CN112639161A - 用于制备催化纳米颗粒、催化剂表面和/或催化剂的方法 - Google Patents

用于制备催化纳米颗粒、催化剂表面和/或催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备催化剂颗粒的方法，包括以下步骤：‑提供催化剂起始材料；‑提供平均原子序数Zavr；‑提供离子束，离子束具有离子束电流以及‑选择离子束剂量X，剂量X基于催化剂起始材料的重量以离子/g表示，其中X遵循以下不等式：(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×6×1019个离子/g，并且优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；以及‑向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量X，其中在与催化剂起始材料接触的点处测量的离子束电流的电流与离子束的横截面积的比为至少1.2μA/mm2，从而获得催化剂。本发明进一步涉及所获得的催化剂颗粒以及此类颗粒在NOx、CO和/或HC减排装置、燃料电池或化学反应、特别是石化反应的催化剂中的用途。

Description

用于制备催化纳米颗粒、催化剂表面和/或催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化颗粒、催化剂表面或催化剂的制备，更具体地涉及适合用于对例如来自车辆内燃机的排气进行污染排放处理的催化颗粒、催化剂表面或催化剂的制备。
背景技术
目前，催化剂颗粒是已知的且被用于减少污染排放。典型地，催化剂颗粒布置在催化转化器中，该催化转化器与车辆内燃机的排气管流体连接。
因为催化材料通常是稀有的、昂贵的和/或在其生命周期结束时对环境不友好的，需要提高或最大化一定量的催化材料的催化活性。
进一步需要具有高产率且优选不会产生大量废料(例如太小或太大而不能使用的催化材料)的生产方法。就尺寸和/或活性而言，需要更均匀的催化剂颗粒。需要提供催化活性在一段时间内保持稳定的催化剂颗粒。需要抗老化的催化剂颗粒。需要催化剂颗粒均匀分散在担体(support)之上，并且优选使得分散体随着时间的推移保持稳定。
因此，本发明的目的之一是克服或改善市场上存在的前述缺点中的一个或多个，或满足市场上存在的需求中的任一个。优选地，本发明还提供一种可靠的生产方法。
发明内容
本发明诸位发明人现在惊奇地发现，这些目的中的一个或多个可以通过催化材料的特定离子束注入实现。虽然所观察到的改进背后的确切原因仍不完全清楚，但是似乎本发明方法可以引起催化剂、催化剂颗粒和/或担体纳米颗粒中和/或上的缺陷，从而导致所观察到的改进。本发明方法可以引起催化剂、催化纳米颗粒或担体的非晶化。所获得的催化剂表面、催化剂或催化剂颗粒比催化剂起始材料更具活性。所获得的催化剂表面、催化剂或催化剂颗粒在催化活性方面比本领域已知的其他催化剂颗粒或催化起始材料更均匀。
催化剂颗粒是具有表面附着的金属纳米颗粒的担体纳米颗粒的聚集体，即，表面上物理或化学地形成并附着金属纳米颗粒的担体纳米颗粒的聚集体。当例如在催化转化器中使用时，催化剂颗粒可以松散地团聚以形成催化剂粉末颗粒并且可以结合在载体上以形成催化剂。担体纳米颗粒、催化剂颗粒、催化剂粉末或催化剂中的任一种都可以形成本发明中的催化起始材料。在执行本发明的方法之后，担体纳米颗粒、催化剂颗粒、催化剂粉末或催化剂中的任一种都称为所获得的催化剂。当催化剂起始材料是结合在聚集的担体纳米颗粒上的金属纳米颗粒的催化剂颗粒时，在执行所述方法之后，金属纳米颗粒比执行所述方法之前更均匀地分散在担体之上，即使在老化后亦如此。
出乎意料地发现，本发明方法提供一种抗衰减的所获得的催化剂。优选地，所获得的催化剂的催化活性每年衰减不超过10％，更优选每年不超过7％，甚至更优选每年不超过5％，还更优选每年不超过3％，并且最优选每年不超过1％。
尺寸更均匀的催化剂颗粒导致对所获得的催化剂的催化特性更好的控制，并且优选导致更均匀的催化转化器。这允许使用更少的过量催化材料。本发明的方法由于离子注入参数的选择，导致催化材料更少的碎裂和爆炸，所以产生更少的粉尘并且产生更少的直径太小而不能使用的材料。
出乎意料地发现，本发明方法以高产率提供所获得的催化剂，具体地催化剂颗粒。优选地，所述方法以至少0.60，更优选至少0.70，甚至更优选至少0.80并且最优选至少0.90的产率提供所获得的催化剂，具体地催化剂颗粒，其中产率计算为所获得的催化剂的重量除以催化剂起始材料的重量的比率。
出乎意料地发现，在所述方法期间，在气流中或通过真空泵去除更少的催化材料。观察到在催化材料上及其周围产生更少的静电。发现通过添加UV源、软X射线源或电子束源，这得到进一步改善。
与催化起始材料相比，执行所述方法后观察到更高的催化活性。通过所述方法获得的催化剂，具体地催化剂颗粒在远低于未经处理的催化起始材料的温度下具有活性，优选地，所获得的催化剂颗粒在至少40℃至最多80℃的温度范围内具有峰值活性，所述温度范围优选是通过程序升温还原(TPR)实验确定的。
本发明提供一种用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供催化起始材料；以及，
b.向所述催化起始材料注入离子束剂量；从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
发现通过改变离子束中离子的能量，穿透深度受到影响。这进一步导致催化起始材料的更高效处理。还发现，改变离子束中离子的原子序数与催化起始材料发生碎裂或避免碎裂的方式有关。还似乎某个原子序数离子的效应可能不是通过使用不同的原子序数离子而是用修正的能量或剂量获得的。穿透深度可以是使得注入的离子在其全部能量消耗之前穿过一个或多个催化剂颗粒。似乎即使离子本身不保留在穿透的催化剂颗粒中，在其轨道上产生的缺陷也会改善催化特性。选择离子的能量以便具有有限或可忽略不计的溅射量。
图3示出了担体纳米颗粒(1)和金属纳米颗粒(2)如何聚集形成催化剂颗粒3。这些催化剂颗粒(3)可以团聚形成催化剂粉末(4)。
在一些实施例中，催化剂起始材料是担体纳米颗粒或担体纳米颗粒的聚集体。离子注入后，金属纳米颗粒得以形成并结合在担体纳米颗粒聚集体的表面上。
在一些实施例中，催化剂起始材料是催化剂颗粒，所述催化剂颗粒是在担体纳米颗粒上的金属纳米颗粒的聚集体。
在一些实施例中，金属纳米颗粒优选物理或化学地附着到担体纳米颗粒的聚集体上。金属纳米颗粒可以通过强的金属-担体相互作用(诸如金属-氧化物键，例如Pt-O，其中氧原子形成担体的一部分)或者金属-氧化物-铈键或金属-氧化物-铝键(例如Pt-O-Ce或Pt-O-Al)结合到担体。
在一些实施例中，担体材料是氧化铝、优选Al2O3)，或氧化铈、优选CeO2，或铈和锆的混合氧化物、诸如例如Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2。
在一些实施例中，金属纳米颗粒的重量与担体纳米颗粒的重量的比为至少0.1重量％至最多5.0重量％，优选0.3重量％至最多3.0重量％，更优选至少0.5重量％至最多2.0重量％，并且最优选至少0.7重量％至最多1.5重量％。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于原子序数Z为最多7，优选最多6，更优选最多2的原子。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
在一些实施例中，Zavr为最多20，优选最多14，更优选最多10，甚至更优选最多7并且最优选最多4。
在一些实施例中，至少50％的离子，优选至少75％的离子，更优选至少90％的离子，甚至更优选至少95％的离子并且最优选100％的离子来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
在一些实施例中，所述方法包括利用n多个剂量Xi的n个不同注入步骤，优选地，其中每个剂量Xi是X/n，X是总离子束剂量。
在一些实施例中，离子束与表面法线之间的入射角为0°至最多45°，优选0°至最多30°，更优选0°至最多20°，甚至更优选0°至最多10°，还更优选0°至最多5°并且最优选0°。入射角越小，可以用离子束处理的材料越深。参考面是催化起始材料均匀地分布在其上用于经历离子注入的载体表面。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含过渡金属，优选贵金属。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含铂(Pt)或钯(Pd)或铑(Rh)。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含钌、金或铜。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法生产的担体纳米颗粒或催化剂颗粒。
