給源、例えばＥＣＲプラズマ浸漬イオン注入（ＰＩＩＩ）若しくは好ましくは永久磁石で閉じ込められたＥＣＲプラズマによって発生される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒出発材料は、表面に付加された金属ナノ粒子を有する担体ナノ粒子の凝結体から製造される触媒粒子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記担体は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン若しくはゼオライト又はこれらの材料のいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記担体ナノ粒子の重量に対する前記金属ナノ粒子の重量の比率は、少なくとも０．１重量％〜最大５．０重量％、好ましくは０．３重量％〜最大３．０重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％〜最大２．０重量％、最も好ましくは少なくとも０．７重量％〜最大１．５重量％である、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 前記イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、最大１８、好ましくは最大７、あるいは最大２の原子番号Ｚを有する原子から誘導される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記イオンの少なくとも一部、好ましくは全てのイオンは、ヘリウム原子、アルゴン原子、酸素原子及び／又は窒素原子から誘導される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記イオンビームと面法線の間の入射角は、０°〜最大４５°であり、好ましくは、前記入射角は、０°である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒出発材料は、遷移金属、好ましくは貴金属を含む金属ナノ粒子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒出発材料は、白金（Ｐｔ）、又はパラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）を含む金属ナノ粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒粒子を含む触媒粉末。
  12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造される粒子を含む触媒ウォッシュコート。
  13. ＮＯｘ、ＣＯ及び／若しくはＨＣ排出削減デバイス、燃料電池、又は化学反応、特に石油化学反応での触媒における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって調製される触媒粒子の使用。
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