JP2015042401A - 一酸化窒素還元触媒、一酸化窒素の還元方法、窒素の製造方法、排気ガス浄化触媒、及び排気ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前記課題は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化窒素還元触媒、及び酸化された一酸化窒素還元触媒により解決することができる。
【選択図】図2
Description
[1]負電荷を帯びた銅クラスターを含む、一酸化窒素還元触媒。
[2]負電荷を帯びた銅クラスターが2×p個の銅原子からなり、pが4以上の整数である、[1]に記載の一酸化窒素還元触媒。
[3]pが4〜8の整数である、[2]に記載の一酸化窒素還元触媒。
[4]pが4〜6の整数である、[3]に記載の一酸化窒素還元触媒。
[5]負電荷を帯びた銅クラスターが部分的に酸化されている、[1]〜[4]のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
[6]負電荷を帯びた銅クラスターが1又は2個の酸素原子を有する、[5]に記載の一酸化窒素還元触媒。
[7]負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されている、[1]〜[6]のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法。
第1工程において形成された酸化された一酸化窒素還元触媒と一酸化炭素とを反応させて、還元された一酸化窒素還元触媒と二酸化炭素とを形成する第2工程;
を含む、一酸化窒素及び一酸化炭素の処理方法。
[11]第2工程において形成された還元された一酸化窒素還元触媒を第1工程で再利用する、[10]に記載の処理方法。
[12]一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、[10]又は[11]に記載の処理方法。
[13]一酸化窒素還元触媒に含まれる銅クラスターが酸素原子を有し、
銅クラスターの銅原子の数をnとし、酸素原子の数をmとした場合に、第1工程及び第2工程においてmがn/2を超えない、[10]〜[12]のいずれかに記載の処理方法。
[15]一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、[14]に記載の一酸化窒素還元触媒。
<一酸化窒素還元触媒>
本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化窒素還元触媒に関する。本発明に係る触媒は、安価な銅原子から構成されるクラスターを使用するため、低コストでNOを還元することが可能になる。
本発明は、上記の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法にも関する。当該方法は、上記の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法と表現することもできる。
本発明に係る一酸化窒素還元触媒に含まれる負電荷を帯びた銅クラスターは、液相中又は気相中で製造することができる。液相中においては一般的に知られている方法を用いることができる(例えば、Langmuir 2010,26(6),4473−4479を参照されたい)。また、気相中においては、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマ放電法、レーザー蒸発法等を用いることができる。以下、本実施例で採用されているイオンスパッタリング法について図1を参照して説明する(特開2003−185632号公報も参照されたい)。
上記の一酸化窒素還元触媒は、NOをN2に還元すると同時にCOをCO2に酸化することもできる。なお、本明細書中において「同時」とは、NOの還元反応及びCOの酸化反応が1つの触媒サイクル内で起こることを意味する。例えば、図4に示すように、銅酸化物クラスター(CunO2 −)がNOと反応して、酸化された銅酸化物クラスター(CunO4 −)とN2とを形成し、次に、CunO4 −がCOと反応して、還元されて初期の状態に戻った銅酸化物クラスター(CunO2 −)とCO2とを形成し、触媒サイクルが完成する。
銅(酸化物)クラスターの形成及び活性評価は、図1に示す銅クラスター衝突反応実験装置を使用したイオンスパッタリング法及びタンデム質量分析法により行った。装置は、イオン銃1(Rokion Ionenstrahl−Technologie社、CORDIS Ar25/35c)、イオンレンズ3、冷却室4、四重極質量分析器5(Extrel社、162−8)、反応室6、及び四重極質量分析器7(Extrel社、162−8)を組み合わせることにより製造することができる。
銅(酸化物)クラスターにNOを一回又は多数回衝突させた条件における結果を以下に示す。