本发明还进一步提供按照根据本发明的方法制备的催化剂颗粒在NOx、CO和/或HC减排装置、燃料电池或化学反应、特别是石化反应的催化剂中的用途。
在详细描述和所附权利要求中公开了本发明的优选实施例。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地相反指示。具体地，指示为是优选的或有利的任何特征可以与指示为是优选的或有利的任何一个或多个其他特征组合。本发明的一个方面的(优选)实施例也是本发明的所有其他方面的(优选)实施例。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例的催化颗粒的HRTEM图像，可以在催化纳米颗粒的表面上注意到诸如坪台和空位的缺陷。
图2示出了未经处理的和离子轰击的催化纳米颗粒的TPR实验中的H2消耗。
图3是本发明的金属和担体纳米颗粒、催化颗粒和催化剂粉末的示意性表示。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
在整个本说明书中，提到“一个实施例(one embodiment)”或“实施例(anembodiment)”时，意指关于该实施例所述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各处出现短语“在一个实施例中”或“在实施例中”时，不一定都是指同一个实施例，但是可以指同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，具体特征、结构或特性可以以任何合适方式组合，如本领域技术人员从本公开中将明白的那样。此外，尽管本文描述的一些实施例包括一些特征但不包括其他实施例中包括的其他特征，但是不同实施例的特征的组合意在在本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如本领域技术人员将理解的那样。
如本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一个/一种”和“该/所述”包括复数指代物，除非上下文清楚地另外规定。举例而言，“颗粒”意指一个颗粒或多于一个颗粒。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义。本文提到的所有出版物均通过引用并入本文。
在整个本申请中，术语“约”用于指示值包括用于确定该值的装置或方法的误差标准偏差。
通过端点对数值范围的表述包括该范围内包含的所有整数和(适当时)分数(例如，1至5当提及例如多个元素时可以包括1、2、3、4，并且当提及例如测量值时，还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的表述还包括端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0)。本文表述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
在整个本说明书中，提到“一个实施例”或“实施例”时，意指关于该实施例所述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各处出现短语“在一个实施例中”或“在实施例中”时，不一定都是指同一个实施例，但是可以指同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，具体特征、结构或特性可以以任何合适方式组合，如本领域技术人员从本公开中将明白的那样。此外，尽管本文描述的一些实施例包括一些特征但不包括其他实施例中包括的其他特征，但是不同实施例的特征的组合意在在本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求和陈述中，任何实施例可以以任何组合使用。
术语“离子注入”和“离子轰击”在本文中用作同义词。术语“催化剂颗粒”和“催化颗粒”在本文中用作同义词。
本发明的催化剂颗粒、催化剂表面、催化剂、方法、制品和用途的优选陈述(特征)和实施例在下文中设置。如此定义的本发明的每个陈述和实施例可以与任何其他陈述和/或实施例组合，除非清楚地相反指示。具体地，指示为是优选的或有利的任何特征可以与指示为是优选的或有利的任何其他特征或陈述组合。
至此，本发明具体地由以下编号的陈述和实施例中的一个或多个与任何其他陈述和/或实施例的任一个或任何组合来捕获。
1.一种用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
-提供催化起始材料，该催化起始材料包含担体纳米颗粒和任选地金属纳米颗粒；以及，
-提供离子束；
-向催化剂起始材料注入离子束剂量，其中离子束包含选定的单电荷离子或选定的单电荷离子和多电荷离子的混合物；单电荷离子和多电荷离子是带正电荷的离子，
从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
2.根据陈述1所述的方法，优选是用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，该方法包括以下步骤：-提供催化剂起始材料，该催化剂起始材料包含由具有表面附着的金属纳米颗粒的担体纳米颗粒的聚集体构成的催化剂颗粒；
-提供平均原子序数Zavr；
-选择离子束，该离子束具有基于催化剂起始材料的重量的以离子/g表示的剂量X，并且其中X遵循以下不等式：
(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×6×1019个离子/g，并且优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；以及，
-向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量X；
从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
3.根据陈述1至2中任一项所述的方法，优选是用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
-提供催化剂起始材料，该催化剂起始材料包含具有平均直径Davr，金属的金属纳米颗粒尺寸；
-提供催化剂的最小缺陷数N/体积单位；-选择具有平均原子序数Zavr的离子，其中Zavr遵循以下不等式：
INT(0.5×Davr，金属×1/nm)<Zavr<INT(2.0×Davr，金属×1/nm)；以及，
-向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量，这些离子优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；
从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
4.根据陈述1至3中任一项所述的方法，优选是用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
-提供具有原子序数Z的离子；
-提供催化剂颗粒的最小缺陷数N/体积单位；
-选择催化剂起始材料；以及，
-向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量，这些离子优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；
从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
5.根据陈述1至4中任一项所述的方法，优选是用于制备催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
-提供催化剂起始材料；以及，
-向催化剂起始材料注入离子束，同时用提供以下中的一种或多种的源处理催化剂起始材料：UV光、X射线和/或电子束；
从而获得催化剂颗粒、催化剂表面或催化剂。
6.根据陈述1至5中任一项所述的方法，其中，离子束中单电荷离子的能量(E)为至少10keV且最多100keV。
7.根据陈述1至6中任一项所述的方法，其中，离子束中单电荷离子的能量E为至少10keV，优选至少20keV，更优选至少30keV，甚至更优选至少40keV并且最优选至少50keV。
8.根据陈述1至7中任一项所述的方法，其中，离子束中单电荷离子的能量E为最多100keV，优选最多90keV，更优选最多80keV，甚至更优选最多70keV并且最优选最多60keV。
9.根据陈述1至8中任一项所述的方法，其中，离子束中单电荷离子的能量E为至少10keV至最多100keV，优选至少20keV至最多90keV，更优选至少30keV至最多80keV，甚至更优选至少40keV至最多70keV并且最优选至少50keV至最多60keV。
10.根据陈述1至9中任一项所述的方法，其中，离子束是由等离子体细丝离子束源或电子回旋共振(ECR)等离子体源，诸如ECR等离子体浸没离子注入(PIII)或优选地由永磁体限制的ECR等离子体产生的。
11.根据陈述1至10中任一项所述的方法，其中，离子束中的离子是通过至少5kV，优选至少10kV，更优选至少15kV，甚至更优选至少20kV，还甚至更优选至少25kV并且最优选至少30kV的引出电压引出的。
12.根据陈述1至11中任一项所述的方法，其中，离子束中单电荷离子和多电荷离子的能量E为最多150keV，优选最多125keV，更优选最多100keV。
13.根据陈述1至12中任一项所述的方法，其中，离子束中的单电荷离子和多电荷离子是通过至少5kV至最多100kV，优选至少10kV至最多100kV，更优选至少15kV至最多125kV，甚至更优选至少20kV至最多100kV，还甚至更优选至少25kV至最多75kV并且最优选至少30kV至最多50kV，诸如35kV的引出电压引出的。
14.根据陈述1至13中任一项所述的方法，其中，离子束的基于催化剂起始材料的重量的以离子/g表示的剂量X遵循以下不等式：
(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×3×1019个离子/g；
例如，其中剂量遵循以下不等式中的一个或多个：
2×(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×2×1019个离子/g；或
5×(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×1×1019个离子/g。
15.根据陈述1至14中任一项所述的方法，其中，Zavr遵循以下不等式：
INT(0.5×Davr，金属×1/nm)<Zavr<INT(1.0×Davr，金属×1/nm)；
例如，其中Zavr遵循以下不等式中的一个或多个：
INT(0.6×Davr，金属×1/nm)<Zavr<INT(0.9×Davr，金属×1/nm)；或
INT(0.7×Davr，金属×1/nm)<Zavr<INT(0.8×Davr，金属×1/nm)。
16.根据陈述1至15中任一项所述的方法，其中，离子束剂量为至少1013个离子/cm2，优选至少1014个离子/cm2，甚至更优选至少1015个离子/cm2。
17.根据陈述1至16中任一项所述的方法，其中，离子束剂量为最多1018个离子/cm2，优选最多1017个离子/cm2，甚至更优选最多1016个离子/cm2。
18.根据陈述1至17中任一项所述的方法，其中，离子束剂量为至少1013个离子/cm2至最多1018个离子/cm2，优选至少1014个离子/cm2至最多1017个离子/cm2，甚至更优选至少1015个离子/cm2至最多1016个离子/cm2，诸如5×1015个离子/cm2。
19.根据陈述1至18中任一项所述的方法，其中，离子束的电流或离子束的强度为至少0.1mA，优选至少0.2mA，更优选至少0.5mA，甚至更优选至少0.7mA，并且最优选至少0.9mA。
20.根据陈述1至19中任一项所述的方法，其中，离子束的电流或离子束的强度为最多10.0mA，优选最多7.0mA，更优选最多5.0mA，甚至更优选最多3.0mA，并且最优选最多1.5mA。
21.根据陈述1至20中任一项所述的方法，其中，离子束的电流或离子束的强度为至少0.1mA至最多10.0mA，优选至少0.2mA至最多7.0mA，更优选至少0.5mA至最多5.0mA，甚至更优选至少0.7mA至最多3.0mA，并且最优选至少0.9mA至最多1.5mA，诸如1.0mA。
22.根据陈述1至21中任一项所述的方法，其中，离子束以至少10mm/s至最多500mm/s，优选至少20mm/s至最多300mm/s，更优选至少40mm/s至最多150mm/s并且最优选至少60mm/s至最多120mm/s，诸如80mm/s的速度在催化起始材料之上移动。
23.根据陈述1至22中任一项所述的方法，其中，将总离子束剂量分为m个部分离子束剂量，并且其中，每次在m个不同离子束剂量之间混合或搅拌催化起始材料，优选m为至少4至最多64，更优选至少8至最多32，甚至更优选至少12至最多24并且最优选至少16至最多18。
24.根据陈述1至23中任一项所述的方法，其中，离子束的推进步(advancementstep)为至少1％至最多50％，优选至少2％至最多40％，更优选至少5％至最多30％，甚至更优选至少7％至最多20％并且最优选至少10％至最多15％。
25.根据陈述1至24中任一项所述的方法，其中，在与催化剂起始材料接触的点处测量的离子束的直径为至少5mm至最多100mm，优选至少10mm至最多75mm，更优选至少15mm至最多60mm，甚至更优选至少25mm至最多50mm，并且最优选至少35mm至最多40mm。
26.根据陈述1至25中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料提供在载体上。
27.根据陈述1至26中任一项所述的方法，用于制备载体上的催化剂颗粒、载体上的催化剂表面或载体上的催化剂，其优选物理或化学地附着到担体上。载体可以是金属、陶瓷(诸如例如堇青石)或者还可以是玻璃纤维。载体可以形成为刚性片或管、蜂窝结构或柔性垫。
28.根据陈述1至27中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含担体纳米颗粒，并且其中，担体纳米颗粒包含氧化铝、氧化铈、氧化锆、混合铈-锆氧化物、氧化钛或沸石或由其组成。
29.根据陈述1至28中任一项所述的方法，其中，担体是Al2O3、CeO2或Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2。
30.根据陈述1至29中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含担体纳米颗粒，并且其中，担体纳米颗粒包含选自以下列表的各项或由其组成，该列表包括：沸石；La、Pr或Nd掺杂的Al2O3；CeO2；Zr掺杂的CeO2；特定的稳定化Zr氧化物；Al2O3；SiO2掺杂的Al2O3；ZrO2-SiO2、Ba掺杂的Al2O3、TiO2；W掺杂的TiO2；Mo掺杂的TiO2；W和Mo掺杂的TiO2以及Fe-Cu掺杂的沸石。
31.根据陈述1至30中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含金属纳米颗粒和担体纳米颗粒，并且其中，金属纳米颗粒的重量与担体纳米颗粒的重量的比为至少0.1重量％至最多5.0重量％，优选0.3重量％至最多3.0重量％，更优选至少0.5重量％至最多2.0重量％，并且最优选至少0.7重量％至最多1.5重量％。
32.根据陈述1至31中任一项所述的方法，其中，至少部分离子，优选全部离子，来源于原子序数Z为最多18，优选最多10，更优选最多8，甚至更优选最多7，最优选最多2的原子。
33.根据陈述1至32中任一项所述的方法，其中，至少部分离子，优选全部离子，来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
34.根据陈述1至33中任一项所述的方法，其中，Zavr为最多20，优选最多14，更优选最多10，甚至更优选最多7并且最优选最多4。
35.根据陈述1至34中任一项所述的方法，其中，至少50％的离子，优选至少75％的离子，更优选至少90％的离子，甚至更优选至少95％的离子并且最优选100％的离子来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
36.根据陈述1至35中任一项所述的方法，其中，金属纳米颗粒的尺寸Davr，金属为最多100.0nm，优选最多75.0nm，更优选最多50.0nm，甚至更优选最多25.0nm，还甚至更优选最多15.0nm并且最优选最多10.0nm。
37.根据陈述1至36中任一项所述的方法，其中，金属纳米颗粒的尺寸Davr，金属为至少0.1nm，优选至少0.5nm，更优选至少1.0nm，甚至更优选至少5.0nm，并且最优选至少7.0nm。