1.銅(酸化物)クラスターとNOとの一回衝突条件
一回衝突条件下における、正電荷を帯びた銅クラスター(Cun +)、負電荷を帯びた銅クラスター(Cun −)、正電荷を帯びた銅酸化物クラスター(CunOm +)、又は負電荷を帯びた銅酸化物クラスター(CunOm −)と、NOとの反応を調べた。
(1)Cun +(n=3〜19)では、NOがほとんど吸着されなかった。
(2)Cun −(n=3〜19)、特にCun −(n=8〜16の偶数)では、NOが吸着された[Cun −+NO→CunNO−](図2)。
(3)CunOm −(n=4〜17、m=2)、特にCunOm −(n=8〜16の偶数、m=2)では、NO吸着が劇的に向上した[CunO2 −+NO→CunO2NO−](図2)。更に、CunO2 −(n=8、10、12)では、単純なNO吸着に加えて、以下の式:
CunO2 −+NO→Cun−1O2NO−+Cu
で表されるCu脱離を伴うNO吸着が観測された。これにより、NOが比較的強く吸着されていることが推定される。
(4)CunOm −(m=1)でも、NO吸着の向上が観測された。
(5)CunOm +(m≧3)又はCunOm −(m≧3)と、NOとの反応では、特定のCunOm +において顕著なNO2生成が観測された。しかし、NO吸着はほとんど観測されなかった。
一回衝突条件下で効率良くNOを吸着したCunO2 −(n=8、10、12)について、多数回衝突条件下におけるNOとの反応を調べた。反応室に導入するNOの圧力を増加させていくと、一回衝突条件下で観測されたCunO2NO−及びCun−1O2NO−に加えて、Cun−2O4 −が観測された。Cun−2O4 −の強度がNOの圧力に対して2次で増加しているため(図3)、以下の式:
CunO2 −+2NO→Cun−2O4 −+2Cu+N2
で表されるNOの還元反応が起こっていると推定される。
CunO2 −+2NO→CunO4 −+N2
で表されるNOの還元反応が起こると推定される。
NO還元活性が最も高かったCu8O2 −の反応生成物であるCu8O4 −について、一回又は多数回衝突条件下におけるCOとの反応を調べた。その結果、以下の式:
Cu8O4 −+CO→Cu8O3 −+CO2
で表されるCOの酸化反応が観測された。
Cu8O4 −+2CO→Cu8O2 −+2CO2
で表されるCOの酸化反応が起こっていると推定される。
Claims (15)
- 負電荷を帯びた銅クラスターを含む、一酸化窒素還元触媒。
- 負電荷を帯びた銅クラスターが2×p個の銅原子からなり、pが4以上の整数である、請求項1に記載の一酸化窒素還元触媒。
- pが4〜8の整数である、請求項2に記載の一酸化窒素還元触媒。
- pが4〜6の整数である、請求項3に記載の一酸化窒素還元触媒。
- 負電荷を帯びた銅クラスターが部分的に酸化されている、請求項1〜4のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
- 負電荷を帯びた銅クラスターが1又は2個の酸素原子を有する、請求項5に記載の一酸化窒素還元触媒。
- 負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されている、請求項1〜6のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒と一酸化窒素とを反応させて、酸化された一酸化窒素還元触媒と窒素とを形成する第1工程;及び
第1工程において形成された酸化された一酸化窒素還元触媒と一酸化炭素とを反応させて、還元された一酸化窒素還元触媒と二酸化炭素とを形成する第2工程;
を含む、一酸化窒素及び一酸化炭素の処理方法。 - 第2工程において形成された還元された一酸化窒素還元触媒を第1工程で再利用する、請求項10に記載の処理方法。
- 一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、請求項10又は11に記載の処理方法。
- 一酸化窒素還元触媒に含まれる銅クラスターが酸素原子を有し、
銅クラスターの銅原子の数をnとし、酸素原子の数をmとした場合に、第1工程及び第2工程においてmがn/2を超えない、請求項10〜12のいずれかに記載の処理方法。 - 一酸化窒素を還元して窒素を形成すると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を形成するための、請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
- 一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、請求項14に記載の一酸化窒素還元触媒。
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