38.根据陈述1至37中任一项所述的方法，其中，金属纳米颗粒的尺寸Davr，金属为至少0.1nm至最多100.0nm，优选至少0.5nm至最多75.0nm，更优选至少1.0nm至最多50.0nm，甚至更优选至少5.0nm至最多25.0nm，还甚至更优选至少7.0nm至最多15nm并且最优选至少10.0nm至最多12.0nm。
39.根据陈述1至38中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含金属纳米颗粒和担体纳米颗粒。
40.根据陈述1至39中任一项所述的方法，其中，担体纳米颗粒比金属纳米颗粒的直径大，优选大至少20％，更优选大至少50％，甚至更优选大至少100％，还更优选大至少200％，并且最优选大至少300％。
41.根据陈述1至40中任一项所述的方法，其中，催化颗粒尺寸Davr，催化剂为最多200.0nm、或者最多150.0nm或者最多100.0nm。
42.根据陈述1至41中任一项所述的方法，其中，催化剂颗粒尺寸Davr，催化剂为至少10nm、或者至少20nm、或者至少30nm或者至少50nm。
43.根据陈述1至42中任一项所述的方法，其中，催化剂颗粒尺寸Davr，催化剂为至少10nm至最多200.0nm、或者至少20nm至最多150.0nm或者至少30nm至最多100.0nm。
44.根据陈述1至43中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料是催化粉末。
45.根据陈述1至44中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含结晶部分。
46.根据陈述1至45中任一项所述的方法，包括具有n多个剂量Xi的n个不同注入步骤，优选地，其中每个剂量Xi是X/n，X是总离子束剂量。
47.根据陈述1至46中任一项所述的方法，其中，离子束与表面法线之间的入射角为0°至最多45°，优选0°至最多30°，更优选0°至最多20°，甚至更优选0°至最多10°，还更优选0°至最多5°并且最优选0°。
48.根据陈述1至47中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含过渡金属，优选贵金属。
49.根据陈述1至48中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含金属纳米颗粒，这些金属纳米颗粒包含选自以下列表的材料或由其组成，该列表包括：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)或铑(Rh)、银(Ag)、铈(Ce)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或这些金属中的一种或多种的组合。
50.根据陈述1至49中任一项所述的方法，其中，催化剂起始材料包含金属纳米颗粒，这些金属纳米颗粒包含铂(Pt)或钯(Pd)或铑(Rh)或由其组成。
51.根据陈述1至50中任一项所述的方法，当担体纳米颗粒包含氧化铝(Al2O3)时，优选的催化剂起始材料是钯(Pd)或铑(Rh)；或当担体纳米颗粒包含氧化铈诸如CeO2或Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2时，优选的催化剂起始材料是铂(Pt)。
52.根据陈述1至51中任一项所述的方法，其中，方法包括提供UV光源，优选用于高真空(<10-4Pa)的UV光源，优选取向朝向催化起始材料。
53.根据陈述1至52中任一项所述的方法，其中，方法包括提供X射线源，优选用于高真空(<10-4Pa)的软X射线源，优选取向朝向催化起始材料。
54.根据陈述1至53中任一项所述的方法，其中，方法包括提供电子束源，优选取向朝向催化起始材料。
55.根据陈述1至54中任一项所述的方法，其中，离子束包含至少75％的选定的离子，优选至少90％的选定的离子，更优选至少95％的选定的离子，还更优选至少99％的选定的离子并且最优选仅由选定的离子组成。
56.根据陈述1至55中任一项所述的方法，其中，向催化剂起始材料注入离子束的步骤在最多10-4托，优选最多10-5托，更优选最多10-6托并且最优选最多10-7托的压力下执行。
57.根据陈述1至56中任一项所述的方法，其中，向催化剂起始材料注入离子束的步骤在至少3×10-6托，优选至少5×10-6托，更优选至少7×10-6托，甚至更优选至少10×10-6托并且最优选至少20×10-6托的压力下执行。
58.根据陈述1至57中任一项所述的方法，其中，向催化剂起始材料注入离子束的步骤在至少3×10-6托至最多10-4托，优选至少5×10-6托至最多7×10-5托，更优选至少7×10-6托至最多5×10-5托，甚至更优选至少10×10-6托至最多3×10-5托的压力下执行。
59.根据陈述1至58中任一项所述的方法，其中，将惰性气体诸如Ar、Kr或Xe注入处理室中。
60.根据陈述1至59中任一项所述的方法，其中，离子束具有的平均电荷(gavr)为至少1.00至最多5.00，优选至少1.10至最多3.00，更优选至少1.20至最多2.00，甚至更优选至少1.30至最多1.75，还甚至更优选至少1.40至最多1.60并且最优选至少1.50至最多1.55。
61.根据陈述1至60中任一项所述的方法，其中，离子束中离子具有的平均能量(Eavr)为至少10keV至最多100keV，优选至少20keV至最多90keV，更优选至少30keV至最多80keV，甚至更优选至少40keV至最多70keV并且最优选至少50keV至最多60keV。
62.根据陈述1至61中任一项所述的方法，其中，X遵循以下不等式：(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×6×1019个离子/g。
63.根据陈述1至62中任一项所述的方法，其中，在与催化剂起始材料接触的点处测量的离子束电流的电流与离子束的横截面积的比为至少1.2μA/mm2，优选至少2.4μA/mm2，更优选至少3.6μA/mm2。
64.根据权利要求1至63中任一项所述的方法，其中，在与催化剂起始材料接触的点处测量的离子束电流的电流与离子束的横截面积的比为最多50μA/mm2，优选最多35μA/mm2，更优选最多25μA/mm2。
65.根据权利要求1至64中任一项所述的方法，其中，离子束剂量包含在4.5×1018个离子/g与2×1019个离子/g之间。
66.一种通过根据陈述1至65中任一项所述的方法生产的担体纳米颗粒、催化剂颗粒、催化剂表面、包含催化表面的载体、催化剂或包含催化剂的载体。
67.按照根据陈述1至65中任一项所述的方法制备的催化剂颗粒、催化表面或催化剂在NOx、CO和/或HC(烃)减排装置、燃料电池或化学反应、特别是石化反应的催化剂中的用途。
68.一种离子注入在优选通过使用根据陈述1至65中任一项所述的方法制备催化剂颗粒、催化表面或催化剂中的用途。
69.一种根据陈述1至65中任一项所述的方法在制备催化剂颗粒、催化表面、催化剂涂层(washcoat)或催化剂中的用途。
术语纳米颗粒或颗粒的“平均直径”或Davr，即对于金属为Davr，金属、担体为Davr，担体、催化剂为Davr，催化剂或粉末为Davr，粉末，是指每个纳米颗粒或颗粒的直径的总和除以纳米颗粒或颗粒的总数。纳米颗粒或颗粒的直径可以通过TEM或HRTEM分析来确定。纳米颗粒或颗粒的形状可以是不规则的。出于本发明的目的，纳米颗粒或颗粒的直径可以计算为二维圆盘的直径，该二维圆盘具有与TEM或HRTEM图像中的纳米颗粒或颗粒相同的投影面积。优选地，为了计算Davr，考虑至少20个，优选至少40个纳米颗粒或颗粒的直径。
对TEM或HRTEM图像的分析可以加上由美国国立卫生研究院开发的图像分析软件ImageJ以识别纳米颗粒和颗粒并确定其直径。
术语“平均原子序数”或Zavr是指每个离子的原子序数的总和除以离子的总数。
本发明提供一种用于制备催化剂颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供催化剂起始材料；
b.提供平均原子序数Zavr；
c.选择离子束，该离子束具有基于催化剂起始材料的重量的以离子/g表示的剂量X，其中X遵循以下不等式：
i.(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×6×1019个离子/g，
ii.并且优选具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；以及，
d.向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量X；
从而获得催化剂颗粒。
优选地，X遵循以下不等式：(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×3×1019个离子/g：
离子束可以包含单电荷离子或单电荷离子与多电荷离子的混合物。
本发明提供一种用于制备催化剂表面的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供催化剂起始材料；
b.提供具有平均直径Davr，担体的金属纳米颗粒；
c.提供催化剂的最小缺陷数N/体积单位；
d.选择具有平均原子序数Zavr的离子，其中Zavr遵循以下不等式：
i.INT(0.5×Davr，金属×1/nm)<Zavr<INT(2.0×Davr，金属×1/nm)；以及，
e.向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量，这些离子优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；
从而获得催化剂表面。
优选地，由ASTM D4164-13(2018)中确定的振实密度计算催化剂或催化剂颗粒的体积。
本发明提供一种用于制备催化剂表面的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供具有原子序数Z的离子；
b.提供催化剂的最小缺陷数N/体积单位；
c.选择催化剂起始材料；以及，
d.向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量，这些离子优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；
从而获得催化剂表面。
本发明提供一种用于制备催化剂表面的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供具有原子序数Z的离子；
b.提供催化剂的最小缺陷数N/体积单位；
c.选择催化剂起始材料；以及，
d.向催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量，这些离子优选地具有至少10keV至最多100keV的离子束中单电荷离子的能量；
从而获得催化剂表面。
优选地，催化剂或催化剂颗粒的缺陷数N/体积单位表示为催化剂的非晶部分/体积单位，其中通过X射线衍射确定该非晶部分，并且优选地由ASTM D4164-13(2018)中确定的振实密度计算催化剂的体积。
在一些实施例中，离子束包含至少75％的选定的离子，优选至少90％的选定的离子，更优选至少95％的选定的离子，还更优选至少99％的选定的离子并且最优选仅由选定的离子组成。
在一些实施例中，Zavr为最多20，优选最多14，更优选最多10，甚至更优选最多7并且最优选最多4。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于原子序数Z为最多18，特别是最多7，优选最多6，更优选最多2的原子。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于氮原子。
在一些实施例中，至少50％的离子，优选至少75％的离子，更优选至少90％的离子，甚至更优选至少95％的离子并且最优选100％的离子来源于氮原子。
在一些实施例中，至少部分离子，优选全部离子，来源于氦原子、氩原子。
在一些实施例中，至少50％的离子，优选至少75％的离子，更优选至少90％的离子，甚至更优选至少95％的离子并且最优选100％的离子来源于氦原子、氩原子。
在一些实施例中，离子束中离子的能量E为至少10keV，优选至少20keV，更优选至少30keV，甚至更优选至少40keV并且最优选至少50keV。
在一些实施例中，离子束中离子的能量E为最多100keV，优选最多90keV，更优选最多80keV，甚至更优选最多70keV并且最优选最多60keV。
在一些实施例中，离子束中单电荷离子的能量E为至少10keV至最多100keV，优选至少20keV至最多90keV，更优选至少30keV至最多80keV，甚至更优选至少40keV至最多70keV并且最优选至少50keV至最多60keV。
在一些实施例中，离子束包括不同电荷离子的混合物，并且因此每个不同电荷离子可以具有不同的能量。这是因为离子束中离子的能量是由电压(优选引出电压)加速的结果。例如，氮离子束可以包含58％N+；32％N2+；9％N3+和1％N+4。当这些离子被40kV的引出电压加速时，离子束由58％能量为40keV的氮离子、32％能量为80keV的氮离子、9％能量为120keV的氮离子和1％能量为160keV的氮离子组成。
在一些实施例中，离子束具有的平均电荷(gavr)为至少1.00至最多5.00，优选至少1.10至最多3.00，更优选至少1.20至最多2.00，甚至更优选至少1.30至最多1.75，还甚至更优选至少1.40至最多1.60并且最优选至少1.50至最多1.55。在本文中，gavr是离子束中所有电荷的总和除以离子束中的离子数。
在一些实施例中，离子束中离子具有的平均能量(Eavr)为至少10keV至最多100keV，优选至少20keV至最多90keV，更优选至少30keV至最多80keV，甚至更优选至少40keV至最多70keV并且最优选至少50keV至最多60keV。在本文中，Eavr是离子束中所有能量值的总和除以离子束中的离子数。因此，由40kV的引出电压引出的gavr为1.53的离子束具有61.2keV的Eavr。
在一些实施例中，离子束中能量最高的离子具有最多200keV的能量。在一些实施例中，离子束中能量最低的离子具有至少10keV的能量。
在一些实施例中，离子束是通过由永磁体限制的ECR等离子体产生的。优选地，离子束源包括由永磁体限制的单电荷离子和多电荷离子等离子体，该等离子体通过使用高频诸如2.45GHz、7.50GHz或10.00GHz的电子回旋共振(ECR)产生。单电荷离子是带有单个正电荷的离子，多电荷离子是带有多于一个正电荷的离子。然后引出离子束以产生单能多能离子束，该离子束更深入地穿透催化起始材料。这种离子束更高效地处理纳米颗粒或在其他材料诸如担体内部的催化材料，或其他催化材料。等离子体细丝离子束源和ECR等离子体浸没离子注入(PIII)源产生具有更低电荷状态的分子离子，其具有的缺点是更重且能量更低，换句话讲，具有减小的处理纳米颗粒或催化剂的深度范围。
在一些实施例中，离子束剂量在与催化剂起始材料接触的点处为至少1013个离子/cm2，优选至少1014个离子/cm2，甚至更优选至少1015个离子/cm2，其中催化剂起始材料被认为形成基本平坦的表面。
在一些实施例中，离子束剂量在与催化剂起始材料接触的点处为最多1018个离子/cm2，优选最多1017个离子/cm2，甚至更优选最多1016个离子/cm2，其中催化剂起始材料被认为形成基本平坦的表面。
在一些实施例中，离子束剂量在与催化剂起始材料接触的点处为至少1013个离子/cm2至最多1018个离子/cm2，优选至少1014个离子/cm2至最多1017个离子/cm2，甚至更优选至少1015个离子/cm2至最多1016个离子/cm2，其中催化剂起始材料被认为形成基本平坦的表面。
在一些实施例中，将总离子束剂量分为m个独立的剂量，并且其中，每次在m个不同离子注入处理之间混合或搅拌催化起始材料，优选m为至少4至最多64，更优选至少8至最多32，甚至更优选至少12至最多24并且最优选至少16至最多18。可以将一定量的粉末散布在给定区域或表面上，并将其暴露于离子束m次以获得总离子剂量。每一次，在不同剂量之间，可以将粉末混合并且可以再次将其散布在原始区域上，以允许获得对粉末起始材料的均匀处理。在一些实施例中，m至少等于散布在给定区域上的粉末的平均厚度与在粉末内部离子的平均自由路径的比。自由路径是离子在被粉末阻止之前在粉末内部行进的路径。
在一些实施例中，离子束的推进步为至少1％至最多50％，优选至少2％至最多40％，更优选至少5％至最多30％，甚至更优选至少7％至最多20％并且最优选至少10％至最多15％。离子束可以在一系列往返行程中移动，间隔距离对应于离子束直径的一部分，称为推进步。对于直径为22.5mm的束，10％的步意指每次往返行程进行2.25mm的位移。推进步可以导致处理的高表面均匀性，优选地不论离子束的强度分布如何，该强度分布可以是例如中心处强度更大且外围处强度更小的高斯形状。
在一些实施例中，方法包括利用n多个剂量Xi的n个不同注入步骤，优选地，其中每个剂量Xi是X/n，X是总离子束剂量，即n个剂量Xi的总和。在一些实施例中，不同的注入步骤有至少一个注入参数不同，例如，可以在不同的步骤中使用不同的离子。优选n为最多3，更优选n为最多2，并且最优选n为最多1。
在一些实施例中，方法包括在最多10-4托，优选最多10-5托，更优选最多10-6托并且最优选最多10-7托的压力下执行向催化剂起始材料注入离子束。
在一些实施例中，优选在较低的真空水平下，诸如低于10-4托，优选低于10-5托，更优选低于10-6托并且最优选低于10-7托下，将惰性气体诸如Ar、Kr或Xe注入处理室中。这些惰性气体至少部分地抑制由催化材料的离子注入引起的静电。
在一些实施例中，处理室中的压力为至少3.10-6托，优选至少5.10-6托，更优选至少7.10-6托，甚至更优选至少10.10-6托并且最优选至少20.10-6托。这些真空水平有助于至少部分地中和由注入的离子引起的静电屏障。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含过渡金属(优选贵金属)或由其组成。在一些实施例中，金属纳米颗粒包含稀土金属或由其组成。
在一些实施例中，金属纳米颗粒包含选自以下列表的材料或由其组成，该列表为：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)或铑(Rh)、银(Ag)、铈(Ce)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或这些金属中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，当担体是氧化铈诸如CeO2或Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2时，优选的金属纳米颗粒材料选自铂(Pt)或铑(Rh)。
在一些实施例中，当担体是氧化铝(Al2O3)时，优选的催化剂起始材料是钯(Pd)或铑(Rh)。
在一些实施例中，催化剂起始材料包含催化剂颗粒和担体纳米颗粒。优选地，这些催化剂颗粒和担体纳米颗粒形成聚集体，优选这些聚集体紧密结合在一起。这些聚集体可以形成团聚颗粒，通常称为催化粉末。
在一些实施例中，催化剂起始材料是催化粉末。
在一些实施例中，通过本发明方法改变催化剂起始材料和/或担体的氧化状态。
在一些实施例中，在催化剂材料中和担体中产生缺陷。
在一些实施例中，与起始材料相比，本发明方法使催化剂、催化剂表面或催化纳米颗粒的非晶部分增加至少1％，优选至少2％，更优选至少5％，甚至更优选至少7％，还更优选至少10％，仍然还优选至少15％并且最优选至少20％，优选地非晶部分是通过X射线衍射确定的。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法生产的催化纳米颗粒或包含催化纳米颗粒的担体。在一些实施例中，催化剂起始材料提供在担体上。在一些实施例中，方法是用于制备担体上的催化剂颗粒，其优选物理或化学地附着到担体上。
术语“担体”是指将催化材料保持在适当位置的材料。担体可以是非活性的，或其本身可以显示催化活性。担体可以是宏观的，并且允许将催化材料固定在催化转化器中。
在一些实施例中，担体是氧化铝、优选Al2O3，或氧化铈、优选CeO2或Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2。
在一些实施例中，催化起始材料的重量与担体的重量的比为至少0.1重量％至最多5.0重量％，优选0.3重量％至最多3.0重量％，更优选至少0.5重量％至最多2.0重量％，并且最优选至少0.7重量％至最多1.5重量％。
这些催化纳米颗粒可以包含缺陷，诸如表面缺陷，如坪台、表面台阶、扭折和空位，如在图1中可见。由于这些缺陷，催化剂的活性可以增加。这些诱导的表面瑕疵可以通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析看到。这些缺陷促进催化剂材料和/或担体的非晶化。X射线衍射可以是定量非晶部分的方法。已经观察到，与未经处理的催化剂起始材料相比，通过本发明方法产生的较大数量的缺陷或较大的非晶部分提供催化活性的增加。
在一些实施例中，在对催化起始材料进行根据本发明实施例的方法之后观察到典型的缺陷图案。
在一些实施例中，将催化剂起始材料提供在担体上并且间歇或连续地混合，以便将注入的离子均匀地分布在催化剂起始材料中。有利地，使用在注入期间提供连续混合的载体或担体，例如振动板或碗、回转碗或回转鼓。优选地，载体将旋转和振动运动相结合。已经观察到，当诸如例如在回转碗或鼓中提供连续混合时，所得的经注入的催化剂材料被更均匀地注入。担体上的催化剂起始材料应有利地形成催化剂起始材料层，该层具有的厚度大于离子在催化剂起始材料中的注入深度，以避免将离子注入担体中。
在一些实施例中，催化剂起始材料提供在载体或担体上，该载体或担体包括用于消散静电荷的手段。例如，担体可以包括或由导电材料(诸如金属)组成，并且可以电接地。
Figure BDA0002935441310000241
在固体基底上的离子注入中，离子注入剂量通常使用单位离子/cm2表示。此剂量可以使用以下公式(单位省略)计算：
Figure BDA0002935441310000242
其中D是剂量[离子/cm2]，I是离子束电流[A]，t是注入时间[s]，S是表面积[cm2]，q是元电荷1.6×10-19[库仑]。此公式很容易适用于单电荷和多电荷离子的混合物。
在一些实施例中，使用单位离子/g方便地表示离子剂量。此剂量可以使用以下公式(单位省略)计算：
Figure BDA0002935441310000243
其中，单位在方括号内，D是剂量[离子/cm2]，I是离子束电流[A]，t是注入时间[s]，Q是经注入的催化剂起始材料的量[g]，q是元电荷1.6×10-19[库仑]。此公式很容易适用于单电荷和多电荷离子的混合物。
当催化剂起始材料均匀地散布在平坦的基底上时，此剂量可以由均匀分布的催化剂起始材料的以离子/cm2表示的剂量和以g/cm2表示的表面密度σ如下得出：
已经发现，本发明方法可以对催化剂材料的物理和质构特性产生强改性。
本发明人注意到离子注入可以产生弗仑克尔(Frenkel)对。当离子的能量高于某个能量阈值时，可以通过入射离子将催化起始材料的表面上的原子从其位置排出，在一侧产生插入具有高储能的紧密晶格内部的间隙原子，并且在另一侧产生其原始位置处的空位。晶体变形可以通过X射线结晶学来检测。
这些类型的改性可以描述为产物的强非晶化，对应于粉末所有表面上缺陷单元的非常重要的增加。
空位的增加和“坪台”的产生可以用来描述产物的这种物理改性。
因此，本发明方法可以导致非晶化增加、诸如空位的缺陷的数量增加、氧迁移率更高，这可以转化为高还原性。
本发明可以进一步包括减少离子注入期间催化剂起始材料的带静电电荷的手段。根据本发明的一个实施例，ECR离子源与电子束或电子枪相关联。电子束是众所周知的装置，用于通过在真空中用电场加速电子从导电材料中引出电子来产生电子的束。在本发明的实施例中，优选使用冷场发射电子枪。为了此目的，电子枪包括阳极，例如石墨，其中设置有孔，以及金属阴极，呈非常细的点的形式。通过发电机在阳极18和金属阴极之间施加高电压。高电压在金属阴极的尖端产生非常强的电场，使得可以从金属阴极的尖端引出电子并加速它们，以便产生通过阳极孔传播的电子束。在替代的实施例中，从金属阴极的尖端引出电子可以受到热辅助。电子束可以取向朝向进行注入的催化剂起始材料，并且在离子注入期间电荷积聚时中和电荷。电子枪产生的电子束也可以被取向以穿过离子束。电子束的电子与离子重新结合，这导致这些离子的电荷减少或甚至消除，使得它们常常是中性原子(或至少带有较低的静电电荷)，被其动能带走的这些中性原子将撞击催化剂起始材料的表面。
在本发明的某些实施例中，减少离子注入期间催化剂起始材料的带静电电荷的手段是基于光电离。光电离利用光产生中和静电电荷的离子。当软X射线或真空紫外(VUV)光在真空中照射到稳定的原子或分子、通常是残留的原子或分子时，电子从原子或分子中射出，留下正离子(正极性原子或分子)。然后射出的电子与另一个稳定的原子或分子结合以形成负离子(负极性原子或分子)。在带电物体(例如，进行离子注入的催化剂起始材料)附近产生的离子接着被吸引到带电物体以中和静电电荷。所有其他产生的离子返回到它们被射出的原子或分子。
本发明还进一步提供按照根据本发明的方法制备的催化剂颗粒在NOx、CO和/或HC减排装置、燃料电池或化学反应、特别是石化反应的催化剂中的用途。
应当理解，尽管已经讨论了用于提供根据本发明的实施例的优选实施例和/或材料，但是可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修改或改变。
通过参考以下实例，本发明将更容易理解，包括这些实例仅是为了说明本发明的某些方面和实施例，而不旨在限制本发明。
实例
催化活性测试1-程序升温氧化(TPO)测试
a.将20mg催化测试材料放置在直径为16mm的圆盘上，并将气氛以70m3kg-1h-1的气时空速(GHSV)放置在测试材料之上。氧化测试期间的气氛由10体积％O2、2000ppm CO、2000ppm CH4、2000ppm C3H6、2000ppm C6H14，其余为氩气组成，其中ppm是基于体积份。
b.在所述气氛中对催化测试材料进行3个循环，每个循环涉及：
i.在20℃下平衡90分钟；
ii.以2℃min-1的速率加热，直到温度达到550℃；
iii.在550℃下平衡2小时；以及，
iv.以4℃min-1冷却至20℃。
c.当进行预处理时，在3个循环之前，首先在由10体积％O2和90体积％氩气组成的气氛中对催化测试材料进行预处理，其中将催化测试材料以2℃min-1的速率从20℃加热至550℃，在550℃下平衡1小时，并以4℃min-1的速率冷却至20℃。
催化活性测试2-程序升温还原(TPR)
a.将20mg催化测试材料放置在直径为16mm的圆盘上。任选地，将测试材料置于氩气气氛中的加热步骤，其中将测试材料以5℃min-1的加热速率从室温开始加热至550℃的温度，在550℃下将测试材料平衡1小时，之后将其以5℃min-1的速率冷却至20℃。
b.在此可选的初始加热步骤之后，将圆盘上的测试材料放置在由4000ppm H2，其余为氩气组成的气氛中，该气氛以20cm3 min-1的流速在测试材料之上流过。将测试材料在20℃下平衡40min，之后将其以5℃min-1的速率加热至550℃。在550℃下将测试材料平衡1.5小时，之后将其以5℃/min冷却至20℃的温度。监测测量池中的H2浓度，以评估测试材料的效率。
催化活性测试3-CO转化。
a.将20mg催化测试材料放置在由装有K型热电偶的炉包围的石英管反应器中。将催化剂放置在反应器的中间。
b.气氛由1％CO+205％O2，其余为氩气组成，通过石英管入口以20cm3 min-1的流速在测试材料之上流过。将测试材料在20℃下平衡40min，之后将其以5℃min-1的速率加热至550℃。在550℃下将测试材料平衡1.5小时，之后将其以5℃/min冷却至20℃的温度。石英管出口处的CO浓度使用质谱、气相色谱或傅里叶变换红外(FTIR)光谱进行测量，这取决于所需的精度和CO的浓度。
在下面的实例1至6中，起始材料分布不均匀，仅覆盖进行离子注入的表面的30％至50％，起始材料散布在该表面上。这意味着30％至50％到达表面的离子被注入起始材料中，并且50％至70％到达表面的离子没有注入起始材料中。
在下面的实例中，金属纳米颗粒具有包含在0.1nm与1nm之间的平均直径，担体纳米颗粒具有包含在5nm与10nm之间的平均直径。由金属纳米颗粒和担体纳米颗粒的聚集体形成的催化颗粒具有包含在90nm与100nm之间的平均直径。
实例1
将起始材料1，600mg Pt/Ce0.68Zr0.32O2放置在Quertech(现为Ionics)公司设计的微型注入器中，包括由10GHz和50W HF放大器供电的ECR(电子回旋共振)离子源和10kV(千伏)的离子引出系统。离子源的等离子体被永磁体限制，从而允许产生单电荷离子和多电荷离子。
将以粉末形式团聚的600mg Pt/Ce0.68Zr0.32O2催化剂颗粒散布在400cm2的表面上，并以5×1015个离子/cm2的部分离子剂量进行16次处理，在每次处理之间将粉末混合，并接着将其再次散布在400cm2的同一表面上。由于上述的不良分布，只有约120cm2至200cm2被起始材料有效地覆盖。因此，催化剂颗粒的表面密度为0.003g/cm2至0.005g/cm2，并且所得剂量在1.60×1019个离子/g至2.67×1019个离子/g之间。该剂量对于实例2、3、5、6和6'是相同的。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷(garv)状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+、32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。离子束的移动包括连续的往返行程，覆盖的总面积为68×28cm2，速度为80mm/s，进行每次往返行程的推进步对应于离子束直径的30％的部分，换句话讲，对应于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。通过覆盖比催化剂散布的面积表面大得多的总面积，确保了催化剂之上的恒定速度，并且可以在远离催化剂的地方进行检修(turn-around)。
实例2
将以粉末形式团聚的起始材料2，600mg Pt/γ-Al2O3催化剂颗粒散布在400cm2的表面上，并以5×1015个离子/cm2的部分离子剂量进行16次处理，在每次处理之间将粉末混合，并接着将其再次散布在400cm2的同一面积上。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+、32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。离子束的移动包括连续的往返行程，表面处理为68×28cm2，速度为80mm/s，进行每次往返行程的推进步对应于离子束直径的30％的部分，换句话讲，对应于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。
实例3
将呈团聚粉末形式的起始材料3，600mg Ce0.68Zr0.32O2担体纳米颗粒散布在400cm2的面积上，并以5×1015个离子/cm2的部分离子剂量进行16次处理，在每次处理之间将粉末混合，并接着将其再次散布在400cm2的同一面积上。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+、32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。离子束的移动包括连续的往返行程，覆盖的总面积为68×28cm2，速度为80mm/s，进行每次往返行程的推进步对应于离子束直径的30％的部分，换句话讲，对应于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。
实例4
将起始材料4，1％Pt/Al2O3γ的催化颗粒通过氮离子注入进行处理以获得实例4。
处理包括将150mg粉末形式的起始材料4(1％Pt/Al2O3γ)散布在10cm2的表面上，并根据2种处理方法对其进行处理，每种处理方法用4×1017个离子/cm2的部分离子剂量进行。由于上述的不均匀分布，只有约3cm2至5cm2被起始材料有效地覆盖。在每次处理之间将粉末混合，并接着将其再次散布在10cm2的同一面积上。因此，催化剂颗粒的表面密度为0.03g/cm2至0.05g/cm2，并且所得剂量为1.60×1019个离子/g至2.67×1019个离子/g。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+、32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。离子束具有1mA的强度、22.5mm的直径并且扫过15×15cm2的总面积。离子束的移动包括连续的往返行程，速度为80mm/s，进行每次往返行程的步对应于离子束直径的30％的部分，换句话讲，对应于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。
如本文所述，对起始材料和实例4进行3次TPO循环，并在600℃下在10％H2O/N2流中老化5h，GHSV＝20m3 kg-1h-1。在TPO前、3次TPO循环后和老化后测量铂(Pt)的分散度(％)。铂的分散度是通过以下步骤确定的：将催化剂粉末在100托的H2/氩气气氛(包括10％至20％的H2)中、200℃的温度下还原30分钟，然后将催化剂粉末暴露于CO中，并观察CO的吸附。分散度(％)是吸附的CO量与铂量的比。结果在表1中示出。
表1-老化的影响
Figure BDA0002935441310000301
实例5
在此情况下，在750℃下测量了水热老化抗性。处理后观察到催化剂的金属分散度更好：经处理的粉末的Pt分散度为27％，而参考粉末为17％。老化过程在750℃下、10％H2O/N2中进行5h，GHSV＝20m3 kg-1h-1。
实例5的处理包括将600mg 1％Pt/Al2O3γ散布在400cm2的表面上，并根据16种处理方法对其进行处理，每种处理方法用5×1015个离子/cm2的离子剂量进行。在每次处理之间将粉末混合，并将其再次散布在400cm2的同一面积上。用35kV的引出电压从离子源引出的，换句话讲平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV)的单电荷和多电荷氮离子(58％N+、32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。直径为22.5mm的离子束扫过68×28cm2的总面积。离子束的移动包括连续的往返行程，速度为80mm/s，进行每次往返行程的步对应于离子束直径的30％的部分，等同于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。
表2：老化的影响
Figure BDA0002935441310000302
实例6和6’
图2示出了第一循环TPR的结果，其中测量了未经处理的1％Pt/Ce0.7Zr0.3O2或Ce0.5Zr0.5O2粉末(实线)和根据实例6的经离子注入的粉末(虚线)以及根据实例6’的经离子注入的粉末(点线)的H2消耗(以任意单位示出)。
对于实例6，离子注入条件包括将约600mg 1％Pt/Ce0.7Zr0.3O2粉末散布在400cm2的面积上，并根据16种处理方法对其进行处理，每种处理方法用5×1015个离子/cm2的部分离子剂量进行。在每次处理之间将粉末混合，并将其再次散布在400cm2的同一面积上。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。直径为22.5mm的离子束扫过68×28cm2的总面积。离子束的移动包括连续的往返行程，速度为80mm/s，进行每次往返行程的步对应于离子束直径的30％的部分，换句话讲，对应于6.75mm(22.5mm的30％)的绝对位移。离子束电流与离子束横截面积的比为2.52μA/mm2。处理室的压力为10-5毫巴。
对于实例6'，执行两次与实例6相同的离子注入处理。所得剂量在3.20×1019个离子/g与5.34×1019个离子/g之间。
如在图2中可见，出现峰值催化活性的温度从未经处理颗粒的240℃以上位移到实例6’的130℃与150℃之间，甚至位移到实例6的90℃与100℃之间。
在实例7、7’和7”中，将600mg 1％Pt/Ce0.7Zr0.3O2提供在离子束下方中心处的振动碗中。粉末在其表面的直径略大于离子束的直径。用35kV的引出电压引出的，即平均电荷状态为1.53并且平均能量Eavr等于53keV的单电荷和多电荷氮离子(58％N+32％N2+、9％N3+、1％N4+)进行处理。当碗保持振动的同时，可以将总剂量不间断地注入。
实例7、7'和7”以与实例6和6'相同的方式进行测试。表3示出了峰值催化活性的对应剂量和温度。
表3：峰值催化活性的剂量和温度
Figure BDA0002935441310000321
使用配备有叶片以改善混合的振动回转碗的实验显示出与实例7、7’和7”相似的结果。不过，振动回转碗可以与较大量的催化剂起始材料一起使用，因此可以处理至多20g的批次。在较低的剂量下，诸如在实例7中，可靠的注入是困难的，这可以从所得的催化活性峰值温度的广泛范围中看出。较高的剂量(诸如实例7”中)是优选的，因为它们导致所得的催化活性的变化较小。
已经测试了减少静电积聚的手段。发现真空紫外(VUV)电离器减少了由于静电电荷积聚而损失的材料量。此外，用于催化剂起始材料的电接地插座将由于静电积聚而损失的材料量减少了至少50％。优选地，催化剂起始材料包含金属纳米颗粒，以进一步减少注入期间的带静电电荷和相关的材料损失。
当向包含来自铂族金属的纳米颗粒(诸如例如铂或铑)且进一步包含含有铈和锆氧化物的担体纳米颗粒的催化剂起始材料以包含在4.5×1018个离子/g与2×1019个离子/g之间的离子束剂量注入氮、氧或氦的离子(优选氮的离子)时，惊奇地发现不仅峰值催化活性温度降低，而且CO转化效率提高，其中在0.5％Rh/Ce0.7Zr0.3O2催化剂的情况下，50％CO转化率的温度从约150℃降低至约120℃。

Claims (17)

1.一种用于制备催化剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供催化剂起始材料；
-提供平均原子序数Zavr；
-提供离子束，所述离子束具有离子束电流，以及
-选择离子束剂量X，所述剂量X基于所述催化剂起始材料的重量以离子/g表示，其中X遵循以下不等式：
(7/Zavr)×1018个离子/g<X<(7/Zavr)×6×1019个离子/g，
并且优选具有至少10keV至最多100keV的所述离子束中单电荷离子的能量；以及
-向所述催化剂起始材料注入主要包含选定的离子的离子束剂量X，其中在与所述催化剂起始材料接触的点处测量的所述离子束电流的电流与所述离子束的横截面积的比为至少1.2μA/mm2，
从而获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子束是由等离子体细丝离子束源或电子回旋共振(ECR)等离子体源，诸如ECR等离子体浸没离子注入(PIII)或优选地由永磁体限制的ECR等离子体产生的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂起始材料包含由具有表面附着的金属纳米颗粒的担体纳米颗粒的聚集体构成的催化剂颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述担体包含氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛或沸石或这些材料中的任何两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒的重量与所述担体纳米颗粒的重量的比为至少0.1重量％至最多5.0重量％，优选0.3重量％至最多3.0重量％，更优选至少0.5重量％至最多2.0重量％，并且最优选至少0.7重量％至最多1.5重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，至少部分所述离子，优选全部离子，来源于原子序数Z为最多18，优选最多7，或者最多2的原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，至少部分所述离子，优选全部离子，来源于氦原子、氩原子、氧原子和/或氮原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，Zavr为最多20，优选最多14，更优选最多10，甚至更优选最多7并且最优选最多4。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒的尺寸Davr为至少0.5nm至最多10nm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述方法，其中，所述离子束与表面法线之间的入射角为0°至最多45°，优选所述入射角为0°。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述催化剂起始材料包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包含过渡金属，优选贵金属。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述催化剂起始材料包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包含铂(Pt)或钯(Pd)或铑(Rh)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在与所述催化剂起始材料接触的点处测量的所述离子束电流的电流与所述离子束的横截面积的比为至少2.4μA/mm2，优选至少3.6μA/mm2。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，在与所述催化剂起始材料接触的点处测量的所述离子束电流的电流与所述离子束的横截面积的比为最多50μA/mm2，优选最多35μA/mm2，更优选最多25μA/mm2。
15.一种催化粉末，所述催化粉末包含通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法生产的催化剂颗粒。
16.一种催化剂涂层，所述催化剂涂层包含通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法生产的颗粒。
17.按照根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备的催化剂颗粒在NOx、CO和/或HC减排装置、燃料电池或化学反应、特别是石化反应的催化剂中的用途。
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